DE102005037754A1 - Verbesserte Fahrweise zur Herstellung von Polyestern - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, umfassend die Schritte DOLLAR A a) Herstellung eines Polyesters mit einem Molekulargewicht M¶w¶, ermittelt mittels GPC mit Polystyrolstandard, von 65000 g/mol durch Polykondensation, DOLLAR A b) Compoundieren des in Schritt a) erhaltenen Polyesters in Anwesenheit von mindestens einer di- oder polyfunktionellen Verbindung, die mit dem Polyester reaktiv ist, wobei ein Polyester erhalten wird, der ein höheres Molekulargewicht aufweist, als der in Schritt a) erhaltene Polyester; DOLLAR A sowie Polyester hergestellt nach dem vorstehend genannten Verfahren.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters umfassend die Herstellung eines Polyesters mit einem Molekulargewicht Mn von ≤ 60.000 g/mol durch Polykondensation und anschließendes Compoundieren des in Schritt a) erhaltenen Polyesters, sowie einen Polyester hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Polyester werden in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. So werden Polyester, zum Beispiel Polyethylenterephthalat, mit niedrigen Molekulargewichten im Allgemeinen für weniger anspruchsvolle Anwendungen, zum Beispiel Faseranwendungen, eingesetzt, während Polyester, zum Beispiel Polyethylenterephthalat, mit höheren Molekulargewichten in Verpackungsanwendungen, zum Beispiel zur Herstellung von Flaschen, eingesetzt werden. Ebenso wird z. B. Polybutylenterephthalat mit verschiedenen Molekulargewichten in verschiedenen Anwendungen eingesetzt, zum Beispiel zur Herstellung von Formteilen mit guten physikalischen und mechanischen Eigenschaften, die durch Schmelzformen bzw. Spritzgießen des Polybutylenterephthalats hergestellt werden können.
  • Üblicherweise werden Polyester mit hohem Molekulargewicht ausgehend von Polyestern mit niedrigem Molekulargewicht derselben Zusammensetzung durch Polymerisation in der Schmelze hergestellt. Dabei werden in einer Polyesteranlage, zum Beispiel in einer Anlage zur Herstellung von Polybutylenterephthalat, häufig Produkte mit verschiedenen Molekulargewichten hergestellt. Diese unterscheiden sich in ihren Schmelzviskositäten und in ihren physikalischen Eigenschaften. Um die Polyester mit verschiedenen Molekulargewichten zu erhalten, werden die Polyesteranlagen üblicherweise mit verschiedenen Fahrweisen betrieben. Das erfordert einen erhöhten Regleraufwand, so dass die Anlage häufig nicht unter optimalen Bedingungen betrieben werden kann.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern bereitzustellen, das eine Änderung der Fahrweise der Polyesteranlagen vermeidet, wobei dennoch Polyester mit verschiedenen Molekulargewichten hergestellt werden können.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters umfassend die Schritte
    • a) Herstellung eines Polyesters mit einem Molekulargewicht Mw, ermittelt mittels GPC mit Polystyrolstandard, von ≤ 65.000 g/mol durch Polykondensation;
    • b) Compoundieren des in Schritt a) erhaltenen Polyesters in Anwesenheit von di- oder polyfunktionellen Verbindungen, die mit dem Polyester reaktiv sind, wobei ein Polyester erhalten wird, der ein höheres Molekulargewicht aufweist, als der in Schritt a) erhaltene Polyester.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird so betrieben, dass in Schritt a), der in einer Polyesteranlage durchgeführt wird, nur der Polyester mit dem geringsten gewünschten Molekulargewicht von ≤ 65.000 g/mol hergestellt wird. Im anschließenden Compoundierschritt, der üblicherweise bei der Herstellung von Polyestern stattfindet, erfolgt dann eine Kettenverlängerung des Polyesters, durch die Polyester mit den gewünschten Molekulargewichten, die höher sind als das Molekulargewicht des in Schritt a) hergestellten Polyesters, hergestellt werden können. Dadurch wird eine optimale Fahrweise in der Polyesteranlage erleichtert, und es wird ermöglicht, das gewünschte Molekulargewicht des Polyesters zu einem späteren Zeitpunkt direkt nach den Bedürfnissen des Marks einzustellen.
  • Die Erhöhung des Molekulargewichts von Polyestern durch Zugabe von di- oder polyfunktionellen Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel dienen, ist aus dem Stand der Technik bekannt.
    •
  • So betrifft US 6,388,025 ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von aliphatischen Polyesterharzen von alphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder von Hydroxysäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, worin das feste Harz mit dem Kettenverlängerungsmittel in Kontakt gebracht wird. Als Kettenverlängerungsmittel werden dabei bevorzugt organische Diisocyanate eingesetzt.
  • US 6,376,624 betrifft Polyesterzusammensetzungen von Polyestern mit hohem Molekulargewicht, die durch Erhitzen einer geschmolzenen Mischung eines Präpolymers eines Polyesterharzes und eines multifunktionellen Kettenverlängerungsmittels mit funktionellen Gruppen ausgewählt aus Methoxy- und Isocyanatgruppen hergestellt werden.
  • US 2004/0138381 A1 betrifft spezielle Kettenverlängerungsmittel, die ausgehend von epoxyfunktionellen (meth)acrylischen Monomeren und Styrolmonomeren und/oder (meth)acrylischen Monomeren hergestellt werden. Des Weiteren sind in US 2004/0138381 A1 Polymerzusammensetzungen offenbart, worin mindestens ein durch Kondensationspolymerisation hergestelltes Polymer mit dem Kettenverlängerungsmittel gemäß US 2004/0138381 A1 umgesetzt wird, wobei ein kettenverlängertes Polymer erhalten wird. Bei dem durch Kondensationspolymerisation hergestellten Polymer kann es sich um Polyester handeln. Gemäß US 2004/0138381 A1 können mit den speziellen Kettenverlängerungsmitteln die Eigenschaften von niedrigmolekularen Polymeren sowie von recycelten Polymeren verbessert werden.
  • Zwar betreffen die oben genannten Dokumente Verfahren zur Kettenverlängerung von Polyestern, jedoch ist in keinem der Dokumente ein Herstellungsverfahren offenbart, das die Herstellung eines niedrigmolekluaren Polyesters durch Polykondensation betrifft und das anschließende Compoundieren in Gegenwart von Kettenverlängerungsmitteln, wie es gemäß der vorliegenden Anmeldung beansprucht ist. Durch die Kombination der Verfahrensschritte a) und b) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Herstellung von Polyestern mit verschiedenen Molekulargewichten, wobei die Polykondensation, die in der Polyesteranlage durchgeführt wird, mit einer einzigen Fahrweise betrieben werden kann, wodurch der Regelaufwand bei der Herstellung von Polyestern mit verschiedenen Molekulargewichten deutlich verringert werden kann.
  • Schritt a)
  • Als Polyester kommen in dem erfindungsgemäßen Verfahren beliebige Polyester oder Polyestermischungen in Betracht. Die Polyester werden üblicherweise ausgehend von einer Dicarbonsäure oder einem Derivat davon und einem Diol hergestellt.
  • Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren sowie Gemische davon.
  • Geeignete aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind zum Beispiel Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren, Cyclohexandicarbonsäuren und Gemische der genannten Säuren.
  • Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind zum Beispiel solche, in denen der aromatische Ring unsubstituiert ist oder weiter substituiert ist mit zum Beispiel Halogen, wie Chlor oder Brom, oder C1-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder tert.-Butyl. Die aromatischen Dicarbonsäuren können o-, m- oder p-Dicarbonsäuren oder Gemische davon sein. Bevorzugt handelt es sich bei den Dicarbonsäuren um p-Dicarbonsäuren. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonäsure, insbesondere 1,4-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Gemische davon.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren können die vorstehend genannten aromatischen Dicarbonsäuren oder aliphatischen Dicarbonsäuren allein eingesetzt werden oder als Mischungen aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren, wobei im Allgemeinen bis zu 60 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren gegebenenfalls durch die vorstehend genannten aliphatischen Dicarbonsäuren ersetzt sein können.
  • Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure als Dicarbonsäure eingesetzt, oder eine Mischung von Dicarbonsäuren, die Terephthalsäure als Hauptsäurekomponente in einer Menge von mindestens 40 mol-%, bevorzugt mindestens 90 mol-%, bezogen auf die gesamte Säurekomponente, enthält.
  • Anstelle der Dicarbonsäuren können auch Derivate davon, zum Beispiel Anhydride, Säurechloride oder niedere Ester oder Halbester, deren Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, eingesetzt werden. Bevorzugte Ester oder Halbester sind Methylester. Besonders bevorzugt wird Dimethylterephthalat eingesetzt.
  • Geeignete Diole können aromatische oder aliphatische Diole sein, wobei aliphatische Diole bevorzugt sind.
  • Geeignete aromatische Diole sind zum Beispiel aromatische Diole auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel I HO-H4C6-A-C6H4-OH (I)worin A eine Einfachbindung, eine C1-3-Alkylen-, eine C2-3-Alkyliden-, eine C3-6-Cycloalkylidengruppe, die mit bis zu 4 Alkylresten substituiert sein kann, und insbesondere eine 2,2,4-Trimethylcyclohexylidengruppe ist, oder S oder SO2 bedeutet.
  • Bevorzugte Diphenole der Formel I sind zum Beispiel 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 3,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und Bisphenol-TMC.
  • Geeignete aliphatische Diole sind insbesondere Alkandiole, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweisen. Bevorzugte aliphatische Diole sind zum Beispiel 1,2-Ethandiol (Ethylenglykol), 1,4-Butandiol (Butylenglykol), 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, 1,3-Propandiol, Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol und Gemische davon. Bevorzugte aliphatische Diole sind 1,2-Ethandiol und 1,4-Butandiol. Besonders bevorzugt ist 1,4-Butandiol. Dabei werden die bevorzugten und besonders bevorzugten aliphatischen Diole als Haupt-Diolkomponente oder als alleinige Komponente in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt. Das bedeutet, dass der Anteil dieser Diole in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens 80 mol-%, bevorzugt mindestens 90 mol-% beträgt.
  • Ganz besonders bevorzugt werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren somit Polyester hergestellt, die Polyalkylenterephthalate aufweisen, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ableiten. Insbesondere bevorzugt sind Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Gemische daraus. Weiter bevorzugt ist Polybutylenterephthalat (Poly(1,4-butylen)terephthalat).
  • Die gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyester weisen ein Molekulargewicht von Mn von ≤ 60.000 g/mol, bevorzugt ≤ 50.000 g/mol, besonders bevorzugt ≤ 30.000 g/mol auf. Das Molekulargewicht wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polystyrolstandard ermittelt.
  • Somit weisen die gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyester eine relative Viskosität von im Allgemeinen 50 bis 200 ml/g, bevorzugt 100 bis 200 ml/g, besonders bevorzugt 100 bis 180 ml/g auf. Die Viskosität wird gemäß ISO 1628 in Lösung (0,05 g/ml Phenol/1,2-Dichlorbenzol (Gewichtsverhältnis 1:1)) bei 25 °C bestimmt.
  • Die Herstellung des Polyesters, der ein niedriges Molekulargewicht aufweist und somit niedrigviskos ist, erfolgt in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem Fachmann bekannten Polykondensationsverfahren.
  • Solche Polykondensationsverfahren zur Herstellung von Polyestern sind dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Wiley-VCH, Band 28, S. 86 ff beschrieben. Es ist möglich, die Polyester durch direkte Veresterung der Säuren oder z. B. durch Esteraustausch mit den Estern der Säuren und anschließende Polykondensation herzustellen.
  • Die Herstellung der Polyester in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im Allgemeinen durch Polykondensation in der Schmelze bei Temperaturen von im Allgemeinen 100 bis 300 °C, bevorzugt 180 bis 280 °C, besonders bevorzugt 180 bis 260 °C. Im Allgemeinen wird die Polykondensation in Anwesenheit eines im Stand der Technik bekannten Katalysators durchgeführt, zum Beispiel in Anwesenheit von Tetraisopropyltitan oder Titanacetylacetonat.
  • Geeignete Verfahrensbedingungen und Zusatzstoffe zur Entfernung des bei der Polykondensation im Allgemeinen entstehenden Wasser sowie geeignete Druck-Bereiche zur Durchführung des Polykondensationsverfahrens sind dem Fachmann bekannt.
  • Es ist möglich, die Polykondensation in Schritt a) in Gegenwart von polyfunktionellen Verbindungen durchzuführen, die drei oder mehr Gruppen aufweisen, die mit den endständigen OH und COOH-Gruppen des Polyesters reaktiv sind. Geeignete polyfunktionelle Verbindungen sind zum Beispiel Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythriol und Trimellithsäureanhydrid. Die polyfunktionellen Verbindungen können in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Menge von im Allgemeinen 0 bis 5 mol-%, bevorzugt 0,1 bis 5 mol-%, bezogen auf die molare Menge der eingesetzten Dicarbonsäure, eingesetzt werden.
  • Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Geeignete Reaktoren sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können Rührkesselreaktoren bzw. Rührkesselkaskaden oder Rohrreaktoren eingesetzt werden.
  • Der in Schritt a) erhaltene Polyester kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgearbeitet werden. Üblicherweise wird der in Schritt a) erhaltene Polyester Schritt b) in Form von Granulat zugeführt, es ist jedoch ebenfalls möglich, den in Schritt a) erhaltenen Polyester in Schritt b) in Form einer Schmelze zuzuführen.
  • Die Herstellung von Polyestern mit höheren Molekulargewichten erfolgt ausgehend von den gemäß Schritt a) hergestellten Polyestern in einem an Schritt a) anschließenden Compoundierschritt. Dieser Compoundierschritt wird im Allgemeinen bei der Herstellung von Polyestern durchgeführt, um den Polyestern Additive zuzusetzen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass in diesem Compundierschritt gleichzeitig eine Erhöhung des Molekulargewichts des Polyesters erzielt werden kann, wenn der Compoundierschritt in Anwesenheit von di- oder polyfunktionellen Verbindungen, die mit dem Polyester reaktiv sind, erfolgt. Unter Verbindungen, die mit dem Polyester reaktiv sind, sind solche Verbindungen zu verstehen, die mit den in dem gemäß Schritt a) erhaltenen Polyester vorhandenen OH- und/oder COOH-Gruppen reagieren können. Dadurch können höhermolekulare Polyester hergestellt werden, ohne Änderung des in Schritt a) durchgeführten Polykondensationsverfahrens, das unabhängig von dem Molekulargewicht des Polyesters durchgeführt wird, wobei ein Polyester mit einem niedrigen Molekulargewicht, das bereits vorstehend angegeben ist, erhalten wird. Des Weiteren kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Zeitersparnis erzielt werden, da Schritt a) in einer kürzeren Zeit durchgeführt werden kann als in den Verfahren gemäß des Standes der Technik, worin ein hochmolekularer Polyester durch Polykondensation hergestellt wird. Die erfindungsgemäß in Schritt b) durchgeführte Erhöhung des Molekulargewichts des Polyesters erfolgt in sehr kurzen Reaktionszeiten.
  • Ein Filtrieren des in Schritt a) erhaltenen Polyesters ist nicht erforderlich. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können somit stippenfreie Polyester erhalten werden, ohne Filtrieren der Polyestermasse.
  • Erfindungsgemäß wird somit in dem im Allgemeinen in der Polyesterherstellung durchgeführten Compoundierschritt eine Erhöhung des Molekulargewicht des Polyesters erzielt.
  • Schritt b)
  • In Schritt b) erfolgt das Compoundieren des in Schritt a) erhaltenen Polyesters in Anwesenheit von di- oder polyfunktionellen Verbindungen, die mit dem Polyester reaktiv sind.
  • Geeignete di- oder polyfunktionelle Verbindungen, die mit dem Polyester reaktiv sind, sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt wird mindestens eine di- oder polyfunktionelle Verbindung eingesetzt, die mindestens zwei Imido-, Amido-, Epoxy- und/oder Isocyanatogruppen enthält. Die di- oder polyfunktionelle Verbindung kann eine monomere, oligomere oder polymere Verbindung sein.
  • Geeignete di- oder polyfunktionelle Verbindungen sind zum Beispiel organische Diisocyante und Polycyanate, Diepoxide sowie Dianhydride von aromatischen Tetracarbonsäuren wie Pyromellithsäuredianhydrid. Geeignete organische Diisocyanate und Polyisocyanate sind zum Beispiel in US 6,388,025 erwähnt. Bevorzugte Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
  • Des Weiteren sind neben Diepoxiden auch Epoxide mit mehr als zwei Epoxygruppen geeignet, zum Beispiel Epoxidharze des Novolac-Typs, wie sie in US 6,376,624 offenbart sind.
  • Weiterhin sind di- oder polyfunktionelle Verbindungen geeignet ausgewählt aus Lactamen wie N,N'-Carbonylbiscaprolactam, Epoxidharzen wie Bisphenol-A-Epichlorhydrin und Carbodiimiden wie Bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimid.
  • Weitere geeignete di- oder polyfunktionelle Verbindungen, die in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind Polymerisationsprodukte, die durch Polymerisation von mindestens einem epoxyfunktionellen (meth)acrylischen Monomer und mindestens einem Styrolmonomer und/oder (meth)acrylischen Monomer erhältlich sind, zum Beispiel Epoxid-modifizierte Styrol-Acryl-Polymere. Solche di- oder polyfunktionellen Verbindungen sind in US 2004/0138381 A1 offenbart und werden bevorzugt eingesetzt.
  • Spezielle geeignete di- oder polyfunktionelle Verbindungen, die in einer weiteren Ausführungsform bevorzugt in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, sind die folgenden kommerziell erhältlichen Verbindungen: JONCRYL ADR 4368 S (JPX-0566X023) von Johnson Polymer, ALLINCO®-CDC von DSM, EPIKOTETM 828 von Resolution Performance Product und Stabaxol I von RheinChemie.
  • Die in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte di- oder polyfunktionelle Verbindung wird im Allgemeinen in einer Menge von > 0,2 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyesters, eingesetzt.
  • Werden 0,2 oder weniger Gew.-% der bi- oder polyfunktionellen Verbindung eingesetzt, kann in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens im Allgemeinen keine wesentliche Erhöhung des Molekulargewichts des in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyesters beobachtet werden. Werden mehr als 3 Gew.-% eingesetzt, kann es zu einer nachteiligen Gelbildung kommen.
  • Die Durchführung von Schritt b), das heißt das Compoundieren eines Polyesters, ist dem Fachmann bekannt und erfolgt gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren.
  • Im Allgemeinen wird bei dem Compoundieren des Polyesters der geschmolzene Polyester mit weiteren Zusätzen gemischt. Erfindungsgemäß wird der Polyester in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit mindestens einer di- oder polyfunktionellen Verbindung, die mit dem Polyester reaktiv ist, gemischt.
  • Bevorzugt wird in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch mindestens ein weiteres Additiv in dem Compoundierschritt zugegeben. Geeignete Additive sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stabilisatoren bzw. Inhibitoren zur Vermeidung von oxidativer Zersetzung und thermischer Zersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleitmittel, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe, zum Beispiel teilchenförmige Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildner.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt Schritt b) in der Schmelze bei Temperaturen von im Allgemeinen 170 °C bis 310 °C, bevorzugt 180 bis 300 °C, besonders bevorzugt 190 bis 290 °C.
  • Üblicherweise wird Schritt b) so durchgeführt, dass der in Schritt a) erhaltene Polyester mit der mindestens einen di- oder polyfunktionellen Verbindung vorgemischt wird und die Mischung anschließend compoundiert wird. Die Mischung des in Schritt a) erhaltenen Polyesters und der di- oder polyfunktionellen Verbindung kann durch beliebige, dem Fachmann bekannte Verfahren durchgeführt werden. Geeignete Vorrichtungen zur Mischung des in Schritt a) erhaltenen Polyesters und der mindestens einen di- oder polyfunktionellen Verbindung sind dem Fachmann bekannt. Die Mischung kann in der Schmelze oder in Form einer Mischung von Feststoffen erfolgen. Werden flüssige Additive zugesetzt, ist eine Mischung in der Schmelze bevorzugt.
  • Die Mischung des in Schritt a) erhaltenen Polyesters und der di- oder polyfunktionellen Verbindung kann somit dadurch erfolgen, dass der in Schritt a) erhaltene Polyester in Form von Granulat mit der di- oder polyfunktionellen Verbindung gemischt wird. Anstelle einer Mischung des Granulats des in Schritt a) erhaltenen Polyesters mit mindestens einer di- oder polyfunktionellen Verbindung ist es ebenfalls möglich, die di- oder polyfunktionelle Verbindung direkt in die Schmelze des in Schritt a) erhaltenen Polyesters einzuführen.
  • Das Compoundieren in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, das im Allgemeinen in der Schmelze durchgeführt wird, kann in beliebigen, dem Fachmann bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden. Geeignete Vorrichtungen sind zum Beispiel Ein- oder Doppelschneckenextruder, Banbury-Mischer oder Kneter. Bevorzugt wird das Compoundieren in Schritt b) in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder, besonders bevorzugt in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt.
  • Die Dauer von Schritt b) ist abhängig von dem gewünschten Molekulargewicht des Polyesters. Im Allgemeinen wird Schritt b) in einem Zeitraum von 30 s bis 600 s, bevorzugt 30 s bis 300 s, besonders bevorzugt 60 s bis 240 s durchgeführt.
  • Somit können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in sehr kurzen Reaktionszeiten Polyester mit hohen Molekulargewichten erhalten werden. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyester weisen ein Molekulargewicht auf, das höher ist als das Molekulargewicht der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyester. Im Allgemeinen weisen die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyester ein Molekulargewicht Mw, ermittelt mittels GPC mit Polystyrolstandard, von > 65000 g/mol, bevorzugt mindestens 70000 g/mol, besonders bevorzugt 70000 bis 150000 g/mol auf. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyester weisen im Allgemeinen einen Schmelzindex (MFI) von 8 bis 40 cm3/10 min gemessen bei 250 °C/2,16 kg (gemäß ISO 1133) auf.
  • Die in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polyesterschmelze kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren weiterverarbeitet werden. Beispielsweise kann die Polyesterschmelze mit Hilfe eines Extruders pelletisiert werden oder direkt unter Ausbildung von Monofilamenten, Fasern, Filmen oder Formkörpern extrudiert werden. Dieses Verfahren sowie die weitere Verarbeitung sind dem Fachmann bekannt.
  • Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine große Palette von Polyestern mit unterschiedlichem Molekulargewicht auf unkomplizierte, schnelle Weise zugänglich sind. Dadurch können Kosten gespart werden und das Molekulargewicht der Polyester kann den Kundenwünschen individuell angepasst werden.
  • Aufgrund des speziellen Herstellungsverfahrens der Polyester zeichnen sich diese dadurch aus, dass die eingesetzten di- oder polyfunktionellen Verbindungen in die Polymerkette eingebaut werden. Die Struktur der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester unterscheidet sich somit von der Struktur von mittels Ver fahren gemäß dem Stand der Technik hergestellten Polyestern. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Polyester hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie bevorzugte Einsatzstoffe sind bereits vorstehend genannt.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
    •
  • 1. Polybutylenterephthalat (Polyester A)
  • Als Polybutylenterephthalat wird Ultradur® B2250 (Schmelzindex (MFI) gemessen bei 250 °C/2,16 kg: 40 cm3/10 min) der BASF AG in Form von Polyestergranulat eingesetzt. Das Polybutylenterephthalat wird durch Polykondensation der geeigneten Ausgangsstoffe hergestellt.
  • 2. Compoundieren des Polybutylenterephthalats gemäß 1. (Polyester A) in Anwesenheit von verschiedenen Mengen des Epoxid-modifizierten Styrol-Acryl-Polymers JONCRYL ADR 4368 S (JPX-0566X023) von Johnson Polymer (im Folgenden ADR 4368)
  • Das Compoundieren erfolgt in einem ZSK-Doppelschneckenextruder (ZSK 30) bei einer Temperatur von 260 °C. Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen ADR 4368 werden mit dem Polyestergranulat gemäß 1 vorgemischt in den Extruder gegeben.
  • In Tabelle 1 sind die Eigenschaften von Polyestern dargestellt, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden (Beispiele 2, 3 und 4) sowie die Eigenschaften eines Polyesters gemäß 1. (Polyester A), der ohne Zusatz von ADR 4368 compoundiert wird, sowie die Eigenschaften eines Polyesters mit höherem Molekulargewicht, der gemäß einem Verfahren gemäß dem Stand der Technik hergestellt wird (Vergleichsbeispiele 1 und 5). Tabelle 1
    Figure 00120001
    • 1) Polyester gemäß 1. (Polyester A) (Ultradur® B2250 der BASF AG)
    • 2) Polymer, der gemäß einem Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurde (Ultradur® B4520 der BASF AG)
    • 3) Schmelzindex (MFI) gemessen bei 250 °C/2,16 kg gemäß ISO 1133
    • 4) Viskositätszahl gemessen in Lösung (0,05 g/ml Phenol/1,2-dichlorbenzol (1:1)) gemäß ISO 1628
    • 5) Molekulargewicht gemessen mittels Gelpermeationschromatographie mit Polystyrolstandard – gewichtsmittleres Molekulargewicht, Mw
    • 6) Zugfestigkeit gemessen gemäß ISO 527-2 (Proben (mm) gemäß ISO 3167)
    • 7) Charpy Schlagzähigkeit gemessen gemäß ISO 179/1 eU bei 23 °C (Proben (mm)) : 80·10·4)
  • Der gemäß Vergleichsbeispiel 5 eingesetzte Polyester B wird gemäß einem Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt. Das Molekulargewicht des Polyesters B wird während der Polykondensation der eingesetzten Komponenten eingestellt, nicht im Compoundierschritt.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters umfassend die Schritte a) Herstellung eines Polyesters mit einem Molekulargewicht Mw, ermittelt mittels GPC mit Polystyrolstandard, von ≤ 65.000 g/mol durch Polykondensation, b) Compoundieren des in Schritt a) erhaltenen Polyesters in Anwesenheit von mindestens einer di- oder polyfunktionellen Verbindung, die mit dem Polyester reaktiv ist, wobei ein Polyester erhalten wird, der ein höheres Molekulargewicht aufweist, als der in Schritt a) erhaltene Polyester.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat und Mischungen daraus.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester Polybutylenterephthalat ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine di- oder polyfunktionelle Verbindung ausgewählt ist aus Verbindungen enthaltend Imido-, Amido-, Epoxy- und/oder Isocyanatogruppen.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die di- oder polyfunktionelle Verbindung ein Polymerisationsprodukt ist, das durch Polymerisation von mindestens einem epoxyfunktionellen (meth)acrylischen Monomer und mindestens einem Styrolmonomer und/oder (meth)acrylischen Monomer erhältlich ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die di- oder polyfunktionelle Verbindung in einer Menge von > 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,3 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyesters, eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Compoundieren in Schritt b) in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stabilisatoren bzw. Inhibitoren gegen oxidative Zersetzung, thermische Zersetzung bzw. Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleitmitteln, Farbmitteln, Füllstoffen, Flammschutzmitteln, Keimbildnern.
  9. Polyester hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
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