DE69828164T2

DE69828164T2 - Polyesterharz und verfahren zur herstellung eines geformten gegenstandes

Info

Publication number: DE69828164T2
Application number: DE69828164T
Authority: DE
Inventors: Susumu Yoshimura; Takashi Tanabe; Katsuya Tokutomi; Takashi Yokohama-shi FUJIMAKI
Original assignee: DJK TECHNO SCIENCE LAB Inc; DJK TECHNO SCIENCE LABORATORIES Inc YOKOHAMA
Current assignee: DJK TECHNO SCIENCE LAB Inc; DJK TECHNO SCIENCE LABORATORIES Inc YOKOHAMA
Priority date: 1997-04-02
Filing date: 1998-04-01
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2018-04-02
Also published as: EP0984027A4; JP3503952B2; AU6521798A; EP0984027A1; EP0984027B1; DE69828164D1; WO1998044019A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes, das ein erhöhtes Molekulargewicht und verbesserte Verarbeitbarkeit hat, indem ein Polyesterharz, das ein relativ niedriges Molekulargewicht hat, einer Bindungsreaktion bzw. Kupplungsreaktion unterworfen wird, wobei eine kleine Menge eines Bindemittels und eine geringe Menge eines Katalysators verwendet werden; und ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Polyesterharzproduktes. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes, das ein erhöhtes Molekulargewicht und eine verbesserte Verarbeitbarkeit hat, indem ein zurückgewonnenes oder recycliertes bzw. recyceltes geformtes Polyesterprodukt mit verschlechtertem Molekulargewicht und verschlechterten physikalischen Eigenschaften wieder hergestellt und verbessert wird, und ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Polyesterharzproduktes, das verbesserte physikalische Grundeigenschaften, verbesserte mechanische Charakteristika und dgl. hat.
STAND DER TECHNIK
Geradkettige, aromatische, gesättigte Polyester, zum Beispiel Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyethylen-2,6-naphthalincarboxylat (PEN), haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und werden in großem Umfang als Fasern, Filme, Kunststoffe und dgl. eingesetzt. Auf dem Kunststoffgebiet werden diese Arten der Polyester in großem Umfang als Hochleistungsharzmaterialien für geformte Produkte für Kraftfahrzeuge, Maschinenteile, elektrische und elektronische Materialien, Baumaterialien, Behälter, verschiedene Industrieprodukte und dgl. eingesetzt.
In den letzten Jahren wurde im Hinblick auf die Schonung von Ressourcen und den Schutz der Umwelt die Notwendigkeit, verwendete Kunststoffprodukte, die aus Fabrikproduktionslinien oder dem allgemeinen Verbrauchermarkt wiedergewonnen wurden, wieder zu verwenden, weltweit erkannt. Auch das Recycling von verwendeten Flaschen, Filmen und dgl., die aus Polyester hergestellt sind, wurde in positiver Weise vorangebracht. Allerdings hat derartiger kristalliner Polyester praktische Probleme dahingehend, daß leicht starke Abnahmen beim Molekulargewicht auftreten und daß eine starke Tendenz besteht, daß die Zahl freier Carboxyl-Gruppen an den Molekülenden infolge der Wärmehistorie der Formungsbearbeitung ansteigt. Die hat die Entwicklung von Wiederverwendungstechniken für wiedergewonnene Produkte behindert. Da das Molekulargewicht von wiedergewonnenem, gebrauchtem Polyester im Vergleich zu neuen Spänen verringert ist, haben Flocken (zerkleinerte Materialien), die von großen Mengen an wiedergewonnenen PET-Flaschen stammen, zum Beispiel Molekulargewichte, die um die Hälfte verringert sind. Daher wird eine Verwendung dieses Materials als Basisharz für die Wiederverwendung eine schlechte Verarbeitbarkeit bewirken, wobei die ursprünglichen PET-Flaschen nicht hergestellt werden können, sondern nur Monofilamente, die sogar mit niedrigen Molekulargewichten geformt werden können, gebildet werden können. So ist der derzeitige Zustand der Wiederverwendung auf einen engen Anwendungsbereich begrenzt.
Als Ansätze zur Lösung dieses Problems sind Verfahren zur Wiederherstellung des Molekulargewichts durch eine Festphasenpolymerisation von Polyestern, des Umsetzens eines Kettenextenders und Endgruppen von Polyester, des Zusetzens anderer Harze, zum Beispiel eines Elastomers, um die mechanischen Charakteristika zu stützen, und dgl. bekannt.
Als Kettenextender wurden praktische Anwendungen von Verbindungen, die funktionelle Gruppen wie z. B. Isocyanat, Oxazolin, Epoxy, Aziridin oder Carbodiimid, haben, vorgeschlagen. Allerdings sind praktische Verbindungen infolge starker Restriktionen bei der Reaktivität, Wärmebeständigkeit, Stabilität und dgl. begrenzt. Von diesen sind Epoxy-Verbindungen relativ nützlich und Mischungen von Monoepoxy-Verbindungen (japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho-57-161124), von Diepoxy-Verbindungen (japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei-7-166419, japanische Patentpublikation Nr. Sho-48-25074, japanische Patentpublikation Nr. Sho-60-35944 und dgl.) wurden offenbart. Allerdings gibt es verschiedene Probleme bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit, der Gelbildung der Schmelzviskosität, der Kompatibilität, der Hitzestabilität, der physikalischen Eigenschaften des geformten Produktes und dgl.
Andererseits wurde ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewicht von Polyester durch Schmelzen und Mischen des wiedergewonnenen Polyesters mit einem bifunktionellen Epoxyharz und einem Hydroxyphenylalkyl-phosphorigsäureester mit sterischer Hinderung vorgeschlagen (japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei-8-508776). Obgleich dieses Verfahren eine relativ schnelle Reaktionsgeschwindigkeit bereitstellen kann, ist der verwendete Hydroxyphenylalkylphosphorigsäure-ester vom Typ mit sterischer Hinderung teuer und es gibt ein Problem bei der praktischen Verwendung in der Industrie, wo niedrige Wiedergewinnungs- und Recyclingkosten notwendig sind. Vorgeschlagen wurden auch Verfahren des Vermischen von Kautschuk oder Elastomeren mit dem Polyester, allerdings gab es in solchen Fällen Schwierigkeiten bei der Kompatibilität, Hitzebeständigkeit, dem Elastizitätsmodul und dgl.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyesterharzpellets, die ein erhöhtes Molekulargewicht und eine erhöhte Molekulargewichtsverteilung und eine verbesserte Verarbeitbarkeit haben, wobei ein Polyesterharz mit relativ niedrigem Molekulargewicht als Ausgangsmaterial bereitgestellt wird; eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines geformten Produktes aus dem Polyesterharz.
Als Resultat ausgiebiger Untersuchungen zur Lösung der oben genannten Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß die oben genannte Aufgabe in einer industriell vorteilhaften Weise gelöst werden kann, indem eine spezifische Epoxy-Verbindung als Bindemittel und ein Bindungsreaktionskatalysator mit einem gesättigten Polyester vermischt werden, worauf sich eine Wärmefusion anschließt, um eine Vervollständigung der vorliegenden Erfindung zu erreichen.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt in einem Aspekt davon ein Verfahren zur Herstellung eines hochmolekulargewichtigen Polyesters mit einem Quellwert von 1 bis 200% bereit, gekennzeichnet durch Erwärmen einer Mischung, bestehend aus: (a) 100 Gew.-Teilen eines linearen, gesättigten Polyesters; (b) 0,3 bis 10 Gew.-Teilen einer Mischung als Kupplungsmittel, die zusammengesetzt ist aus (1) 0 bis 100 Gew.-% eines bifunktionellen Epoxidingrediens, das zwei Epoxid-Gruppen pro Molekül enthält, und (2) 100 bis 0 Gew.-% eines polyfunktionellen Epoxidingrediens, das 3 und mehr Epoxid-Gruppen pro Molekül enthält; und (c) 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines Carbonsäuremetallsalzes als Katalysator für die Kupplungsreaktion, bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyesterharzes.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung das oben genannte Herstellungsverfahren bereit, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Carbonsäure-Natriumsalz und einem Carbonsäure-Mangansalz besteht.
Die vorliegende Erfindung stellt auch das oben genannte Herstellungsverfahren bereit, dadurch gekennzeichnet, daß der lineare gesättigte Polyester ein recycletes, geformtes Produkt aus Polyester ist und eine inhärente Viskosität von 0,30 bis 0,90 dl/g aufweist.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung das oben genannte Herstellungsverfahren bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Epoxidingrediens, das zwei Epoxid-Gruppen pro Molekül enthält, wenigstens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus aliphatischem Polyethylenglykoldiglycidylether, aromatischem Bisphenol-A-diglycidylether und seinem Vorkondensat.
Die vorliegende Erfindung stellt auch das oben genannte Herstellungsverfahren bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Epoxidingrediens, das 3 Epoxid-Gruppen pro Molekül enthält, wenigstens eine Verbindung enthält, die aus einer Gruppe bestehend aus aliphatischem Trimethylolpropantriglycidylether, einem aromatischen Phenol-Novolak-Epoxyharz, einem Cresol-Novolak-Epoxyharz Bisresorcintetraglycidylether ausgewählt ist.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines hochmolekulargewichtigen Polyesters mit einem Quellwert von 1 bis 200% bereit, gekennzeichnet durch Erwärmen einer Mischung, bestehend aus: (a) 100 Gew.-Teilen eines linearen, gesättigten Polyesters; (b) 0,3 bis 10 Gew.-Teilen einer Mischung als Kupplungsmittel, die zusammengesetzt ist aus (1) 0 bis 100 Gew.-% eines bifunktionellen Epoxidingrediens, das zwei Epoxid-Gruppen pro Molekül enthält, und (2) 100 bis 0 Gew.-% eines polyfunktionellen Epoxidingrediens, das drei und mehr Epoxid-Gruppen pro Molekül enthält; und (c) wenigstens einem Kupplungsreaktionskatalysator, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus (1) Alkalimetallcarboxylat, Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallbicarbonat, (2) Erdalkalimetallcarboxylat, (3) Aluminium-, Zinn- oder Mangancarboxylat, (4) Mangancarbonat, bei einer Temperatur die höher ist als der Schmelzpunkt des Polyesterharzes.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Polyesterharz bereit, das nach dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von geformten Artikeln wie beispielsweise injektionsgeformten Produkten, dünnen Filmen, Folien, Garnen, Flaschen und Fasern unter Verwendung des oben beschriebenen Polyesters bereit.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von geformten Artikeln, zum Beispiel injektionsgeformten Produkten, Folien, Garnen, Flaschen und Fasern bereit, umfassend: Erwärmen einer Mischung aus (a) 100 Gew.-Teilen eines linearen, gesättigten Polyesters, (b) 0,3 bis 10 Gew.-Teilen einer Mischung als Kupplungsmittel, die zusammengesetzt ist aus (1) 0 bis 100 Gew.-% eines bifunktionellen Epoxidingrediens, das 2 Epoxid-Gruppen pro Molekül enthält und (2) 100 bis 0 Gew.-% eines polyfunktionellen Epoxid-Ingrediens, das 3 und mehr Epoxid-Gruppen pro Molekül enthält und (c) 0,01 bis 5 Gew.-Teilen eines Carbonsäuremetallsalzes als Katalysator für Kupplungsreaktion bei einer Temperatur, die über der des Schmelzpunktes des Polyesterharzes liegt.
Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung das oben beschriebene Herstellungsverfahren zur Herstellung von geformten Artikeln bereit, dadurch gekennzeichnet, daß der lineare, gesättigtes Polyester Flocken aus recycelten PET-Flaschen ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Darstellung, die eine Grundstruktur eines Polyesterharzes zeigt, in der:
Symbol ➀ ein im Handel verfügbares Polyesterharzprodukt (Qualität mit hohem Molekulargewicht, linearer Struktur) bezeichnet;
Symbol ➁ bezeichnet ein wiedergewonnenes Polyesterharzprodukt (verringertes Molekulargewicht, lineare Struktur);
Symbol ➂ bezeichnet das erfindungsgemäße Polyesterharz, das mit einem bifunktionellen Bindemittel verknüpft ist (hohes Molekulargewicht, lineare Struktur);
Symbol ➃ bezeichnet ein erfindungsgemäßes Polyesterharz, das mit einem trifunktionellen Bindemittel verknüpft ist (hohes Molekulargewicht, langkettige, verzweigte Struktur); und
Symbol ➄ bezeichnet das erfindungsgemäße Polyesterharz, das mit einem tri- oder mehrfunktionellen Bindemittel verknüpft ist (hohes Molekulargewicht, langkettige, verzweigte Struktur).
BESTER MODUS ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail erläutert.
Geradkettiger gesättigter Polyester
Der geradkettige, gesättigte Polyester der Komponente (a) als Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung wird aus einer Dicarbonsäure-Komponente und einer Glykol-Komponente oder aus einer Hydroxycarbonsäure synthetisiert. Beispiele für die Dicarbonsäure-Komponente umfassen aromatische Dicarbonsäuren, z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenylcarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Methylterephthalsäure oder Methylisophthalsäure; und aliphatische oder alicyclische Dicarbonsäuren, zum Beispiel Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure oder Cyclohexandicarbonsäure. Von diesen aromatischen Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure besonders vorteilhaft.
Beispiele der Glykol-Komponente umfassen Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol und Polyoxytetramethylenglykol. Von diesen sind Ethylenglykol, Tetramethylenglykol und Cyclohexanglykol bevorzugt.
Beispiele für die Hydroxycarbonsäure umfassen α-Hydroxycapronsäure, Hydroxybenzoesäure und Hydroxyethoxybenzoesäure.
Der geradkettige, gesättigte Polyester, auf den die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, kann einer sein, der durch Copolymerisieren von tri- oder mehrfunktionellen Verbindungen in einem Bereich, in dem der geradkettige Zustand im wesentlichen aufrechterhalten werden kann, erhalten wird. Beispiele für eine solche tri- oder mehrfunktionelle Verbindung umfassen Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Trimethylolpropan und Pentaerythritol.
Repräsentative Beispiele für den geradkettigen, gesättigten Polyester umfassen Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalat oder ihre Copolymere. Polyethylenterephthalat ist besonders vorteilhaft.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete geradkettige, gesättigte Polyester hat eine inhärente Viskosität von vorzugsweise 0,30 dl/g oder mehr, bevorzugter von 0,40 dl/g oder mehr, wenn eine Messung bei 25°C durch Auflösen in 1,1,2,2-Tetrachlorethan/Phenol (1 : 1)-Mischlösungsmittel durchgeführt wird. Wenn die inhärente Viskosität kleiner als 0,30 dl/g ist, ist es schwierig, das Molekulargewicht zu erhöhen, selbst gemäß der vorliegenden Erfindung; und es gibt ein Merkmal, daß das erhaltene Polyesterharz nicht immer ausgezeichnete mechanische Festigkeit hat. Die Obergrenze der inhärenten Viskosität ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber im allgemeinen 0,90 dl/g oder weniger, vorzugsweise 0,80 dl/g oder weniger.
Im Fall der Verwendung eines wiedergewonnen Polyesterproduktes ist die Grenze der inhärenten Viskosität üblicherweise die inhärente Viskosität des geformten Produktes und beträgt im allgemeinen 0,4 bis 0,80 dl/g, insbesondere 0,50 bis 0,70 dl/g.
Im Fall einer Verwendung des wiedergewonnen geformten Polyesterproduktes kann die Form des geformten Produktes Fasern, Folien, Flaschen und andere geformte Produkte sein und der Polyester kann einen geringen Anteil an anderen Polymeren, z. B. Polyolefinen oder Polyacrylsäureestern, enthalten. Außerdem können Additive wie Füllstoffe, Pigmente oder Farbstoffe in kleinen Mengen enthalten sein. PET-Flaschen sind von besonderem Interesse, da die soziale Umgebung zur Wiedergewinnung und zum Recycling derselben organisiert ist, und, da außerdem die in solchen Flaschen verwendeten Polyester für eine Wiederverwendung geeignete Zusammensetzungen haben, sind solche Polyester als der geradkettige, gesättigtes Polyester, der das Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung ist, geeignet.
Bindemittel
Das Bindemittel von Komponente (b) der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die zwei oder wenigstens drei Epoxy-Gruppen im Molekül hat. Im allgemeinen umfassen Beispiele der Verbindung, die zwei Epoxy-Gruppen im Durchschnitt im Molekül hat, aliphatischen Polyethylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Tetramethylenglykoldiglycidylether, 1,6-Hexamethylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, aromatischen Bisphenol-A-diglycidylether, ein Anfangskondensat aus Bisphenol A-diglydidylether, Terephthalsäurediglycidylether und alicyclischem, hydriertem Bisphenol A-diglycidylether.
Beispiele für die Verbindung, die wenigstens drei Epoxy-Gruppen im Durchschnitt im Molekül hat, umfassen Trimethylolpropantriglycidylether, Triglycidylisocyanurat, Novolakepoxyharz, Bisresorcintetraglycidylether, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Tetraglycidyl-metaxyloldiamin und Tetraglycidylbisaminomethylcyclohexan.
Die Mischungsmenge dieser Epoxygruppe-enthaltenden Verbindung von Komponente (b) ist 0,3–10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des geradkettigen, gesättigten Polyesters von Komponente (a). Insbesondere sind 0,5 bis 5 Gew.-Teile vorteilhaft. Wenn die Menge weniger als 0,6 Gew.-Teile ist, ist der Effekt der Kettenverlängerung unzureichend, das Molekulargewicht steigt nicht an und die physikalischen Grundeigenschaften oder die mechanischen Charakteristika des geformten Produktes sind schlecht. Wenn die Menge 10 Gew.-Teile übersteigt, ist der Elastizitätsmodul des geformten Produktes durch die weichmachende Wirkung verringert oder es bildet sich Gel.
In der vorliegenden Erfindung kann als Bindemittel insbesondere eine Mischung aus 0 bis 100 Gew.-% einer Verbindung, die zwei Epoxy-Gruppen im Molekül enthält, und 100 bis 0 Gew.-% einer Verbindung, die wenigstens drei Epoxy-Gruppen im Molekül enthält, verwendet werden. Selbst mit der Verbindung, die zwei Epoxy-Gruppen im Molekül enthält, tritt ein Quellen auf (Quellgrad) und es wird eine geringe Menge an langkettigen Verzweigungen gebildet. Durch Erhöhen der Verwendungsmenge der Verbindung, die wenigstens drei Epoxy-Gruppen im Molekül enthält, kann jedoch der Quellwert (Grad des Quellens) und können auch die langkettigen Verzweigungen zu dem gewünschten Grad verstärkt werden.
Die Schmelzspannung oder die Dehnungsviskosität des Polyesterharzes steigt, wenn die oben genannten Werte ansteigen und im allgemeinen wird dann die Verarbeitbarkeit verbessert. Durch Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit eines Harzes wird beispielsweise der Spritzgießzyklus verkürzt und die Produktivität verbessert. Beim Folienblasen werden Blasen stabilisiert und die Folienungleichmäßigkeit nimmt ab. Beim Folienformen unter Verwendung einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse nimmt das "Neck-in" ab und die Filmausbeute bzw. Folienausbeute wird verbessert. Beim Folienformen werden die Abzieheigenschaften verbessert und es wird ein stabiles Formen möglich. Bei Polyesterharzen mit einem hohen Quellwert und hoher Schmelzspannung kann in einfacher Weise ein Expansionsformen durchgeführt werden.
Bindungsreaktionskatalysator bzw. Kupplungsreaktionskatalysator
Der Bindungsreaktionskatalysator bzw. Kupplungsreaktionskatalysator als Komponente (c) in der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator, der wenigstens eine Sorte, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) einem Carboxylat, einem Carbonat und einem Bicarbonat eines Alkalimetalls, (2) einem Erdalkalimetallcarboxylat, (3) einem Aluminium-, Zink- oder Mangancarboxylat, und (4) einem Mangancarbonat, enthält.
Der obige Katalysator wird in Metallcarboxylat-Typen und andere Typen eingeteilt. Beispiele für das Metall zur Bildung von Carbonsäuremetallsalzen umfassen Alkalimetalle wie zum Beispiel Lithium, Natrium oder Kalium; Erdalkalimetalle wie zum Beispiel Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium; Aluminium; Zink und Mangan.
Die Carbonsäure zur Bildung von Salzen mit diesen Metallen kann entweder aus Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und anderen Polycarbonsäuren ausgewählt sein oder kann auch zu den polymerartigen Carbonsäuren gehören. Die Zahl der Kohlenstoffatome der Carbonsäure ist nicht besonders beschränkt. Allerdings ist die Zahl der Kohlenstoffatome der Carbonsäure 1 oder mehr, was die Kristallisationsgeschwindigkeit des erhaltenen hochpolymerisierten Polyesters beeinflußt. Das heißt, im Fall einer Verwendung von Metallsalzen von mittleren und höheren Carbonsäuren, insbesondere mittleren und höheren Fettsäuren als Katalysator wird ein hochpolymerisierter Polyester erhalten, in dem die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöht ist. In besonders vorteilhafter Weise kann ein hochpolymerisierter Polyester erhalten werden, in dem die Kristallisationsgeschwindigkeit stärker erhöht ist, wenn Metallsalze von höheren Fettsäuren als Katalysator verwendet werden.
Als die besonders vorteilhaften höheren Carbonsäuren unter den Carbonsäuren zur Bildung des Katalysators der vorliegenden Erfindung gelten Oxide von Paraffin mit einem durchschnittlichen Molekularqewicht von 500–1000.
Langkettige Paraffine, deren Oxide ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500–1000 haben, kommen natürlicherweise fast nicht vor und werden im allgemeinen als synthetisches Wachs bei der Herstellung von synthetischem Erdöl in einem Fischer-Tropsch-Verfahren aus Kohle erhalten. Derzeit führt nur Sasol Ltd., Republik Südafrika, ein Fischer-Tropsch-Verfahren in industriellem Maßstab durch; das langkettige Wachs ist im Handel als "Sasol Wax" von ihnen erhältlich. Sasol Wax enthält Paraffinwachse mit hohem Schmelzpunkt vom geraden Typ, die H1, H2, C1 oder C2 genannt werden, Oxid-Typen, die A1, A6 oder A7 genannt werden, und Oxidverseifungstypen, die A2, A3 oder A14 genannt werden; beliebige dieser Typen können eingesetzt werden.
Ein besonders vorteilhafter Kupplungsreaktionskatalysator in der vorliegenden Erfindung ist ein Carbonsäuremangansalz und es wirkt als Katalysator für eine Reaktion zwischen terminalen Carboxyl-Gruppen des Polyesterharzes und Epoxyringen. Das Mangansalz ist vorzugsweise ein Salz einer organischen Carbonsäure und geeignete Beispiele dafür sind Mangansalze von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, von alicyclischen Carbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen. Repräsentative Beispiele für die Carbonsäure zur Bildung von Salzen umfassen Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure und Phthalsäure. Noch bevorzugtere Beispiele umfassen Mangan(II)-acetat, Mangan(II)-acetatanhydrid, Mangan(II)-acetattetrahydrat und Mangan(III)-acetat. Mangan(II)-acetattetrahydrat ist ganz besonders bevorzugt.
Die Mischungsmenge des Carbonsäuremangansalzes als Kupplungskatalysator ist 0,01 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teil des geradkettigen, gesättigten Polyesters der Komponente (a). Eine Menge von 0,05 bis 1 Gew.-Teil ist besonders vorteilhaft. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gew.-Teil ist, ist der Katalysatoreffekt gering, so daß die Reaktion nicht ausreichend abläuft und das Molekulargewicht nicht ausreichend ansteigt. Wenn die Menge 5 Gew.-Teile übersteigt, tritt eine Gelbildung durch lokale Reaktion, eine Störung im Extruder durch rasche Zunahme der Schmelzviskosität oder dgl. auf.
Weitere Additive
Zusätzlich zu dem oben genannten Kupplungsreaktionskatalysator von Komponente (c) können andere Additive als Co-Katalysator, Kristallisationsnukleierungsmittel oder Kristallisationsbeschleuniger zugesetzt werden. Beispiele für diese Additive umfassen Halogenide, Carbonate oder Bicarbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, zum Beispiel Lithiumchlorid, Kaliumiodid oder Kaliumcarbonat; und Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, zum Beispiel Lithiumsalz, Natriumsalz, Kaliumsalz, Berylliumsalz, Magnesiumsalz, Calciumsalz, Strontiumsalz oder Bariumsalz von Aryl- oder Alkyl-substituierten Phosphinen, zum Beispiel Tributylphosphin, Trioctylphosphin oder Triphenylphosphin, gesättigte Fettsäuren, zum Beispiel Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure oder Montansäure oder ungesättigten Fettsäuren, zum Beispiel Crotonsäure, Ölsäure oder Elaidinsäure.
Außer dem Polyester von Komponente (a), der Epoxy-enthaltenden Verbindung von Komponente (b) und dem Kupplungsreaktionskatalysator von Komponente (c) kann die Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls Füllstoffe, zum Beispiel Talk, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Kaolin, Aluminiumoxid oder Alumina; Verstärkungsmittel wie zum Beispiel Glasfasern, Kohlefasern, Aramidfasern oder Whisker; Pigmente wie Ruß, Antimonoxid, Molybdändisulfid oder Titanoxid; Färbematerialien; Stabilisatoren; Ultraviolettabsorber; Antioxidantien; Modifikationsmittel der Viskosität; Antistatika; leitende Mittel; Fuidität verleihende Mittel; Trennmittel; andere Vernetzungsmittel und andere Harze enthalten.
Mischverfahren und Bindungsreaktion bzw. Kupplungsreaktion
Nachfolgend wird ein Verfahren des Mischens des Polyesterharzes der vorliegenden Erfindung erläutert.
Der Polyester von Komponente (a), der verwendet werden kann, ist einer der eine beliebige Form hat, zum Beispiel allgemeine ursprüngliche Cips, wiedergewonnene Flocken, körniges Material, Pulver, Chips oder dgl. Eine Trocknung ist auch optional. Im allgemeinen liefert eine Trocknung des Polyester als die Hauptkomponente vorteilhafte Resultate. Jede Komponente wird mit einem Mischer, zum Beispiel einem Henschel-Mischer, geknetet und das Gemisch wird einem Extrusionpelletisiergerät zugeführt oder direkt zu einer Formungsverarbeitungsmaschine geführt. Die Heißschmelztemperatur ist vorzugsweise gleich dem Schmelzpunkt des Polyesters oder höher und 330°C oder niedriger, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Reaktionskontrolle. 320°C oder niedriger ist besonders vorteilhaft. Wenn die Temperatur 330°C übersteigt, können eine Verfärbung oder eine thermische Zersetzung des Polyesters auftreten. Anders als im Verfahren eines gleichzeitigen Mischens jeder Komponente ist es auch möglich, Komponente (a) und Komponente (b) vorab zu vermischen und dann Komponente (c) in einem optionalen Schritt zuzusetzen. Außerdem ist es möglich vorab die Komponente (a) und die Komponente (c) zu vermischen und dann die Komponente (b) in einer fakultativen Stufe zuzusetzen.
Als Reaktionsapparatur zum Heißschmelzen kann ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder, ein Zweistufenextruder, der diese kombiniert, ein Kneter oder dgl. verwendet werden.
Im Fall des Durchführens eines Spritzgießens, der Filmbildung, Garnbildung, des Hohlformens, des Spinnens oder dgl. können Pellets, das vorher mit einer Extrudierformmaschine produziert worden waren, verwendet werden oder es kann ein Ausgangsgemisch, das durch trockenes Vermischen der oben genannten drei Komponenten erhalten wird, direkt einer Einspeisvorrichtung einer Verarbeitungsmaschine zugeführt werden. Es ist wichtig, die optimale Mischzusammensetzung auszuwählen, wobei die Anzahl der Knetstufen oder die Erwärmungsbedingungen berücksichtigt werden. Formungsgeschwindigkeit, Formtemperatur und Streckbedingungen während des Formens können optional ausgewählt werden und in einigen Fälle an das erhaltene geformte Produkt später wärmebehandelt werden.
Der Grund, warum der Polymerisationsgrad des geradkettigen Polyesters innerhalb kurzer Zeit, zum Beispiel von 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 2 bis 30 Minuten, besonders bevorzugt 4 bis 15 Minuten, ansteigt und die Menge an terminalen Carboxyl-Gruppen abnimmt, ist vermutlich der, daß, da der Kupplungskatalysator eine Beschleunigungswirkung auf die Reaktion zwischen der Carbonyl-Gruppe des Polyesters und dem Epoxyring hat, und Polyestermoleküle mit terminalen Carboxyl-Gruppen durch eine polyfunktionelle Epoxykomponente verknüpft werden, die Molekülketten sich verlängern oder verzweigen, wodurch ein hohes Molekulargewicht erhalten wird, und gleichzeitig die Menge der terminalen Carboxyl-Gruppen abnimmt. Wenn nur der Kupplungskatalysator zu dem Polyester gegeben wird und ein Wärmeschmelzen durchgeführt wird, werden keine Erhöhungen beim Molekulargewicht und Verringerungen bei den terminalen Carboxyl-Gruppen beobachtet. Wenn nur die polyfunktionelle Epoxykomponente zu dem Polyester gegeben wird und ein Wärmeschmelzen durchgeführt wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsam, so daß es schwierig ist, das Molekulargewicht in kurzer zu erhöhen. Nur wenn die drei Komponenten (a), (b) und (c) der vorliegenden Erfindung zusammen vorliegen, wird eine deutliche Erhöhung beim Molekulargewicht festgestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Polyester, der ein erhöhtes Molekulargewicht hat und der zum Beispiel eine inhärente Viskosität von 0,40 bis 2,0 dl/g gegenüber dem Ausgangsmaterial Polyester, der eine inhärente Viskosität von zum Beispiel 0,30 bis 0,90 dl/g hat, aufweist, durch ein einfaches Mittel in einem kurzen Zeitraum erhalten werden. Der Grad der Viskositätserhöhung hängt von der inhärenten Viskosität des Ausgangsmaterialpolyesters oder der inhärenten Viskosität des Zielpolyesters ab.
Wenn ein Polyester mit einer niedrigen inhärenten Viskosität von z. B. 0,30 bis 0,5 dl/g als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird der Erhöhungsgrad der inhärenten Viskosität erhöht, und wenn ein Ausgangsmaterial mit einer hohen inhärenten Viskosität von zum Beispiel 0,70 bis 0,9 dl/g verwendet wird, ist es ausreichend, daß der Erhöhungsgrad relativ niedrig ist. Im allgemeinen liegt der Erhöhungsgrad für die inhärente Viskosität im Bereich von 0,1 bis 1,1 dl/g, vorzugsweise von 0,20 bis 0,70 dl/g.
BEISPIEL
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen detaillierter beschrieben. Es werden auch einige Analysegeräte, die zur Beurteilung der Materialeigenschaften verwendet werden, und Meßbedingungen unten angeführt.
Die Messung des Molekulargewicht basierte auf GPC (Gelpermeationschromatographie)

• Showa Denko K. K.: SYSTEM-21
• Säule (sowohl für die Probe als auch für die Referenz): Shodex KF-606M (zwei)
• Lösungsmittel: Hexafluorisopropylalkohol
• Säulentemperatur: 40°C
• Durchflußgeschwindigkeit: 0,6 ml/min
• Polymerkonzentration: 0,15 Gew.-%
• Detektor: Shodex RI-74

Die MFR wurde bei einer Temperatur von 280°C und einer Beladung von 2,16 kg gemäß JIS K6760 bestimmt.
Der Quellwert wurde wie folgt bestimmt:
Eine Probe wurde in das Schmelzindex-Gerät zur MFR-Messung bei 280°C unter einer Last von 2,16 kg gefüllt. Wenn 20 mm Probe aus der Probe heraushingen, wurde abgeschnitten und der Durchmesser bei 5 mm vom Boden der geschnittenen Probe wurde gemessen und der Quellwert wurde nach der folgenden Gleichung errechnet: Quellwert (Prozent) = [(durchschnittlicher Wert des Probendurchmessers – 2,095)/2,095] × 100
Der Durchmesser wurde tatsächlich mehrmals gemessen und der Durchschnittswert ermittelt.
In der Gleichung in der Figur ist "2,095" der Düsendurchmesser des MFR-Schmelzindexgeräts.
Die inhärente Viskosität wurde durch Verwendung des gemischten Lösungsmittels aus 1,1,2,2-Tetrachlorethan und Phenol im selben Gewichtsverhältnis bei 25°C bestimmt.
BEISPIELE 1–5 [Herstellung von Polyesterpellets A bis E mit Kupplungsmitteln aus bifunktionellen aliphatischen Epoxiden]
Die folgenden drei Komponenten (1) 100 Gew.-Teile Flocken aus recycelten PET-Flaschen-Flocken als linearer gesättigter Polyester (geliefert von Fujitec Co., Ltd., inhärente Viskosität 0,564 dl/g, Wert der terminalen Carboxyl-Gruppen: 45 Äquivalente/106 g, und Wassergehalte von 0,6% oder weniger), die für 6 Stunden bei 130°C getrocknet worden waren, und (2) als Kupplungsmittel 1,0, 1,5, 2,0 bzw. 2,2 Gew.-Teile Polyethylenglykoldiglycidylether, EGDGE (hergestellt von KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD, leichtgelbe Flüssigkeit) mit unterschiedlichem Molekulargewicht als bifunktionelle aliphatische Epoxy-Verbindungen (d. h. Epolite 40E, 200E bzw. 400E) und (3) als Kupplungsreaktionskatalysator 0,1 Gew.-Teile Al·Na-Salz von Sasol Wax wurden vermischt [als Flockenmischung [1] bezeichnet].
Unter Verwendung eines KRC-Kneters, Typ S1 (hergestellt von KURIMOTO, LTD., Schneckendurchmesser: 25 mm, unidirektionaler Doppelschneckentyp, L/D-Verhältnis: 10, Rotationsgeschwindigkeit: 81–324 Upm) wurde eine Kupplungsreaktion durchgeführt, während die Temperatur der Extruderschnecke und der Düse auf 280°C eingestellt war und die Verweilzeit durch Ändern der Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke bei der festgelegten Beschickungsrate der Flockenmischung [1] aus einem Trichter unter einer trockenen Stickstoffgasatmosphäre kontrolliert wurde.
Aus Mundstückdüsen mit einem Durchmesser von 3 mm wurden kontinuierlich Stränge in Wasser extrudiert und wurden mit einem rotierenden Schneidmesser zu Pellets geschnitten. Die so erhaltenen Harzpellets A–E hatten ein transparentes und in hohem Maße glänzendes Aussehen und wurden mit heißer Luft von 130°C für 3 Stunden getrocknet und in einem feuchtigkeitsdichten Beutel oder feuchtigkeitsdichten Behälter gelagert.
Reaktionsbedingungen und Grundeigenschaften des Harzes der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 1 im Vergleich mit handelsüblichen PET-Pellets der Vergleichsbeispiele 1 und 2 dargestellt.
Die Harzpellets A bis E der Erfindung haben die Charakteristika, daß die MFR im Bereich von etwa 1 bis 20 g/10 min gut kontrolliert ist und der Quellgrad in der Größenordnung von etwa 40 bis 60% liegt; sie haben im Vergleich zu zwei Arten handelsüblichen PET, die im allgemeinen lineare Struktur haben, ausgezeichnete Verarbeitbarkeit.
Darüber hinaus haben die Harzpellets D (Beispiel 4) und E (Beispiel 5), die typische Beispiele für die vorliegende Erfindung sind, hohe Molekulargewichte und breite Molekulargewichtsverteilungen zum Beispiel Mw 32 200, Mn 9 380 und Mw/Mn = 3,4, Mw 37 200, Mn 10 300 und Mw/Mn = 3,6.
Außerdem sind die Mengen an terminalen Carboxy-Gruppen dieser Harzpellets D und E niedriger als der detektierbare Minimumwert der chemischen Analyse.
Die Harzpellets der vorliegenden Erfindung haben ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, und zwar wegen der hohen Schmelzviskosität und der niedrigen MFR und eine weite Molekulargewichtsverteilung trotz eines kleineren Molekulargewichts als handelsübliche Polyesterharze.
Diese gemessenen Werte legen die Bildung einer molekularen Struktur mit wenigen (wahrscheinlich weniger als pro Molekül) langkettigen Verzweigungen nahe.
Es wird die Theorie aufgestellt, daß bei einer Kupplungsreaktion zwischen terminalen Carboxyl-Gruppen von 2 Molekülen des niedermolekulargewichtigen PET mit linearer Struktur (➁ von 1) und einem bifunktionellen Epoxid nur zu einer linearen Struktur führen wird (➂ von 1), die das zweifache Molekulargewicht hat. In der vorliegenden Erfindung kann allerdings davon ausgegangen werden, daß die Hydroxyl-Gruppe, die durch die Kupplungsreaktion mit den terminalen Carboxyl-Gruppen und dem Epoxyring und einem anderen bifunktionellen Epoxid produziert wird, eine erneute Bindung unter Produktion der oben beschriebenen langkettigen verzweigten Struktur eingeht (➃) von 1).
VERGLEICHSBEISPIELE 1–2 [Handelsübliches PET]
Die Grundeigenschaften, die für zwei Sorten handelsüblichen PET bestimmt wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Diese Sorten an handelsüblichem PET hatten folgende Eigenschaften: Mw 42 500, Mn 16 900, Mw/Mn = 2,5 (Vergleichsbeispiel 1) und Mw 50 500, Mn 18 200 und Mw/Mn = 2,8 (Vergleichsbeispiel 2), die enge Molekulargewichtsverteilungen zeigen.
Wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, zeigen diese zwei Sorten an handelsüblichen Vergleichs-PET minus Quellwerte (fast Null), die für eine lineare Struktur charakteristisch sind; sie unterscheiden sich daher offensichtlich von der langkettigen Verzweigungsstruktur der vorliegenden Erfindung, deren Quellwerte vergleichsweise groß sind.
Tabelle 1
Anmerkung

EGDGE: Polyethylenglykoldiglycidylether
Epolight 40E enthält eine Monomereinheit von Polyethylenglykol,
Epolight 200E enthält 4 Monomereinheiten, Epolight 400E enthält 9 Monomereinheiten.
MFR: 280°C, Last 2,16 kg

BEISPIELE 6–8 [Herstellung von Polyesterpellets F bis H mit bifunktionellen und polyfunktionellen Epoxiden als Kupplungsmittel]
Harzpellets F bis H wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben hergestellt, außer daß (1) recycelte Flocken von PET-Flaschen mit einer inhärenten Viskosität von 0,678 dl/g, (2) 1 bis 1,5 Gew.-Teile bifunktionelle aliphatisches Epoxyharz als Kupplungsmittel aus Polyethylenglykoldiglycidylether: EGDGE (Produkte von KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD., hellgelbe Flüssigkeit: Epolight 400E) und zusätzliches polyfunktionelles Epoxyharz und (3) 0,2 Gew.-Teile Mangan(II)-acetat-4-hydrat als Katalysator für die Kupplungsreaktion verwendet wurden. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Harzpellets F bis H der vorliegenden Erfindung haben eine kontrollierte MFR im Bereich von etwa 0,6 bis 12 g/10 min und höhere Quellwerte von etwa 110 bis 190°; außerdem war die Verarbeitbarkeit weiter verbessert. Es kann angenommen werden, daß langkettige Verzweigungsstrukturen (➃ und 555 von 1) gebildet wurden.
Tabelle 2
Anmerkung

Reaktionsbedingungen: 280°C 20–30 min
MFR: bei 280°C und 2,16 kg Last
Epolight 400E: Polyethylenglykoldiglycidylether, der 9 Ethylglykolmonomereinheiten enthält
Epolight 100MF: Trimethylolpropantriglycidylether
PH-NV-EP: Phenolnovolakepoxyharz

BEISPIEL 9 [Herstellung von Harzpellets]
Zu 100 Gew.-Teilen recycelter Flocken aus Polyethylenterephthalat mit einer inhärenten Viskosität von 0,678 dl/g, die für 6 Stunden bei 140°C getrocknet worden waren, wurde 1 Gew.-Teil Epikrote 815 (Produkt von Yuka-Shell Epoxy Co., dessen Hauptkomponente Bisphenol A-glycidylether ist) und 0,2 Gew.-Teile Mangan(II)-acetat-4-hydrat gegeben und mit einem Henschel-Mischer gemischt.
Diese Flockenmischung wurde unter Verwendung eines unidirektionalen Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 43 mm (Hermann Berstorff Maschinenbau GmbH (Hannover), Segment-Typ) bei einer Zylindertemperatur von 280°C und einer Extrudiergeschwindigkeit von 40 kg/h zu drei Strängen extrudiert. Die extrudierten Stränge wurden in Wasser gekühlt und mit einem Rotationsschneider zu Pellets geschnitten.
Die so erhaltenen Pellets wurden getrocknet und in einem feuchtigkeitsgeschützten Behälter gelagert. Die inhärente Viskosität der Pellets war 1,02 dl/g, die MFR war 6,2 g/10 Minuten und der Quellgrad war 49%.
Entsprechend der Beispiele stieg das Molekulargewicht bei einer kurzen Verweilzeit von wenigen Minuten drastisch an und eine Gelbildung infolge von Nebenreaktionen, zum Beispiel einer heterogenen Reaktion, trat kaum auf, so daß über lange Zeiträume stabil extrudierende Vorgänge durchgeführt werden können.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Extrudierbetrieb in der gleichen Weise durchgeführt, außer daß nur getrocknete Flocken ohne Zusatz von Epoxid-Komponenten und ohne katalytische Komponenten verwendet wurden. Die inhärente Viskosität der erhaltenen Pellets war allerdings 0,63 dl/g, so daß die MFR nicht gemessen werden konnte und das Molekulargewicht eher abnahm als zunahm.
BEISPIELE 10–11 [Herstellung von Folien aus Harzpellets [1]]
Mit einem monoaxialen Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm, der mit einer 20 mm breiten, mittig gespeisten Breitschlitzdüse ausgestattet war, wurden Harzpellets [I] bei 300°C zu nicht-gestreckten Folien mit einer Dicke von 100, 200 und 300 μm extrudiert. Als nächstes wurde die 200 μm dicke, nicht gestreckte Folie bei 90°C 4-fach monoaxial gestreckt, wodurch eine monoaxial gestreckte Folie erhalten wurde (Beispiel 10).
Darüber hinaus wurde eine monoaxial gestreckte Folie, die aus der 300 μm-dicken ungestreckten Folie in der gleichen Weise wie oben beschrieben erhalten worden war, mit einer biaxialen Streckmaschine bei 100°C zweifach in Querrichtung gestreckt, wodurch eine biaxial gestreckte Folie hergestellt wurde (Beispiel 11). Die mechanischen Charakteristika der Folie und der Filme in diesen Beispielen sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
[Zugrate: 50 mm/min, bei 23°C]
BEISPIEL 12 [Herstellung einer Blasfolie aus Flockenmischung]
Die Flockenmischung von Beispiel 7 wurde unter Verwendung der Blasfolienherstellungsmaschine, die nachfolgend beschrieben ist, getestet:
Formungsmaschine: Blasformmaschine für LDPE (monoaxialer Tandem-Typ, Schneckendurchmesser 40 mm ϕ, L/D-Verhältnis = 26, und 60 mm ϕ, L/D-Verhältnis = 18) (hergestellt von YOSHI CO., LTD.)
Düsendurchmesser: 100 mm ϕ (Lippenabstand 1,0 mm, konzipiert für LDPE)
Kühlring: Vertikalaufblas-Typ (hergestellt von PLACO CO., LTD)
Harztemperatur am Düsenauslaß: 270°C
Blasverhältnis: 2,6
Filmdicke: 30 μm
Aufwickelgeschwindigkeit: 25 m/min
Während eines Formungstests über 2 Stunden wurde eine stabile Folienherstellung durchgeführt.
Außerdem wurde die Abweichung bei der Foliendicke als innerhalb des Bereichs von 28 bis 34 μm bestimmt, wenn 4 Probenpunkte alle halbe Stunde untersucht wurden.
Als diese Folie in Hexafluorisopropylalkohol gelöst und durch das SEC-MALLS-Verfahren analysiert wurde, wurden andererseits mehrere langkettige Verzweigungen detektiert.
BEISPIELE 13–15
Eine Vielzahl von Formungsprozessen wurde untersucht und unter Verwendung der Harzpellets von Beispiel 9 der vorliegenden Erfindung beurteilt. Die Formbarkeit durch Spritzgießen mit einer JIS-Düse, die Formbarkeit zu Flaschen durch direktes Blasen und Injektionsblasen und die Formbarkeit zu Multifilamenten waren ausgezeichnet.
ANWENDBARKEIT IN DER INDUSTRIE
Die beschränkte Zahl von Anwendungsgebieten für recycelten Polyester vom allgemeinen Verbrauchermarkt infolge des unvermeidlichen Rückgangs des Molekulargewichts kann durch die vorliegende Erfindung verbreitert werden, wobei das gewünschte Molekulargewicht und die physikalischen Eigenschaften eines Polymers in einfacher Weise wieder hergestellt werden können. Somit kann die vorliegende Erfindung zur wirksamen Verwendung recycelter Ressourcen beitragen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines hochmolekulargewichtigen Polyesters mit einem Quellwert von 1–200%, gekennzeichnet durch Erwärmen einer Mischung, bestehend aus: (a) 100 Gew.-Teilen eines zurückgewonnenen, gebrauchten, linearen, gesättigten Polyesterharzes; (b) 0,5–5 Gew.-Teilen einer Mischung als Kupplungsmittel, die zusammengesetzt ist aus (1) Polyethylenglykoldiglycidylether und (2) Trimethylolpropantriglycidylether, worin das Verhältnis der Mengen von (2)/(1) im Bereich von 0,50/1,5–0,75/1,0 liegt; (c) mindestens einem Kupplungsreaktionskatalysator, der ein Carbonsäuremetallsalz, ein Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat oder Mangancarbonat ist; und gegebenenfalls (d) einem oder mehreren Zusatzstoffen, ausgewählt aus Co-Katalysatoren, Kristallisationskeimbildungsmitteln, Kristallisationsbeschleunigern, Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Färbematerialien, Stabilisatoren, UV-Absorbern, Antioxidanzien, Viskositätsmodifikatoren, Antistatikmitteln, Leitfähigkeitsmitteln, fluiditätsvermittelnden Mitteln, Freisetzungsmitteln, anderen Vernetzungsmitteln und anderen Harzen; wobei die Mischung auf eine Temperatur erwärmt wird, die höher ist als der Schmelzpunkt des Polyesterharzes.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 1, worin der Kupplungsreaktionskatalysator ausgewählt ist aus (1) Alkalimetallcarboxylat, -carbonat, -bicarbonat, (2) Erdalkalimetallcarboxylat, (3) Aluminium-, Zink- oder Mangancarboxylat, und (4) Mangancarbonat.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 1, worin der Kupplungsreaktionskatalysator 0,01–5 Gew.-Teile Carbonsäuremetallsalz ist.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 3, worin das Metallsalz ausgewählt ist aus einem Natriumsalz und einem Mangansalz einer Carbonsäure.
Herstellungsverfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, worin der lineare gesättigte Polyester ein recycliertes geformtes Produkt aus Polyester ist.
Herstellungsverfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der lineare gesättigte Polyester ein recycliertes geformtes Polyesterprodukt ist und eine inhärente Viskosität von 0,30–0,90 dl/g aufweist.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der lineare gesättigte Polyester Flocken aus recyclierten PET-Flaschen ist.
Verfahren zur Herstellung von geformten Artikeln, wie beispielsweise injektionsgeformten Produkten, Folien, Blättern, Garnen, Flaschen und Fasern, unter Verwendung des Polyesterharzes, das nach einem Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.
Verfahren zur Herstellung von geformten Artikeln, wie beispielsweise injektionsgeformten Produkten, Folien, Blättern, Garnen, Flaschen und Fasern, gemäss Anspruch 8, das folgendes umfasst: Erwärmen und Kneten besagter Mischung bei einer Temperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt des Polyesterharzes, in einem Extruder, und Extrudieren oder Injizieren des geschmolzenen Harzes direkt in eine Form für einen geformten Artikel oder in eine Inflationsdüse oder T-Düse für eine Folie oder ein Blatt.