DE2519583A1

DE2519583A1 - Thermoplastische polybutylenterephthalat-formmassen

Info

Publication number: DE2519583A1
Application number: DE19752519583
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Chem Dr Horn; Johannes Dipl Phys Dr Schlag; Karl Dipl Chem Dr Schlichting
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-05-02
Filing date: 1975-05-02
Publication date: 1976-11-18
Also published as: CH601416A5; FR2309597A1; NL7604628A; BE841377A; JPS5292261A; FR2309597B3; US4080360A

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von Polybutylenterephthalat, die sich durch verbesserte Eigenschaften, insbesondere verbesserte Beständigkeit gegen Wärme und Sauerstoff auszeichnen.

Thermoplastisch verarbeitbare Polyester auf der Basis von Polybutylenterephthalat gewinnen zunehmend als Rohstoff zur Herstellung von Formteilen an Bedeutung. Polybutylenterephthalat hat nämlich als Formmasse wesentliche Vorteile gegenüber anderen thermoplastischen Polyestern, wie etwa dem Polyäthylenterephthalat. Insbesondere läßt sich Polybutylenterephthalat im Spritzguß wesentlich einfacher als Polyäthylenterephthalat verarbeiten: bereits bei niedrigen Formteraperatüren von etwa 30 bis 60°C kann Polybutylenterephthalat in rascher Zyklusfolge zu hochkristallinen und somit dimensionsstabilen Formteilen verarbeitet werden. Infolge der großen Kristallisationsgeschwindigkeit auch bei niedrigen Temperaturen treten keine Schwierigkeiten bei der Entformung auf. Die Formstabilität von Polybutylenterephthalat-Spritzgußteilenist zudem auch bei Temperaturen um und weit oberhalb der Glastemperatur des Polybutylenterephthalats sehr gut.

Polybutylenterephthalat-Formmassen wie Spritzgußteile oder Folien haben eine Dauertemperaturbeständigkeit von 105°C bis 115°C. Bei höheren Temperaturen bewirkt der Luftsauerstoff eine Veränderung der chemischen und physikalischen Struktur, die zu einer mehr oder weniger raschen Minderung der Gebrauchseigenschaften führen. Neben einer Verfärbung erfolgt parallel dazu ein Abfall der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Zähigkeit. Solche therraooxidativ geschädigte Formmassen sind für einen praktischen Gebrauch aufgrund ihrer unzureichenden Eigenschaften ^u

130/75

ORIGINAL INSFECTED

Es ist bekannt, Polymere die über einen längeren Zeitraum bei erhöhten Temperaturen der Einwirkung von Luft ausgesetzt sind, durch den Zusatz geeigneter Additive zu stabilisieren. Dadurch wird der thermooxidative Angriff verlangsamt und eine rasche Schädigung des polymeren Materials verhindert, was zur Folge hat, daß der Abfall der Zähigkeit und anderer mechanischer Eigenschaften verlangsamt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Wärmealterungsbeständigkeit von thermoplastischen Polybutylenterephthalat-Pormmassen zu erhöhen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Polybutylenterephthalat-Spritzgußmassen mit einer relativen Viskosität von 1,3 bis 2,0, gemessen in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (3 : 2 Gewichtsteile) bei 25⁰C, die 0,01 bis 10 Gew./S, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.% Verbindungen enthalten, welche ein oder mehrmal das Strukturelement

c - N - C - N,

I!

I ο ο

I tt it

oder -C-N-C-C-N_n tt 0

oder . . . N-C-O-

enthalten. Insbesondere eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formel

609847/1018

- 3 - O.Z. 51 291

ih welcher

η = 3 bis 11

R₁ = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl einen

Heterocyclus
Rp = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder

den Rest Y -NR₁ -CO-N

mit Y s Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und N, R₁ wie vorher, bedeuten. AIb Verbindungen, welche mindestens 1 mal das Strukturelement

ti

,N-C-O-

enthalten, kommen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel II

(aq'n -c-o-r-o-c- nQb

in Betracht, in welcher R Alkylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, subst. Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen und J und B N- gleich oder verschieden, sind und

mit η = 3 bis 11

oder einen Heterocyclus bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen aus der Klasse I sind N.,N*disubstituierte Carbamoyllactarne. Die Darstellung der N,N-disubstituierten Carbamoyllactarne erfolgt durch Phosgenierung der entsprechenden sekundären Amine und anschließende Umsetzung der ,gebildeten ; CarbamideäureChloride mit Lactamen. Bei Verwendung der freien i Basen wird die Hälfte des Amins in das Carbamidsäurechlorid verwandelt, die andere Hälfte fällt als Hydrochlorid aus:

609847/1018 " ⁴ "

o.z. 31 291

COCl₀ N - COCl

² R /

ⁿ2

^ll>

"NH,

er-

Besonders leicht gelingt die Herstellung der Diarylcarbamidsäurechloride: Wegen der thermischen Instabilität ihrer Hydrochloride kann die gesamte Menge der Amine bei mäßig erhöhter Tempertatur quantitativ in die Carbamidsäurechloride umgewandelt werden. Diarylcarbamoyllactarne können aus dem gleichen Grunde auch besonders einfach im Eintopfverfahren hergestellt werden. Nach der Phosgenierung werden Chlorwasserstoff;und überschüssiges Phosgen durch Inertgas ausgetrieben und das gelöste Carbamidsäurechlorid direkt mit dem entsprechenden Lactam umgesetzt.

Bevorzugte Verbindungen aus der Klasse II sind Lactam-N-Carbonsäureester. Die Darstellung erfolgt durch Phosgenierung der entsprechenden Lactimäther. Man setzt Lactimäther in einem: iner*- ten Lösungsmittel, in Gegenwart von chlorwasserstoffbindenden Reagenzien mit Phosgen um und erhält in guten Ausbeuten die entsprechenden in 2-Stellung"verätherten l-Aza-2-hydroxy-cycloalken-(2)-carbonsäurechloride (1) (III)

- ο R' ι CH

(CH₀). + COCl₀ > (CHO- C - 0 R» ' (III)

2>n J ^+C0C12 » ^(C f2>n-l f

Durch anschließendes Einleiten von.Halogenwasserstoffen im Überschuß in eine Lösung von (III) bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C werden Lactam-N-Carbonsäurechloride in nahezu.quantitativer Ausbeute erhalten:

-HCl. (CH.)

-C =

2>n

<t - C

+HO - R^M . (IV)

609847/1018 " ⁵ "

- 5 - °·^ζ· 31 291

-G = O

W-C-OR" (V)

η 0

Aus IV lassen sich die gewünschten Lactam-N-carbonsäureester durch Umsetzung mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen unter den gleichen Bedingungen gewinnen.

Die erfindungsgemäßen, mit der Verbindungsklasse I und II stabilisierten Polyester-Formmassen enthalten Polybutylenterephthalat, das bis zu 20 Mol.# mit anderen Dicarbonsäuren oder Alkoholen modifiziert sein kann. Als Modifizierungsmittel kommen beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit 1 bis 2 aromatischen Ringen in Frage. Beispiele hierfür sind Adipinsäure, Sebazinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure.

Als alkoholische Modifizierungskomponenten kommen insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Glykolemit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in Frage wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexandiol-1,6, Heopentylglykol, Diäthylenglykol und 1,^-Bishydroxymethylcyclohexan, sowie Bisphenole, substituierte Bisphenole oder deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden.

Zur Verbesserung der Materialeigenschaften kann es zweckmäßig sein, in geringen Mengen tri- und mehrfunktionelle Vernetzersubstanzen wie Trimethylolpropanoder Trimesinsäure, in das Polybutylenterephthalat einzukondensieren. Die erfindungsgemäßen stabilisierten Polybutylenterephthalat-Formmassen können zudem gegebenenfalls mit bis zu 30 Gewichtsteilen an anderen Thermoplasten wie aromatischen' Polycarbonaten und/oder Polytetrafluoräthylenen modifiziert sein.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polybutylenterephthalat -Formmassen eingesetzte Polybutylenterephthalat hat.gewöhn-

609847/1018 " ⁶ "

- 6 - O.Z. 31

lieh eine relative Viskosität von 1,3 bis 2,0, vorzugsweise 1,5 bis 1,7. Die relative Viskosität wurde in 0,5 /Siger Lösung bei 25°C in einem Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemisch (3 : 2) mit Hilfe eines Ubbelohde Viskosimeter bestimmt.

Außer den erfindungsgemäßen Stabilisatoren können die PoIybutylenterephthalat-Formmassen noch weitere synergistisch wirkende Stabilisatoren auf Basis von Kryptophenolen sowie Carbodiimide in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.%_t bezogen auf die Polymersubstanz, enthalten.

Die Einsatzmenge der Stabilisatorverbindungen aus den Substanzklassen I und II beträgt üblicherweise 0,01 bis.5, vorzugsweise 0,1 bis 1, Gewichtsprozent, bezogen auf Polybutylenterephthalat.

Die Stabilisatoren auf Basis der Substanzklassen I. und II können dem Polyester während oder nach der ..Polykondensation zugesetzt werden. Die bevorzugte Arbeitsweise ist das innige Mischen des pulver- oder, granulatförraigen Polybutylenterephthalats mit dem Stabilisator bei Raumtemperatur, Aufschmelzen und intensives Homogenisieren in. einem Extruderoder Kneter mit anschließendem Auspressen in· ein'Wasserbad und Granulieren. Die erfindungsgemäßen Formmassen wie Spritzgußteile oder Folien werden dann in einem.weiteren Arbeitsgang nach den bei thermoplastischen Kunststoffen an sich üblichen Verfahren hergestellt.

Außer den Stabilisatoren können die erfindungsgemäßen PoIybutylenterephthalat-Formmassen noch Verstärkungsmittel wie Glasfasern und Glaskugeln und/oder mineralische Füllstoffe wie Asbest, Kreide, Kaolin, Quarz_s Talk u.a. sowie weitere Zusätze wie Pigmente, organische Farbstoffe;, .Wachse, Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel UV-Statailisatorett sowie Antistatika enthalten.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen.:diebeschriebene Polybutylenterephthalatstabilisierung in Verfahrensweise und Wirkung der eingesetzten Stabilisatoren.·.. Die Prozentangaben

609847/1018 - 7 -

2513583

- 7 - °·^ζ· 51

sind Gewichtsprozent. Als charakteristische mechanische Eigenschaft zur Prüfung des Alterungsverhaltens (Wärmestandfestigkeit) wurde die Schlagzähigkeit an Normprüfstäben nach DIN 53 ^ 53 gemessen. Die Normkleinstäbe der Abmessungen 4 χ 6 χ 50 mm wurden bei 14O°C an der Luft gelagert. Nach jeweils 1, 3, 7, 1*1, 30, 60, 90 Tagen wurden je Materialprobe 10 Stäbe entnommen und die Schlagbiegeprüfung nach DIN 53 453 durchgeführt.

Beispiel

Je 2 kg Polybutylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 1,663 werden mit den in der Tabelle 1 aufgeführten Stabilisatorverbindungen mechanisch vermischt und in einem auf 25O°C aufgeheizten Zweiwellenkneter (Typ ZDSK 28 der Fa. Werner und Pfleiderer) Drehzahl I50 Umdrehungen pro Minute, Durchsate 2 kg pro Stunde, aufgeschmolzen und extrudiert. Die extrudierte Mischung wurde granuliert, getrocknet und zu Norrakleinstäben nach DIN 53 ^53 auf einerrSpritzgußmaschine verarbeitet.

(Kunststofftemperatur 2*10°C, Formtemperatur 60⁰G), An den Normkleinstäben wurde eine visuelle Farbbeurteilung vor und nach der Lagerung bei l40°c vorgenommen. Außerdem wurde die relative Viskosität an den unbehandelten Normkleinstäben bestimmt. Die Ergebnisse sind in: Tabelle 1 zusammengefaßt.

609847/1018

Stabilisator

Relative Viskosität des Spritzlings

Eigenfarbe Verfärbung nach Schlagzähig-

des Tagen im Vergl. kein DIN 53*153

Spritzlings zu unstabili- (Bruch nach

siertem Poly- Tagen) butylenterephthalat

1,45

1.0 (CIL,),

0 [H] n

N-C-ϊ

O CH

0,57 (CH-)

1)

^0CH"

1,56

1,495

etwas schlechter

1,0

s P

)' N-C-

1,585

etwas schlechter

0,11 (CH₂)

N-C-N' ^

ι,ο

C=

n-c-n'

o,39 O=C-O-

hVch₂-o-c=o

9 ς

1,0 O=C-O(CH₂)^-O-C=O

1,0 (CH ) N-C-O-(CH₅)^-O-C-N (CH ) 1,58

C=O

tt

hell

wie ohne Stabilisator

60

hell

wie ohne Stabilisator

nach 90 Tagen kein Bruch

hell

wie ohne Stabilisator

30

hell

etwas schlechter

hell

etwas schlechter nach 90 Tagen

kein Bruch

O ISI	NJl
	*(S)*
ro VD	cn 00

0,43

O ti it /

N-C-C-N

J=O ^V

(0H₂)₅

1,54

hell

wie ohne Stabilisator

0,46

cn es co

1,505

hell

wie ohne Stabilisator

Claims

- 11 - O.Z. 31

Patentansprüche

Stabilisierte Polybutylenterephthalat-Pormmassen mit einer relativen Viskosität von 1,3 bis 2,0 gemessen bei 25°C, 0,5 prozentig in einem Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemisch (3:2 Gewichtsteile) , die gegebenenfalls verstärkend wirkende Füllstoffen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Formmasse, Verbindungen enthalten, welche mindestens 1 mal das Strukturelement

-C
ti
0 S. Λ O
Il
- C - N oder O=O Λ O
ti
- G O
H
- C 0 oder - C - O - enthalten.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher

η = 3 bis 11

R_lv β Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Araikyl, Alkaryl,

einen Heterocyclus, R₂ s Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder den Rest

Y-NR₁-CO

-N (

609847/1018 ~ ¹² '

- 12 - O.Z. Jl 291

mit Y = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und η = 3 bis 11 und

R₁ = VJ assers toff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl bedeuten,

enthalten.
3«. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindungen der allgemeinen Formel

-^O 0 _/- -s

A N-C-O-R-O-C-N B.

^v-c' c--'

ti π

0 0

worin R = Alkylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, subst. Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen bedeuten und A und B gleich oder verschieden sind und

(CHJ) N - mit η = 3 bis 11

Il

oder einen Heterocyclus bedeuten, enthalten.
4. Polybutylenterephthalat-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Klasse I Ν,Ν-disubstituierte Carbamoyllactame sind,
5. Polybutylenterephthalat-Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Klasse II Lactam-N-Carbonsäureester sind.
6. Polybutylenterephthalat-Formmassen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 6 Gew.^, bezogen auf die Polymermatrix, phenolischer Antioxidantien enthalten.

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- 13 - O.Z. Jl 291
7. Polybutylenterephthalat-Pormmassen gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Carbodiimide, insbesondere mit einem Molekulargewicht größer 500, in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymermatrix, enthalten.

BASF Aktiengesellschaft

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