DE2522901A1

DE2522901A1 - Waermealterungsbestaendige polybutylenterephthalat-formmassen

Info

Publication number: DE2522901A1
Application number: DE19752522901
Authority: DE
Inventors: Claus Dipl Chem Dr Cordes; Hans-Josef Dipl Chem D Sterzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-05-23
Filing date: 1975-05-23
Publication date: 1976-12-09
Also published as: NL7605497A; US4064103A; JPS51143054A; FR2311806A1; CH598315A5; BE841815A; GB1538560A

Description

Unser Zeichen: O. Z. 31 ^42 Ka/ah

67OO Ludwigshafen, 22. 5 -1975 Wärmealterungsbeständige Polybutylenterephthalat-Formmassen

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von Polybutylenterephthalat mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit erhöhter Zähigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit und Verarbeitungsstabilität ,

Thermoplastisch verarbeitbare Polyester auf der Basis von Polybutylenterephthalat gewinnen zunehmend als Rohstoff zur Herstellung von Formteilen an Bedeutung. Polybutylenterephthalat hat nämlich als Formmasse wesentliche Vorteile gegenüber anderen thermoplastischen Polyestern, wie etwa dem Polyäthylenterephthalat. Insbesondere läßt sich Polybutylenterephthalat im Spritzguß wesentlich einfacher als Polyäthylenterephthalat verarbeiten: bereits bei niedrigen Formtemperaturen von etwa j50 bis 6o°C kann Polybutylenterephthalat in rascher Zyklusfolge zu hochkristallinen und somit dimensionsstabilen Formteilen verarbeitet werden. Infolge der großen Kristallisationsgeschwindigkeit auch bei niedrigen Temperaturen treten keine Schwierigkeiten bei der Entformung 'auf. Die Formstabilität von Polybutylenterephthalat-Spritzgußteilen ist zudem auch bei Temperaturen um und weit oberhalb der Glastemperatur des Polybutylenterephthalats sehr gut.

Es ist auch bekannt, in Polybutylenterephthalat Glasfasern einzuarbeiten, wodurch insbesondere die Steifigkeit, die Festigkeit und die Temperaturbelastbarkeit erhöht werden.

Polybutylenterephthalat-Formmassen besitzen jedoch eine ungenügende Wärmealterungsbeständigkeit.

Es ist bereits bekannt, daß sich durch Zusatz von Stabilisatoren eine Erhöhung der Wärmealterungsbeständigkeit des Polybutylen-200/75 _χ -2-

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2 5 2 2 9 (j 1

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terephthalats erzielen läßt. Es ist weiter aus der DT-OS 1 770 495 bekannt, daß aromatische Polycarbodiimide der Formel

_ η

worin R Wasserstoff oder ein C^ bis C^ Alkylrest und η eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet, den thermischen Abbau von Polyäthylenglykolterephthalaten stark reduzieren.

Die in der DT-OS 1 770 495 beschriebenen Carbodiimide sind jedoch mit Polybutylenterephthalat nicht mischbar, Dies bedingt, daß zur Einarbeitung der Polycarbodiimide Mischextruder notwendig sind, die mit intensiv scherenden Knetelementen bestückt sein müssen, um den Stabilisator genügend fein im Polyester zu verteilen. Nur wenn der Stabilisator sehr fein im zu stabilisierenden Polyester verteilt ist, kann der Polyester mit Erfolg stabilisiert werden. Durch die hohen Scherkräfte, die beim Einmischen des Stabilisators notwendig sind, tritt jedoch ein mechanisch-thermischer Abbau des Polyesters auf, wodurch insbesondere die Schlagzähigkeit verringert wird. Ein weiterer Nachteil, der sich aus der Unverträglichkeit dieser Polycarbodiimide-mit Polyestern ergibt, ist das Auswandern aus geformten Teilen, welches bevorzugt bei hohen Temperaturen eintritt. Dies führt zu einer Verminderung der Stabilisatorwirkung und einer Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften, z.B. der Kriechstromfestigkeit.

Aufgabe der Erfindung war es, Stabilisatoren zu finden, die bei unverminderter Stabilisatorwirkung in Polybutylenterephthalat frei von den aufgezeigten Nachteilen des Standes der Technik sind.

Gegenstand der Erfindung sind mit Carbodiimiden stabilisierte Polyester-Formmassen, insbesondere Polybutylenterephthalat-Formmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Carbodiimide Verbindungen der Formel

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	C	-	C	R,	R	O.	2522901
	\·Ν β			= N-*			Z. 31 342
R,
R-*
	\

R RR

enthalten, in der zumindest einer der Substituenten R in ortho-Stellung zur Carbodiimdgruppe ein anderer als Wasserstoff sein muß und als Substituenten R pro Molekül Carbodiimid

2 Alkylgruppen und 2 Nitrogruppen oder 4 bis 6 Chloratome oder

1 Chloratom und eine Nitrogruppe oder 4 Chloratome und zwei Bromatome oder

2 Alkylgruppen und vier bis sechs Chloratome vorhanden sein müssen. Derartige Carbodiimide sind in Polyestern löslich und zeichnen sich durch eine hervorragende Stabilisatorwirkung aus.

Die erfindungsgemäß zuzusetzenden Carbodiimide können nach an sich bekannten Methoden der organischen Chemie hergestellt werden. Dazu geht man von den entsprechend substituierten aromatischen Aminen aus. Diese werden in einem geeigneten Lösungsmittel mit Chlorwasserstoff in die Hydrochloride überführt. Mit Phosgen werden die Hydrochloride in die entsprechenden Isocyanate überführt. Nach der Reinigung der Isocyanate, die am besten durch Destillation unter vermindertem Druck ausgeführt wird, erfolgt die Umsetzung zu den entsprechenden Carbodiimides Die Umsetzung der Isocyanate zu den Carbodiimiden ist z.B. bei Sandler und Karo, Organic Functional Group Preparations, Academic Press 1971* Vol. II, Seite 212, beschrieben. Als Katalysatoren werden Phospholinoxide, insbesondere das l-A'thyl-J-Methyl-J-Phospholin-l-oxid verwendet. Das Isocyanat wird aufgeschmolzen und mit etwa 0,1 Gewichteprozent des Katalysators versetzt. Die Reaktion beginnt sofort unter Entwicklung von Kohlendioxid. Die Reaktionsmischung erstarrt nach 2 bis 15 min, und die letzten Spuren Kohlendioxid werden unter vermindertem Druck entfernt. Das so erhaltene Carbodiimid wird gemahlen und kann dann mit dem Polyester vermischt werden.

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Das Einmischen der erfindungsgemäß zuzusetzenden Carbodiimide in den Polyester kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen:

So können sie bereits während der Polykondensation der Schmelze zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführung setzt man die erfindungsgemäßen Carbodiimide dem Polykondensationsansatz erst dann zu, wenn die Schmelze bereits eine relative Viskosität von 1,05 bis 1,1 besitzt und kondensiert dann weiter bis zur gewünschten Endviskosität.

In einer besonders bevorzugten Ausführung wird nur ein kleiner Teil der zu stabilisierenden Polyestermasse, z.B. nur 5 bis 10 Gewichtsprozent mit der 10 bis 20fachen Menge des benötigten Stabilisators gemischt. Als Mischorgane können hierzu Einwellen-, Zweiwellen-Extruder oder andere dynamische Mischaggregate verwendet werden. Die so hergestellte Mischung wird nun mit der restlichen Menge des Polyesters vermischt. Dazu können statisch arbeitende Mischer, wie sie in verschiedenen Ausführungsformen in zahlreichen Literaturstellen beschrieben sind, verwendet werden. Neben der hohen Betriebssicherheit und den kleinen Betriebskosten zeichnen sich diese Mischorgane, z.B. Kenics oder ISG, dadurch gegenüber anderen aus, daß beim Mischvorgang, der aus dem Zerteilen, Verdrehen und Wiedervereinigen von Schmelzeströmen besteht, geringe Scherkräfte auftreten und so keine mechanisch thermische Schädigung der Schmelze eintritt. Nach dieser Ausführungsform wird nur ein kleiner Teil der Polyesterschmelze beim Vermischen mit dem Stabilisator Scherkräften unterworfen. Diese Scherkräfte können jedoch klein sein, da die gute Löslichkeit der erfindungsgemäßen Carbodiimide eine schnelle Verteilung gewährt. Ein derart schonendes Einverarbeitungsverfahren von Carbodiimiden in Polyesterschmelzen ist nur mit in den Schmelzen auch in großen Mengen löslichen Carbodiimiden möglich. Da beim Einarbeitungsprozeß nur in sehr geringem Maße Scherkräfte auftreten, erleidet die Polyester-Schmelze keinen mechanisch-thermischen Abbau und hat gegenüber anderen insbesondere bessere Schlagzähigkeiten.

Die erfindungsgemäßen Polybutylenterephthalat-Pormmassen sind durch

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eine im Vergleich zu unmodifizierten Polybutylenterephthalatmassen wesentlich günstigere Wärmealterungsbeständigkeit ausgezeichnet, so daß ihre Dauergebrauchstemperatur um ca₀ 10 bis 20⁰C höher liegt, so daß Werte von 120 bis 130 C erreicht werden«

Ein Auswandern der erfindungsgemäßen Carbodiimide aus Formteilen bei höherer Temperatur, wie es bei Polycarbodiimiden mit Isopropyl-Substituenten auftritt, wird dadurch verhindert«

Polybutylenterephthalat, ein Polyester aus Terephthalsäure und Butandiol-1,4, ist bekannt₀ Er wird vorzugsweise durch Umesterung eines Dialkyl- bzw. Diarylesters der Terephthalsäure (insbesondere Dimethylterephthalat) mit Butandiol-1,4- und anschließender Kondensation in Gegenwart geeigneter Katalysatoren hergestellt. Polybutylenterephthalat hat einen Schmelzpunkt von etwa 222 C Die Spritzg/'ußverarbeitung dieses Polyesters wird vorzugsweise bei Kunststofftemperaturen von 230 bis 275°C durchgeführt.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzte Polybutylenterephthalat hat gewöhnlich eine relative Viskosität von 1,3 bis 1,8, vorzugsweise 1,5 bis 1,7" Die relative Viskosität wurde in 0,5prozentiger Lösung bei 25°C in einem Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemisch (3^2 Gewichtsteile) bestimmte

Die thermoplastischen Formmassen enthalten Polybutylenterephthalat, das bis zu 20 Molprozent mit anderen Dicarbonsäuren oder Alkoholen modifiziert sein kann. Als Modifizierungsmittel kommen beispielsweise aliphatlsche, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure in Frage. Alkoholische Modifizierungskomponenten können insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Glykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie A'thylenglykol, Propylenglykol, Hexamethylen glykol, Neopentylglykol und Diäthylenglykol sein.

Die erfindungsgemäßen Polybutylenterephthalat-Spritzgrußmassen können gegebenenfalls mit bis zu 30 Teilen an anderen Thermoplasten wie Polyamiden und/oder Polycarbonaten und/oder Polyolefinen und/

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oder Polytetrafluoräthylen und/oder PoIyformaldehyd und/oder PoIyphenylenoxid und/oder Copolymerisäten aus A'thylen/Acrylsäure und/ oder Äthylen/Acrylsäuremethylester sowie thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen modifiziert sein«

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen wird den Verbindungen

CH^ 3^L· A 0_nN</ \\·Ν = C = N-</ Λ-ΝΟ_Λ

O₂N

2,2'-Dimethyl, 4,4'-Dinitrodiphenylearbondiimid

Cl Cl 2,2'6,6'-Tetrachlordiphenylcarbodiimid

Cl

NO,

N = C=N

2,2'-Dinitro-4,4^f-dichlordiphenylcarbodiimid

das Polycarbodiimid der Formel

=N-

J. η

gegenübergestellt.

-7-

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-7- ο.ζ. 31

Die Verbindungen A bis D wurden in Anteilen von 0,5 Gewichtsprozent einem Polybutylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 1,66 zugemischt.

Die Verbindungen A, B und C wurden im Gewichtsverhältnis von 1:9 mittels eines Zweiwellenextruders vom Typ ZDSK 28 bei 240°C mit Polybutylenterephthalat gemischt. Eine Mischung in dieser Weise mit Verbindung D herzustellen war unmöglich, da sie sich mit dem Polyester nicht mischen ließ und der Faden an der Düse des Extruders gespalten wurde.

Die Mischungen der Verbindungen A, B und C mit dem Polybutylenterephthalat ließen sich ohne Schwierigkeiten durch einen statischen Mischer vom Typ Kenics mit der Hauptmenge an Polybutylenterephthalat im Gewichtsverhältnis 1:19 mischen, wobei der angegebene Gewichtsanteil an Carbodiimiden von 0,5 % erhalten wurde,,

Verbindung D wurde direkt mit einem Anteil von 0,5 Gewichtsprozent mittels eines Extruders vom Typ ZDSK mit Polybutylenterephthalat vermischt.

Aus den Mischungen wurden mittels einer Spritzgußmaschine bei einer Massetemperatur von 255⁰C und einer Formtemperatur von 60°C Stäbe mit den Abmessungen 4 χ 6 χ 50 mm hergestellt. Zur Bestimmung der Wärmealterungsbeständigkeit wurden die Probekörper bei l40°C in einem Umlufttrockenschrank gelagert und die Abnahme der Schlagzähigkeit nach verschiedenen Zeiten geprüft. Die Schlagzähigkeit reagiert sehr empfindlich auf den Abbau des Molekulargewichts durch Wärmealterung. In Anlehnung an DIN 53 ^53 wurde die Schlagzähigkeit sprüfung derart abgewandelt, daß in die Mitte der 6 χ mm-Fläche der Prüfstäbe je ein Loch mit 3 mm Durchmesser gebohrt und so eine Doppelker'oe erhalten wurde. Es wurde nun mit einem Pendelschlaggerät die Lochkerbschlagzähigkeit &-_Tr in Kilojoule/m gemessen. Dabei wird in Längsrichtung des Loches geschlagen; die Kerbwirkung tritt beiderseits auf. Diese Prüfung erlaubt eine genaue Differenzierung der Schlagzähigkeitswerte der Prüfkörper.

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Die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Meßwerte zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Carbodiimide gegenüber dem nicht in Polybutylenterephthalat löslichen Polycarbodiimid D.

Als Vergleichsprobe diente Polybutylenterephthalat, das ohne Addition bei 240 C unter den gleichen Bedingungen wie der Versuch mit dem Polycarbodiimid D auf einem Extruder vom Typ ZDSK 28 konfektioniert wurde.

-9-

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Tabelle

CD O CD OO

Lagerdauer bei	0,5 % A	Lochkerbschlagzähigkeit	0,5 % C	0,5 %	KiIoJoule/m²
14O°C Tage	55	0,5 # B	52	42	D Polybutylenterephthalat unstabilisiert
O	50	60	47	40	38
6	48	56	47	40	25
11	50	54	46	35	19
17	47	55	44	34	16
21	45	52	42	34	14
26	44	50	42	33	12
31	40	46	37	30	11
38	37	42	33	27	10
45	38	38	32	24	8
54	36	6

Claims

Pat entansprüche

1. Stabilisierte Polyester-Porramassen, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Stabilisatoren Carbodiimide der Formel

enthalten, in der R Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder die Nitrogruppe bedeuten und wobei zumindest einer der Substituenten R in ortho-Stellung zur Carbodiimidgruppe ein anderer als Wasserstoff sein muß und als Substituenten R pro Molekül Carbodiimid

2 Alkylgruppen und 2 Nitrogruppen oder 4 bis 6 Chloratome

2 Alkylgruppen und 4 bis 6 Chloratome oder 1 Chloratom und 1 Nitrogruppe oder 4 Chloratome und 2 Bromatome vorhanden sind.

2. Polyester-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese die Carbodiimid in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester enthalten.

3. Polyester-Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Polybutylenterephthalat, vorzugsweise mit einer relativen Viskosität von mehr als 1,5* ist.

4. Verfahren zur Herstellung von wärmestabilisierten Polyestern nach den Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbodiimide mit einem kleinen Anteil des zu stabilisierenden Polyesters vermischt und diese Mischung in einem statisch arbeitenden Mischorgan mit der Hauptmenge des Polyesters vermischt.

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-Ii-

5. Verfahren zur Herstellung von wärmestabilisierten Polyestern naoh den Ansprüchen 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Carbodiimid während der Polykondensation des Polyesters
und vorzugsweise nachdem die Polyesterschmelze eine relative Viskosität von 1,05 erreicht hat, zusetzt.

BASF Aktiengesellschaft

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