DE2138789A1 - Verfahren zur Herstellung von amorphen transparenten Formkorpern nach dem Spritz blasverfahren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von amorphen transparenten Formkorpern nach dem Spritz blasverfahrenInfo
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Description
Potentanwälfe
Dr. W. Schalk, DipL-Jng. P. Wirth
Dipi.-Sm !". Di?-snenberg
■ SANDOZ AG. .
-~^,_.,.- „.___,_ Case A 79/90
Verfahren zur Herstellung von amorphen transparenten Formkörpern nach dem Spritzblasverfahren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zir Herstellung von
amorphen transparenten Formkörpern, insbesondere von Hohlkörpern, aus Polyestern nach dem Spritzblasverfahren. Das
Spritzblasverfahren zur Herstellung von Hohlkörpern aus Polymeren
wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol etc. ist seit langem bekannt.
Es wurde-nun gefunden, und das ist ein Gegenstand der vorliegenden
Erfindung, dass- man Formkörper, insbesondere Hohlkörper, die sehr gute Transparenz und ausgezeichnete Gebrauchseigenschaften
aufweisen, herstellen kann, wenn man Polyäthylenterephthalate deren Säurekomponente aus mindestens 80 Mol % Terephthalsäureresten
und deren Diolkomponente aus mindestens 80 Mol % Aethylenglykolresten besteht, mit einer Intrinsic Viscosity von
mindestens 0,70 dl/g, vorzugsweise von mindestens 0,85 dl/g* eine Kristallisationstempe-
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ratur von mindestens 15O°C, vorzugsweise von mindestens l6o°C
und einer Einfriertemperatur von mindestens 60 , vorzugsweise >
700C nach dem Spritzblasverfahren verarbeitet, wobei auf einer
Spritzblasmaschine an sich beliebiger Bauart mit meist parallel zur Längsachse zweigeteilter Einfach- oder Mehrfachform ein
Vorformling gespritzt wird, der einem Becher oder Reagensglas ähnelt.
Unter Kristallisationstemperatur wird die Temperatur der maximalen Kristallisationsgesehwindigkeit verstanden, die ein
Mass für die Kristallisationsneigung des Polyesters ist. Letztere
ist um so geringer (der Polyester kristallisiert umso schlechter, langsamer und bei umso höherer Temperatur) je höher
die Kristallisationstemperatur ist. Die Kristallisationstemperatur des Polyesters wird wie auch die Einfrier- und Schmelztemperatur
mittels eines Differentialcalorimeters DSC - 1 B der Firma Perkin-Elmer an aufgeschmolzenen, bei 3000C 5 Minuten
lang getemperten, hierauf abgeschreckten und schliesslich mit einer Aufheizgeschwindigkeit von l6 C/Minute aufgeheizten
Proben gemessen. Als Einfriertemperatur (T„) wird der Wendepunkt
bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme im Thermogramm angegeben, als Kristallisationstemperatur (T„) die Spitze
Jv.
des exothermen Peaks und als Schmelztemperatur (T0) die Spitze
des endothermen Peaks. Zur näheren Erläuterung wird auf das beigeschlossene Diagramm verwiesen.
Vorformlings liegt vorwiegend in der Mitte des Bodens des
fertigen Hohlkörpers. Der Blasdorn ist gleichzeitig der Kern
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der Spritzform für den Vorformling. Der Hals des Formkörpers
entsteht im reinen Spritzgussverfahren, wogegen der Körper zunächst
als Vorformling gespritzt und dann in einem zweiten Arbeitsgang vom Kern abgehoben und bis zum Anlegen an die Innenwand
einer Blasform aufgeblasen wird. Bereits kurz nach dem Einspritzen der im Spritzgusszylinder plastifizieren Formmasse
wird das Werkzeug geöffnet und der Blasdorn mit dem Vorformling wird von Hand oder mechanisch in die Blasform übergeführt. Durch
ein im Blasdorn vorhandenes Ventil wird nun Luft eingeblasen, wobei der noch verformbare Vorformling vom Dorn abgehoben und
aufgeblasen wird. Bei einigen Maschinenkonstruktionen bleibt der Blasdorn an Ort und Stelle, die Spritzgussform wird wegbewegt,
und die Blasform sehliesst sich um den Blasdorn. Die Temperaturen des Blasdornes und der Spritzform werden dabei auf :
60 - 100 C, vorzugsweise 65 - 85 C, und die Temperatur der Blasform
auf unter 50 C eingestellt. Das Aufblasen des Vorformlings
erfolgt demnach bei einer Temperatur um die Einfriertemperatur (die Einfriertemperatur von z.B. Polyäthylenterephthalat liegt
bei etwa 75 C), wonach dann der Hohlkörper durch das Berühren mit der gekühlten Blasform abgekühlt und formstabil wird.
Die Lage der Kristallisationstemperatur ist ein Mass für die
Kristallisationsneigung von Polyestern, wobei diese umso geringer ist (d.h. der Polyester kristallisiert langsamer,
schlechter und bei höheren Temperaturen) je höher die Kristallisationstemperatur
liegt. Um nun transparente Formkörper zu erhalten, die diese Transparenz unter normalen Umweltbedingun-
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gen bzw. bei schwach erhöhten Temperaturen (z.B. bis 50 - 60JC)
auch behalten, ist es notwendig, Polyester mit einer sehr geringen
Kristallisationsneigung, d.h., einer möglichst hohen Kristall!sationstemperatur, einzusetzen. In diesem Sinne geeignet
sind Polyester, deren Kristallisationstemperatur bei mindestens 1500C, vorzugsweise mindestens l6o°C liegt. Solche Polyester
erhält man z.B., wenn man bei ihrer Herstellung (Umesterung bzw. Veresterung und Polykondensation) Katalysatorkombinationen verwendet,
die eines oder· mehrere der Metalle Magnesium, Zink, Kobalt und/oder Mangan enthalten. Andererseits sollen Metalle
der Gruppe Lithium, Natrium, Calcium, Barium und/oder Strontium nicht oder nur in ganz geringen Mengen vorhanden sein, da
diese Metalle die Kristallisation fördern. Schliesslich können als Polykondensationskatalysatoren die üblichen Metalle und/oder
Verbindungen eingesetzt werden, wie Antimon, Blei, Germanium und/oder Titan als Metalle, Legierungen oder Verbindungen. Verfahren
zur Herstellung solcher Polyester sind z.B. in der briT
tischen Patentschrift 1.192.820 beschrieben»
Die Menge der eingesetzten Katalysatoren liegt zwischen 0,001
und 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 Gewichtsprozent bezogen jeweils auf Metall und auf eingesetzte
Säurekomponente. Mit den erwähnten Katalysatoren wird in an sich bekannter Weise durch Direktveresfcerung, Umesterung und Polykondensation
ein Polyester mit einer Intrinsic Viscosity von mindestens 0,70 dl/g hergestellt. Dabei wird bei der Durchführung
des Direktveresterungsverfahrens die Säurekomponente bei Tempe-
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ratüren zwischen 120 und 2500C mit der Diolkomponente, bevorzugt
unter Drücken von über 1 Atmosphäre verestert. Bei Durchführung des Urne3terungsverfahrens wird die Umesterung bei den
gleichen Temperaturen aber ohne Anwendung von Druck durchgeführt. Nach beiden Verfahren entstehen die im wesentlichen monomeren
Didiolester der Säurekomponente. Nach vollständiger Direktveresterung bzw. Umesterung, was durch die Abtrennung der theoretischen
Menge an Wasser bei der Direktveresterung und durch die Abtrennung der theoretischen Menge an niedrigmolekularem
Alkanol bei der Umesterung erkennbar ist, wird die meist in stöchiometrischen Ueberschuss eingesetzte Diolkomponente bei
Temperaturen über 250 C abdestilliert. Nach Abtrennung des
Ueberschusses wird ein Vakuum von unter 1 Torr angelegt und bei Temperaturen über 250°C polykondensiert. Man kann aber
auch das Reaktionsgemisch nach Abtrennung der überschüssigen Diolkomponente bis zu einem gewissen Polykondensationsgrad
polykondensieren, das Polykondensat abkühlen, zerkleinern und anschliessend in fester Phase, also bei Temperaturen unterhalb
des Polyesterschrnelzpunktes, polykondensieren. Die Zugabe aller Katalysatoren kann bereits vor der Umesterung oder Direktveresterung
erfolgen. Man kann aber auch zunächst nur die Umesterungskatalysatoren
die Magnesium, Zink, Kobalt, Mangan, Blei, Zinn, Antimon und Titan enthalten, dem Ausgangsgemisch
aus Säure- und Diolkomponente zusetzen und die Polykondensationskatalysatorsn, die Antimon, Titan oder Germanium enthalten, nach
erfolgter Umesterung oder Direktveresterung zusetzen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die
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Formkörper die durch das obenbeschriebene Verfahren erhalten
werden.
' Im Falle der Verwendung von Polyethylenterephthalat wird das
erfindungsgemässe Verfahren wie folgt ausgeführt: Dimethylterephthalat
und Aethylenglykol werden in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Katalysatoren., die Magnesium, Zink, Kobalt
und/oder Mangen enthalten, umgeestert und hierauf nach ebenfalls· bekannter Art und Weise in Gegenwart von beliebigen bekannten
Polykondensationskatalysatoren, die z.B. Antimon, Blei, Germanium und/oder Titan enthalten, polykondensiert, bis die
gewünschte "intrinsic-Viscosity" erreicht ist. Die Polyesterschmelze
wird hierauf in Strängen aus dem Polykondensationsgefäss ausgetragen, granuliert und in bekannter Weise auf einen
Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,01 Gew.-56 getrocknet. Mit
einem solchen geeigneten Polyathylenterephthalat wird nun eine
Spritzblas-Maschine üblicher Bauart beschickt. Das Temperaturprofil des Spritzzylinders der Spritzblasmaschine wird vom Einfülltrichter
ausgehend bevorzugt ansteigend gewählt. Die dem Einfülltrichter nächstgelegene Heizzone weist eine Temperatur
auf, die um den Schmelzpunkt der festen Gussmasse liegt. Die Temperatur der nachfolgenden Heizzonen soll ansteigend gewählt
werden, wobei die Zylinderausstosszone bevorzugt eine Temperatur von 20 - βθ C über dem Schmelzpunkt aufweisen soll. Die
Temperatur des Blasdornes und der Spritzform beträgt βθ - 100 C,
vorzugsweise 65 - 850C. Die Temperatur der Blasform liegt unter
50 C, vorzugsweise wird die Blasform mit Wasser abgekühlt. Die
Kühlzelt des Vorformlings in der Spritzform richtet sich im
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allgemeinen nach der Wanddicke des Vorformlings. Ferner hängt
auch die Verweilzeit des geblasenen Formteiles in der Blasform von dessen Vianddicke ab.
Anstatt von Polyäthylenterephthalaten kann man auch Copolyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen und/oder
cyclischen Diolen nach dem Spritzblas-Verfahren verarbeiten, wobei die Temperaturen des Blasdornes und der Spritzform etwa
in'Höhe (ca. - 100C) der Einfriertemperatur des jeweiligen
Copolyesters oder bis zu 50°C darüber, die Temperatur der Blasform
auf mindestens 200C unterhalb der Einfriertemperatur des
jeweiligen Copolyesters eingestellt werden. Als aromatische Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Phthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure,
2,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
substituierte Terephthalsäure (wie Methyl- und Dimethylterephthalsäure),
substituierte Isophthalsäure (wie 5-Alkyl-isophthalsäure),
etc. Als Diole kommen beispielsweise in Betracht: Aethylenglykol,
Propandiol-1,3, Propandiol-1,2, Butandiol-1,4,
Hexandiol-1,6, Trimethylhexandiol-1,6, 2,2'-Dimethyl-bis-(4fhydroxyäthyoxyphenyl)propan
etc. Um nun Formkörper zu erhalten, die bis etwa 50 - 60 C die erfindungsgemässen sehr guten Gebrauchseigenschaften,
insbesondere Festigkeit und Steifigkeit und damit Form und Dimensionsstabilität, besitzen, ist es erforderlich, dass die Einfriertemperatur (auch Glastemperatur
oder Umwandlungspunkt zweiter Ordnung genannt) der verwendeten Copolyester bei mindestens 6o°, vorzugsweise bei mindestens 70°C,
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liegt. Man muss daher die chemische Zusammensetzung der Copolyester
so wählen, dass diese Forderung erfüllt wird. Besonders geeignete Copolyester sind daher solche, deren Molekülstruktur
genügend versteifende Glieder, insbesondere aromatische Kerne, vorzugsweise in 1,4-Substitution, aufweisen. Beispiele hierfür
rind Copolyester, deren Säurekomponente zum grössten Teil (mehr als 80 Mol.-#) aus Terephthalsäure und deren Diolkomponente
zum grössten Teil (mindestens ca. 80 Mol.-^) aus Aethylenglykol
besteht. Im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens besonders
geeignet sind Copolyester aus Terephthalsäure, 2-20 Mol.-$ Isophthalsäure und Aethylenglykol oder solche aus Terephthalsäure,
Aethylenglykol und 2-20, insbesondere 5-15 Mol.-#
2,2'-Dimethyl-bis-(4'-hydroxyäthoxyphenyl)propan(=Bis-phenol-A-diglykoläther)
oder 2-15, insbesondere 5-10 Mol.-$ Trimethylhexandiol-1,6.
Die erfindungsgemäss verwendeten Copolyester
besitzen eine Intrinsic Viskosität von mindestens 0,70 dl/g, vorzugsweise von mindestens 0,85 dl/g, um besonders zähe und
damit bruchfeste Formkörper zu erhalten. Weiters besitzen sie " eine Kristallisationstemperatur von mindestens l6o°C, vorzugsweise
von mindestens I80 C, und insbesondere eine nach der unten angegebenen Methode nicht mehr messbare.
Die Intrinsic Viskosität wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan
bei J5O°C bestimmt. Die Kristallisationstemperatur des Polyesters wird wie auch die Einfrier- und Schmelztemperatur
mittels eines Differentialcalorimeters DSC - 1 B der Firma Perkin-Elmer an aufgeschmolzenen, bei 3000C 5 Minuten lang ge-
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temperten, hierauf abgeschreckten und schliesslich mit einer Aufheizgeschwindigkeit von l6°C/Minute aufgeheizten Proben
gemessen. Als Einfriertemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme im Thermogramm angegeben.,
als Kristallisationstemperatur die Spitze des exothermen Peaks und als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks,
Zur näheren Erläuterung wird auf das beigeschlossene Diagramm verwiesen.
Verarbeitet man nun die oben beschriebenen Copolyester nach dem Spritzblas-Verfahren, wobei die Temperatur des Blasdornes
und der Spritzform auf die Höhe (ca.- 10°C) der Einfriertemperatur oder bis zu 50°C darüber, die Temperatur der Blasform auf
mindestens 20 C unter der Einfriertemperatur eingestellt werden, so erhält man ausgezeichnet transparente, bzw. praktisch glasklare
Hohlkörper, die ihre Transparenz auch bei längerer Verwendung unter normalen Umweltbedingungen bzw. bei schwach erhöhten
Temperaturen (z.B. bis 50 - 60 C) behalten. Insbesondere
erhält man bei der Verarbeitung von Copolyestern mit Kristallisationstemperaturen
von mindestens l80 C, vorzugsweise von solchen, die nach der oben beschriebenen Methode überhaupt keine
Kristallisationstemperatur mehr zeigen, transparente Formkörper, die auch in Angussnähe keinerlei Trübung zeigen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Copolyester stellt man
nach an sich bekannter Art und Weise durch Umesterung bzw. Veresterung
und Polykondensation her, wobei man Katalysatorkombinationen verwendet, die eines oder mehrere der Metalle Magne-
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slum, Zink, Kobalt und/oder Mangan enthalten. Andererseits
sollen Metalle der Gruppe Lithium, Natrium, Calcium, Barium und/oder Strontium nicht oder nur in äusserst geringen Mengen
vorhanden sein, da diese Metalle die Kristallisation fördern. Als Polykondensationskatalysatoren können die üblichen Metalle
und/oder Verbindungen eingesetzt werden, wie Antimon, Blei, Germanium und/oder Titan als Metalle, Legierungen oder Verbindungen.
Verfahren zur Herstellung solcher Copolyester sind z.B. in der US Patentschrift 2.965.615 beschrieben.
Im Falle der Verwendung von Copolyestern wird das erfindungsgemässe
Verfahren nun z.B. wie folgt ausgeführt: Ein Gemisch
aus Dialkylestern einer oder mehrer aromatischer und/oder aliphatischer
Dicarbonsäuren und/oder Alkylestern einer oder mehrerer Hydroxycarbonsäuren und einem oder mehreren Diolen wird
in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren,
die Magnesium, Zink, Kobalt und/oder Mangan.enthalten,
umgeestert und hierauf nach ebenfalls bekannter Art und Weise in Gegenwart von beliebigen bekannten Polykondensationskatalysatoren,
die z.B. Antimon, Blei, Germanium und/oder Titan enthalten, polykondensiert, bis die gewünschte Intrinsic Viskosität
erreicht ist. Da es sich um Copolyester handelt, müssen mindestens drei Komponenten der oben angegebenen Gruppe von
Verbindungen zugegen sein, wobei aber mindestens eine Komponente eine Dicarbonsäure bzw. deren Alkylester sein muss. Nach Abschluss
der Polykondensation wird die Polyesterschmelze in
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Strängen aus dem Polykondensationsgefäss ausgetragen, granuliert
und in "bekannter Weise'auf einen Feuchtigkeitsgehalt von
weniger als 0,01 Gew.-^ getrocknet. Mit einem solchen geeigneten
Copolyester wird nun eine Spritzblasmaschine üblicher Bauart
beschickt. Das Temperaturprofil des Spritzzylinders der Spritzblasmaschine
wird vom Einfülltrichter ausgehend bevorzugt ansteigend gewählt. Dabei soll die Zylinderausstosszone vorzugsweise
eine Temperatur von J>0 - 80 C über dem Schmelzpunkt des
jeweiligen Copolyesters betragen. Die Temperaturen des Blasdornes und der Spritzform werden etwa auf die Höhe (ca. - 10 C)
der Einfriertemperatur oder bis zu 50 C darüber, die Temperatur
der Blasform auf mindestens 20 C unter die Einfriertemperatur eingestellt. Vorzugsweise wird die Blasform mit Wasser abgekühlt.
Die Kühlzeit des Vorformlings in der Sprf. tzform richtet sich
im allgemeinen nach der Wanddicke des Vorformlings. Ebenso
hängt auch die Verweilzeit des geblasenen Formteiles in der Blasform von dessen Wanddicke ab.
Die erfindungsgemäss hergestellten Formkörper, insbesondere
Hohlkörper, weisen eine ausgezeichnete Transparenz auf. Sie sind praktisch glasklar, und zwar insbesondere auch in Angussnähe.
Weiters weisen sie sehr gute Gebrauchseigenschaften auf, wie hohe Festigkeit, geringe Wasseraufnahme, hohe Oberflächenhärte,
sehr gute Beständigkeit gegenüber Fetten, Oelen und sehr vielen anderen Chemikalien. Insbesondere besitzen sie gegenüber
Formkörpern aus den üblicherweise für diese Zwecke verwendeten Massenkunststoffen, wie Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinyl-
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Chlorid etc., eine Korabination von ausgezeichneter Zähigkeit
bei gleichzeitig hoher Steifigkeit (und zwar auch bei tiefen Temperaturen), weiters eine wesentlich geringere Durchlässigkeit
für Gase und Duft- oder Aromastoffe sowie eine bessere
Licht- und Wetterbeständigkeit auf. Ein gaxjs besonderer Vorteil
der erfindungsgemäss hergestellten Hohlkörper ist es, dass sie frei von Weichmachern und ähnlichen Zusätzen sind, wodurch
sie besonders geeignet für den Gebrauch in der Lebensmittel- und Kosmetikindustrie sind.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung näher, ohne
sie jedoch einzuschränken:
Ein Gemisch aus 200 Teilen Terephthalsauredimethylester und l60 Teilen Aethylenglykol wird in Gegenwart von 0,1 Teilen
einer pulverisierten Legierung aus 20 Gew.-% Zink, 40 Gew.-^
Blei und 40 Gew.-% Antimon, welche durch Aussieben auf eine
ψ Teilchengrösse von weniger als 25/U gebracht wurde, unter Ausschluss
von Luftsauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 250°C innerhalb von 2 Stunden
Methanol und Aethylenglykol über. Das Umesterungsgemisch wird
hierauf durch ein feinmaschiges Filter in das Polykondensationsgefäss übergeführt, wo bei Temperaturen um 275°C J5 Stunden bei
einem Vakuum von 0,3 - 0,5 Torr weitergerührt wird. Dann wird
die Polyesterschmelze mit Stickstoff in Perm von Strängen aus dem Polykondensationsgefäss ausgepresst* die Stränge gekühlt
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und anschliessend granuliert. Schliesslich wird das Granulat durch Trocknen im Vakuumtaumeltrockner unter Vakuum und bei
ei'.ner Temperatur von ca. 120 C auf einen Wassergehalt von unter
0,01 Gevi.-% gebracht. Die Intrirsic Viskosität dieses Polyesters
beträgt 0,79 dl/g, seine Kristallisationstemperatur liegt bei
106 C. Mit diesem Granulat wird nun eine Spritzblasmaschine
üblicher Bauart beschickt. Die Zylindertemperaturen betragen: Einzugszone 26ü°C, mittlere Zone 2700C, Ausstosszone 290°C.
Die Spritzform sowie der Blasdorn werden auf 75°C gehalten. Die Blasform wird mit Wasser gekühlt. Es wird eine Form mit einem
Blasdorn von 20 mm Durchmesser verwendet, in welcher Flaschen
mit folgenden Abmessungen erhalten werden können: Aussendurchmesser 35 mm, Halsdurchmesser 23 mm, Flaschenhöhe 83 mm,
Dicke der Flaschen im aufgeblasenen Teil 0,9 mm. Die Kühlzeit des Vorformlings in der Spritzform beträgt 10 Sekunden, die
Verweilzeit des Hohlkörpers in der Blasform 15 Sekunden. Die so
erhaltenen Flaschen sind ausgezeichnet transparent und besitzen sehr gute Gebrauchseigenschaften, wie hohe Festigkeit, grcsse
Steifigkeit bei gleichzeitig hoher Zähigkeit (auch bei tiefen Temperaturen), ausgezeichnete Licht- und Wetterbeständigkeit,
sehr gute Beständigkeit gegenüber Oelen, Fetten und sehr vielen
anderen Chemikalien, sowie eine geringe Durchlässigkeit für Gase
und Duft- oder Aromastoffe. Z.B. ist die Durchlässigkeit für
Sauerstoff, Luft und Viasserstoff wesentlich geringer als bei Formkörpern aus den Massenkunststoffen, v/ie Polyäthylen, Polystyrol,
Polyvinylchlorid etc.
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Ein Gemisch aus 139 Teilen Terephthalsäuredimethylester, IO5.5
■Teilen Aethylenglykol, 12,3 Teilen B-isphenol-A-diglykoläther und
9,6 Teilen Isophthalsäure wird in Gegenwart von 0,03 Teilen
Calcium, 0,075 Teilen einer feinpulverisierten Legierung aus
70 Gew.-fo Antimon und 30 Gew.-^ Blei und 0,06 Teilen Triphenylphosphat
unter Ausschluss von Luftsauerstoff unter Rühren erhitzt,
wobei die Isophthalsäure und das Triphenylphosphit erst am Ende der Umesterung zugesetzt werden. Bei Temperaturen bis
etwa 200 C destillieren innerhalb von 4 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Das Umesterungsgemisch wird hierauf durch
ein feinmaschiges Filter in das Polykondensationsgefäss übergeführt,
wo zunächst die Temperatur erhöht und Vakuum angelegt wird. Die Polykondensation dauert 3 1/2 Stunden bei 275 C.
Ansehliessend wird die Copolyesterschmelze mit Stickstoff in Form von Strängen aus dem Polykondensationsgefäss gepresst, die
Stränge gekühlt und anschliessend granuliert. Dann wird das
f Granulat durch Trocknen im Vakuumtaurneltrockner unter Vakuum
und bei einer Temperatur von ca. 1200C auf einen Wassergehalt
von unter 0,01 Gew.-% gebracht. Die "intrinsic Viscosity" dieses
Polyesters beträgt 0,78 dl/g, der Schmelzpunkt 226°C, die Einfriertemperatur 73 C und die Kristallisationstemperatur ist
nicht mehr messbar.
Mit diesem Granulat wird eine Spritzblasmaschine üblicher Bauart beschickt. Die Zylindertemperaturen betragen: Einzugszone
2300C, mittlere Zone 2500C, Ausstosszone 2900C. Die Spritzform
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sowie der Blasdorn wird auf 700C gehalten. Die Blasform wird
mit Wasser gekühlt. Es wird dieselbe Form verwendet, wie im
Beispiel 1.
Die KüMzeit des Vorformlings in der Spri tzform beträgt 15
Sekunden, die Verweilzeit des Hohlkörpers in der Blasform 15
Sekunden. Die Eigenschaften der so erhaltenen Formkörper sind mit jenen den nach Beispiel 1 erzeugten vergleichbar.
Ein Gemisch aus l600 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 880 Teilen Aethylenglykol und 1^1 Teilen Bis-phenol-A-diglykoläther
wird in Gegenwart von 0,4 3 Teilen Zinkazetat und 0,58
Teilen Antimontrioxid unter Ausschluss von Luftsauerstoff und
unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis 220 C und innerhalb von 4 Stunden Methanol und Aethylenglykol
über. Das Umesterungsgemisch wird hierauf durch einen Filter in
das Polykondensationsgefäss übergeführt, wo zunächst die Temperatur
erhöht imd Vakuum angelegt wird. Hierauf wird bei einer
Temperatur von 275 C 2. 1/2 Stunden lang bei einem Vakuum von
0,5 - 0,7 Torr weitergerührt. Dann wird die Copolyesterschmelze mit Stickstoff in Form von Strängen gekühlt und anschliessend
granuliert. Anschliessend wird das Granulat dvrch Trocknen im Vakuumtaumeltrockner bei einer Temperatur von ca. 120°C auf
einen Wassergehalt von unter 0,01 Gew.-% gebracht. Die "intrinsic
Viscosity" dieses Copolyesters beträgt 0,85 dl/g. Mittels Differentialcalorimeter nach der früher beschriebenen
Methode ergaben sich folgende Werte: Schmelzpunkt 24J0C, Ein-
1 0 9 8 8 7 / 1 3.5 '! BADORlGINAt
friertemperatur 760C und Kristallisationstemperatur I78 C. Mit
diesem Granulat wird nun eine Spritzblasmaschine üblicher Bauart beschickt. Die Zylindertemperaturen betragen: Einzugszone
250°C, Ulittiere Zone 270°C, Ausstosszone 290°C. Die Spritzform
sowie der Blasdorn werden auf 70 C gehalten. Die Blasform wird mit Wasser gekühlt. Es wird eine Form wie in Beispiel 1 verwendet.
Die Kühlzeit des Vorformlings in der Spritzform beträgt 15 Sekunden, die Verweilzeit des Hohlkörpers in der Blasform
20 Sekunden. Die so erhaltenen Flaschen zeigen eine glasklare Transparenz und besitzen sehr gute Gebrauchseigenschaften, wie
hohe Festigkeit, sehr höhe Zähigkeit bei gleichzeitig hoher Steifigkeit, sehr gute Licht- und Wetterbeständigkeit, sehr
gute Beständigkeit gegenüber Oelen, Fetten und sehr vielen anderen Chemikalien, sowie eine sehr geringe Durchlässigkeit
für Gase und Duft- oder Aromastoffe.
Ein Gemisch aus 16OO Teilen Terephthalsäuredimethylester, 880
Teilen Aethylenglykol und 262 Teilen Bis-phenol-A-diglykoläther
werden in Gegenwart von 0,128 Teilen feinpulverisiertem Zink, 1,12 Teilen einer feinpulverisierten Legierung aus 70 Gew.-%
Antimon und 30 Gew.-$ Blei, und 0,64 Teilen Triphenylphosphit
unter Ausschluss von Luftsauerstoff unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis etwa 2200C innerhalb von
4 Stunden Methanol und Aethylenglykol über. Das Umesterungsgemisch
wird hierauf durch ein feinmaschiges Filter in das PoIykondensationsgefäss
übergeführt, wo zunächst die Temperatur
109887/13S1
BAD A
erhöht und Vakuum angelegt wird. Die Polykondensation dauert Z>
1/2 Stunden bei 275°C. Anschliessend wird die Copolyestersohmej.ze
mit Stickstoff in Form von Strängen aus dem PoIykondensationsgefäss
gepresst, die Stränge gekühlt und anschliessend granuliert. Dann wird das Granulat durch Trocknen
im Vakuumtaumeltrockner unter Vakuum und bei einer Temperatur von ca. 120 C auf einen Wassergehalt von unter 0,01 Gew.-%
gebracht. Die "intrinsic Viscosity" dieses Polyesters beträgt 0,78 dl/g. Mittels Differentialcalorimeter wurden nach der
oben angegebenen Methode folgende thermische Daten gemessen: Schmelzpunkt 227 O3 Einfriertemperatur 76 C, Kristallisationstemperatur nicht mehr messbar.
Die Verarbeitung zu Hohlkörpern nach dem Spritzblasverfahren erfolgt in der in Beispiel J5 angegebenen Art und Weise, wobei
auch hier Hohlkörper mit glasklarer Transparenz, und zwar auch in Angussnähe, sowie mit vergleichbar guten Gebrauchseigenschaften
erhalten werden.
Ein Gemisch aus 200 Teilen Terephthalsäuredimethylester, I56
Teilen Aethylenglykol und 8,2 Teilen (5 Mol.-# bezogen auf den
Terephthalsäuredimethylester) von einer Mischung bestehend aus 50 Gew.-% 2.2Λ- und 70 Gew.-% 2.4.4-Trimethylhexandiol-(l,6)
werden in Gegenwart von 0,555 Teilen von Zn (CH^COO) - H_0 und
unter Ausschluss von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis zu
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250°C innerhalb von 2 Stunden Methanol und Glykol ab. Anschliessend
wird bei Temperaturen von 275 C 1,5 Stunden bei einem Vakuum von 0,45 bis 0,50 Torr weitergerührt. Dann wird
die Polyesterschmelze mit Stickstoff in Form von Strängen au:j dem Polykondensationsgefass ausgepresst, die Strange gekühlt
und anschliessend granuliert. Das Granulat wird durch Trocknen im Vakuumtaumeltrockner unter Vakuum und bei einer Temperatur
von ca. 120°C auf einen Wassergehalt von unter 0,01 Gew.-% gebracht. Man erhält einen Copolyester mit einem Schmelzpunkt
von 245°C, einer "intrinsic Viscosity" von 0,70 dl/g, einer
Einfriertemperatur von 71 C und einer Kristallisationstemperatur
von 159 C. Mit diesem Granulat wird eine Spritzblasmaschine üblicher Bauart beschickt. Die Zylindertemperaturen betragen:
Einzugszone 24o°C, mittlere Zone 260°C, Ausstosszone 28o°C.
Die Spritzform sowie der Blasdorn werden auf 8o C gehalten.
Die Blasform wird mit Wasser gekühlt. Es wird eine Form wie im Beispiel 1 verwendet. Die Kühlzeit des Vorf.ormlings in der
Spritzform beträgt 15 Sekunden, die Verweilzeit des Hohlkörpers in der Blasform 15 Sekunden. Die erhaltenen Hohlkörper sind
transparent auch in Angussnähe und haben vergleichbar gute Gebrauchse igenschaften.
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Claims (1)
1.)Verfahren zur Herstellung von amorphen transparenten Formkörpern,
insbesondere Hohlkörpern, nach dem Spritzblas-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyäthylenterephthalate
deren säurekomponente aus mindestens 80 Molprozent Terephthalsaureresten und deren Diolkomponente aus
mindestens 80 Molprozent Aethylenglykolresten besteht, :
mit einer Intrinsic Viscosity von mindestens 0,70 dl/g, einer Kristallisationstemperatur von mindestens 150°C,
vorzugsweise mindestens l60 C und einer Einfriertemperatur von mindestens 6o°C, vorzugsweise>
700C verwendet, wobei die Temperatur des Blasdornes und der Spritzform etwa in Höhe
der Einfriertemperatur des Polyesters oder bis etwa 50°C darüber, die Temperatur der Blasform mindestens
20 C unterhalb der Einfriertemperatur des Polyesters eingestellt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Temperaturen des Blasdornes und der Spritzfor;,i auf etwa 60
100 C, vorzugsweise auf etwa 65 - 850C und die Temperatur
der Blasform auf höchstens 50°C eingestellt werden.
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3. Verfahren nach Anspruch ι dadurch gekennzeichnet, dass man
Copolyester bestehend aus Terephthalsäure, Aethylenglykol
und 2-10 Mol.-56, insbesondere 5-10 Mol.-# Bis-phenol-A-diglykoläther
einsetzt.
41. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man
Copolyester bestehend aus Terephthalsäure, Aethylenglykol und 2-15 Mol.-#, insbesondere 5-10 Mol.-# Trimethylhexandiol
einsetzt.
5. Formkörper die durch das Verfahren nach Anspruch 1 bis 4
hergestellt wurden.
Der Pa
I/
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