JP2022508272A - フルダルポリエステル延伸糸およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ーピング修飾Bi2O3粉によりポリエステルの自然分解性をさらに改進する。
SiO2含有量が10~15wt%とするケイ酸ナトリウム溶液を準備し、ケイ酸ナトリウム溶液の3~5%重量部の分散剤ポリエチレングリコール6000を加え、溶解するまで40~50℃で混合液をよくかき混ぜ、pH値の10まで濃度の10~15wt%の硫酸を一定の速度で滴加し、エイジングの0.5~1.0時間後pHの8まで硫酸滴加を続け、90~95℃まで加熱し、2時間のエイジングで沈殿を完結させ、水で洗浄してSO4 2-を除去し、吸引ろ過した沈殿物を無水エタノールでよく洗浄し80~85℃で乾燥し研磨で粉末のSiO2になさせ、
SiO2粉末の1重量部と水の50~60重量部をかき混ぜ、硫酸アルミニウムまたは硫酸マグネシウムの濃度が4~5wt%とする溶液の2~3重量部を滴加し、混合液のpH値を濃度の0.5~1.0mol/Lの水酸化ナトリウム溶液で中性に調整しさらに濃度の8~10wt%の硫酸で8に調整し、1~2時間のエイジングで沈殿を完結させ、SO4 2-不検出まで水で洗浄し、吸引ろ過したケーキを無水エタノールでよく洗浄し100℃で乾燥し最後に400~700℃で2~4時間かけてカ焼して多相固体ポリ酸のSiO2-Al2O3またはSiO2-MgOになさせることである。
本発明の高温カ焼は、上記の調製工程における不要な硫酸イオンや硝酸イオンを除去
し、一定の雰囲気と温度の下で多相固体酸・塩基の中間体を分解させさらに活性化させ、そこで中間体の塩を金属酸化物になさせることを目指して、その温度が中間体の分解と活性化条件に合えばもう十分とする。実に、多相固体酸・塩基のSiO2-Al2O3及び/又はSiO2-MgOに対して、カ焼の温度は高すぎると部分のSiO2を気化させてしまう。
行うことである。カ焼工程としては、沈殿物をまず400℃まで加熱し2~3時間保温し、次に700℃まで加熱し1~2時間保温し、最後に空気中に置いて冷却させることである。本発明はカ焼工程によりカルシウムをBi2O3の結晶格子に入れて多くの高分散化の結晶欠陥を生じさせてBi2O3の結晶面を改質する。カ焼後の冷却が遅すぎると、Bi2O3に分散したカルシウムは集まって自分で結晶化する傾向がある。それに対して、本発明はカルシウムの結晶化を抑制してBi2O3の結晶面を変える空気冷却を採用した。または、ドーピング修飾したBi2O3は粉砕で平均粒度の0.5ミクロン以下である粉末になさせる。
(1)KOH粉末、3-メチル-3-ヒドロキシブチン、3,3-ジメチル-2-ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の1~1.2:1:1.2~1.3:2.0~3.0により混合し、氷浴による反応を2~4時間行い、反応済みになると冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチンジオールとなさせ、
(2)オクチンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の2~3:10:0.01~0.03により混合し、40~50℃の下で水素を続けて与える反応を50~60分間行い、反応済みになると分離しさらに精製することにより得られたものである。
(1)エステル化反応では、
テレフタル酸、エチレングリコール、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールならびにフッ素含有ジカルボン酸をスラリーに調製し、高温カ焼した多相固体酸・塩基粉末、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末、重合触媒、艶消し剤及び安定剤を添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に常圧~0.3MPaの圧力及び250~260℃の温度の下で反応をさせ、生じた水の抜き出す量が理論値の90%以上を超える際に反応終点を決めることである。
(2)重縮合反応では、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力500Pa以下まで30~50分間をかけて徐々に下がる負圧を与えて250~260℃の温度の下で反応を30~50分間続け、さらに負圧を100Pa以下まで持続的に与えて温度を270~282℃に制御して反応を50~90分間行うことである。
それにおけるパラメータは、紡糸温度285~295℃、冷却温度20~25℃、ネットワーク圧力0.20~0.30MPa、第1ローラ速度1600~1800m/min、第1ローラ温度70~80℃、第2ローラ速度3000~3200m/min、第1ローラ温度105~130℃ならびに巻取り速度2950~3130m/minとする。
従来技術より低下しない、単糸繊度1.0~3.0dtex、破断強度2.0cN/dtex以上、破断伸度42.0±4.0%、ネットワーク度19±4個/m、線密度偏差率1.0%以下、破断強度CV値8.0%以下、破断伸度CV値10.0%以下、ならびに沸水収縮率50.0±10.5%とし、多相固体酸・塩基の長い時間効果によって3~5年間保持できる良い基礎物性を有し、
25℃の温度と65%の相対湿度との条件下で60月間をかけて置いた後、通常のポリエステルの5%に対する18~25%の固有粘度下りとして著しく向上させ、条件によってさらに促進できる分解性能を有する。
流れにより、Bi2O3のCaOによるドーピング修飾を行って、Bi2O3の酸素還元反応を促進して、ポリエステルの分解を加速する。ある程度に、ドープイオンの半径がドープされたイオンの半径に近いほど,酸素活性点の形成及び酸素イオンの伝導に有利である。よって、本発明はBi3+と同じ半径のCa2+(同様の0.103nmとする)を選択する。ドーピング修飾のBi2O3に与える影響を以下に示す。
1.本発明に提出したフルダルポリエステル延伸糸は、改質しない通常の製品より品質が低減しなくて再生利用がしやすい、良い前景に応用できる。
2.本発明に提出したフルダルポリエステル延伸糸の製造方法は、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオール、フッ素含有ジカルボン酸、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末及び高温カ焼した多相固体酸・塩基粉末により繊維の自然分解を著しく促進して環境保護を利する。
フルダルポリエステル延伸糸の製造方法は、以下の流れによる。
(1)改質ポリエステルの重合として、
(1.1)多相固体酸・塩基SiO2-Al2O3の調製として、
SiO2含有量が12wt%とするケイ酸ナトリウム溶液を準備し、ケイ酸ナトリウム溶液の4wt%の分散剤ポリエチレングリコール6000を加え、溶解するまで45℃で混合液をよくかき混ぜ、pH値の10まで濃度の12wt%の硫酸を一定の速度で滴加し、エイジングの1.0時間後pHの8まで硫酸滴加を続け、95℃まで加熱し、2時間のエイジングで沈殿を完結させ、水で洗浄してSO4 2-を除去し、吸引ろ過した沈殿物を無水エタノールでよく洗浄し80℃で乾燥し研磨で粉末のSiO2になさせ、
1重量部のSiO2粉末と55重量部の水をかき混ぜ、2重量部の濃度の4.5wt%の硫酸アルミニウム溶液を滴加し、混合液のpH値を濃度の0.5mol/Lの水酸化ナトリウム溶液で中性に調整しさらに濃度の8wt%の硫酸で8に調整し、2時間のエイジングで沈殿を完結させ、SO4 2-不検出まで水で洗浄し、吸引ろ過したケーキを無水エタノールでよく洗浄し、100℃で乾燥し、500℃で3時間かけてカ焼し、最後に粉砕してSiO2の含有量が40wt%とする多相固体酸・塩基SiO2-Al2O3の平均粒度の0.4ミクロンの粉末となさせる。
(1.2)Bi2O3粉のドーピング修飾として、
(1.2.1)2.5wt%のCa(NO3)2の水溶液と22wt%のBi2O3の硝酸溶液を、Ca2+のBi3+に対するモル比は7:100として、均一に混合し、
(1.2.2)混合液に2mol/Lの濃度のアンモニア水を滴加してpH値が10に調整して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し、105℃で2.5時間をかけて乾燥し、
(1.2.3)乾燥した産物を400℃まで加熱し2.5時間保温し、さらに700℃まで加熱し1.5時間保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均粒度の0.45ミクロンの粉末となさせる。
(1.3)2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールの合成として、
(1.3.1)KOH粉末、3-メチル-3-ヒドロキシブチン、3,3-ジメチル-2-ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の1:1:1.2:2.0により混合し、氷浴による反応を2時間行い、反応済みになると冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチンジオールとなさせ、
(1.3.2)オクチンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の2:10:0.01により混合し、40℃の下で水素を続けて与える反応を50分間行い、反応済みになると分離し精製して構造式の
(1.4)エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールならびに2,2-ジフルオロ-1,3-マロン酸をスラリーに調製し、多相固体酸・塩基SiO2-Al2O3粉末、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末、三酸化アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に0.3MPaの圧力と250℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の90.1%に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は1:1.2とし、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールと2,2-ジフルオロ-1,3-マロン酸との添加量はテレフタル酸の添加量の3mol%とし、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールの2,2-ジフルオロ-1,3-マロン酸に対するモル比は2:3とし、多相固体酸・塩基SiO2-Al2O3粉末、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末、三酸化アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の0.03wt%、0.04wt%、0.03wt%、2wt%及び0.01wt%とする。
(1.5)重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力499Paまで30分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、250℃の温度の下で30分間をかけて反応を続け、さらに負圧を99Paまで持続的に与え、温度を270℃に制御し、50分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が25000Daであり分子量分布指数が1.8である改質ポリエステルを得る。
(2)フルダルポリエステル延伸糸の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプにより、FDYになさせ、そのうちに、紡糸温度は285℃、冷却温度は20℃、ネットワーク圧力は0.20MPa、第1ローラ速度は1600m/min、第1ローラ温度は70℃、第2ローラ速度は3000m/min、第1ローラ温度は105℃ならびに巻取り速度は2950m/minとする。
それで、最終的に得られたフルダルポリエステル延伸糸は、(表1)で示す基礎物性を有し、または、25℃と65%の相対湿度との条件下で60月間をかけて置いた後、18%の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
フルダルポリエステル延伸糸の製造方法は、ステップ(1)において2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオール、2,2-ジフルオロ-1,3-マロン酸、高温カ焼した多相固体酸・塩基SiO2-Al2O3粉末、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末を添加しないことを除外して、実施例1と同じである。最終的に得られたフルダルポリエステル延伸糸は、(表1)で示す基礎物性を有し、または、25℃と65%の相対湿度との条件下で60月間をかけて置いた後、4.8%の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
フルダルポリエステル延伸糸の製造方法は、ステップ(1)において2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールを添加しないことを除外して、実施例1と同じである。最終的に得られたフルダルポリエステル延伸糸は、(表1)で示す基礎物性を有し、または、25℃と65%の相対湿度との条件下で60月間をかけて置いた後、12.6%の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
フルダルポリエステル延伸糸の製造方法は、ステップ(1)において2,2-ジフルオロ-1,3-マロン酸を添加しないことを除外して、実施例1と同じである。最終的に得られたフルダルポリエステル延伸糸は、(表1)で示す基礎物性を有し、または、25℃と65%の相対湿度との条件下で60月間をかけて置いた後、11.1%の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
フルダルポリエステル延伸糸の製造方法は、ステップ(1)においてドーピングにより改質されたBi2O3粉末を添加しないことを除外して、実施例1と同じである。最終的に得られたフルダルポリエステル延伸糸は、(表1)で示す基礎物性を有し、または、25℃と65%の相対湿度との条件下で60月間をかけて置いた後、12.7%の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
フルダルポリエステル延伸糸の製造方法は、ステップ(1)において多相固体酸・塩基SiO2-Al2O3粉末を添加しないことを除外して、実施例1と同じである。最終的に得られたフルダルポリエステル延伸糸は、(表1)で示す基礎物性を有し、または、25℃と65%の相対湿度との条件下で60月間をかけて置いた後、13.2%の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
実施例1と比較例1~5に係る検討によれば、本発明の2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオール、2,2-ジフルオロ-1,3-マロン酸、多相固体酸・塩基SiO2-Al2O3粉末、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末によるポリエステルの自然分解性能向上は結論できる。詳しくは、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末は酸素の伝導速度を加速して酸素還元反応程度を高め、2,2-ジフルオロ-1,3-マロン酸はカルボニル基のC-O結合の電子密度を減らしてエステル水分解の求核置換反応を促進し、多相固体酸・塩基SiO2-Al2O3粉末は水と結合して強い求核剤のOH‐を与えて求核置換反応をさらに促進し、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールはポリエステルの空孔型自由体積を増大して酸素と水の分子の拡散を利することと示す協同作用により、ポリエステルは加工性と機械物性が低減しらずに自然分解が著しく加速できる。
フルダルポリエステル延伸糸の製造方法は、ステップ(1)において2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールの代わりに1,2-ドデシルジオールを使うことを除外して、実施例1と同じである。最終的に得られたフルダルポリエステル延伸糸は、単糸繊度2.95dtex、破断強度2.2cN/dtex、破断伸度45.1%、ネットワーク度22個/m、線密度偏差率0.82%、破断強度CV値6.5%、破断伸度CV値10.4%、及び沸水収縮率40.5%と示す基礎物性を有し、または、25℃と65%の相対湿度との条件下で60月間をかけて置いた後、13.7%の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
実施例1と比較例6に係る検討によれば、本発明における2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールは長鎖の側基を持つ1,2-ドデシルジオールよりポリエステル繊維の自然分解性能向上にもっと有利することが結論できる。詳しくは、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールが1,2-ドデシルジオールによるスリット型自由体積より低分子拡散にもっと有効的な空孔型自由体積を増大する一方、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールのより大きな剛性のテトラブチル基が1,2-ドデシルジオールの長い側基による大分子鎖の絡み合いを避ける。したがって、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールはもっと多い自由体積をとって、繊維の自然分解性能を利する。
フルダルポリエステル延伸糸の製造方法は、以下の流れによる。
(1)改質ポリエステルの重合として、
(1.1)多相固体酸・塩基SiO2-MgOの調製として、
SiO2含有量が10wt%とするケイ酸ナトリウム溶液を準備し、ケイ酸ナトリウム溶液の3wt%の分散剤ポリエチレングリコール6000を加え、溶解するまで40℃で混合液をよくかき混ぜ、pH値の10まで濃度の10wt%の硫酸を一定の速度で滴加し、エイジングの0.5時間後pHの8まで硫酸滴加を続け、90℃まで加熱し、2時間のエイジングで沈殿を完結させ、水で洗浄してSO4 2-を除去し、吸引ろ過した沈殿物を無水エタノールでよく洗浄し80℃で乾燥し研磨で粉末のSiO2になさせ、
1重量部のSiO2粉末と50重量部の水をかき混ぜ、3重量部の濃度の4wt%の硫酸マグネシウム溶液を滴加し、混合液のpH値を濃度の0.5mol/Lの水酸化ナトリウム溶液で中性に調整しさらに濃度の8wt%の硫酸で8に調整し、2時間のエイジングで沈殿を完結させ、SO4 2-不検出まで水で洗浄し、吸引ろ過したケーキを無水エタノールでよく洗浄し、100℃で乾燥し、400℃で4時間かけてカ焼し、最後に粉砕してSiO2の含有量が20wt%とする多相固体酸・塩基SiO2-MgOの平均粒度の0.4ミクロンの粉末となさせる。
(1.2)Bi2O3粉のドーピング修飾として、
(1.2.1)2wt%のCa(NO3)2の水溶液と20wt%のBi2O3の硝酸溶液を、Ca2+のBi3+に対するモル比は5:100として、均一に混合し、
(1.2.2)混合液に2mol/Lの濃度のアンモニア水を滴加してpH値が9に調整して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し、105℃で2時間をかけて乾燥し、
(1.2.3)乾燥した産物を400℃まで加熱し2時間保温し、さらに700℃まで加熱し1時間保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均粒度の0.4ミクロンの粉末となさせる。
(1.3)2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールの合成として、
(1.3.1)KOH粉末、3-メチル-3-ヒドロキシブチン、3,3-ジメチル-2-ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の1.1:1:1.2:2.3により混合し、氷浴による反応を2時間行い、反応済みになると冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチンジオールとなさせ、
(1.3.2)オクチンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の2:10:0.01により混合し、45℃の下で水素を続けて与える反応を50分間行い、反応済みになると分離し精製して構造式の(式1)とする2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールとなさせる。
(1.4)エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールならびに2,2-ジフルオロ-1,4-コハク酸をスラリーに調製し、多相固体酸・塩基SiO2-MgO粉末、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に常圧と260℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の95%に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は1:2.0とし、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールと2,2-ジフルオロ-1,4-コハク酸との添加量はテレフタル酸の添加量の5mol%とし、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールの2,2-ジフルオロ-1,4-コハク酸に対するモル比は3:4とし、多相固体酸・塩基SiO2-MgO粉末、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリメチルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の0.05wt%、0.07wt%、0.05wt%、3wt%及び0.05wt%とする。
(1.5)重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力450Paまで50分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、260℃の温度の下で50分間をかけて反応を続け、さらに負圧を90Paまで持続的に与え、温度を282℃に制御し、90分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が30000Daであり分子量分布指数が2.2である改質ポリエステルを得る。
(2)フルダルポリエステル延伸糸の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプにより、FDYになさせ、そのうちに、紡糸温度は295℃、冷却温度は25℃、ネットワーク圧力は0.30MPa、第1ローラ速度は1800m/min、第1ローラ温度は80℃、第2ローラ速度は3200m/min、第1ローラ温度は130℃ならびに巻取り速度は3130m/minとする。
それで、最終的に得られたフルダルポリエステル延伸糸は、(表1)で示す基礎物性を
有し、または、25℃と65%の相対湿度との条件下で60月間をかけて置いた後、25%の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
フルダルポリエステル延伸糸の製造方法は、以下の流れによる。
(1)改質ポリエステルの重合として、
(1.1)多相固体酸・塩基SiO2-Al2O3の調製として、
SiO2含有量が10wt%とするケイ酸ナトリウム溶液を準備し、ケイ酸ナトリウム溶液の3wt%の分散剤ポリエチレングリコール6000を加え、溶解するまで40℃で混合液をよくかき混ぜ、pH値の10まで濃度の10wt%の硫酸を一定の速度で滴加し、エイジングの0.5時間後pHの8まで硫酸滴加を続け、90℃まで加熱し、2時間のエイジングで沈殿を完結させ、水で洗浄してSO4 2-を除去し、吸引ろ過した沈殿物を無水エタノールでよく洗浄し80℃で乾燥し研磨で粉末のSiO2になさせ、
1重量部のSiO2粉末と60重量部の水をかき混ぜ、2重量部の濃度の4wt%の硫酸アルミニウム溶液を滴加し、混合液のpH値を濃度の1.0mol/Lの水酸化ナトリウム溶液で中性に調整しさらに濃度の10wt%の硫酸で8に調整し、2時間のエイジングで沈殿を完結させ、SO4 2-不検出まで水で洗浄し、吸引ろ過したケーキを無水エタノールでよく洗浄し、100℃で乾燥し、700℃で2時間かけてカ焼し、最後に粉砕してSiO2の含有量が60wt%とする多相固体酸・塩基SiO2-Al2O3の平均粒度の0.4ミクロンの粉末となさせる。
(1.2)Bi2O3粉のドーピング修飾として、
(1.2.1)3wt%のCa(NO3)2の水溶液と25wt%のBi2O3の硝酸溶液を、Ca2+のBi3+に対するモル比は8:100として、均一に混合し、
(1.2.2)混合液に2mol/Lの濃度のアンモニア水を滴加してpH値が9に調整して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し、110℃で3時間をかけて乾燥し、
(1.2.3)乾燥した産物を400℃まで加熱し3時間保温し、さらに700℃まで加熱し2時間保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均粒度の0.4ミクロンの粉末となさせる。
(1.3)2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールの合成として、
(1.3.1)KOH粉末、3-メチル-3-ヒドロキシブチン、3,3-ジメチル-2-ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の1.2:1:1.25:2.0により混合し、氷浴による反応を3時間行い、反応済みになると冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチンジオールとなさせ、
(1.3.2)オクチンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の3:10:0.03により混合し、40℃の下で水素を続けて与える反応を50分間行い、反応済みになると分離し精製して構造式の(式1)とする2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールとなさせる。
(1.4)エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールならびに2,2-ジフルオロ-1,5-グルタル酸をスラリーに調製し、多相固体酸・塩基SiO2-Al2O3粉末、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及び亜リン酸トリフメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に0.2MPaの圧力と255℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の92%に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は1:1.6とし、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールと2,2-ジフルオロ-1,5-グルタル酸との添加量はテレフタル酸の添加量の4mol%とし、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールの2,2-ジフルオロ-1,5-グルタル酸に対するモル比は2:4とし、多相固体酸・塩基SiO2-Al2O3粉末、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の0.04wt%、0.055wt%、0.04wt%、2.5wt%及び0.03wt%とする。
(1.5)重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力480Paまで40分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、255℃の温度の下で40分間をかけて反応を続け、さらに負圧を95Paまで持続的に与え、温度を276℃に制御し、70分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が27000Daであり分子量分布指数が2.0である改質ポリエステルを得る。
(2)フルダルポリエステル延伸糸の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプにより、FDYになさせ、そのうちに、紡糸温度は290℃、冷却温度は22℃、ネットワーク圧力は0.25MPa、第1ローラ速度は1700m/min、第1ローラ温度は75℃、第2ローラ速度は3100m/min、第1ローラ温度は118℃ならびに巻取り速度は3030m/minとする。
それで、最終的に得られたフルダルポリエステル延伸糸は、(表1)で示す基礎物性を
有し、または、25℃と65%の相対湿度との条件下で60月間をかけて置いた後、21%の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
フルダルポリエステル延伸糸の製造方法は、以下の流れによる。
(1)改質ポリエステルの重合として、
(1.1)多相固体酸・塩基SiO2-MgOの調製として、
SiO2含有量が14wt%とするケイ酸ナトリウム溶液を準備し、ケイ酸ナトリウム溶液の4wt%の分散剤ポリエチレングリコール6000を加え、溶解するまで45℃で混合液をよくかき混ぜ、pH値の10まで濃度の13wt%の硫酸を一定の速度で滴加し、エイジングの1.0時間後pHの8まで硫酸滴加を続け、95℃まで加熱し、2時間のエイジングで沈殿を完結させ、水で洗浄してSO4 2-を除去し、吸引ろ過した沈殿物を無水エタノールでよく洗浄し85℃で乾燥し研磨で粉末のSiO2になさせ、
1重量部のSiO2粉末と57重量部の水をかき混ぜ、2重量部の濃度の4wt%の硫酸マグネシウム溶液を滴加し、混合液のpH値を濃度の0.8mol/Lの水酸化ナトリウム溶液で中性に調整しさらに濃度の9wt%の硫酸で8に調整し、1.5時間のエイジングで沈殿を完結させ、SO4 2-不検出まで水で洗浄し、吸引ろ過したケーキを無水エタノールでよく洗浄し、100℃で乾燥し、600℃で3時間かけてカ焼し、最後に粉砕してSiO2の含有量が45wt%とする多相固体酸・塩基SiO2-MgOの平均粒度の0.4ミクロンの粉末となさせる。
(1.2)Bi2O3粉のドーピング修飾として、
(1.2.1)2.5wt%のCa(NO3)2の水溶液と25wt%のBi2O3の硝酸溶液を、Ca2+のBi3+に対するモル比は8:100として、均一に混合し、
(1.2.2)混合液に2mol/Lの濃度のアンモニア水を滴加してpH値が10に調整して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し、110℃で3時間をかけて乾燥し、
(1.2.3)乾燥した産物を400℃まで加熱し2.5時間保温し、さらに700℃まで加熱し2時間保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均粒度の0.4ミクロンの粉末となさせる。
(1.3)2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールの合成として、
(1.3.1)KOH粉末、3-メチル-3-ヒドロキシブチン、3,3-ジメチル-2-ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の1.2:1:1.3:2.5により混合し、氷浴による反応を3時間行い、反応済みになると冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチンジオールとなさせ、
(1.3.2)オクチンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の2.5:10:0.02により混合し、45℃の下で水素を続けて与える反応を60分間行い、反応済みになると分離し精製して構造式の(式1)とする2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールとなさせる。
(1.4)エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールならびに2,2,3,3-テトラフルオロ-1,4-コハク酸をスラリーに調製し、多相固体酸・塩基SiO2-MgO粉末、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に0.25MPaの圧力と250℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の94%に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は1:1.9とし、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールと2,2,3,3-テトラフルオロ-1,4-コハク酸との添加量はテレフタル酸の添加量の5mol%とし、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールの2,2,3,3-テトラフルオロ-1,4-コハク酸に対するモル比は2.5:3.5とし、多相固体酸・塩基SiO2-MgO粉末、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の0.03wt%、0.04wt%、0.03wt%、2wt%及び0.05wt%とする。
(1.5)重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力480Paまで35分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、258℃の温度の下で45分間をかけて反応を続け、さらに負圧を96Paまで持続的に与え、温度を270℃に制御し、55分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が26000Daであり分子量分布指数が1.9である改質ポリエステルを得る。
(2)フルダルポリエステル延伸糸の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプにより、FDYになさせ、そのうちに、紡糸温度は285℃、冷却温度は25℃、ネットワーク圧力は0.25MPa、第1ローラ速度は1800m/min、第1ローラ温度は75℃、第2ローラ速度は3100m/min、第1ローラ温度は105℃ならびに巻取り速度は2950m/minとする。
それで、最終的に得られたフルダルポリエステル延伸糸は、(表1)で示す基礎物性を
有し、または、25℃と65%の相対湿度との条件下で60月間をかけて置いた後、18%の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
フルダルポリエステル延伸糸の製造方法は、以下の流れによる。
(1)改質ポリエステルの重合として、
(1.1)多相固体酸・塩基SiO2-MgOの調製として、
SiO2含有量が15wt%とするケイ酸ナトリウム溶液を準備し、ケイ酸ナトリウム溶液の5wt%の分散剤ポリエチレングリコール6000を加え、溶解するまで45℃で混合液をよくかき混ぜ、pH値の10まで濃度の10wt%の硫酸を一定の速度で滴加し、エイジングの1.0時間後pHの8まで硫酸滴加を続け、95℃まで加熱し、2時間のエイジングで沈殿を完結させ、水で洗浄してSO4 2-を除去し、吸引ろ過した沈殿物を無水エタノールでよく洗浄し80℃で乾燥し研磨で粉末のSiO2になさせ、
1重量部のSiO2粉末と59重量部の水をかき混ぜ、2重量部の濃度の4wt%の硫酸マグネシウム溶液を滴加し、混合液のpH値を濃度の0.7mol/Lの水酸化ナトリウム溶液で中性に調整しさらに濃度の10wt%の硫酸で8に調整し、2時間のエイジングで沈殿を完結させ、SO4 2-不検出まで水で洗浄し、吸引ろ過したケーキを無水エノールでよく洗浄し、100℃で乾燥し、650℃で3.5時間かけてカ焼し、最後に粉砕してSiO2の含有量が51wt%とする多相固体酸・塩基SiO2-MgOの平均粒度の0.45ミクロンの粉末となさせる。
(1.2)Bi2O3粉のドーピング修飾として、
(1.2.1)2.5wt%のCa(NO3)2の水溶液と24wt%のBi2O3の硝酸溶液を、Ca2+のBi3+に対するモル比は6:100として、均一に混合し、
(1.2.2)混合液に2mol/Lの濃度のアンモニア水を滴加してpH値が10に調整して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し、107℃で2.5時間をかけて乾燥し、
(1.2.3)乾燥した産物を400℃まで加熱し2.5時間保温し、さらに700℃まで加熱し2時間保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均粒度の0.45ミクロンの粉末となさせる。
(1.3)2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールの合成として、
(1.3.1)KOH粉末、3-メチル-3-ヒドロキシブチン、3,3-ジメチル-2-ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の1:1:1.3:3.0により混合し、氷浴による反応を4時間行い、反応済みになると冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチンジオールとなさせ、
(1.3.2)オクチンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の2.5:10:0.02により混合し、50℃の下で水素を続けて与える反応を55分間行い、反応済みになると分離し精製して構造式の(式1)とする2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールとなさせる。
(1.4)エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールならびに2,2-ジフルオロ-1,3-マロン酸をスラリーに調製し、多相固体酸・塩基SiO2-MgO粉末、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に0.15MPaの圧力と260℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の96%に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は1:2.0とし、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールと2,2-ジフルオロ-1,3-マロン酸との添加量はテレフタル酸の添加量の3mol%とし、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールの2,2-ジフルオロ-1,3-マロン酸に対するモル比は2:4とし、多相固体酸・塩基SiO2-MgO粉末、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の0.04wt%、0.05wt%、0.04wt%、3wt%及び0.04wt%とする。
(1.5)重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力480Paまで50分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、255℃の温度の下で50分間をかけて反応を続け、さらに負圧を95Paまで持続的に与え、温度を282℃に制御し、80分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が29000Daであり分子量分布指数が2.1である改質ポリエステルを得る。
(2)フルダルポリエステル延伸糸の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプにより、FDYになさせ、そのうちに、紡糸温度は295℃、冷却温度は25℃、ネットワーク圧力は0.20MPa、第1ローラ速度は1600m/min、第1ローラ温度は70℃、第2ローラ速度は3200m/min、第1ローラ温度は105℃ならびに巻取り速度は3130m/minとする。
それで、最終的に得られたフルダルポリエステル延伸糸は、(表1)で示す基礎物性を
有し、または、25℃と65%の相対湿度との条件下で60月間をかけて置いた後、20%の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
フルダルポリエステル延伸糸の製造方法は、以下の流れによる。
(1)改質ポリエステルの重合として、
(1.1)多相固体酸・塩基の調製として、
実施例3と同じ方法によるSiO2-Al2O3ならびに実施例4と同じ方法によるSiO2-MgOを重量比の1:1で混合して多相固体酸・塩基を得る。
(1.2)Bi2O3粉のドーピング修飾として、
(1.2.1)3wt%のCa(NO3)2の水溶液と24wt%のBi2O3の硝酸溶液を、Ca2+のBi3+に対するモル比は7:100として、均一に混合し、
(1.2.2)混合液に2mol/Lの濃度のアンモニア水を滴加してpH値が10に調整して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し、110℃で2.5時間をかけて乾燥し、
(1.2.3)乾燥した産物を400℃まで加熱し3時間保温し、さらに700℃まで加熱し1.5時間保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均粒度の0.45ミクロンの粉末となさせる。
(1.3)2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールの合成として、
(1.3.1)KOH粉末、3-メチル-3-ヒドロキシブチン、3,3-ジメチル-2-ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の1.1:1:1.2:3.0により混合し、氷浴による反応を4時間行い、反応済みになると冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチンジオールとなさせ、
(1.3.2)オクチンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の3:10:0.03により混合し、50℃の下で水素を続けて与える反応を60分間行い、反応済みになると分離し精製して構造式の(式1)とする2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールとなさせる。
(1.4)エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールならびに2,2-ジフルオロ-1,4-コハク酸をスラリーに調製し、多相固体酸・塩基粉末、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に0.3MPaの圧力と250℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の94%に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は1:1.2とし、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールと2,2-ジフルオロ-1,4-コハク酸との添加量はテレフタル酸の添加量の4mol%とし、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールの2,2-ジフルオロ-1,4-コハク酸に対するモル比は2:3とし、多相固体酸・塩基粉末、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の0.05wt%、0.07wt%、0.05wt%、2wt%及び0.01wt%とする。
(1.5)重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力450Paまで30分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、260℃の温度の下で30分間をかけて反応を続け、さらに負圧を92Paまで持続的に与え、温度を277℃に制御し、85分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が28000Daであり分子量分布指数が1.8である改質ポリエステルを得る。
(2)フルダルポリエステル延伸糸の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプにより、FDYになさせ、そのうちに、紡糸温度は295℃、冷却温度は25℃、ネットワーク圧力は0.20MPa、第1ローラ速度は1600m/min、第1ローラ温度は80℃、第2ローラ速度は3000m/min、第1ローラ温度は105℃ならびに巻取り速度は3130m/minとする。
それで、最終的に得られたフルダルポリエステル延伸糸は、(表1)で示す基礎物性を有し、または、25℃と65%の相対湿度との条件下で60月間をかけて置いた後、25%の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
フルダルポリエステル延伸糸の製造方法は、以下の流れによる。
(1)改質ポリエステルの重合として、
(1.1)多相固体酸・塩基の調製として、
実施例3と同じ方法によるSiO2-Al2O3ならびに実施例4と同じ方法によるSiO2-MgOを重量比の1:1で混合して多相固体酸・塩基を得る。
(1.2)Bi2O3粉のドーピング修飾として、
(1.2.1)2.5wt%のCa(NO3)2の水溶液と25wt%のBi2O3の硝酸溶液を、Ca2+のBi3+に対するモル比は8:100として、均一に混合し、
(1.2.2)混合液に2mol/Lの濃度のアンモニア水を滴加してpH値が10に調整して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し、110℃で3時間をかけて乾燥し、
(1.2.3)乾燥した産物を400℃まで加熱し3時間保温し、さらに700℃まで加熱し2時間保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均粒度の0.45ミクロンの粉末となさせる。
(1.3)2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールの合成として、
(1.3.1)KOH粉末、3-メチル-3-ヒドロキシブチン、3,3-ジメチル-2-ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の1.2:1:1.2:3.0により混合し、氷浴による反応を3時間行い、反応済みになると冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチンジオールとなさせ、
(1.3.2)オクチンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の3:10:0.02により混合し、42℃の下で水素を続けて与える反応を55分間行い、反応済みになると分離し精製して構造式の(式1)とする2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールとなさせる。
(1.4)エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールならびに2,2-ジフルオロ-1,5-グルタル酸をスラリーに調製し、多相固体酸・塩基粉末、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末、三酸化アンチモン、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に0.2MPaの圧力と255℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の91%に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は1:1.4とし、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールと2,2-ジフルオロ-1,5-グルタル酸との添加量はテレフタル酸の添加量の4mol%とし、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールの2,2-ジフルオロ-1,5-グルタル酸に対するモル比は3:3.5とし、多相固体酸・塩基粉末、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末、三酸化アンチモン、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の0.03wt%、0.06wt%、0.03wt%、2.5wt%及び0.01wt%とする。
(1.5)重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力490Paまで50分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、255℃の温度の下で50分間をかけて反応を続け、さらに負圧を95Paまで持続的に与え、温度を270℃に制御し、55分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が25000Daであり分子量分布指数が2.2である改質ポリエステルを得る。
(2)フルダルポリエステル延伸糸の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプにより、FDYになさせ、そのうちに、紡糸温度は285℃、冷却温度は20℃、ネットワーク圧力は0.20MPa、第1ローラ速度は1600m/min、第1ローラ温度は80℃、第2ローラ速度は3000m/min、第1ローラ温度は130℃ならびに巻取り速度は3130m/minとする。
それで、最終的に得られたフルダルポリエステル延伸糸は、(表1)で示す基礎物性を
有し、または、25℃と65%の相対湿度との条件下で60月間をかけて置いた後、22%の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
Claims (10)
- フルダルポリエステル延伸糸の製造方法において、
FDYプロセスにより改質ポリエステル溶融体から改質ポリエステルFDY糸、即ちフルダルポリエステル延伸糸を製造し、
改質ポリエステルは、テレフタル酸、エチレングリコール、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオール、フッ素含有ジカルボン酸、艶消し剤、高温で焙焼した多相固体酸・塩基粉末、及びドーピングにより改質されたBi2O3粉末を均一に混合した後、エステル化反応及び重縮合反応をこの順で行うことにより製造され、
前記2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールの構造式は、
前記フッ素含有ジカルボン酸は、2,2-ジフルオロ-1,3-マロン酸、2,2-ジフルオロ-1,4-コハク酸、2,2-ジフルオロ-1,5-グルタル酸、または2,2,3,3-テトラフルオロ-1,4-コハク酸であり、
前記改質ポリエステルにおける艶消し剤の含有量は、2wt%以上であり、
前記多相固体酸・塩基の焙焼温度は、400~700℃であり、前記多相固体酸・塩基は、SiO2-Al2O3及び/又はSiO2-MgOであり、
ドーピングによりBi2O3を改質する方法は、以下の通りであり、
Ca2+を含有する溶液とBi3+を含有する溶液を均一に混合し、得られた混合溶液のpH値が9~10になるまで沈殿剤を滴下し、沈殿した生成物を仮焼する
ことを特徴とするフルダルポリエステル延伸糸の製造方法。 - 前記Ca2+を含有する溶液は、濃度が2~3wt%であり、溶剤が水であり、溶液におけるアニオンがNO3 -であり、
前記Bi3+を含有する溶液は、濃度が20~25wt%のBi2O3溶液であり、溶剤が硝酸であり、
前記沈殿剤は、濃度が2mol/Lの濃度のアンモニア水であり、沈殿開始時に、混合溶液におけるCa2+とBi3+とのモル比は、5~8:100であり、
仮焼前に沈殿した生成物を洗浄して乾燥させ、乾燥温度は、105~110℃であり、乾燥時間は、2~3時間であり、
仮焼プロセスは、以下の通りであり、
400℃まで昇温した後2~3時間保持し、その後、700℃まで昇温した後1~2時間保持し、最後に空気中で冷却し、
Bi2O3をドーピングにより改質した後に粉碎して平均粒度が0.5μm未満の粉末が得られ、
前記多相固体酸・塩基を2~4時間高温で焙焼した後に粉砕して平均粒度が0.5μm未満の粉末が得られ、SiO2-Al2O3とSiO2-MgOにおけるSiO2の含有量は、20~60wt%である
ことを特徴とする請求項1に記載のフルダルポリエステル延伸糸の製造方法。 - 前記2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールの合成方法は、以下の通りであり、
(1)KOH粉末、3-メチル-3-ヒドロキシブチン、3,3-ジメチル-2-ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比が1~1.2:1:1.2~1.3:2.0~3.0となるように混合し、氷浴で2~4時間反応させ、反応が完了した後冷却して結晶化させ、遠心分離、洗浄、精製、乾燥を行い、オクチンジオールを取得し、
(2)オクチンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比が2~3:10:0.01~0.03となるように混合し、40~50℃の下で水素ガスを持続的に供給して50~60分間反応させ、反応が完了した後分離、精製して2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールを取得する
ことを特徴とする請求項2に記載のフルダルポリエステル延伸糸の製造方法。 - 前記改質ポリエステルの製造工程は、以下のステップを含み、
ステップ(1)エステル化反応
テレフタル酸、エチレングリコール、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオール、及びフッ素含有ジカルボン酸をスラリーに調製し、高温で焙焼した多相固体酸・塩基粉末、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末、触媒、艶消し剤及び安定剤を添加して均一に混合した後、窒素雰囲気中、常圧~0.3MPaの加圧環境及び250~260℃の温度の下でエステル化反応を行い、生成した水の蒸留量が理論値の90%以上を超える時点で反応を終了し、
ステップ(2)重縮合反応
エステル化反応終了後、負圧で低真空段階の重縮合反応を開始し、この段階において250~260℃の反応温度で30~50分間かけて常圧から500Pa以下の絶対圧力まで真空引きし、その後、引き続き真空引きし、高真空段階の重縮合反応を行い、さらに反応圧力を100Pa以下の絶対圧力まで減圧し、270~282℃の反応温度で50~90分間反応させる
ことを特徴とする請求項3に記載のフルダルポリエステル延伸糸の製造方法。 - 前記テレフタル酸と前記エチレングリコールとのモル比は1:1.2~2.0であり、
前記2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールと前記フッ素含有ジカルボン酸との総合添加量は、前記テレフタル酸の添加量の3~5mol%であり、
前記2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールと前記フッ素含有ジカルボン酸とのモル比は、2~3:3~4であり、
高温で焙焼した多相固体酸・塩基粉末、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末、触媒、艶消し剤及び安定剤の添加量は、それぞれテレフタル酸の添加量の0.03~0.05wt%、0.04~0.07wt%、0.03~0.05wt%、2~3wt%、0.01~0.05wt%である
ことを特徴とする請求項4に記載のフルダルポリエステル延伸糸の製造方法。 - 前記触媒は、三酸化アンチモン、アンチモングリコレートまたは酢酸アンチモンであり、
前記艶消し剤は、二酸化チタンであり、
前記安定剤は、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチルまたは亜リン酸トリメチルである
ことを特徴とする請求項5に記載のフルダルポリエステル延伸糸の製造方法。 - 前記改質ポリエステルは、数平均分子量が25000~30000であり、分子量分布指数が1.8~2.2である
ことを特徴とする請求項6に記載のフルダルポリエステル延伸糸の製造方法。 - 前記FDYプロセスの手順は、計量、紡糸口金の押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りであり、
前記FDYプロセスにおいて、紡糸温度は、285~295℃であり、冷却温度は、20~25℃であり、ネットワーク圧力は、0.20~0.30MPaであり、第1ローラ速度は、1600~1800m/minであり、第1ローラ温度は、70~80℃であり、第2ローラ速度は、3000~3200m/minであり、第2ローラ温度は、105~130℃であり、巻取速度は、2950~3130m/minである
ことを特徴とする請求項1に記載のフルダルポリエステル延伸糸の製造方法。 - 請求項1から8のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたフルダルポリエステル延伸糸であって、
前記フルダルポリエステル延伸糸は、改質ポリエステルFDY糸であり、
改質ポリエステルの分子鎖は、テレフタル酸セグメント、エチレングリコールセグメント、2,5,6,6-テトラメチル-2,5-ヘプタンジオールセグメント及びフッ素含有ジカルボン酸セグメントを含み、
前記改質ポリエステルには、艶消し剤、ドーピングにより改質されたBi2O3粉末及び高温で焙焼した多相固体酸・塩基粉末が分散されており、前記艶消し剤の含有量は、2wt%である
ことを特徴とするフルダルポリエステル延伸糸。 - 前記フルダルポリエステル延伸糸は、単糸繊度が1.0~3.0dtexであり、破断強度が2.0cN/dtex以上であり、破断伸び率が42.0±4.0%であり、ネットワーク度が19±4個/mであり、線密度偏差率が1.0%以下であり、破断強度CV値が8.0%以下であり、破断伸度CV値が10.0%以下であり、沸水収縮率が50.0±10.5%であり、25℃の温度及び65%の相対湿度で60月間置いた後、固有粘度が18~25%低下する
ことを特徴とする請求項9に記載のフルダルポリエステル延伸糸。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102000584A (zh) * | 2010-12-02 | 2011-04-06 | 北京师范大学 | 一种钴掺杂改性Beta-氧化铋光催化剂的制备方法 |
CN106367835A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-01 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种聚酯纤维及其制备方法 |
JP2017095827A (ja) * | 2015-11-24 | 2017-06-01 | ユニチカトレーディング株式会社 | 両面編地 |
WO2018047192A1 (en) * | 2016-09-09 | 2018-03-15 | Ester Industries Ltd. | Modified polyester masterbatch for textile applications and manufacturing process thereof |
CN107988648A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-04 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种冬用热湿舒适聚酯纤维dty丝及其制备方法 |
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