DE2655457A1

DE2655457A1 - Verzweigte thermoplastische polymere, die erhoehte schmelzfestigkeit zeigen, und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE2655457A1
Application number: DE19762655457
Authority: DE
Inventors: Norman William Thomas
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1975-12-24
Filing date: 1976-12-07
Publication date: 1977-07-07
Also published as: GB1518900A; MX145481A; IT1065687B; FR2336436A1; JPS5280391A; AU2066676A; BR7608679A; BE849443A; NL7613627A; FR2336436B1; CA1083295A; JPS6156246B2; US4101601A

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYEk EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTIhgqg55457

* PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

Fu/Ax 5 KÖLN 1, den 6. Dez. 1976.

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

CELANESE CORPORAT -I ON

1211 Avenue of the Americas, New York, N.Y. 10036 (USA).

Verzweigte thermoplastische Polymere, die erhöhte Schmelzfestigkeit zeigen, und Verfahren zu ihrer

Herstellung.

Eei kombinierten Strangpress-Blasverfahren und beim Hohlkörperblasen müssen geschmolzene Harze Vorformlinge oder Tropfen bilden, die während einer so langen Zeit stabil sind, daß eine Form den Vorformling umschließen kann. Wenn diese geschmolzenen Harze keine genügende "Schmelzfestigkeit" oder Schmelzviskosität aufweisen, dehnen oder strecken sich die Vorformlinge unter ihrem Eigengewicht, so daß sie für das Hohlkörperblasen ungeeignet sind oder Hohlkörper oder Formteile mit ungleichmäßigen Wandstärken, geringem Oberflächenglanz, schlecht definierter Form und einer großen Zahl von Preßfehlern bilden.

Polymerisate wie Polyester, Polyamide, Polyether und Polyamine bilden, wenn sie geschmolzen werden, im allgemeinen dünne Flüssigkeiten mit niedrigen Schmelzviskositäten und schlechten Schmelzfestigkeiten. Diese Materialien mit niedriger Schmelzviskosität sind für die Herstellung von Strangpreßteilen, Rohren, Schläuchen, Tiefziehartikeln und großen Formteilen durch Hohlkörperblasen

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Telefon: (02 21) 23 45 41-4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

ungeeignet oder nur schlecht geeignet. Es ist bekannt, den Kunststoffen Verbindungen zuzusetzen, die ihre Schmelzviskositäten erhöhen, um diesen Nachteil auszuschalten und diese Polymerisate in eine Form zu bringen, die sich für die vorstehend genannten Formgebungsverfahren besser eignet. Die Materialien, die aur Erhöhung der Schmelzviskosität der Kunststoffe zugesetzt werden, sind im allgemeinen Vernetzungsmittel, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 378 532 beschrieben werden. Diese Vernetzungsmittel können während der Kondensationsreaktion, durch die diese Kunststoffe gebildet werden, und/oder den Kunststoffen nach ihrer Bildung (vor oder während des Schmelzens) zugesetzt werden. Als Beispiele von Vernetzungsmitteln, die den Kunststoffen nach ihrer Herstellung und vor oder nach ihrem Schmelzen zugesetzt werden, um die Schmelzviskosität zu steigern, sind Verbindungen, die wenigstens zwei Epoxy- oder Iso— cyanatgruppen im Molekül enthalten, organische Phosphorverbindungen, Peroxyde, Bishalogenalkylarylverbindungen und Polyester von Kohlensäure zu nennen.

Diese bekannten Vernetzungsmittel, die zur Erhöhung der Schmelzviskosität des Polymerisats zugesetzt werden, sind nicht völlig befriedigend. Sie können beispielsweise einen übermäßig schnellen und starken Viskositätsanstieg verursachen oder Reaktionsprodukte bilden, die einen nachteiligen Einfluß auf die Qualität der Kunststoffe haben. Ferner sind die mit diesen bekannten Vernetzungsmitteln erhaltenen Ergebnisse nicht immer gleichmäßig oder reproduzierbar. Wenn beispielsweise Polyester von Kohlensäure zur Steigerung der Schmelzviskosität verwendet werden, hängt der Grad des Viskositätsanstiegs im allgemeinen nicht nur von der verwendeten Menge des Zusatzstoffs, sondern auch von seinem Molekulargewicht und von der Stufe der Polykondensationsreaktion, in der der Zusatz erfolgt, ab.

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Außer genügender Schmelzviskosität oder "Schmelzfestigkeit" sollten Polymerisate, die für die Blasverformung, zum Hohlkörperblasen und für verwandte Anwendungen verwendet werden sollen, auch genügende Quellung am Düsenaustritt aufweisen, d.h. das geschmolzene Polymerisat sollte sich ausdehnen, wenn es aus der Strangpreßform austritt. Diese Quellung am Düsenaustritt ist wichtig für die Blasverformung- und das Hohlkörperblasen, da a) das Einblasen von Luft in den Vorformling um so leichter ist, je größer der Durchmesser des extrudierten Polymerisats ist, und b) die Ausdehnung des geschmolzenen Polymerisats um so größer ist und das Polymerisat sich hierdurch um so besser an die jeweilige Form anschmiegt, je stärker die Quellung am Düsenaustritt ist.

Polyester mit niedrigen Grenzviskositäten sind besonders schwierig durch Blasverformung und Hohlkörperblasen zu verarbeiten. Die Verwendung zahlreicher Zusatzstoffe, die verschiedene Eigenschaften von Polyestern verändern, ist bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 376 272 ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten, hochmolekularen thermoplastischen Polyestern, die eine Vielzahl von linearen, nicht vernetzten, verzweigten Polyesterketten enthalten, aus Dicarbonsaureanhydriden, Monoepoxyden und einer Alkoholverbindung durch Umsetzung dieser Verbindungen bei einer Temperatur unterhalb von 150°C. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Polyester werden jedoch aus Anhydriden hergestellt und sind daher nicht kristallin. Nicht kristalline Polymerisate erfordern gewöhnlich eine längere Zeit bis zum Erstarren in der Form und sind daher für das Hohlkörperblasen und verwandte Anwendungen nicht oder nur schlecht geeignet.

Wie bereits erwähnt, wurden Verbindungen, die Epoxy— gruppen im Molekül enthalten, bereits zur Steigerung der Schmelzviskosität von Polyestern verwendet (siehe beispielsweise US-PS 2 830 031). Obwohl jedoch die Verwen-

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-ν

dung von Epoxyharzen als Vernetzungsmittel für Polyester bekannt ist, ist kaum etwas über die Verwendung von Epoxyharzen als Reaktionsteilnehmer bekannt, die nicht die Vernetzung von Polyestern, sondern ihre Verzweigung begünstigen (und damit die "Schmelzfestigkeit" steigern).

Die US-PS 3 547 873 beschreibt die Herstellung von thermoplastischen Preß- und Formmassen aus linearen gesättigten Polyestern und polyfunktionellen Epoxyden. Bei diesem Verfahren werden jedoch ebenfalls Produkte erhalten, denen die für die Blasverformung und das Hohlkörperblasen notwendige Schmelzfestigkeit und Quellung am Düsenaustritt fehlen.

Die US-PS 3 692 744 beschreibt die Herstellung von Polyester-Formmassen, die auf Grund der Tatsache, daß im Polyveresterungsgemisch außer den Terephthalsäure- und Diolkomponenten 0,05 bis 3 Mol.-% (bezogen auf die Säurekomponente) einer wenigstens drei esterbildende Gruppen enthaltenden Verbindung, z.B. einer Polycarbonsäure, eines mehrwertigen Alkohols oder einer Hydroxycarbonsäure, vorhanden sind, durch Spritzgießen verarbeitbar sind. Die Verwendung von Epoxyverbindungen wird jedoch in dieser Patentschrift nicht beschrieben.

Die US-Patentanmeldung 696 066 vom.22. März 1976 der Anmelderin beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von verzweigtkettigen thermoplastischen Polymerisaten, die erhöhte Schmelzfestigkeit aufweisen und für Strangpreßzwecke geeignet sind. Bei diesem Verfahren wird wenigstens ein im geschmolzenen Zustand vorliegendes thermoplastisches Polymerisat mit wenigstens einem Verzweigungsmittel umgesetzt, das aus der aus Epoxyharzen mit einer Funktionalität von wenigstens 2 und Isocyanaten mit einer Funktionalität von wenigstens

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bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Bei diesem Verfahren werden verzweigte, thermoplastische Polymerisate erhalten, die hohe Schmelzfestigkeit aufweisen und sich für die Verarbeitung durch Extrudieren eignen.

Bei dem vorstehend genannten Verfahren verläuft die Reaktion zwischen dem thermoplastischen Polymerisat und dem als Verzweigungsmittel dienenden Isocyanat so schnell, daß Katalysatoren nicht erforderlich sind. Für die Reaktion zwischen dem thermoplastischen Polymerisat und dem als Verzweigungsmittel dienenden Epoxyharz muß jedoch ein Katalysator verwendet werden. Katalysatoren vom Typ der Säureakzeptoren, z.B. Diethylamin, führen schnell zur Bildung der Polymerprodukte mit verbesserter Schmelzfestigkeit, jedoch sind diese Produkte zwar für viele Anwendungen geeignet, aber in vielen Fällen ziemlich spröde und etwas verfärbt.

Die Erfindung stellt sich demgemäß die Aufgabe, die vorstehend genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen oder im wesentlichen auszuschalten und ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polymermassen verfügbar zu machen, die erhöhte Schmelzfestigkeit und verbesserte Quellung am Düsenaustritt aufweisen, sich für Strangpreßzwecke eignen, praktisch nicht spröde sind und verbesserte Farbeigenschaften aufweisen. Die Erfindung ist ferner auf die nach diesem Verfahren hergestellten verbesserten Polymermassen sowie ein verbessertes Strangpreßverfahren unter Verwendung dieser neuen Polymerisate gerichtet.

Gemäß einem Merkmal umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten thermoplastischen Polymerisaten, die erhöhte Schmelzfestigkeit aufweisen und sich für Strangpreßzwecke eignen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein thermoplastisches Polymerisat, das im geschmolzenen Zustand

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vorliegt und mit funktioneilen Epoxygruppen reaktionsfähig ist, mit wenigstens einem als Kettenverzweigungs— mittel dienenden Epoxyharz, das wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül enthält, in Gegenwart einer katalytischen Menge wenigstens eines Katalysators umsetzt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyltriphenylphosphoniumhalogeniden mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und Alkenyltriphenylphosphoniumhalogeniden mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkenylrest besteht, wobei diese Halogenide Chlorid oder Bromid als Halogenidanion enthalten.

Gemäß einem weiteren Merkmal ist die Erfindung auf die nach diesem Verfahren hergestellten thermoplastischen Polymerisate mit erhöhter Schmelzfestigkeit gerichtet.

Gemäß einem weiteren Merkmal betrifft die Erfindung ein verbessertes Formgebungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Schmelze der vorstehend genannten thermoplastischen Polymerisate mit erhöhter Schmelzfestigkeit zu gewünschten Formkörpern verarbeitet und das geschmolzene Polymerisat kühlt.

Der Kernpunkt der Erfindung ist die Feststellung, daß, wenn thermoplastische Polymerisate im geschmolzenen Zustand mit den vorstehend genannten Epoxyharzen als Verzweigungsmittel in Gegenwart einer katalytischen Menge der vorstehend beschriebenen Katalysatoren umgesetzt werden, das als Produkt erhaltene geschmolzene thermoplastische Polymerisat nicht nur erhöhte Schmelzfestigkeit aufweist, sondern das polymere Endprodukt auch sowohl farblos als auch weniger spröde ist als ein mit Epoxyharzen modifiziertes thermoplastisches Polymerisat, das nach Verfahren, bei denen andere Katalysatoren, z.B. Aminkatalysatoren, verwendet werden, hergestellt worden ist.

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Der Mechanismus ist zwar noch nicht aufgeklärt und eine Festlegung auf eine theoretische Erklärung ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß bei Verwendung typischer Aminkatalysatoren, z.B. Diäthyl— amin, zur Katalysierung der Reaktion zwischen dem thermoplastischen Polymerisat und dem als Verzweigungsmittel dienenden Epoxyharz eine Adduktbildung zwischen dem Epoxyharz und dem Aminkatalysator stattfindet. Dies ist höchstwahrscheinlich, da verhältnismäßig hohe Mengenverhältnisse von Aminkatalysator zu Epoxyharz erforderlich sind. Die Sprödigkeit des mit dem Aminkatalysator erhaltenen Endprodukts kann mit dem Vorliegen einer Polyblend-Struktur in Verbindung gebracht werden.

Es wird angenommen, daß zwischen den als Kettenverzweigungsmittel dienenden Epoxyharz und dem für die Zwecke der Erfindung verwendeten Katalysatoren keine solche Adduktbildung stattfindet.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisate haben ferner eine stärkere Quellung am Düsenaustritt, d.h. nach dem Strangpressen des geschmolzenen Polymerisats durch eine Düse mit gegebenem Durchmesser kann der Durchmesser des extrudierten Polymerisats bis zu ungefähr dem zweifachen oder dreifachen Durchmesser der Strangpreßdüse steigen.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Wie bereits erwähnt, ist das Verfahren gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man geschmolzene Polymerisate mit einem als Kettenverzweigungsmittel wirksamen Epoxyharz in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysators umsetzt und hierdurch verbesserte Polymerisate mit erhöhter Schmelzfestigkeit bildet.

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Für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich alle thermoplastischen Polymerisate, die funktioneile Gruppen enthalten, die mit dem als Verzweigungsmittel dienenden Epoxyharz reaktionsfähig sind. Als Beispiele solcher funktioneilen Gruppen sind Carboxylgruppen, Amingruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen und Isocyanatgruppen zu nennen. Als thermoplastische Polymerisate kommen Polyester, Polyamide und Allylalkohol/Styrol-Copolymerisate in Frage. Bevorzugt werden gesättigte thermoplastische Polyester.

Unter dem Ausdruck "thermoplastische" Polymerisate sind alle Polymerisate zu verstehen, die weich werden, wenn sie genügender Hitze ausgesetzt werden, und zu ihrem ursprünglichen Zustand zurückkehren, wenn sie auf Raumtemperatur gekühlt werden.

Für die Zwecke der Erfindung sind thermoplastische Polyester die bevorzugten Polymerisate. Besonders bevorzugt werden gesättigte thermoplastische Polyester, die gesättigte aliphatisch-aromatische Polyester und vollständig aromatische Polyester umfassen. Der Ausdruck "gesättigte" Polyester umfaßt alle Polyester, die keine äthylenische Doppelbindung in der Polymerkette enthalten. Die gesättigten thermoplastischen Polyester können halogeniert, , d.h. in der Polymerkette mit Halogenatomen (z.B. Brom und/oder Chlor) substituiert sein. Die Verwendung von halogenierten Polyestern ist besonders erwünscht, wenn Produkte mit verringerter Entflammbarkeit gewünscht werden.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten gesättigten thermoplastischen Polyester können, wie dem Fachmann bekannt ist, nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Sie sind aus zweiwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren oder den Dialkylestern von Dicarbonsäuren, deren Alkylreste 1 bis 7 C-Atome enthalten, herstellbar.

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Als typische Beispiele zweiwertiger Alkohole seien genannt: Aromatische zweiwertige Alkohole, z.B. Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), Phenolphthalein, 4,4'-Sulfonyldiphenol, Resorcin, Hydrochinon, Catechin, Naphthalindiole, Stilbenbisphenol, 4,4'-Diphenylätherdiphenol und Gemische dieser Alkohole und aliphatische zweiwertige Alkohole, z.B. gesättigte zweiwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen und ihre Gemische.

Halogenierte zweiwertige Alkohole können ebenfalls verwendet werden. Als Beispiele solcher halogenierten zweiwertigen Alkohole sind Tetrabrombisphenol A, Tetrachlorbisphenol A, 2,2'-/Tsopropyliden-bis(2,6-dichlorp-phenylen)7 und 2,2-Bis/3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)-phenyJL/propan zu nennen.

Typische Beispiele von geeigneten aromatischen Carbonsäuren sind Phthalsäure (einschließlich Isophthalsäure und Terephthalsäure), Hydroxybenzoesäure und Gemische dieser Säuren.

Typische Beispiele von geeigneten Polyestern sind die linearen Polyester, die Reaktionsprodukte einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol sind,insbesondere Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,3-cyclobutanterephthalat, Polypen ty lentereph thai at, Polycyclohexan-l^-dimethylolterephthalat, Poiy-l,5-pentandiolterephthalat und Polyneopentylglykolterephthalat.

Typische Beispiele von vollständig aromatischen thermoplastischen Polyestern sind die Reaktionsprodukte von Bisphenol A, Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder Gemischen (Mol.-%-Verhältnis 50:50 oder 60:40) von Isophthalsäure und Terephthalsäure.Diese Polyester können zusätzlich geringe Mengen eines gesättigten aliphatischen zwei-

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wertigen Alkohols mit 2 bis 4 C-Atomen enthalten. Ein geeigneter halogenierter, vollständig aromatischer thermoplastischer Polyester ist beispielsweise das Reaktionsprodukt von Tetrabrombisphenol A und einem Gemisch von Isophthalsäure und Terephthalsäure im Molverhältnis von 50:50 (und wahlweise einer geringen Menge Äthylenglykol).

Besonders bevorzugt als Polyester werden Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und ihre Gemische sowie Gemische von Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird das thermoplastische Polymerisat mit einem als Kettenverzweigungsmittel wirksamen Epoxyharz, das wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül enthält, in Gegenwart eines speziellen Katalysators umgesetzt, wobei im wesentlichen nicht vernetzte thermoplastische Polymerisate mit hoher Schmelzfestigkeit erhalten werden.

Als Kettenverzweigungsmittel werden für die Zwecke der Erfindung Epoxyverbindungen mit 2 oder mehr Epoxygruppen im Epoxymolekül verwendet. Geeignet sind somit disubstituierte, trisubstituierte oder höher substituierte Epoxyde. Halogenierte Epoxydverbindungen (d.h. mit beispielsweise Brom und/oder Chlor substituierte Epoxyharze) können ebenfalls verwendet werden, besonders wenn Flammwidrigkeit gewünscht wird. Gemische von zwei oder mehr Epoxydverbindungen sowie Epoxydverbindungen, die Verunreinigungen in geringen Mengen (d.h. weniger als etwa 25 Gew.-%) enthalten, können verwendet werden, so lange die Verunreinigungen die Reaktion zwischen dem thermoplastischen Polymerisat und dem Epoxyd nicht beeinträchtigen.

Nach dem gebräuchlichsten Verfahren werden die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Epoxyharze durch Kondensation von Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol)

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und Epichlorhydrin hergestellt. Auch andere Polyole, z.B. aliphatische Glykole und Novolakharze, können mit Epichlorhydrin zur Herstellung von Epoxyharzen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, umgesetzt werden, vorausgesetzt, daß Harzprodukte mit den erforderlichen Fließeigenschaften gewählt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Epoxyharze verwendet, die endständige Epoxy— gruppen enthalten und Kondensationsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit der Formel

O, , V ρ_Η

«J \-Ll \_-ll~ 1 \J —^ »J— V, - I J 0-ΪΙΗλ"¹ CH-^ H Λ—Ο"

0-CH₂-CH CH₂

sind, in der η zwischen 0 und einer niedrigen Zahl von weniger als etwa 10 variiert. Wenn η für O steht, ist das Harz ein sehr dünnflüssiges, hellfarbiges Material, das im wesentlichen aus dem Diglycidyläther von Bisphenol A besteht. Mit steigendem Molekulargewicht steigt im allgemeinen auch die Viskosität der Harze. Demgemäß haben die besonders bevorzugten flüssigen Epoxyharze im allgemeinen einen η-Wert von durchschnittlich weniger als etwa 1,0. Epoxynovolake sowie Epoxycycloalxphaten können ehenfalls verwendet werden. Beispiele besonders gut geeigneter im Handel erhältlicher Epoxyharze sind die Produkte der folgenden Handelsbezeichnungen: Epi-Rez 508, Epi-Rez 510, Epi-Rez 520, Epi-Rez 530, Epi-Rez 540, Epi-Rez 550 und Epi-Rez 5155 (Celanese Coatings Company), DER 332 und DEN 438 (Dow Chemical CoJ,

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Epon 828 und Epon 1031 (Shell Chemical Co.) und ERLA 2256 (Union Carbide). Als weitere Epoxyharze, die sich für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen, sind Cyclohexandiepoxyd , Cyclopentandiepoxyd und Butandiglycidyläther zu nennen. Besonders bevorzugt als Epoxyharz wird der Diglycidyläther von Bisphenol A.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Mengen des thermoplastischen Polymerisats und des als Kettenverzweigungsmittel dienenden Epoxyharzes können in weiten Grenzen liegen, jedoch können im allgemeinen etwa 97,5 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 98-99 Gew.-% Polymerisat und im allgemeinen etwa 0,5 bis 2,5, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Gew.-% Epoxyharz verwendet werden. Die genannten Mengen in Gew.-% beziehen sich auf, das gesamte Reaktionsgemisch (d.h. das Gesamtgewicht von thermoplastischem Polymerisat, Polyepoxyharz und Katalysator).

Andere Zusatzstoffe, und zwar sowohl polymere als auch nicht-polymere Zusätze, z.B. flammwidrigmachende Mittel, Gleitmittel, Farbstoffe, Antioxydantien und anorganische Füllstoffe (z.B. Glas), können verwendet werden, so lange diese Zusätze nicht die Reaktion zwischen dem thermoplastischen Polymerisat und dem als Kettenverzweigungsmittel verwendeten Epoxyharz stören. Diese Zusatzstoffe können im allgemeinen in Mengen bis etwa 10 Gew.-% des gesamten Reaktionsgemisches vorhanden sein.

Als Katalysatoren können für die Zwecke der Erfindung Alkyl-.triphenylphosphoniumhalogenide und Alkenyltriphenylphosphoniumhalogenide, die im Alkylrest 1 bis 10 C-Atome, im Alkenylrest 2 bis 6 C-Atome und als Halogenidanion Chlorid oder Bromid enthalten, verwendet werden.

Alkyltriphenylphosphoniumhalogenid und Alkenyltriphenylphosphoniumhalogenid sind die bevorzugten Katalysatoren.Besonders bevorzugt werden Allyltriphenylphosphoniumbromid und n-Butyltriphenylphosphoniumbromid.

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Die Verwendung dieser Verbindungen in katalytischen Mengen hat den Vorteil, daß die beim Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisate sowohl weniger spröde als auch weniger stark verfärbt sind als Polymerisate, die unter Verwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer und unter Anwendung der gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch unter Verwendung anderer Katalysatoren, z.B. Aminkatalysatoren, hergestellt werden.

£>ie Katalysatoren werden gemäß der Erfindung in katalytischen Mengen verwendet, die im allgemeinen etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,06 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches, betragen.

Der Katalysator und das als Kettenverzweigungsmittel dienende Epoxyharz können in einem Molverhältnis von Kettenverzweigungsmittel zu Katalysator von gewöhnlich etwa 10:1 bis 100:1, vorzugsweise etwa 20:1 bis 50:1 vorhanden sein.

Das thermoplastische Polymerisat, das Kettenverzwei— gungsmittel und der Katalysator können nach beliebigen geeigneten Methoden gemischt werden, bei denen sie während einer solchen Zeit in Berührung sind, daß die chemische Reaktion stattfinden kann. Beispielsweise können die Polymerisate gemäß der Erfindung mit verbesserter Schmelzfestigkeit hergestellt werden, indem das thermoplastische Polymerisat mit einer Lösung des als Kettenverzweigungsmittel dienenden Epoxyharzes in einem Lösungsmittel, in dem das Epoxyharz löslich und das Polymerisat unlöslich ist, umhüllt wird. Das Lösungsmittel muß im wesentlichen nicht-reaktionsfähig mit den Reaktanten oder Produkten der Reaktion sein. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasser- ' stoffe (z.B. Methylenchlorid) und Ketone. Das umhüllte Polymerisat kann man an der Luft trocknen lassen und dann auf die Temperatur erhitzen, bei der die Reaktion zwischen dem thermoplastischen Polymerisat und dem

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Epoxyharz stattfindet.

Die Polymerisate können auch hergestellt werden, indem das Epoxyharz und der Katalysator mit Schnitzeln des festen Polymerisats gemischt werden und das Gemisch dann einem Schneckenextruder (z.B. einem Werner-Pfleiderer-Doppelschneckenextruder ZSK), der bei einer genügend hohen Temperatur gehalten v/ird, um das Polymerisat zu schmelzen und damit die Reaktion zwischen dem

thermoplastischen Polymeren und dem Epoxyd und Verzweigungsmittel auszulösen, zugeführt wird.

Es ist auch möglich, das thermoplastische Polymerisat in einem Plastographen (z.B. im Plastographen vom Rollentyp von C.W. Brabender) bei Temperaturen, die zum Schmelzen des Polymerisats genügen, bis zum völligen Schmelzen zu kneten. Wenn das Polymerisat im geschmolzenen Zustand vorliegt, können das Epoxyharz und der Katalysator unmittelbar in das Polymerisat eingeführt werden, bis eine Schmelzviskosität, die im allgemeinen über etwa 1000, vorzugsweise über etwa 2000, insbesondere über etwa 6000 Poise liegt, erreicht ist.

Unter dem hier gebrauchten Ausdruck "Schmelzviskosität¹¹ ist die Viskosität des Polymerisats im geschmolzenen Zustand zu verstehen. Die Schmelzviskosität wird durch dynamische Viskositätsbestimmung in einem rheometrischen Viskosimeter bei 24O°C gemessen. Eine solche Messung kann vorgenommen werden, indem eine Probe in ein Rheometer gegeben und auf 240°C erhitzt wird. Die Schmelzviskosität wird durch graphische Darstellung der dynamischen Viskosität in Abhängigkeit von der Frequenz ermittelt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden, jedoch wird im wesentlichen atmosphärischer Druck bevorzugt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei beliebigen Temperaturen durchgeführt werden, bei denen das thermo-

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plastische Polymerisat während einer solchen Zeit im geschmolzenen Zustand bleibt, daß die Reaktion zwischen dem thermoplastischen Polymerisat und dem als Kettenverzweigungsmittel dienenden Epoxyharz stattfinden kann. Die Temperatur darf jedoch nicht so hoch sein, daß das thermoplastische Polymerisat zersetzt wird. Bei Normaldruck kann die Reaktion im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 150° bis 35O⁰G, vorzugsweise etwa 180 bis 300°C, insbesondere bei Temperaturen von etwa 220 bis 28O°C · durchgeführt werden.

Die Reaktion zwischen dem thermoplastischen Polymerisat und dem als Kettenverzweigungsmittel dienenden Epoxyharz kann im allgemeinen in jeder beliebigen Umgebung durchgeführt werden. Wegen der Empfindlichkeit gewisser Epoxyharze, Katalysatoren und Polymerisate gegenüber V/asser wird jedoch die Reaktion vorzugsweise unter praktischem Ausschluß von Wasser durchgeführt. Wasser, das in entsprechenden Mengen vorhanden ist, vernichtet die Aktivität des Katalysators sowie die gewisser Epoxyharze und baut die Polymerisate ab. Es ist ferner häufig zweckmäßig, die Reaktion im wesentlichen unter Ausschluß von Sauerstoffgas durchzuführen. Vorzugsweise wird somit die Reaktion in trockenem Stickstoff, Helium und/oder Argon durchgeführt.

Das geschmolzene thermoplastische Polymerisat und das als Kettenverzweigungsmittel dienende Epoxyharz müssen während einer solchen Zeit in Berührung sein, daß die chemische Reaktion stattfinden kann. Der Ablauf der Reaktion kann in verschiedener Weise überwacht werden. Wenn beispielsweise Polyester oder Polymerisate, die funktioneile Carbonsäuregruppen enthalten, mit dem Epoxyharz umgesetzt werden, kann der Fortschritt der Reaktion überwacht werden, indem die Verringerung der endständigen Carbonsäuregruppen (ECG) mit der Zeit beobachtet wird. Wenn keine weitere Abnahme dieser endstän-

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digen Gruppen stattfindet, hat die Reaktion aufgehört.

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt natürlich von der Temperatur ab, jedoch kann beim Verfahren gemäß der Erfindung mit einer Reaktionszeit von allgemein etwa 45 bis 150 Sekunden, vorzugsweise etwa 60 bis 130 Sekunden, insbesondere etwa 90 bis 120 Sekunden (Schneckenextruder) gearbeitet werden. Da in einem Plastographen die Vermischung nicht in dem starken Maße wie in einem Schneckenextruder stattfindet, sind die Reaktionszeiten im Plastographen im allgemeinen etwas länger.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann nach Belieben chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Es ist zu bemerken, daß beim Verfahren gemäß der Erfindung tatsächlich eine chemische Reaktion zwischen dem thermoplastischen Polymerisat und dem als Kettenverzweigungsmittel dienenden Epoxyharz stattfindet. Diese Reaktion macht sich durch einen Anstieg der Schmelzfestigkeit sowie der Grenzviskosität (I.V.) bemerkbar. Wenn Polyester oder Verbindungen, die funktioneile Carbonsäuregruppen enthalten, mit den Epoxyharzen umgesetzt werden, macht sich die chemische Reaktion außerdem durch eine gleichzeitige Abnahme der Zahl der Carbonsäure-Endgruppen bemerkbar.

Der Anstieg der Schmelzfestigkeit und der gleichzeitige Anstieg der Grenzviskosität sind eine Folge der Kettenverzweigung des thermoplastischen Polymerisats. Diese Kettenverzweigung findet statt, wenn das Polymerisat und das Epoxyharz in Gegenwart eines der vorstehend beschriebenen Katalysatoren umgesetzt werden.

Wie bereits erwähnt, ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung die Herstellung von thermoplastischen Polymerisaten, die erhöhte Schmelzfestigkeit aufweisen und

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sich für Strangpreßzwecke, z.B. zur Herstellung von Schläuchen, Rohren, Folien und für das Hohlkörperblasen, z.B. für die Herstellung von Flaschen durch Hohlkörperblasen eignen.

Die Schmelzfestigkeit (MF) kann durch Extrudieren eines 15,24 cm langen Stranges des geschmolzenen Polymerisats durch eine konstant angetriebene Schmelzindex-Apparatur bei einer Temperatur, die hoch genug ist, um das Polymerisat im geschmolzenen Zustand zu halten (im allgemeinen etwa 235⁰C), extrudiert wird. Der Schmelzindex kann wie folgt definiert werden:

^Tl

MF = —=■

^T2

Hierbei wird die Zeit, die erforderlich ist, um einen Polymerstrang 7,62 cm vom Boden des Schmelzindexgefäßes zu extrudieren (T^), und ohne Unterbrechung die Zeit, die erforderlich ist, um das gleiche Polymerisat bis zu einer Länge von 15,24 cm zu extrudieren, bestimmt. Der Unterschied zwischen der Gesamtzeit für 15,24 cm und der Zeit zum Extrudieren von 7,62 cm wird ermittelt und ergibt T-.

Ein Schmelzfestigkeitswert von etwa 1,0 bis 2,6 ist erwünscht, wenn das Material für Strangpreßzwecke verwendet werden soll. Im Idealfall ist ein Wert von 1,0 erwünscht, da dies bedeuten würde, daß der zweite Teil von 7,62 cm mit der gleichen Geschwindigkeit wie der erste Teil von 7,62 cm extrudiert wird.

Bei Polymerisaten mit schlechter oder niedriger Schmelzfestigkeit wird das zweite Segment viel schneller als das erste Segment extrudiert, wodurch sich ein wesentlich über 1,0 liegendes Verhältnis von T^/T- ergibt. Polymerisate mit schlechter oder sehr niedriger Schmelzfestigkeit haben somit ziemlich hohe Werte von T .-/Tp.

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Die Angabe, daß gewisse Polymerisate "keine Schmelzfestigkeit" haben, bedeutet, daß das zweite Segment des 15,24 cm langen Stranges so schnell extrudiert wird, daß "!„nicht meßbar ist.

Der Begriff "Polymere mit hoher Schmelzfestigkeit" bezieht sich damit auf Polymermassen, deren Verhältnis T./T2 sich dem Idealwert von 1,0 annähert, während der Begriff "Polymere mit schlechter oder niederer Schmelzfestigkeit" Massen bezeichnet, die verhältnismäßig große T₁/T₂-Verhältnisse besitzen. Polymere Massen "ohne Schmelzfestigkeit" haben so kleine T„-Werte, daß ihre Schmelzfestigkeit nicht gemessen werden kann.

Die Schmelzfestigkeit eines Polymerisats hängt von dem jeweils verwendeten Polymerisat sowie von der Temperatur ab. Die Polymerisate gemäß der Erfindung haben jedoch eine verbesserte Schmelzfestigkeit, die im allgemeinen unter etwa 2,6, vorzugsweise unter etwa 2,4, insbesondere unter etwa 2,3 bei 235° C liegt.

Die Polymerisate gemäß der Erfindung mit verbesserter Festigkeit der Schmelze weisen außerdem eine verbesserte Quellung am Düsenausgang auf. Die Quellung am Düsenaustritt kann als Vergrößerung des Durchmessers bezeichnet werden, die stattfindet, wenn das geschmolzene Polymerisat aus einer Strangpreßdüse austritt. Während das Polymerisat sich durch die Düse bewegt, werden die Verflechtungen und Verzweigungen der Polymerketten deformiert oder aus ihren Gleichgewichtsanlagen verschoben. Dies stellt eine Speicherung von elastischer Energie dar. Während das Polymerisat aus der Düse frei wird, wird diese Energie durch Rückkehr der Verflechtungen und Verzweigungen in ihre Gleichgewichtslagen zurückgewonnen. Dies hat die Quellung am Düsenaustritt zur Folge.

Der Durchmesser der erfindungsgemäßen Polymerisate mit verbesserter Festigkeit der Schmelze kann bis zum zweifachen oder dreifachen Durchmesser der Strangpreßdüse zunehmen. Die Quellung am Düsenaustritt ist wichtig für die Blasverformung und Hohlkörperblasen, da a) die Luft um so leichter in die Schmelze geblasen werden kann, je größer der Durchmesser

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des extrudierten Polymerisats ist, und b) die Ausdehnung des Polymerisats und damit seine Anpassung an die Wand der jeweiligen Form um so besser ist, je stärker die Quellung am Düsenaustritt ist.

Die Polymerisate gemäß der Erfindung mit verbesserter Festigkeit der Schmelze weisen außerdem erhöhte Grenzviskositäten auf. Die "Grenzviskosität·· der Polymerisate gemäß der Erfindung kann in einfacher V/eise durch die folgende Gleichung bestimmt werden:

Grenzviskosität s In —

C—^· O C

Hierin ist ^J£ die "relative" Viskosität, die ermittelt wird durch Dividieren der Viskosität einer verdünnten Lösung des Polymerisats durch die Viskosität des verwendeten Lösungsmittels (gemessen bei der gleichen Temperatur) , und c ist die Polymerkonzentration in der Lösung, ausgedrückt in g/100 ml. Die Grenzviskosität der verbesserten Polymerisate gemäß der Erfindung in o-Chlorphenol bei 25°C liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,9 bis 1,7, vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,65, insbesondere etwa 1,1 bis 1,6 Poise.

Wie bereits erwähnt, kann bei der Umsetzung von Polyestern oder Polymerisaten, die funktionelle Carbonsäuregruppen enthalten, mit den als Kettenverzweigungsmitteln dienenden Epoxyharzen das Ausmaß der Reaktion durch Messen der Änderung der Zahl von Mikroäquivalenten der Carbonsäure-Endgruppen pro Gramm Polymerisat bestimmt werden. Unter "Carbonsäure-Endgruppen" ist die Zahl der im Polymerisat vorhandenen endständigen Carbonsäuregruppen zu verstehen, gemessen in Mikroäquivalenten pro Gramm Polymerisat. Die Zahl der Carbonsäure-Endgruppen kann gemessen werden durch Auflösen des Polymerisats in einem Gemisch von o-Kresol und Chloroform (70:30) und potentiometrisches Titrieren der Lösung mit Tetra— butylammoniumhydroxyd. Wenn Polyester oder Polymerisate, die funktionelle Carbonsäure-Endgruppen enthalten, mit den Epoxyharzen umgesetzt werden, können diese Polymerisate mit verbesserter Festigkeit der Schmelze im allge-

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meinen weniger als etwa 30, vorzugsweise weniger als etwa 25, insbesondere weniger als etwa 20 Mikroäquivalente Carbonsäure-Endgruppen pro Gramm Polymerisat enthalten.

Polymerisate gemäß der Erfindung mit verbesserter Festigkeit der Schmelze weisen verbesserte Farbeigenschaften gegenüber Polymerisaten auf, die durch Umsetzung von geschmolzenen thermoplastischen Polymerisaten mit einem Epoxyharz als Kettenverzweigungsmittel in Gegenwart beispielsweise eines typischen Aminkatalysators, beispielsweise Diethylamin, hergestellt werden. Beispielsweise ist das Reaktionsprodukt eines Polyesters, Diepoxyds und n-Butyltriphenylphosphoniumhalogenids in einem Plastographen unter Stickstoff im wesentlichen weiß (gräulichweiße Feststoffe werden im Schneckenextruder gebildet), während die Farbe der Reaktionsprodukte, die bei Verwendung eines Epicure-Katalysators (Härtemittel für Epoxyharze) erhalten werden, im Bereich von gelb oder lphfarben (Epicure 826) bis dunkelgelb (Epicure 842) liegt (beobachtet mit dem bloßen Auge).

Die Polymerisate gemäß der Erfindung mit verbesserter Festigkeit der Schmelze sind außerdem weniger spröde als die Polymerisate, die durch Umsetzung eines geschmolzenen thermoplastischen Polymerisats und eines Epoxyharzes in Gegenwart eines Aminkatalysators gebildet werden. Unter "weniger spröde" ist zu verstehen, daß die Polymerisate gemäß der Erfindung mit verbesserter Festigkeit der Schmelze Schlagzähigkeiten aufweisen, die denen von nicht modifizierten Polymerisaten entsprechen und wesentlich besser sind als die Schlagzähigkeit von Polymerisaten, die unter Verwendung anderer Aminkatalysatoren hergestellt worden sind, bei Izod-Schlagzähigkeitstest, beim Izod-Kerbschlagzähigkeitstest und/oder beim umgekehrten ("reversed")Izod-Kerbschlagzähigkeitstest. Im Im allgemeinen ist die Schlagzähigkeit und "reversed"

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Kerbschlagzähigkeit um so höher, je geringer die Sprödigkeit und je höher die "Zähigkeit" des jeweiligen Polymerisats ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen und in den Ansprüchen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines stark verzweigten gesättigten thermoplastischen Polyesters, der erhöhte Schmelzfestigkeit aufweist und sich zur Blasverformung und zum Hohlkörperblasen eignet und verbesserte Farbeigenschaften und mechanische Eigenschaften aufweist.

49,5 g (99 Gew.-%) Polybutylenterephthalat mit 70 Mikroäquivalenten Carbonsäure-Endgruppen pro Gramm Polybutylenterephthalat werden in einen Plastographen vom Rollentyp von C.W.Brabender gegeben. Das Polybutylenterephthalat wird dann auf eine Temperatur von 25O°C bei im wesentlichen atmosphärischem Druck erhitzt, so daß nur geschmolzenes Polybutylenterephthalat vorhanden ist. Dann werden 0,5 g (1 Gew.-%) des Diglycidyläthers von Bisphenol A und 0,011 g (etwa 0,02 Gew.-%) n-Butyltriphenylphosphoniumbromid zugemischt. Nach 4 Minuten wird das geschmolzene Polybutylenterephthalat aus dem Plastographen entnommen und auf Raumtemperatur gekühlt.

^Die Eigenschaften des nicht modifizierten und des modifizierten Polybutylenterephthalats sind nachstehend in Tabelle I genannt·

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70	8
>3,5	1,3
0,75	1,52
weiß	weiß
_	240 '

Tabelle I

Eigenschaft Nicht modifi- Modifiziertes PBT ziertes PBT

Carbonsäure-Endgruppen, Mikroäquivalent/g Schmelzfestigkeit bei 235°C Grenzviskosität 'Farbe (mit bloßem Auge) Reaktionszeit, Sekunden

Die Werte in Tabelle I zeigen, daß das modifizierte Polybutylenterephthalat eine wesentlich höhere Festigkeit in der Schmelze hat als das nicht modifizierte Polybutylenterephthalat.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 0,02 g n-Butyltriphenylphosphoniumbromid 0,02 g Allyltriphenylphosphoniumbromid verwendet werden. Gleiche Ergebnisse werden erhalten.

Beispiel 3

12,6 g Epoxyharz "Epi-Rez 510" (1,1 Gew.-%), 1087,4 g Polybutylenterephthalat (98,9 Gew.-%) und 0,26 g n-Butyltriphenylphosphoniumbromid werden in einem Doppelschneckenextruder (Werner-Pfleiderer ZSK), der mit Knetblöcken versehen ist, 2 Minuten bei einer Temperatur von 254°C gemischt. Das nicht modifizierte Polybutylenterephthalat hat eine Grenzviskosität von 0,75, eine Schmelzfestigkeit von mehr als 3,5 und enthält 70 Mikroäquivalent Carbonsäure-Endgruppen/g Polybutylenterephthalat. Das Produkt wird in einem Wasserbad bei Umgebungstemperatur abgeschreckt.

Das Produkt hat eine Grenzviskosität von 1,1, eine Schmelzfestigkeit von 2,2 und enthält etwa 18 Mikroäquivalent Carbonsäure-Endgruppen/g PBT. Dieses Material

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238°C	'C
57^C	Sekunden
22	UpM
85	2 kg/cm
668

wird dann durch Spritzgießen unter den folgenden Bedingungen verarbeitet:

Zylindertemperatür Temperatur der Form Schußzeit

Drehzahl der Schnecke Druck

Die mechanischen Eigenschaften des Polybutylentereph— thalats mit verbesserter Festigkeit der Schmelze sind nachstehend in Tabelle II genannt;

Tabelle II

Zugfestigkeit (maximal) 564 kg/cm

Dehnung (maximal) > 50%

ρ Zugmodul 25800 kg/cm

Biegefestigkeit bei 5% Durchbie- „

gung 876 kg/cm

2 Biegemodul 25800 kg/cm

Izod-Kerbschlagzähigkeit,

mkg/25,4 mm Kerbe 0,113

Umgekehrte Izod—Kerbschlagzähigkeit mkg/25,4 mm Kerbe

Izod-Schlagzähigkeit ohne Kerbe kein Bruch Formbeständigkeit in der Wärme

(18,6 kg/cm²) 53-55°C

Verqleichsbeispiel

Eine Probe von 1000 g nicht modifiziertem Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 1,0 wird unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen durch Spritzgießen verarbeitet. Die mechanischen Eigenschaften dieses nicht modifizierten Polybutadiens sind nachstehend in Tabelle III genannt.

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— 2Λ —

Tabelle III

Zugfestigkeit (maximal) Dehnung (maximal)

Zugmodul

Biegefestigkeit bei 5% Durchbiegung

Biegemodul

Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/25,4 mm Kerbe

Umgekehrte Izod-Kerbschlagzähigkeit, (mkg/25,4 mm Kerbe)

Izod—Schlagzähigkeit ungekerbt Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/cm²)

Rockwel1-M-Härte

547 kg/cm' > 50%

26300 kg/cm' ο

846 kg/cm 25100 kg/cm'

0,129

0,181
kein Bruch

52-53°C
75

Ein Vergleich der Tabellen II und III zeigt, daß das modifizierte Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 0,75 ähnliche Eigenschaften hat wie das Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 1,0. Polybutylenterephthalat mit hoher Grenzviskosität (1,1) läßt sich somit leicht aus Polybutylenterephthalat mit niedrigerer Grenzviskosität (0,75) in 2 Minuten herstellen. Das modifizierte Polybutylenterephthalat hat minimale Verfärbung, einen geringeren Gehalt an Carbonsäure-Endgruppen, erhöhte Schmelzfestigkeit und ähnliche mechanische Eigenschaften wie Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 1,0.

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Claims

P atentansprüche

Verfahren zur Herstellung von verzweigten thermoplastischen Polymeren, die erhöhte Schmelzfestigkeit aufweisen und sich für Strangpreßzwecke eignen, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein thermoplastisches Polymeres, das im geschmolzenen Zustand vorliegt und mit funktioneilen Epoxygruppen reaktionsfähig ist, mit wenigstens einem als Kettenverzweigungsmittel dienenden Epoxyharz, das wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül enthält, in Gegenwart einer katalytischen Menge wenigstens eines Katalysators umsetzt, der aus der aus Alkyltriphenylphosphoniumhalogeniden mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und Alkenyltriphenylphosphoniumhalogeniden mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkenylrest bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei diese Halogenide Chlorid oder Bromid als Halogenidanion enthalten.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Halogenatomen substituierte Epoxyharze, als thermoplastische Polymerisate gesättigte thermoplastische Polyester und als Katalysator n-Butyltriphenylphosphoniumbromid verwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastische Polyester Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder deren Gemische verwendet und die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 150° bis 350°C und im wesentlichen atmosphärischem Druck durchführt.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat und das als Kettenverzweigungsmittel dienende Epoxyharz in Gegenwart des Katalysators umsetzt, indem man

a) etwa 97,5 bis 99,5 Gew.-% des thermoplastischen Polymerisats, etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-% des Epoxyharzes

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ORIGINAL INSPECTEO

und etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-% des Katalysators mischt und

b) dieses Gemisch in einen Extruder einführt, der bei einer über dem Schmelzpunkt des Polymerisats liegenden Temperatur gehalten wird, so daß eine chemische Reaktion zwischen dem Polymerisat und dem Epoxyharz stattfindet.
5) Verfahren zur Herstellung von verzweigten thermopla- ' stischen Polyestern, die erhöh'te Schmelzfestigkeit aufweisen und sich für Strangpreßzwecke eignen, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen thermoplastischen Polyester, der im geschmolzenen Zustand vorliegt und mit funktioneilen Epoxygruppen reaktionsfähig ist, mit wenigstens einem als Kettenverzweigungsmittel dienenden Epoxyharz, das wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül enthält, in Gegenwart einer katalytischer! Menge wenigstens eines Katalysators aus der aus n-Butyltriphenylphosphoniumbromid und Allyltriphenylphosphoniumbromid bestehenden Gruppe umsetzt.
6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 98 bis 99 Gew.-% Polyester mit etwa 1 bis 2 Gew.-% Epoxyharz in Gegenwart von etwa 0,02 bis 0,06 Gew.-% Katalysator bei einer Temperatur von etwa 180° bis 300⁰C und im wesentlichen atmosphärischem Druck umsetzt.
7) Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator n-Butyltriphenylphosphonium— bromid, als Kettenverzweigungsmittel den Diglycidyläther von ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol und als Polyester Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder deren Gemische verwendet.
8) Verfahren zur Herstellung von verzweigten thermoplastischen Polyestern, die erhöhte Schmelzfestigkeit auf—

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weisen und sich für Strangpreßzwecke eignen, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 98-99 Gew.-% wenigstens eines gesättigten thermoplastischen Polyesters, der mit funktioneilen Epoxygruppen reaktionsfähig ist und im geschmolzenen Zustand vorliegt, mit etwa 1 bis 2 Gew.-/b wenigstens eines als Kettenverzweigungsmittel wirksamen und wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül enthaltenden Epoxyharzes in Gegenwart von etwa 0,02 bis 0,06 Gew.-% von als Katalysator wirksamem n-Butyltriphenylphosphoniumbromid"und/oder Allyltriphenylphosphoniumbromid bei einer Temperatur von etwa 220° bis 28O⁰C und bei im wesentlichen atmosphärischem Druck umsetzt.
9) Gemäß Anspruch 1 bis 8 hergestellte, für Strangpreßzwecke geeignete verzweigte thermoplastische Polymere mit verbesserter Schmelzfestigkeit_c verbesserter Farbe und verbesserten mechanischen Eigenschaften und einem Schmelzfestigkeitsverhältnis T^/T« von weniger als etwa 2,6 bei 235° C, vorzugsweise von weniger als 2,4 bei 235°C.
10) Nach Anspruch 1 bis 8 hergestellte, für Strangpreßzwecke geeignete verzweigte thermoplastische Polyester mit verbesserter Schmelzfestigkeit, verbesserter Farbe und verbesserten mechanischen Eigenschaften und einem Schmelz— festigkeitsverhältnis T^/Tp von weniger als etwa 2,3 bei 235°C.

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