CN108034200A - 一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒及其制备方法 - Google Patents

一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物可降解脂肪族‑芳香族共聚酯母粒及其制备方法，该生物可降解聚酯母粒由聚合单体A与聚合单体B经催化剂催化酯化后，与功能性粉体C混合，再缩聚制备得到；所述的聚合单体A为脂肪族或环烷基二元酸、芳香族二元酸及其酸酐、酰卤衍生物的一种或多种；所述的聚合单体B为脂肪族或环烷基二元醇、芳香族二元醇的一种或多种；所述的功能性粉体C为功能性填料的一种或多种。本发明所制备的生物可降解聚酯母粒，生物可降解且粉体含量高；本发明的制备工艺非常简单，生产周期短，能耗低，可连续化工业生产且所制备的母粒分散性好；本发明制备的生物可降解母粒不会引入分散剂等杂质。

Description

一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒及其制备方法。
背景技术
随着白色污染问题日益严重，可生物降解高分子材料越来越引起人们重视。可降解高分子材料，亦称之为“绿色生态高分子材料”，环境友好型材料。目前全球研发的生物可降解材料有几十种，可工业化生产的品种包含：微生物发酵合成的聚羟基脂肪酸酯；化学聚合的聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、脂肪族/芳香族共聚酯、二氧化碳/环氧化合物共聚物等等。其中，脂肪族/芳香族共聚酯因其具有脂肪族聚酯的降解性能与芳香族聚酯优异的机械性能被广泛研究与生产。
在可降解聚酯材料中添加粉体的改性工艺，不仅可以降低成本，而且赋予材料特殊的物理化学性能，拓展其应用范围。这种改性工艺有两种：第一种主要通过双螺杆挤出机并且添加各种分散助剂使粉体分散在树脂中，工艺较繁琐，而且粉体的分散效果一般；第二种采用母粒与可降解聚酯填充改性工艺，只需将母粒与可降解聚酯简单共混即可，工艺简单方便。因此，开发一种高分子量、可生物降解且粉体含量高的生物可降解聚酯母粒很有必要。
公开号CN101475695A公开了全降解基色母粒及其制备方法，通过双螺杆挤出机或密炼机/单螺杆挤出机将载体树脂、颜料、表面处理剂、润滑分散剂、填充剂、热氧稳定剂及其他助剂熔融共混挤出制备。公开号CN102516723A公开了一种生物降解塑料用填充母粒及其制备方法，通过单螺杆挤出机/双螺杆挤出机或密炼机/开炼机将生物降解聚酯、填料、润滑剂、耐高温剂、抗水解熔融共混挤出制备。两篇专利都是通过添加分散剂等助剂使得填料较均匀的分散在载体树脂内，工艺简便，但是母粒中引入了分散剂等杂质，工艺上可进一步优化。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种高分子量、可生物降解且粉体含量高的脂肪族-芳香族共聚酯母粒及其制备方法的技术方案。
所述的一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒，其特征在于该生物可降解聚酯母粒由聚合单体A与聚合单体B经催化剂催化酯化后，与功能性粉体C混合，再缩聚制备得到；
所述的聚合单体A为脂肪族或环烷基二元酸、芳香族二元酸及其酸酐、酰卤衍生物的一种或多种；
所述的聚合单体B为脂肪族或环烷基二元醇、芳香族二元醇的一种或多种；
所述的功能性粉体C为功能性填料的一种或多种。
所述的一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒，其特征在于所述的聚合单体A的羟基与聚合单体B的羧基的摩尔数之比为1~2 : 1；所述的功能性粉体C与聚合单体A、聚合单体B和的质量之比为0~80:100。
所述的一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒，其特征在于该生物可降解聚酯母粒中功能性粉体C含量为0~60%。
所述的一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒，其特征在于该生物可降解聚酯母粒的熔融指数为1~50 g/10min，优选为3~5 g/10min，酸值为5~30 mol/t。
所述的一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒，其特征在于所述的聚合单体A为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、环己二甲酸、衣康酸、富马酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、2,5-呋喃二甲酸、二聚脂肪酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、领苯二甲酸、萘二甲酸及其酸酐、酰卤衍生物的一种或几种。
所述的一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒，其特征在于所述的聚合单体B为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、戊二醇、环己二甲醇、新戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、对苯二酚、间苯二酚、聚乙二醇、聚丙二醇的一种或几种。
所述的一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒，其特征在于所述的功能性粉体C为三氧化二铝、三氧化锑、二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化铋、氧化硼、硫酸镁、硫酸钡、硫酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、硅酸镁、碳酸钙、陶土、蒙脱土、水滑石、磷灰石、埃洛石、滑石粉、炭黑、碳纳米管、石墨、云母、高岭土、硅镁土硅藻土、粘土、膨润土、硅灰石、长石、透辉石、透闪石、玻璃纤维、石棉、玻璃微珠、纤维素、木粉的一种或几种。
所述的一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒，其特征在于所述的催化剂为对甲苯磺酸、四正丁氧基钛、四异丙氧基钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四苯酯、乙酰丙酮钛、乙二醇钛、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、草酸亚锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、乙酰丙酮锡、二氧化锗的一种或几种。
所述的一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
（1）将聚合单体A与聚合单体B混合均匀后加入0.1%~0.5%催化剂催化酯化反应，待生成水的量达到理论出水量的90%以上，酯化阶段完成，然后加入功能性粉体C搅拌10分钟；
（2）进行缩聚反应，当产物的粘度上升到1.2~1.8 dl / g ，缩聚阶段完成。
所述的一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒的制备方法，其特征在于所述的酯化反应温度控制在180~230℃；所述的缩聚反应：真空度保持在5000~20Pa，聚合温度控制在200~230℃。
相对于现有的技术，本发明具有以下有益效果：
1）本发明所制备的生物可降解聚酯母粒，生物可降解且粉体含量高；
2）本发明的制备工艺非常简单，生产周期短，能耗低，可连续化工业生产且所制备的母粒分散性好；
3）本发明制备的生物可降解母粒不会引入分散剂等杂质。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明。
采用TGA测试聚合物的热稳定性，NETZSCH STA 449F3仪器测试，样品在空气气氛条件下，测试温度范围25~500℃，升温速率10℃/min。
采用WDL-02薄膜拉力试验机测试聚合物薄膜/薄片的拉伸性能，测定标准参照GB/T 1040.3-2006；采用WDC-02复合软包装专用测试仪测试薄膜/薄片直角撕裂负荷，测定标准参照QB/T 1130；采用埃莱门多夫型试验机测试薄膜/薄片耐撕裂性能，测定标准参照GB/T 16578.2-2009。
采用杯式法测试薄膜/薄片水蒸汽透过量，测定标准参照GB 1037-88。
实施例1：
酯化反应：向反应器中加入对苯二甲酸42.9g、己二酸46.1g、1，4-丁二醇90g，云母3.6g、钛酸四异丙酯0.39g，搅拌均匀，酯化反应温度控制在200℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束；
缩聚反应：真空度保持在3000Pa，聚合温度控制在220℃，当产物的粘度上升到1.5dl /g，缩聚阶段完成，得到白色PBAT树脂母粒，TGA测试该母粒中粉体含量为2.9%，该生物可降解聚酯母粒的熔融指数为4.74 g/10min，酸值为15.1 mol/t。
该实施例中催化剂改为对甲苯磺酸、四正丁氧基钛、四异丙氧基钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四苯酯、乙酰丙酮钛、乙二醇钛、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、草酸亚锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、乙酰丙酮锡、二氧化锗也能达到该实施例相同的试验效果。
实施例2：
酯化反应：向反应器中加入对苯二甲酸42.9g、己二酸46.1g、1，4-丁二醇90g、云母36g、钛酸四异丙酯0.39g，搅拌均匀，酯化反应温度控制在230℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束；
缩聚反应：真空度保持在5000Pa，聚合温度控制在230℃，当产物的粘度上升到1.2dl /g，缩聚阶段完成，得到白色PBAT树脂母粒，TGA测试该母粒中粉体含量为28.4%，该生物可降解聚酯母粒的熔融指数为3.82 g/10min，酸值为13.6 mol/t。
将10份该母粒与100份PBAT树脂直接机械混合，采用吹膜机吹膜制备成膜制品。
实施例3：
酯化反应：向反应器中加入对苯二甲酸42.9g、己二酸46.1g、丁二醇90g、云母60g、钛酸四异丙酯0.39g，搅拌均匀，酯化反应温度控制在180℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束；
缩聚反应：真空度保持在20Pa，聚合温度控制在200℃，当产物的粘度上升到1.8dl /g，缩聚阶段完成，得到白色PBAT树脂母粒，TGA测试该树脂中粉体含量为47.8%，该生物可降解聚酯母粒的熔融指数为3.67 g/10min，酸值为12.5 mol/t。
将6份该母粒与100份PBAT树脂直接机械混合，采用吹膜机吹膜制备成膜制品。
实施例4：
酯化反应：向反应器中加入对苯二甲酸42.9g、己二酸46.1g、丁二醇90g，云母72g，钛酸四异丙酯0.39g，搅拌均匀，酯化反应温度控制在200℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束；
缩聚反应：真空度保持在1000Pa，聚合温度控制在210℃，当产物的粘度上升到1.6dl /g，缩聚阶段完成，得到白色PBAT树脂母粒，TGA测试该树脂中粉体含量为58.2%，该生物可降解聚酯母粒的熔融指数为3.08 g/10min，酸值为12.3 mol/t。
将5份该母粒与100份PBAT树脂直接机械混合，采用吹膜机吹膜制备成膜制品。
实施例5：
酯化反应：向反应器中加入丁二酸25.74g、富马酸25.30g、间苯二甲酸36.21g、乙二醇28.41g、间苯二酚50.40g、云母72g，钛酸四异丙酯0.39g，搅拌均匀，酯化反应温度控制在200℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束；
缩聚反应：真空度保持在2000Pa，聚合温度控制在230℃，当产物的粘度上升到1.7dl /g，缩聚阶段完成，得到白色聚合物树脂母粒，TGA测试该树脂中粉体含量为59.0%，该生物可降解聚酯母粒的熔融指数为3.39g/10min，酸值为16.5mol/t。
将5份该母粒与100份PBAT树脂直接机械混合，采用吹膜机吹膜制备成膜制品。
实施例6：
酯化反应：向反应器中加入戊二酸24.55g、衣康酸24.17g、邻苯二甲酸30.87g、1,3-丙二醇53.45g、聚乙二醇（PEG-400）31.22g、云母72g，钛酸四异丙酯0.39g，搅拌均匀，酯化反应温度控制在210℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束；
缩聚反应：真空度保持在2500Pa，聚合温度控制在220℃，当产物的粘度上升到1.8dl /g，缩聚阶段完成，得到白色聚合物树脂母粒，TGA测试该树脂中粉体含量为58.7%，该生物可降解聚酯母粒的熔融指数为3.78 g/10min，酸值为16.3 mol/t。
将5份该母粒与100份PBAT树脂直接机械混合，采用吹膜机吹膜制备成膜制品。
实施例7：
酯化反应：向反应器中加入二聚脂肪酸57.26g、辛二酸17.45g、庚二酸16.03g、己二醇25.15g、辛二醇31.13g、云母72g，钛酸四异丙酯0.39g，搅拌均匀，酯化反应温度控制在190℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束；
缩聚反应：真空度保持在4000Pa，聚合温度控制在200℃，当产物的粘度上升到1.6dl /g，缩聚阶段完成，得到白色聚合物树脂母粒，TGA测试该树脂中粉体含量为58.2%，该生物可降解聚酯母粒的熔融指数为4.74 g/10min，酸值为15.1 mol/t。
将5份该母粒与100份PBAT树脂直接机械混合，采用吹膜机吹膜制备成膜制品。
上述实施例中云母改用三氧化二铝、三氧化锑、二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化铋、氧化硼、硫酸镁、硫酸钡、硫酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、硅酸镁、碳酸钙、陶土、蒙脱土、水滑石、磷灰石、埃洛石、滑石粉、炭黑、碳纳米管、石墨、云母、高岭土、硅镁土硅藻土、粘土、膨润土、硅灰石、长石、透辉石、透闪石、玻璃纤维、石棉、玻璃微珠、纤维素、木粉等的一种或几种，同样可制备相应的功能性母粒。
比较例1：
酯化反应：向反应器中加入42.9g 对苯二甲酸、46.1g 己二酸、90g 丁二醇，钛酸四异丙酯0.39g，搅拌均匀，酯化反应温度控制在220℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束；
缩聚反应：真空度保持在3000Pa，聚合温度控制在230℃，当产物的粘度上升到1.6dl /g，缩聚阶段完成，得到白色PBAT树脂。吹膜制备成膜制品。
比较例2：
将3份云母、10份分散润滑剂、0.5份复合抗氧剂、0.5份耐高温剂、100份PBAT先机械混合，然后采用双螺杆挤出机熔融共混挤出；最后吹膜机吹膜制备成膜制品。
膜制品的相关性能如下表所示：
。

Claims (10)

1.一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒，其特征在于该生物可降解聚酯母粒由聚合单体A与聚合单体B经催化剂催化酯化后，与功能性粉体C混合，再缩聚制备得到；
所述的聚合单体A为脂肪族或环烷基二元酸、芳香族二元酸及其酸酐、酰卤衍生物的一种或多种；
所述的聚合单体B为脂肪族或环烷基二元醇、芳香族二元醇的一种或多种；
所述的功能性粉体C为功能性填料的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒，其特征在于所述的聚合单体A的羟基与聚合单体B的羧基的摩尔数之比为1~2 : 1；所述的功能性粉体C与聚合单体A、聚合单体B和的质量之比为0~80:100。
3.如权利要求1所述的一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒，其特征在于该生物可降解聚酯母粒中功能性粉体C含量为0~60%。
4.如权利要求1所述的一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒，其特征在于该生物可降解聚酯母粒的熔融指数为1~50 g/10min，优选为3~5 g/10min，酸值为5~30 mol/t。
5.如权利要求1所述的一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒，其特征在于所述的聚合单体A为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、环己二甲酸、衣康酸、富马酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、2,5-呋喃二甲酸、二聚脂肪酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、领苯二甲酸、萘二甲酸及其酸酐、酰卤衍生物的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒，其特征在于所述的聚合单体B为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、戊二醇、环己二甲醇、新戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、对苯二酚、间苯二酚、聚乙二醇、聚丙二醇的一种或几种。
7.如权利要求1所述的一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒，其特征在于所述的功能性粉体C为三氧化二铝、三氧化锑、二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化铋、氧化硼、硫酸镁、硫酸钡、硫酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、硅酸镁、碳酸钙、陶土、蒙脱土、水滑石、磷灰石、埃洛石、滑石粉、炭黑、碳纳米管、石墨、云母、高岭土、硅镁土硅藻土、粘土、膨润土、硅灰石、长石、透辉石、透闪石、玻璃纤维、石棉、玻璃微珠、纤维素、木粉的一种或几种。
8.如权利要求1所述的一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒，其特征在于所述的催化剂为对甲苯磺酸、四正丁氧基钛、四异丙氧基钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四苯酯、乙酰丙酮钛、乙二醇钛、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、草酸亚锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、乙酰丙酮锡、二氧化锗的一种或几种。
9.如权利要求1所述的一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
（1）将聚合单体A与聚合单体B混合均匀后加入0.1%~0.5%催化剂催化酯化反应，待生成水的量达到理论出水量的90%以上，酯化阶段完成，然后加入功能性粉体C搅拌10分钟；
（2）进行缩聚反应，当产物的粘度上升到1.2~1.8 dl / g ，缩聚阶段完成。
10.如权利要求9所述的一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒的制备方法，其特征在于所述的酯化反应温度控制在180~230℃；所述的缩聚反应：真空度保持在5000~20Pa，聚合温度控制在200~230℃。
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