DE1945101A1

DE1945101A1 - Thermoplastische Formmassen auf Basis gesaettigter Polyester

Info

Publication number: DE1945101A1
Application number: DE19691945101
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Freund; Rudolf Dr Kern
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-09-05
Filing date: 1969-09-05
Publication date: 1971-03-18
Also published as: ZA706051B; GB1282679A; NL7012642A; ES383368A1; FR2060426B1; BE755830A; FR2060426A1; AT303390B; DE1945101B2; CH540949A

Description

FARBWERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: Fw 62o8

den 28. August 1969 · Dr.MD/mo

Thermoplastische Formmassen auf Basis gesättigter Polyester

Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus linearen, gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren im Spritzguß- oder Extruslonsverfahren zur Formkörpern zu verarbeiten. Es ist ebenfalls bekannt, daß die genannten Formkörper eine Reihe von wertvollen Eigenschaften wie Dimensionsstabilität beim Erwärmen sowie Härte nur dann besitzen, wenn die Form körper eine genügend hohe Kristallinität besitzen.

Damit die Polyestermasse bei der Verarbeitung zu Formkörpern in der geheizten Form genügend schnell die erforderliche Kristallinität erreicht, wurde bereits vorgeschlagen, ihr als Kristallisationskeimbildner (Nukleierungsmittel) feste anorganische Stoffe wie Metalloxide, Erdalkalisalze, Talkpulver, Glaspulver oder Metalle zuzusetzen. Die anorganischen Substanzen sollen dabei eine Korngröße unter 2 η haben. Ein im Polyester unlöslicher anorganischer Stoff, auch mit sehr kleiner Teilchengröße bewirkt jedoch normalerweise nur eine unzureichende NukleierUng. Einige wenige ganz bestimmte Stoffe wirken in spezifischer Weise besser als Nukleierungsmittel. Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen bestehend aus einer Mischung von

(a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls bis zu 5 Mol-# bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäuren aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischenoder cycloaliphatischen Diolen und

(b) Natrium-, Lithium- oder Bariumsalzen von Monocarbonsäuren

in Mengen von o,oo5 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise o,o2

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bis o,5 Gewichtsprozent bezogen auf den Polyester,

sich in hervorragender Weise zur rationellen Verarbeitung zu kristallinen Formteilen nach dem Spritzgußverfahren eignen.

Die besondere und überraschende Wirkung der genannten Salze von Carbonsäuren Ist die, daß bei der Verarbeitung von Formmassen aus Polyäthy lentere phthalat, das diese Salze ^T/on Carbonsäuren enthält, in der geheizten Form eine ausreichende Krlstallinität schon nach kürzerer Zeit erreicht wird, selbst wenn von diesen Salzen wesentlich weniger eingesetzt wurde, als bei fast allen bisher untersuchten anorganischen Feststoffen*

Als Salze der genannten Metalle können verwendet werden die Salze von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder .heterocyclischen Monocarbonsäuren mit bis zu 2o Kohlenstoffatomen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterformmassen können beispielsweise die Salze folgender Säuren verwendet werdent Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Caprylsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäuren Benzoesäure, p-tert^-Butylbenzoesäure oder Naphthalin-1-carbonsäure.

Erfindungsgemäß können auch Gemische aus Salzen der genannten Säuren mit den genannten Metallen verwendet werden* BIe Salze werden vorzugsweise In gemahlener Form mit einer Korngröße . unter Io /u eingesetzt« Die Menge der dem Polyester zugesetzten Salze beträgt o,oo5 bis 2 %> vorzugsweise o,o2 bis o,5 Gewichtsprozent bezogen auf eingesetzten Polyester.

Die Zumischung der Salze zum Polyester kann in verschiedener Welse erfolgen. Man kann beispielsweise Polyestergranulat und Salz miteinander im Taumeltrockner mischen, wobei das Salz sieh gleichmäßig auf der Oberfläche der Granulatkörner verteilt. Die eigentliche Durchmischung erfolgt dann durch die Schnecke ⁵ fl«nsohine«

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BAD ORlGIfNAL

Man kann aber auch das wie eben beschrieben mit dem Salz gerollte Granulat im Extruder aufschmelzen und homogenisieren, in Wasser extrudieren und granulieren. Das so behandelte Material muß dann noch getrocknet und eventuell nochmals in fester Form nachkondensiert v/erden.

Schließlich kann das Salz, wenn es sich um das Salz einer unter l8o°C bei 760 Torr siedenden Säure handelt, dem Polyesteransatz vor oder- während der Polykondensation zugesetzt werden, wenn durch geeignete"Reaktionsführung dafür gesorgt wird, daß die Polykondensation in der Schmelze weniger als 4 Stunden dauert.

Als linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren wird vorzugsweise Polyäthylenterephthalat verwendet. Es können aber auch andere Polyester, beispielsweise Polyeyclohexan-1,4-dimethylol-terephthalat verwendet werden.

Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate verwenden, die neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten, z.B. Isophthalsäure, Naphthalin-dicarbonsäure-2,6 oder Adipinsäure enthalten. Ferner können modifizierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt werden, die neben Äthylenglykol noch andere aliphatische Diole, wie beispielsweise Neopentylglykol oder Butandiol-1,4 als alkoholische Komponente enthalten. Auch Polyester aus Oxyearbonsäuren können verwendet werden.

Die Polyestermasse soll möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten, vorzugsweise weniger als o,ol Gewichtsprozent.

Zur Verminderung der Feuchtigkeitsaufnahme kann die granulierte Polyesterformmasse mit einem Überzug aus einem inerten hydrophoben Stoff wie beispielsweise Paraffin oder Wachs versehen werden. Solche Wachse können auch zur Verbesserung der Fließeigensehaften, also zur Beeinflussung des Theologischen Verhaltens von 3edeutung sein. Eine zusätzliche Beeinflussung der

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EntformbarkeIt des fertigen Spritzteiles kann gegebenenfalls durch spezielle Zusätze zum fertigen Polyestergranulat erreicht werden. Beispielsweise seien erwähnt neutrale oder teilneutralisierte Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze, ferner Alkaliparaffinsulfonate und Alkaliolefinsulfonate.

Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit kann man den Polyestern in bekannter V/eise geeignete Hochpolymere zumischen wie beispielsweise Copolymerisate aus Äthylen mit Vinylacetat, Äthylen mit Acrylestern oder Butadien mit Styrol.

Der Polyesteranteil der fertigen Formmasse soll eine reduzierte spezifische Viskosität, gemessen an einer Lösung von 1 g . Polyester in loo ml eines Gemisches von Phenol/TeJbrachloräthan im Gewichtsverhältnis 3 : 2 bei 25°C zwischen o,9 und 2,ο dl/g, vorzugsweise zwischen l,o und 1,6 dl/g haben. Ist die reduzierte spezifische Viskosität des Polyesteranteils in der Formmasse zu niedrig, so kann die Formmasse nach bekannten Verfahren in fester Phase nachkondensiert.werden. Wird die Formmasse durch Homogenisieren im Extruder hergestellt, so ist es zweckmäßig, bei der Wahl des Ausgangspolyesters einen eventuellen Abbau des Polyesters und den damit verbundenen Abfall der reduzierten spezifischen Viskosität zu berücksichtigen.

Um Spritzgußartikel mit gutem Kristallisationsgrad zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatur zu halten. Bei Polyesterformmassen auf ■Basis eines modifizierten Polyäthylenterephthalates werden Formtemperaturen zwischen I2o° und l6o° bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen erlauben die Herstellung hochwertiger Formkörper mit großer Dimensionsstabilität wie beispielsweise Zahn- und Kegelräder, Zahnstangen, Kupplungsscheiben, Führungselemente u.a.

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Beispiel 1

Polyäthylenterephthalat-Granulat mit einer Korngröße von etwa 2,5 mm , einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,48 dl/g (gemessen bei 25°C an einer Lösung von 1 g Polyester in loo ml eines Gemisches von Phenol· und 1,1,2,2-Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 3 : 2) und einem Wassergehalt νοη<Ό,οο5 2> wurde mit o,15 Gewichtsprozent Natriumstearat (mittlere Teilchengröße 8/u) 8 Stunden in einem luftdicht verschlossenen Mischer unter Feuchtigkeitsausschluß bei 5o Umdrehungen des Mischgefäßes pro Minute gemischt.

Das so oberflächlich mit Natriumstearat versehene Polyestergra-"hulat wurde direkt auf einer Spritzgußmaschine mit Stickstoffüberlagerung am Vorratstrichter zu Platten mit den Dimensionen 6o χ 6o χ 2 mm verspritzt, wobei die Formtemperatur l4l°c betrug. Nach einer Einspritz-und Nachdruckzeit von 15 see. wurden die Platten noch für eine gewisse Standzeit zur Auskristallisation in der Form belassen. Die mittlere Dichte der so erhaltenen Platten in Abhängigkeit von der jeweils eingestellten Standzeit ist in der folgenden Tabelle angegeben:

Standzeit Io 25 45 6o in see.

Dichte in 1,369 1,372 1,372 1,373 /

Die Werte der Tabelle zeigen, daß nach einer Standzeit von 25 see. die Dichte und damit die Kristallinität dem möglichen .Endwert genügend nahe gekommen ist, um einen Verzug des Materials durch Nachkristallisation im Einsatz bei erhöhter Temperatur zu verhindern.

Die in diesem und den folgenden Beispielen angegebenen Dichten sind die des reinen Polyesters, da nur diese Über seinen Kristallinitätsgrad Auskunft geben. Der Anteil des zugemischten Natrium-

stearats an der Dichte wurde rechnerisch unter Annahme elnfa-

eher anteilmäßiger Additivltät der Dichten abgezogen, was in erster Näherung zulässig ist. Gemessen wurde die Dichte in Aa-

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- 6 lehnung an DIN 53 479 in Cyclohexan bei 25°c.

Setzt man dem gleichen Polyestergranulat in gleicher Weise gemahlenes Kaliumcarbonat oder Magnesiumoxid zu, so kornrat man dem möglichen Endwert erst nach wesentlich längeren Standzeiten, nämlich 65 see. und 90 see. nahe,

-Beispiel 2

Po lyäthy !entere phthalat -Granulat mit 'einer s pe ζ if i sehen Viskosität von 1,62 dl/g mit einem Wassergehalt von ^"ο,οο5 % wurde mit o,o4 Gew.-% wasserfreiem Natriumacetat (mittlere Teilchengröße 5 p) 8 Stunden im luftdicht verschlossenen Mischer tmt^r Peuchtigkeitsausschluß bei 5o Umdrehungen des Misehgefäßsr? %·■: ο Minute gemischt.

Das so oberflächlich mit Natriumacetat versehene Polyestergranulat wurde in einem Senkrechtextruder bei 275⁰G aufgeschmolzen, homogenisiert, in Drahtform in·Wasser ausgepresst und granuliert.. Das so erhaltene Granulat wurde in einem TauiBsltrockner bei o,2 Torr 3 Stunden bei loo°C und 3 Stunden bei l8o°0 getrocknet und kristallisiert. Anschließend wurde das Polyestermaterial im gleichen Taumeltrockner bei 24o°C und o,2 Torr in 1,5 Stunden auf eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,45 dl/g nachkondensiert.

Das so erhaltene Material wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Platten von 2 mm Stärke verspritzt. Die folgende Tabelle gibt die Dichte der erhaltenen Platten in Abhängigkeit von der Formstandzeit an:

Standzeit

in sec. Io 25 45 60

Dichte in 1,367 1,371 1,372 1,372 g/cm-⁵

Wie die Tabelle zeigt, besitzen die Spritzlinge nach 25 see* ein© genügend hohe Dichte und daraifc Kristallinltät, ms die eis*« ,■ \.:tß erwä>.·'*·-' ^*&terialeigensohaften zu gewährleisten.

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Beispiel 3

In bekannter und üblicher Weise wurde Io kg Dimethylterephthalat und 8,8 kg Äthylenglykol mit einem handelsüblichen Umesterungskatalysator umgeestert. Hierauf wurden zum Ansatz Io g Natriumformiat, zusammen mit dem Kondensationskatalysator
(z.B. SbpO, oder GeO₂) in 2oo ml Glykol aufgeschlämmt, zugegeben. Dann wurde im Laufe einer Stunde unter Rühren der Druck im Kondensationsgefäß von 760 Torr auf 0,07 Torr gesenkt und
durch Anlagen der entsprechenden Außentemperatur die Temperatur im Ansatz von 22o° auf 285° gebracht und bei diesen Bedingungen weiterkondensiert. 2 1/2 Stunden nach Beginn der Druckminderung hatte der Polyester eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,9 dl/g erreicht, wurde in Eiswasser ausgetragen und granuliert.

Nach je dreistündiger Trocknung bei loo°C und 180⁰C bei o,4
Torr wurde das Material bei 24o°C und o,2 Torr in 8 bis Io
Stunden im Taumeltrockner auf eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,45 dl/g nachkondensiert.

Das so erhaltene Material wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf der Spritzgußmaschine zu Platten verspritzt. Diese besaßen nach einer Standzeit von 25 see. bereits eine Dichte von 1,37 ο g/cm und ließen sich automatisch entformen.

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Claims

Patentansprüche :

(I)) Thermoplastische Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung bestehen aus

(a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls bis zu 5 Mol-$ bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäuren aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen und

(b) Monocarbonsäuren Salzen von Li, Na oder Ba in Mengen von o,oo5 bis 2 Gewichtsprozent bezogen auf den Polyester, wobei die Teilchengröße der carbonsauren Salze unter Io u liegt.

(2) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyester Polyäthylenterephthalat enthalten.

(3) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der carbonsauren Salze zwischen o,o2 und o,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, beträgt.

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