DE1769230A1

DE1769230A1 - Thermoplastische Polyester enthaltende Formmassen

Info

Publication number: DE1769230A1
Application number: DE19681769230
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dipl-Chem Dr Brinkmann; Rudolf Dipl-Chem Dr Kern; Rudolf Dipl-Chem Dr Uebe; Klaus Dipl-Chem Dr Weissermel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-04-24
Filing date: 1968-04-24
Publication date: 1972-03-02
Also published as: AT290133B; BE732010A; FR2007511A1; US3547873A; GB1265742A; NL6906126A

Description

FARBWERKE HOECHST AG* vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen >P 17 69 230.7 - Fw 5712 (Hoe 68/F 111) Frankfurt (Main)-Höchst, den

Thermoplastische Polyester enthaltende Formmassen

Es ist bekannt, daß sich unter bestimmten Bedingungen Polyester aus aromatischer Dicarbonsäuren und geeigneten aliphatischen Diolen auch thermoplastisch zu Formkörpern verarbeiten lassen« Beim Spritzgießen solcher Formmassen treten jedoch Erscheinungen auf, die die rationelle Herstellung hochwertiger Produkte erschweren. Es handelt sich in der Hauptsache um die Fließgratbildung, um den thermischen Abbau der Polyestermasse in der Spritzgußmaschine sowie um die zu niedrige Kristallisationsgeschwindigkeit des reinen Polyestermaterial in der Form. Die Fließgratbildung urd der thermische Abbau lassen sich durch An- Λ derung der Verarbeitungsbedingungen der Spritzgußmaschine nicht ausschalten. Da beispielsweise Polyäthylenterephthalateinen hohen Kristaliitschmelzpunkt hat, kann es erst oberhalb 250 C thermoplastisch verarbeitet werden. Damit die Formen völlig ausgefüllt werden, ist ein entsprechender Nachdruck notwendig, der aber meist die unerwünschte Fließgratbildung zur Folge hat. Damit sich die Kristallisation der Probe-

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körper möglichst rasch und weitgehend vollzieht, werden die Formen geheizt. Sehr förderlich wirkt sich aber auch der Zusatz von Kristallisationshilfsmitteln aus, die beispielsweise in Form feingemahlener Mineralien dem Polyester zugesetzt werden.

Es wurde ferner in der belgischen Patentschrift 722 638 vorgeschlagen, Polyesterformmassen zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften Epoxide der allgemeinen Formel

R-CH- CH

zuzusetzen,

worin R eine gegebenenfalls Athergruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl oder Arylgruppen bedeutet, die wenigstens eine Epoxygruppe enthält.

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen, die aus

(a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-?4 aliphatischer Dicarbonsäuren und gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen

(b) 0,05 - 2 Gew.-?i, vorzugsweise 0,1 - 0,5 Gew.-# bezogen auf die Polyestermenge, inerter anorgani-

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scher Feststoffe mit einer Teilchengröße <5 /U wie Silikate, beispielsweise Talkum, Kaolin, ferner Metalloxide, beispielsweise Titandioxid, Antimonoxid, Magnesiumoxid, Alkali- und Erdalkalisalze, beispielsweise Carbonate und Fluoride, und

(c) 0,05 - 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 - 1 Gew.-%, bezogen auf die Polyestermasse, mehrfunktionellen Epoxiden der allgemeinen Formel

R· R· » ■ ■ _Λ

\ /■ ■■.·.!

G-C

R 0 R¹ · ·

wobei höchstens zwei der Reste R, R', R¹¹ und R'^fl Wasserstoff, die übrigen gegebenenfalls Äthersauerstoff enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgrüppen sein können, von denen wenigstens eine der oben gegebenen Definition entsprechende weitere Epoxidgruppierung enthält,

bestehen, hervorragende Eigenschaften haben.

Die in der erfindungsgemäßen Formmasse enthaltenen mehrfunktionellen Epoxide bewirken auch bei Anwendung höherer Spritzdrucke ein völliges Ausbleiben der Fließgratbildung, während beispielsweise ein nur mit einem Kristallisationshilfsmittel präpariertes Polyäthylentherephthalat der relativen spezifischen Viskosität 1,38 dl/g bei einem Nachdruck von 70 atii starke Fließgratbildung hat. Gleichzeitig wird eine Zunahme der Kristallisations-,

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geschwindigkeit erreicht. Man kann deshalb höhere Verarbeitungsgeschwindigkeiten erreichen.

Besonders beachtlich ist jedoch, daß der Zusatz von Epoxiden den Abbau der Polyestermasse auffängt und sogar ein Anstieg der relativen spezifischen Viskosität von beispielsweise 1,38 dl/g auf 1,50 dl/g beim Spritzgießen von Formkörpern erreicht werden kann.

Als linearer gesättigter Polyester wird dabei vorzugsweise Polyäthylenterephthalat verwendet. Es können aber auch andere Polyester, beispielsweise Polycyclohexan-(l.4)-dimethylolterephthalat verwendet werden. Man kann auch modifiziertes Polyäthylenterephthalat verwenden, das neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten z.B. Isophthalsäure, Naphtalindicarbonsäure-(2.6) oder"Adipinsäure enthält. Ferner können modifizierte Polyathylenterephthalate eingesetzt werden, die neben Äthylenglylcol noch andere aliphatische Diole, wie beispielsweise Neopentylglykol oder Butandiol-/(l. k) als alkoholische Komponente enthalten. Auch Polyester aus Oxycarbonsäuren können verwendet werden. Die' Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer l%igen Lösung in Phenol-Tetrachloräthan 60 : kÖ bei 25° C) zwischen 0,6 und 2,0 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,6 dl/g haben. Besonders geeignet sind Polyester mit reduzierter spezifischer Viskosität zwischen 1,1 und 1,5 dl/g.

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Als anorganische Kristallisationshilfsmittel eignen sich Talkum, Kaolin, Titandioxid, Aluminiumoxid, CaI-ciumcarbonat. Als mehrfunktionelle Epoxide können zum Beispiel ^-Isopropenyl-cyclohexandiepoxid, 2,4-Dimethyl-(2,3)(4,5)-diepöxyhexan, 3-Methyl-(2,3)(5,6)-diepoxyheptan, 1,4-Diisopropyl-(7»8)(lO,ll)diepoxybenzol, 1,4-Butandiol-di-/ ß-methylglycidyl 7-äther, 1,2-Äthylenglykol-di/~2,3-epoxicyclohexyl 7-äther eingesetzt werden. Im Prinzip hat man zwei Möglichkeiten, die Zusatzstoffe dem Polykondensat zuzusetzen, um die beschriebenen Effekte beim Spritzgießen von Formteilen zu erzielen. Das Kristallisationshilfsmittel kann für sich allein vor, während oder nach der Polykondensation zugesetzt werden. Man gewinnt so ein gleichmäßig nukleiertes Polyestergranulat. Danach wird die Epoxidverbindung aufgezogen und zwar entweder als solche oder in einem Lösungsmittel, das"anschließend wieder entfernt wird. Die Polyestermasse kann nun direkt zu Formkörpern verspritzt werden oder man arbeitet durch erneutes Umgranulieren das Epoxid in die Polyestermasse ein. Dieses schrittweise Vorgehen hat den Vorteil, daß man eine besonders homogene Verteilung der Zusatzstoffe erzielt.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, das anorganische Kristallisationshilfsmittel und das Epoxid zu- sammeη auf das Polyestergranulat aufzurollen und dann durch Aufschmelzen in einem Extruder und anschließendem Granulieren in eine verarbeitungsfähige Form zu bringen.

Als allgemeine Arbeitsvorschrift gilt, daß alle Operationen unter Ausschluß von Feuchtigkeit zu erfolgen

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haben, um die Hydrolyse des Polyesters und der Epoxidverbindung zu unterbinden. Die Polyesterformmasse soll vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-% Wasser enthalten. Soll eine rasche Kristallisation, in der Spritzgußform und damit ein kurzer Spritzzyklus erreicht werden, ist es nötig, die Form auf wenigstens 100 C zu halten. Formtemperaturen zwischen 120 und 150 sind am günstigsten.

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- 7 -Beispiele:

Je dreimal 1,5 kg Polyäthylentherephthalat in Granulatform mit 0,4 Gew.-% Talktun, einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,008 6ew.-% und einer relativen spezifischen Viskosität von 1,38 dl/g wurden bei 50 C mit den folgenden Epoxiden 1 Stunde lang gerollt. ■

(A.) 1,4-Butandiol-di-/~ß-methylglycidyl_7-äther (B.) 2,4-Dimethyl-(2,3)(4,5)-diepoxyhexan

Die Epoxidverbindungen A und B wurden in 3 verschiedenen Konzentrationen eingesetzt. Das so panierte Granulat wurde bei einer Temperatür von 275 C in einem Extruder (Zylinderverweilzeit 1,5 Min., 36 Schneckendrehungen pro Min.) homogenisiert und nach dem Extrudieren in Wasser granuliert. Daiiach wurde die Polyestermasse bei l8o° G im Vakuum scharf getrocknet und anschließend zu Platten mit den Maßen 60 χ 6θ χ 2 mm verspritzt. Jede Charge wurde gleichen Bedingungen ausgesetzt; Zylindertemperatür 270^O/260°/260^OC, Formtemperatur l40°C, Einspritzzeit 15 see, Einspritzdruck l40 a tu. Variiert wurden Formstandzeit und Nachdruck. Λ

Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Zum Vergleich werden die Werte für Polyestergranulat ohne Epoxid angegeben.

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	Epoxid	Menge	SV /dl/g/ des Ausgangs- nach dem Ein- nach dem polyesters . granulieren Spritzgießen von A und B	Fließgratbildung bei variablen Nachdr Nachdruck /atü/ Fließgrat
	A. l,4rButan- diol-di/ß- methylgiy- cidyl? äther	0,2 0,4 0,8	1,31 1,28. 1,38 1,35 1,45 1,44 1,53	70, 100, l40 kein, kein, schwach 7 bis l40 kein
	B.2,4-Di- methyl- (2,3)(4,5) diepoxy- hexan	0,2 0,4 0,8	1,29 ■ 1,14 1,38 1,33 1,37 1,46 , 1,57	70, 100, l40 kein, kein, schwach Jf bis l40 kein
ϊ (.'. ■	reiner Polyester (ohne Epoxid)		1,38 1,08	70 ' vorhanden l4o . sehr stark

ro

CD OO

CO in

CD

Claims

Anspruch:

Thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.~% aliphatischer Dicarbonsäuren und gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen Λ

(b) 0,05 - 2 Gew.-%, bezogen auf den Polyester mehrfunktionellen Epoxiden der allgemeinen Formel

C-C R ^N0 ^X R· · '

wobei höchstens zwei der Reste R, R¹, R¹¹ und R¹ " Wasserstoff, die übrigen gegebenenfalls Äthersauerstoff enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sein können, von denen wenigstens eine eine der oben gegebenen Definition entsprechende ™ weitere Epoxidgruppierung enthält,

Cc) 0,05 - 2 Gew.-% bezogen auf die Polyestermenge inerter anorganischer Feststoffe mit einer Teilchengröße unter 5 /^u

bestehen.

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