DE1770823A1

DE1770823A1 - Thermoplastische Formmassen aus Blockcopolyestern

Info

Publication number: DE1770823A1
Application number: DE19681770823
Authority: DE
Inventors: Brinkmann Ludwig Dipl-Chem Dr; Froehlich Helmut Dipl-Chem Dr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-07-09
Filing date: 1968-07-09
Publication date: 1972-10-19
Also published as: FR2012585A1; BE735862A; US3663653A; NL6910230A; SE346548B; AT295150B; GB1247759A

Description

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Anlage I

£β ist bekannt, da£ man Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen im Spritzgußverfahren zu kristallisierten Formkörpern verarbeiten kann. In der niederländischen Patentanmeldung 6.511.744 wurde vorgeschlagen, dem Polyethylenterephthalat feinteilige, feste anorganische Stoffe zuzumischen, um die KristaSttsatlonegeschwlndlgkeit der verspritzten PoIyestermaaee in der Fern »u erhöhen. Eine hohe Kri- «tallinität gewährleistet Härte, Dimenslonsstabilität und Formstabllität auch bei höheren Temperaturen. Diese hohe Krlstalllnität muß möglichst rasch erreicht werden, da die Formstandzeit beim Spritzgießen in den Spritxcyclue eingeht ufd dessen Länge die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens mitbestimmt. Häufig sind diese Cyclen, selbst bei hohen Formtemperaturen, zu lang; die Suche nach Maßnahmen zu einer weiteren Srlstallisationsbeschleunigung entspricht wirtschaftlicher Notwendigkeit.

Ba wurde nun gefunden, daß modifizierte Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren und all-

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phatischen oder aliphatischen und eyeloaliphatIschen Diolen hervorragend zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzgußverfahren geeignet sind, wenn sie o, 5 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 0,8 bis 10 Gew.% an eingebauten Polytetrahydrofuranblöcken vom Molekulargewicht 3oo bis 5 ooo (Hydrozylzahl 375 bis 32) enthalten Hierdurch ist es möglich, die Polyesterspritzgußmassen mit stark verkürzten Spritszyklen zu verarbeiten, da der f<tr hohe Formetabilitat erforderliche KristaSLnittttsgrad schneller erreicht wird.

Die erfindungsgemftS erhaltenen Produkte stellen Block· copolyester dar, wobei die Kristallisation der harten Polvestersegmente durch die weichen Polytetrahydrofuransegmente erleichtert wird

Biβ Herstellung der Blockcopolyester kann so durchgeführt werden, daß man bei der Umsetzung der aromatischen Dicarbonsäuren oder ihrer Derivate vorzugsweise der Methvlester mit den aliphatischen Diolen o,5 - 15 Gew %, vorzugsweise o,8 - io Gew.% Polytetrahydrofuran zusetzt Das Polytetrahydrofuran soll 2 OB Kndgruppen besitzen Diese Umsetzung und die darauffolgende Polykondensation werden mit den fiblichen Katalysatoren nach den allgemein bekannten Methoden durchgeführt.

Eine andere Möglichkeit der Herstellung der erfindungs- ' geäfften Blockcopolyester ist das Einmischen des PoIytetrahvdrofurans in eine Polyesterschmelze. Durch eine Umesterungsreaktion werden die Polytetrahydrofuranblöcke fiber ihre OH Endgruppen in den Polyester eingebaut.

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Di· nach beiden Methoden erhaltenen Produkte können dann im Extruder granuliert verden und das Granulat kann danach einer Feetatoff «-Nachkondensat ion bei erhöhter Temperatur und Vakuum unterworfen werden. Das verwendete Polytetrahydrofurandiol eoll ein Molekulargewicht «wischen 3oo und S.ooo haben. Dies entspricht einer Hyscccylzahl von 375 bis 22.

Vorzugsweise wird Polyäthylenterephthalat als linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren und aliphatischer Diole verwendet. Man kann auch neben der Terephthalsäure kleine Mengen anderer aromatischer Dicarbonsäuren wie Naphthalindicarbonsäure oder auch aliphatische Dicarbonsäuren wie 2.B. Adipinsäure verwenden. Desgleichen kann die Diolkomponente in gewissen Grenzen modifixiert werden durch Zusatz kleiner Mengen eines aliphatischen Dioles, z.B. Butasxtiol oder eines cycloaliphatischen Diols, z.B. 1,4-Dimethylolcyelohexan.

Grundsätzlich können für die Herstellung der Blockcopolyester aus den Dicarbonsäuren bzw. deren Methylester und den Diolen die allgemein für Polyester bekannten Katalysatoren verwendet werden. Eine Zusammenfassung brauchbarer Katalysatoren findet sich in R. Wilfong, linear Polyesters, J. UoI. Sei. 1961, S. 385 - 41o.

Zur Erzielung eines hohen Molekulargewichtes kann man den leicht kristallisierenden Blockcopolyester einer Feststoffnaohkondensation unterwerfen. Dabei wird das granulierte Produkt in einer rotierenden Apparatur im Vakuum bei einem Druck water 1 mm und einer Temperatur, die wenig unterhalb des Schmelzpunktes des Blockcopolyesters liegt, hochkondensiert.

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Di· erfindungsgeaäßen Polyester βο11·η ·1η· reduzierte spezifische Viskosität (gemessen in einer 1 %igen Phenol/Tetrachloräthanlösung, wie 6o : 4o bei 25°C) zwischen o.6 bi· 2.ο dl/g vorzugsweise zwischen o.9 - l.o und 1.3 bis 1.6 dl/g besitzen.

Zweckaäßlgerweise setzt man den Polyestern zur weiteren Erhöhung der Krlstallisationsgeschwindlgkelt noch Nukleierungsaittel zu. Als solche koaaen inerte feinverteilte Feststoffs alt einer Korngröße kleiner

S u bzw. kleiner 2 u in llengen von o.o5 - I₁ bzw. o.2 - o.8 Gew.-% bezogen auf den Polyester in Frage, B.B. Talkum oder andere Silikate vie China Clay oder Aluminiumsilikate, auch Metalloxide wie Magnesiumoxid, Aluainiuaoxid oder Antiaontrioxid oder Carbonate oder Fluoride und ähnliche Verbindungen.

Blockcopolyester mit den oben erwähnten Viskositäten können zu forastabilen Teilen die sieh bei Gebrauch oberhalb der Glasteaperatur oder beia Tempern nicht •ehr durch Maohkristallisation verziehen, vorzugsweise nach dem Spritzgußverfabjsn verarbeitet werden. Vergleichsweise wurde unaodifiziertes Polyäthylenterephthalat und erfindungsgeaäß aodifiziertesPoIyäthylenterephthd&t von gleicher reduzierter spezifisoher Viskosität (genessen in einer 1 %igen Phenol/ Tetrachloräthanlösung, wie βο : 4o bei 2S°C) alt einem anorganischen Nukleierungsaittel kleiner Teilchengröße versehen. Das modifizierte Polyäthylenterephthalat ergab beim Verspritzen nach wesentlich kürzeren Forastandzeiten fornstabile, gut durchkrlstalüsierte Körper als das unaodifizierte Polyäthylenterepakhalat. Mit steigender Formatandzeit nahae die Dichte der Spritzgußteile, die aus dea erfindungsgemäßen Blockcopolyester hergestellt worden waren, nicht mehr

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su. X« Gegensatz dazu stieg die Dichte der Formtei-Ie aus unaodlfizierten Polyester «it steigender Formet and«· it noch an. Die Dichte ist ein MaS ftr den Kristallinitltsgrad, und zwar ist sie diese« direkt proportional. Aus der Tabelle 1, Beispiel l.ist ersichtlich, das SpritzguAtelle aus de» «it Polytetrahytfstofuran «odifzierten P0I3* thylenterephthalat schon nach 2" Forastandzeit die höchste Dichte erreichen. Dagegen erreichen Teile aus unaodlfizierte« Polyethylenterephthalat die höchste Dichte erst nach 15" Formetandseit; es wird also die 7 1/2 fache For»* standzeit für forastabile Teile höchster Dichte und daalt höchster Kristalllnltftt benötigt. Das grundsätzlich niedrigere Niveau der Dichte des Blookoopolyesters ist durch den Gehalt an Polytetrahydrofuranblöoken niederer Dichte bedingt.

Die Nukleieruagsmittel zur weiteren Erhöhung der Krlstallisationsgesohvindigkelt können entweder bereits wahrend der Kondensation zugefügt oder auf das fertige Polyestergranulat aufpaniert werden.

Es empfiehlt sich, den Wassergehalt der erflndungsgemäaen Blooloopolyester bei der Verarbeitung unterhalb o.öl Gew.-% zu halten» u» einen möglichen Abbau zu vermeiden.

Bs ist zweckaaelg, das Polyestergranulat «it eine« Überzug aus eine« inerten hydrophoben Stoff, wie beispielsweise Paraffin oder Wachs, zu versehen. Dies kann beispielsweise durch Auftragen von o.2 Gew.-% eine» Wachses («lt eine« Tropfpunkt von 86°C) durch Rollen unter Stickstoff bei 9o°C während 5 Std. erfolgen.

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Dl· Verarbeitung der erfindungsgemäSen Blookcopolyestermassen wird bei Formtemperaturen oberhalb deren Glasteaperaturen durchgeführt. Dl·· gewährt «la genügend hoho· Auskristallisieren der Blockoopolyester zu formstabllen Sprltsguskorporn dl· keinen Versag erleiden.

Dl· folgenden Beispiele sollen das vorliegende Vor* fahren näher erläutern:

Beispiel 1;

™ βοοο Teile Dimethylterephthalat, 498o Teilo Glykol und 125 Teile Polytetrahydrofurandiol tob Molekulargevloht looo (Hydroxylsahl Io9) wurden mit 1,36 Teilen Mangan-II-acetat als Umesterungskatalysator unter Stickstoff erhltst. Unter Rühren wurden 36oo «1 eines Gemische· aus Methanol und Glykol abdostllllort. Dl· Ölbadtemperaturen betrugen 3 Std. 17o°C, 2 Std. 19o°C, 2 1/2 Std. 25o°C. Danach wurden dos Reaktlonsprodukt 1.48 Teile H₃PO₃ sur Inaktivierung dos Mangen-II-acetat sugegebea und nach weitere« Rühren.1.8 Teilo Germaniumdioxid. Nach Senkung der Ölbadtemperatur auf 2oo°C wurde ein Vakuum τοη o,l mm angelegt, wobei wei-

t tor Glykol abdestillierte. Nach 2 Std. wurde dl· Ölbadtemperatur auf 215°C erhöht, nach diner Std. auf 25o°C und nach weiteren 2 Std. für 5 1/2 Std. auf 27o°C. Die Viskosität dor Schmelze, dl· gerührt wurde, nahm dabei ständig su. Nach Beendigung dor Polykondensation wurde der Blockoopolyester abgekühlt, Eorkleinert und gemahlen. Das Produkt vathielt 1.2 Gow.-% Polytetrahydrofuran und hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von O.997 dl/g (gemessen in einer Phenol-Tetraohloräthanlösung, 60 : 4o, bei 25^#C). Das

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Granulat wurde einer 17-etündlgen Feststoffnachkondensation bei 235°C und o.l m Vakuum unterworfen und erreichte die reduziert· spezifisehe Viskosität von 1.467 dl/g (gemessen in einer Phenol/Tetrachloräthanlösung, βο : 4o, bei 25°C). Da· Produkt wurde «it O₁4 Gew.% Talkum zur Nukleierung unter Stickstoff 2 Std. bei Zimmertemperatur und 2 Std. bei 18o°C gerollt und mit o,2 Gew.% eine« Wachse· (Tropfpunkt 56⁰C) je eine Std. bei Raumtemperatur und 15o°C kerollt. Ansdiiessend wurde der Blockoopolyester mit einem Wassergehalt unter o.öl % bei 27o°C su Platten der GrOBe βο χ βο χ 2 mm ▼erspritzt. Die Formtemperatur betrug 14o°C, die SpritBseit 15 see., der Nachdruck loo at. und die Formstandseit wurde von 2" bis 3ο*¹ variiert. Absolut plane und formstabile Platten konstanter Dichte wurden ab Forme tandzeiten Ton 2" erhalten, diese Platten versagen sieh auch nach 4-stündlgem Tempern bei ISo⁰C nicht.

Vergleichsweise wurde unmodifixiertes Polylthylenterephshalat mit einer reduzierten spesifischen Viskositftt ▼on 1.462 dl/g (gemessen in einer Ptumol/TetraehloräthanlOsung wie βο : 4o, bei 25°C) untersucht. Es wurde ganz analog dem Bloemcopolyester mit 0.4 Gew,-% Talkum nukleiert, mit 0.2 Gew.-% des gleichen Wachse« ▼ersehen und bei einem Wassergehalt o.ol % unter gleichen Bedingungen su Platten verspritzt. Diese Produkt ergab erst ab Formstandzeiten von 15" formstabile und plane Platten. Desgleichen wurde Konstanz der Diohte erst ab 15" Formatandzeit erreicht. Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Werte.

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	Polyäthylenterephthalat alt 2.2 % Polytetrahydrofuran	Unmodifixiertes Poly ethylenterephthalat	Dichte 2_O°£
Forastand- seit(see)	Plattdneustand Dichte _3o°c	Plattenzustand	1.371
	absolut plan 1.366	verbogen ,.;.... /. . -	1.373
2"	1.387	leicht verbogen	. 1.374
5"	^{11 M} 1.366	gans leicht vor« bogen	1.377
lo-	" " 1.366	absolut plan	1.377
15"	« « 1.366
So"	Beispiel 2:

6ooo Teil· Dimethylterephthalat «urd·» mit 495o Teilen Xthylenflykol uad 2βο Τ·11·η Polytetrahydrofuraadiol tob MC- 2ooo (Hydroxyleahl 53 - 59) unter Zueats von 1.36 Teilen Manvea-II-aoetat anales Beispiel 1 u*~ geestert. Nachdem 36oo ml eines Gemisehes aus Methanol und Olykol abdestllliert w«n, wurden 1.48 Teil· Phoephorsiure rur Inaktivierung des Mangen*!I-aeetat Eugegeben und mit 1.9 Teilen GermaaiuHtfiexid dl· Polykondensation wie im vorigen Beispiel durohgofahrt. Der Bloekoopolyester hatte eine reduslorto speslfloch· TIs* koeltftt von o.835 dl/g (gemessen in eimer Pheaolrtetraohlorlthaniesung, 6o : 4o_f bei 25°C). Der Oehalt an Polytetrahydrofuranblösken betrug 6.2 Oev.-%. Wach 16-NaohkOBdoasatioa hatt· das Produkt eise redu-SfNiBlfisoho Tlskosltftt von 1.322 dl/g (gomosson M««n01/?r«traehlorttthanldeung_f βο ι 4o, bei mrdo mit e.4 Oev.-% Talkum und mit o.2 Oow.-% Der BlookooDOlyoster «urd· bei 27o°C

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zu Platten der Größe βο χ 6o χ 2 mm verspritzt. Die Forateaperatur betrug 14o°C, die Spritzzeit 15"» der Nachdruck 5o at. Vollkommen plane Platten und Konstans der Dichte wurden ab 2" Formetandzeit erhalten.

Vergleichsweise ergab unmodifiziertes Polyäthylenterephthalat der reduzierten spezifischen Viekoeitftt von 1.34o dl/g (geeeeeen in einer Phenol/Tetrachloräthanlösung, βο : 4o, bei 25°C) bei» Verspritzen erst bei 15" Forastandzeit forastabile, plane Platten alt konstanter Diente.

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Claims

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Patentansprüche:

((I) Modifizierte Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen allphatlecher Dlcarbonaäuren und aliphatischen bzw. aliphatischen und eyeloallphatIschen Diolen dadurch gekennzeichnet, daß sie o.S bis 15 Gew.-% an eingebauten Polytetrahydrofuranbltteken tos Molekulargewicht 3oo bis 5ooo (Hydroxylzahl 378 bis 22) enthalten.

(2) Vervendung der Polyester nach Anspruch 1 zur Herstellung Ton PorakOrpern nach dem Spritzgußverfahren.

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