CN113831521B - 一种聚醚改性pbat可降解塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚醚改性PBAT可降解塑料及其制备方法，涉及材料改性技术领域，该制备方法具体包括以下步骤：(1)将对苯二甲酸和己二酸混合后，再加入1,4‑丁二醇混合，搅拌均匀，得到混合物A，加入氧化镁和钛酸四丁酯，升温并反应，得到物料A；(2)向物料A中加入四氢呋喃‑氧化丙烯共聚二醇、聚四氢呋喃二醇、1‑(3‑二甲胺基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺和4‑二甲氨基吡啶，反应后经挤出、切粒后即得聚醚改性PBAT可降解塑料。该方法中包括特定分子量聚醚的在内的物料的加入，能够有效促进催化效率提高，提高产品的力学性能。

Description

一种聚醚改性PBAT可降解塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料改性技术领域，具体涉及一种聚醚改性PBAT可降解塑料及其制备方法。
背景技术
PBAT，又称聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯，是一种完全生物降解的聚酯材料，其兼具PBA和PBT的特性，具有良好的延展性、耐热性、断裂伸长率以及抗冲击性能。但相比于普通塑料，PBAT存在结晶性差、溶体强度低以及价格高的问题，从而限制了其在纤维或膜材料领域中的发展，针对此类问题，文献：程鹏飞,刘芸,康文倩,等.PBAT复合材料的改性研究进展[J].合成树脂及塑料,38(1):6.总结了历年来对PBAT改性的情况，包括利用可降解高分子材料、天然高分子材料、无机填充物以及扩链剂等对PBAT改性等，但通常均是直接对PBAT的种产品进行改性，极少涉及到对PBAT制备过程中直接进行改性的案例，专利CN201410413022.0详细介绍了使用氧化石墨烯对PBAT进行改性，该发明中的制备方法具体包括将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇进行缩聚；在缩聚过程中，向反应体系内加入氧化石墨烯，继续反应至反应终止。该方法改善了PBAT的力学性能以及耐热性能，使得PBAT在后期加工时适应性更强、应用领域更广。目前为止，PBAT通过各类物质的改性显著提高了其性能并拓展了其应用方向。
聚醚多元醇简称聚醚，是由起始剂(如甘油、丙三醇)与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚在本领域中拥有多类用途，如洗涤剂或消泡剂、分散剂、润湿剂、造纸助剂以及抗静电剂等，其在各类产品的制备改性中具有十分关键性的作用，能够使产品拥有良好的耐水、耐磨以及耐低温性能。但目前为止，极少见到使用聚醚改性PBAT的相关案例，专利CN202110440134.5公开了一种可生物降解PBAT聚合物、其制备方法、用途、农用地膜和制备方法，该方法具体包括：对苯二甲酸与己二酸配制成第一混合物；第一混合物、丁二醇配制成第二混合物；向第二混合物种加入催化剂，得到待打浆物料；制备功能粉体浆液；待打浆物料依次经过打浆、第一步酯化、第二步酯化后得到第一中间产物；第一中间产物、功能粉体浆液充分混合后，依次经过预缩聚、终缩聚、挤出、切粒、干燥后得到可生物降解PBAT聚合物。最终制备出的产品能够用于农用地膜且成本低廉。该发明中实际涉及到一种带有一级羟基的直链聚醚多元醇，即四氢呋喃均聚醚的加入，最终实现了PBAT性能的显著性提高。但该发明的技术方案整体较为复杂，且最终的产品尽管实现了拉伸强度的提高，但断裂伸长率整体增长并不明显，甚至个别实施例中产品的断裂伸长率相比于对比例有着明显的下降。
针对现有技术中聚醚改性PBAT技术缺失以及改性后的产品断裂伸长率等较低的问题，寻找一种能够得到较优性能的聚醚改性PBAT可降解塑料的方法十分必要。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种聚醚改性PBAT可降解塑料及其制备方法，该方法中包括特定分子量聚醚的在内的物料的加入，能够有效促进催化效率提高，提高产品的力学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种聚醚改性PBAT可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸和己二酸混合后，再加入1,4-丁二醇混合，搅拌均匀，得到混合物A，加入氧化镁和钛酸四丁酯，升温并反应，得到物料A；
(2)向物料A中加入四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚四氢呋喃二醇、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，反应后经挤出、切粒后即得聚醚改性PBAT可降解塑料。
进一步地，所述苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.2-1.6:1-2.4；优选为1:1.5:2。
进一步地，所述氧化镁和钛酸四丁酯的总的加入量为混合物A总重量的0.08-0.1％。
进一步地，所述氧化镁和钛酸四丁酯的重量比为1:5-7。
进一步地，所述四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚四氢呋喃二醇的重量比为8-10:1。
进一步地，所述四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚四氢呋喃二醇总共的加入量为所述混合物A重量的12-20％。
进一步地，所述1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶总共的加入量为所述四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚四氢呋喃二醇总的重量的4-5％。
进一步地，所述1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的重量比优选为1:1.5。
进一步地，步骤(1)中所述升温的温度为180-200℃，反应时间为2-3h。
进一步地，步骤(2)中所述反应的温度为280-300℃，反应时间为1-3h，反应压力为25MPa。
进一步地，所述四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的分子量为3000-4000，所述聚四氢呋喃二醇的分子量为500-2000。
本发明还提供了上述的制备方法制备得到的聚醚改性的PBAT可降解塑料。
本发明所取得的技术效果是：
本发明提供了一种聚醚改性PBAT的方法，通过特定分子量的高分子聚醚改性方式，进而提高最终产品的抗拉强度与断裂伸长率，大大提高了PBAT的力学性能，在酯化、缩聚反应过程中，特定物料的加入有助于促进催化效率的提高，从而提高生产效率，有助于促进产业化发展。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。
实施例1
一种聚醚改性PBAT可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将16.6g(0.1mol)对苯二甲酸和17.5g(0.12mol)己二酸混合后，再加入9g(0.1mol)1,4-丁二醇混合，搅拌均匀，得到混合物A，加入混合物A总重量的0.08％氧化镁和钛酸四丁酯的混合物(氧化镁和钛酸四丁酯的重量比为1:5)，升温至180℃并反应3h，得到物料A；
(2)向物料A中加入分子量为3000的四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、分子量为500的聚四氢呋喃二醇(四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚四氢呋喃二醇的重量比为8:1)、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶(1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的重量比为1:1.5)，280℃，25MPa反应3h后经挤出、切粒后即得聚醚改性PBAT可降解塑料。
其中，四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚四氢呋喃二醇总共的加入量为所述混合物A重量的12％；1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶总共的加入量为所述四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚四氢呋喃二醇总的重量的4％。
实施例2
一种聚醚改性PBAT可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将16.6g(0.1mol)对苯二甲酸和23.4g(0.16mol)己二酸混合后，再加入21.6g(0.24mol)1,4-丁二醇混合，搅拌均匀，得到混合物A，加入混合物A总重量的0.1％氧化镁和钛酸四丁酯的混合物(氧化镁和钛酸四丁酯的重量比为1:7)，升温至200℃并反应2h，得到物料A；
(2)向物料A中加入分子量为4000的四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、分子量为2000的聚四氢呋喃二醇(四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚四氢呋喃二醇的重量比为10:1)、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶(1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的重量比为1:1.5)，300℃，25MPa反应1h后经挤出、切粒后即得聚醚改性PBAT可降解塑料。
其中，四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚四氢呋喃二醇总共的加入量为所述混合物A重量的20％；1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶总共的加入量为所述四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚四氢呋喃二醇总的重量的5％。
实施例3
一种聚醚改性PBAT可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将16.6g(0.1mol)对苯二甲酸和21.9g(0.15mol)己二酸混合后，再加入18g(0.2mol)1,4-丁二醇混合，搅拌均匀，得到混合物A，加入混合物A总重量的0.09％氧化镁和钛酸四丁酯的混合物(氧化镁和钛酸四丁酯的重量比为1:6)，升温至200℃并反应2.5h，得到物料A；
(2)向物料A中加入分子量为3000的四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、分子量为1000的聚四氢呋喃二醇(四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚四氢呋喃二醇的重量比为9:1)、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶(1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的重量比为1:1.5)，280℃，25MPa反应2h后经挤出、切粒后即得聚醚改性PBAT可降解塑料。
其中，四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚四氢呋喃二醇总共的加入量为所述混合物A重量的15％；1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶总共的加入量为所述四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚四氢呋喃二醇总的重量的4.5％。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，将聚四氢呋喃二醇替换为等量的四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚四氢呋喃二醇总共的加入量为所述混合物A重量的25％(二者的重量比与实施例1一致)；1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶总共的加入量为所述四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚四氢呋喃二醇总的重量的7％(二者的重量比与实施例1一致)。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中加入的四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇分子量为2000，聚四氢呋喃二醇的分子量为3000。
试验方法：参照《GB/T 1040.1-2018塑料拉伸性能的测定》中记载的方法测试各实例中产品的拉伸强度与断裂伸长率，试验速度设置为50mm/min，参照《GB/T1043.1-2008》记载的方法测试各实例中产品的抗冲击强度，依据无缺口试样计算，将结果统计至表1中。
表1
实例 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)
实施例1 59.2 311 15.3
实施例2 60.1 327 16.7
实施例3 64.5 334 17.0
对比例1 52.4 295 14.4
对比例2 50.9 288 15.5
对比例3 57.7 305 12.6
由上表可知，本发明通过使用聚酯改性PBAT能够有效地得到拉伸强度、断裂伸长率以及抗冲击强度较为优异的改性材料。相比较之下，当特定参数或者材料发生较大的改变时，相关性能会有一定程度的下降，进而会影响材料在特定场景下的使用。此外，通过进一步的生物降解情况发现，经过改性后的PBAT仍有较为优异的生物降解性能，不必担忧其对环境所造成的污染。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种聚醚改性PBAT可降解塑料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将对苯二甲酸和己二酸混合后，再加入1,4-丁二醇混合，搅拌均匀，得到混合物A，加入氧化镁和钛酸四丁酯，升温并反应，得到物料A；
（2）向物料A中加入四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚四氢呋喃二醇、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，反应后经挤出、切粒后即得聚醚改性PBAT可降解塑料；
所述四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚四氢呋喃二醇的重量比为8-10:1；所述1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶总共的加入量为所述四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚四氢呋喃二醇总的重量的4-5%；所述四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚四氢呋喃二醇总共的加入量为所述混合物A重量的12-20%；
所述四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的分子量为3000-4000，所述聚四氢呋喃二醇的分子量为500-2000。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.2-1.6:1-2.4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化镁和钛酸四丁酯的总的加入量为混合物A总重量的0.08-0.1%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述升温的温度为180-200℃，反应时间为2-3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述反应的温度为280-300℃，反应时间为1-3h，反应压力为25MPa。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的聚醚改性的PBAT可降解塑料。
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