DE2350852B2

DE2350852B2 - Thermoplastische Polybutylenterephthalat-Formmassen

Info

Publication number: DE2350852B2
Application number: DE19732350852
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Joachim 6710 Frankenthal Kunde; Dipl.-Chem. Dr. Rolf 6900 Heidelberg Wurmb
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-10-10
Filing date: 1973-10-10
Publication date: 1981-04-23
Also published as: BE820807A; FR2247506B1; DE2350852A1; NL7413354A; FR2247506A1; JPS5078649A; GB1475562A

Description

enthalten.

2. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sie als Polyisocyanat b) Hexamethylendiisocyanat biuretgruppenhaltiges Hexamethylene- und/oder -polyisocyanat und/oder 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan enthalten.

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Die Erfindung betrifft Formmassen auf Basis von mit Füllstoffen verstärkten Polybutylenterephthalaten, die durch eine erhöhte Zähigkeit ausgezeichnet sind.

Thermoplastisch verarbeitbare Polyester aus aliphatischen Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren sind bekannte Stoffe, die besonders als Fasern im Textilsektor große Verbreitung gefunden haben. Auch als Werkstoffe zur Herstellung von Spritzgußteilen gewinnen derartige Verbindungen an Bedeutung. Besonders geeignet ist Polybutylenterephthalat, das als Spritzgußmasse wesentliche Vorteile gegenüber anderen thermoplastischen Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat aufweist. Insbesondere läßt sich Polybutylenterephthalat im Spritzguß wesentlich einfacher verarbeiten als Polyethylenterephthalat. So ist es möglich, Polybutylenterephthalat bei niederen Formtemperatures beispielsweise von etwa 30 bis 8O⁰C, in rascher Zyklusfolge zu hochkristallinen und somit dimensionsstabilen Fnrmteilen zu verarbeiten. Infolge der großen Kristallisationsgeschwindigkeit auch bei niederen Temperaturen treten keine Schwierigkeiten bei der Entformung auf.

Darüber hinaus zeichnen sich die aus Polybutylenterephthalat hergestellten Spritzgußteile durch gute mechanische Eigenschaften aus. Für manche Anwendungsgebiete reicht aber die Steifigkeit und Zugfestigkeit des Polybutylenterephthalts nicht aus. Diese mechanischen Eigenschaften können jedoch durch Einarbeiten von verstärkend wirkenden Füllstoffen, wie Glasfasern, verbessert werden. Nachteilig ist hierbei, daß durch die eingearbeiteten Verstärkungsmitte! die Zähigkeit des Polybutylenterephthalats vermindert wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, mil Füllstoffen verstärkte Polybutylenterephthalate zu entwickeln, die eine erhöhte Zähigkeit aufweisen.

Überraschend wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch mit Füllstoffen verstärkte Polybutylenterephthalat-Formmassen gelöst werden kann, die

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a) 2 bis 30 Gewichtsprozent eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethans und/oder eines Polyamids und

b) gegebenenfalls 0,1 bis 1 Gewichtsprozent eines Polyisocyanates enthalten, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten a und b bezogen sind auf das Polybutylenterephthalatgewicht.

Als thermoplatisch verarbeitbare Polyurethane, die besonders gut geeignet sind und deshalb vorzugsweise verwendet werden, kommen solche in Betracht, die nach bekannten Verfahren aus linearen Polyolen mit Molekulargewichten von 800 bis 4500, vorzugsweise 1800 bis 3500, wie Polyesterolen und/oder Polyätherolen, Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln hergestellt werden.

Die Polyesterole, die OH-Zahlen von 30 bis 70, vorzugsweise von 35 bis 60 aufweisen, werden üblicherweise aus aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, und vorzugsweise Adipinsäure und Dialkoholen, wie Glykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol oder aus Hydroxycarbonsäuren bzw. cyclischen Lactonen bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie Titansalzen oder Alkoholaten kondensiert Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Polycaprolacton, Adipinsäure-Äthylenglykol-, Adipinsäure-Butandiol- und vorzugsweise Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-polyester.

Geeignete Polyätherole werden durch Alkoxylierung von Wasser oder zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,3 und Butandiol-l,4*mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid erhalten. Die Polyätherole besitzen üblicherweise OH-Zahlen von 20 bis 85, vorzugsweise von 30 bis 50.

Als Diisocyanate seien beispielsweise genannt: Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat und vorzugsweise 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan.

Als Kettenverlängerungsmittel kommen niedermolekulare Verbindungen mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen in Betracht. Derartige Verbindung sind beispielsweise Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, 2,2'-Dihydroxy-diäthyl-hydrochinon-1,4, Diamine, wie Äthylendiamin und Hydrazin.

Als Polyamide können die üblichen gesättigten, linearen Polyamide verwendet werden, wie beispielsweise Polycaprolactam, Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polylaurinlactam, Poly-a-co-undecanamid sowie Homo- und Copolyamide, die unter Verwendung von Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure und Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan sowie 2,2-Bis-4'-aminocyclohexyl-propan hergestellt werden. Die Polyamide haben zweckmäßig eine relative Viskosität von 1,65 bis 3,50. Die relative Viskosität wurde in lprozentiger Lösung bei 25⁰C in konzentrierter Schwefelsäure (96prozentig) mit Hilfe eines Ubbelohde-Viskosimeters bestimmt. Die erfindungsgemäßen Formmassen können sowohl Homopolyamide alb auch Copolyamide oder Polyurethane sowie Mischungen von Polyamiden und/oder Polyurethan enthalten.

Die thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethane und/oder Polyamide werden in Mengen von 2 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtspro-

zent, bezogen auf das Polybutylenterephthalatgewicht, den Fonnassen einverleibt

Für manche Anv endungsbereiche ist es gegebenenfalls zweckmäßig in die Polybutylenterephthalat-massen, neben den genannten Polyurethanen und/oder Polyamiden zusätzlich 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polybutylenterephthals, eines Polyisocyanats einzuarbeiten. Als Polyisocyanate kommen hierbei die üblichen, zur Polyurethanherstellung geeigneten in Betracht. Vorzugsweise verwendet werden beispielsweise: Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Naphthalin- 1,5-diisocyanat und 4,4'Diisocyanato-diphenylmethan und Polyisocyanate, wie Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Addukte aus Trimethylolpropan und 4,4'-Diisocyanato-phenylcyclohexylmethan und biuretgruppenhaltige Hexamethylentri- und/oder -polyisocyanate.

Die \;rfindungsgemäßen Formmassen enthalten Polybutylenterephthalat, das bis zu 15 Molprozent mit anderen Dicarbonsäuren oder Alkoholen modifiziert sein kann. Als Modifizierungsmittel kommen beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische oder aromatische mit 1 bis 2 aromatischen Ringen in Frage. Beispiele hierfür sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure und 2,7- bzw. 2.6-Naphthalin-dicarbonsäure.

Als alkoholische Modifizierungskomponente kommen insbesondere aliphatische und cycloaliphatische M Glykole mit 2 bis 10 C-Atomen in Frage, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol und 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzten Polybutylenterephthalate haben i^ri einen K-Wert von 55 bis 80, vorzugsweise von 65 bis 75, gemessen nach der Methode von H-Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932) in einer Mischung aus PhenoI/o-Dichlorbenzol im Volurcenverhältnis 3 :2 in Form einer 0,5prozentigen Lösung bei 25⁰C.

Die erfindungsgemäßen Polybutylenterephthalat-Formmassen enthalten als Füllstoffe bzw. Verstärkungsmaterialien vorzugsweise kurze Glasfasern mit einer Länge von 0,1 bis 1,0 mm und einem Durchmesser von 0,1 bis 0,02 mm in einer Menge von 10 bis 50 v-, Gewichtsprozent, vorzugsweise von 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polymermatrix. Die Glasfasern können in Form von 6 mm langer geschnittener Glasseide oder bevorzugt in Form von endlosen Glasfaserrovings eingesetzt werden. Die Glasfasern ^r>< > enthalten üblicherweise Schlichtemittel und Haftvermittler auf Silanbasis. Besonders geeignet als Haftvermittler ist beispielsweise das Glycidoxidpropylsilan. Neben Glasfasern können auch andere, vorzugsweise silanisierte Füllstoffe, wie Glaskugeln oder Qaarzmehl, gegebenenfalls in Kombination mit Glasfasern als Verstärkungsmittel verwendet werden.

Außer den erfindungsgemäßen Zusätzen können die Polybutylenterephthalat-Formmassen mit verbesserter Zähigkeit noch weitere Zusätze, wie Stabilisatoren gegen thermische, thermooxidative und UV-Schädigung, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel und Verarbeitungshilfsmittel, die ein störungsfreies Extrudieren und Spritzgießen gewährleisten, enthalten.

Die thermoplastischen Formmassen werden vorzugsweise durch Mischen von granulatförmigem Polybutylenterephthalat mit den erfindungsgemäßen Zusätzen und anschließendes Aufschmelzen, Einverleiben der Füllstoffe und Homogenisieren in einem geeigneten Extruder, beispielsweise der Bauart ZSK der Firma Werner und Pfleiderer, Stuttgart, Auspressen in ein Kühlmedium, Granulieren und Trocknen hergestellt.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polybutylenterephthalat-Formmassen zeichnen sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften aus. Aufgrund der guten Steifigkeit, der großen Zähigkeit und hohen Oberflächenhärte ergeben sich Einsatzmöglichkeiten in der Elektrotechnik, auf dem Gebiet der Elektronik, in der Feinwerk- und Kraftfahrzeugtechnik, im Maschinen- und Apparatebau sowie in der Möbelindustrie.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiele 1 bis 5

Granulatförmiges Polybutylenterephthalat (K-Wert 72,5) wurde in einem Einwellenextruder bei 250°C aufgeschmolzen, mit 6 mm langen Glasfasern und den erfindungsgemäßen Zusätzen vermischt und homogenisiert, durch eine Düse ausgepreßt, als Strang abgezogen, gekühlt und granuliert.

Aus diesem Granulat wurden auf einer Schneckenspritzgußmaschine bei einer Materialtemperatur von 25O⁰C Prüfkörper gespritzt, an denen die in der folgenden Tabelle ersichtlichen mechanischen Daten gemessen wurden. Hierbei wurden die Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 und die Bruchenergie nach DIN 53 443 (2 mm Rundschreiben) ermittelt.

Aus den mechanischen Daten ist die beträchtliche Verbesserung ersichtlich, die durch die erfindungsgemäßen Zusätze gegenüber einer Mischung ohne diesen Zusatz erzielt wird.

Tabelle

Polybutylenterephthalat

Polyurethan/Polyamid

Glasfasergehalt

Schlagzähigkeit

(cmkp/cm²)

Bruchenergie

(cmkp)

Vergleichs- 70 Tl
beispiel

Beispiele

68Tl
65Tl
68Tl

2Tl A"
5TIÄ
2Tl B

30Tl

29,5

3.8

30 TI	48.3	2(>.⁷
30T!	48,3	22.6
30Tl	42.0	28.9

Fortsetzung

Polybutylenterephthalat

Polyurethan/Polyamid

Glasfasergehalt

Schlagzähigkeit

(cmkp/crrr)

Bruchenergie

(cmkp)

Beispiele

65Tl 60Tl

5TlB

30Tl
30Tl

41,6 45,1

21,4 22,9

10 Tl C + 0,5% trimeres
Hexamethylendiisocyanat

6 50Tl 20TlX 30Tl 47,2 20,8

Polyurethan A: nach bekannter Weise hergestellt aus einem Polyesterdiol (Polyälhylenglykoladipal, 1500g Molgewicht ~ 2O00), einem aromatischen Diisocyanat (^'-Diphenylmethandiisocyanat, 1200 g) und 1,4-BuUindiol (334 g).

Polyurethan B: nach bekannter Weise hergestellt aus einem Mischpolyesterdio! (z.B. Adipinsäure-Hexandiol-Neopemylglykol, MG ~ 2000) und Hexamethylendiisocyanat.

Polyamide: I'olK.ipiul.ul.im. rclalixc \*i>.k(isil;il in 11,SO₄. ¹Jd .. C - lu/KHIml .\.i

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Zähigkeit auf Basis von mit Füllstoffen verstärkten Polybi'tylenterephthalaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich

a) 2 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polybutylenterephthalatgewicht eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethans und/oder eines Polyamids und gegebenenfalls

b) 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polybutylenterephthalatgewicht, eines Polyisocyanats