CN109680362B - 涤锦皮芯复合丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涤锦皮芯复合丝及其制备方法，先将对苯二甲酸、乙二醇、含氟二元酸和经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应制得改性聚酯，然后采用皮芯复合纺丝法按FDY工艺分别以锦纶和改性聚酯为皮层材质和芯层材质制得涤锦皮芯复合丝；锦纶分散有经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体，多相固体酸碱为SiO2‑Al2O3和/或SiO2‑MgO，制得的产品在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其皮层特性粘度下降13～18％，芯层特性粘度下降12～16％，本发明方法工艺简单，制得的涤锦皮芯复合丝自然降解效率高。

Description

涤锦皮芯复合丝及其制备方法
技术领域
本发明属于改性聚酯纤维技术领域，涉及一种涤锦皮芯复合丝及其制备方法。
背景技术
复合纤维是由两种或两种以上成纤聚合物通过复合纺丝而成。科研人员常通过改变喷丝板结构、选取不同组分原料结合以及改变纺丝条件等方法来获得不同性能的复合纤维。
涤纶纤维因其聚酯大分子链独有的化学结构，具有良好的物理化学性能及织物挺括的优点，在纺织领域中发挥着重要的作用，但其也具有吸湿性低、抗静电性能差、易起毛起球、织物手感僵硬、毛感差和蜡质感强等缺点。锦纶因具有免烫、尺寸稳定性好、缩水率小和耐气候性好等特点被广泛应用于多个领域。锦纶属于普通的合成聚酞胺一族，绝大多数来自于脂肪族单体，锦纶具有酰胺键结构，有着很好的染色性能，能够克服涤纶由于分子链紧密堆积而导致的难以染色的问题，此外，由于锦纶的初始模量较低，其织物手感柔和，但抗变形能力差。利用涤锦复合纤维制成的织物，具有柔而不皱、耐磨性好、染色优良、光泽柔和及富有弹性等特点，具有独特风格。同时，涤锦复合纤维织物染色不需涤纶的高温高压，有利于缩短工艺、节约能源及减少污染。
此外，PET对大气和微生物的抵抗性即抗分解性能较强(PET的分解周期为16～48年)，由此可以看出，PET废弃物给环境带来了巨大的压力，其已经成为一种全球性的环境污染物。目前PET废弃物的主要处理办法有：填埋、焚烧及回收利用。虽然填埋和焚烧简单快捷，但其会给环境造成一定的污染。对PET废弃物进行降解后回收利用是处理PET废弃物最为科学的途径，但目前回收利用的比例仍然很小，这是由于服装多为棉涤或毛涤混纺，一方面需要较大人力成本将聚酯纤维分离出来，另一方面，PET结构致密、结晶度高，其自然降解时间较长，耗时耗力。目前主流的PET降解方法有水解、醇解、氨解、胺解和热解等，但由于PET特殊的结构，其处理效率较低，无法实现PET的快速降解，这极大地限制了PET的回收利用。
因此，研究一种自然降解效率高的涤锦复合纤维具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中纤维降解效率低的问题，提供一种自然降解效率高的涤锦皮芯复合丝及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
涤锦皮芯复合丝的制备方法，采用皮芯复合纺丝法按FDY工艺分别以锦纶和改性聚酯为皮层材质和芯层材质制得涤锦皮芯复合丝；
所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、含氟二元酸和经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；
含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸；
所述锦纶分散有所述经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体，多相固体酸碱高温焙烧的温度为400～700℃，多相固体酸碱为SiO2-Al2O3和/或SiO2-MgO。
本发明通过将对苯二甲酸、乙二醇、含氟二元酸和经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体混合均匀，从而显著提高了涤锦皮芯复合丝的降解效率，具体为：
一方面，本发明通过在聚酯和聚酰胺中引入多相固体酸碱显著提高了聚酯和聚酰胺的降解速率，固体碱能够与水分子结合产生亲核离子OH-，OH-相对于H2O具有更强的亲核能力，解决了由于H2O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力较弱，不易发生亲核加成反应，很难形成四面体的中间体，导致聚酯降解速率较慢的问题；
固体酸能够离解产生H+离子，H+离子能够进攻羰基负离子生成带正离子的四面体的中间体，使得羰基的氧质子化，氧上带正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使羰基碳具有正电性，从而更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如H2O)进攻，解决了由于聚酯中的羰基碳原子的周围都是给电子基团，缺少吸电子基团，造成聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低的问题。此外，多相固体酸碱中的固体酸和固体碱能够产生酸碱协同效应(有机化合物在亲电试剂-酸与亲核试剂-碱的作用下发生的催化反应，反应物和多相固体酸碱之间通过质子或电子对的授受作用，形成活泼的正离子或负离子，进一步生成产物，其中酸和碱可以实现循环使用，即实现了酸碱协同效应)，聚酯大分子与多相固体酸碱进行选择性配位，然后在活性中按酸碱催化机理实现C＝O双键的形成与断裂，多相固体酸碱的存在加速了聚酯的水解。固体酸碱促进锦纶降解与聚酯机理相同，聚酯是酯键，聚酰胺是酰胺键，两者均有C＝O双键。
另一方面，本发明含氟二元酸链段的特殊之处在于氟原子在α碳上，当在水解过程中引入该含氟二元酸时，由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于亲核加成反应的进行，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而显著提高了降解速率。
SiO2-Al2O3或SiO2-MgO的具体制备方法如下：
配制SiO2含量为10～15wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量3～5％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在40～50℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为10～15wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化0.5～1.0h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至90～95℃后陈化2h；用水洗去SO4 2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于80～85℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体。
称取1重量份二氧化硅粉体加入50～60重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4～5％的硫酸铝或硫酸镁溶液2～3重量份，用浓度为0.5～1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为8～10％的硫酸调节pH至8，陈化1～2h后，洗涤至无SO4 2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在400℃～700℃下煅烧2～4h，得到固体杂多酸SiO2-Al2O3或SiO2-MgO。
本发明高温焙烧的目的是除去不需要的成分如上述制备过程中的硫酸根、硝酸根等，在一定气氛和温度下使多相固体酸碱中间体分解和活化，从而其从中间体的盐转化为金属氧化物，高温焙烧的温度能够满足多相固体酸碱中间体分解和活化条件即可。对于多相固体酸碱SiO2-Al2O3和/或SiO2-MgO，高温焙烧的温度过高部分SiO2会气化，温度过低达不到多相固体酸碱中间体分解和活化的要求。
作为优选的方案：
如上所述的涤锦皮芯复合丝的制备方法，所述经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体通过螺杆共混的方式添加到锦纶中。
如上所述的涤锦皮芯复合丝的制备方法，高温焙烧的时间为2～4h；SiO2-Al2O3和SiO2-MgO中SiO2的含量为20～60wt％，SiO2的含量优选该范围的目的是使多相固体酸碱的酸碱两性都能有一定体现，有利于产生酸碱协同效应，进一步加速聚酯的水解；多相固体酸碱在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。
如上所述的涤锦皮芯复合丝的制备方法，所述改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和含氟二元酸配成浆料，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。
如上所述的涤锦皮芯复合丝的制备方法，所述对苯二甲酸、乙二醇和含氟二元酸的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，本发明含氟二元酸的加入量并不限于此，本领域技术人员可实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，添加量过大对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能影响过大，不利于纤维的生产和应用，添加量过低，则效果不明显；
所述多相固体酸碱粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％(质量百分比)。多相固体酸碱对聚酯降解的影响是一个长期过程，多相固体酸碱的添加量为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％能够使纤维在一定时间(3-5年)内都保持其优良的力学性能。
如上所述的涤锦皮芯复合丝的制备方法，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
如上所述的涤锦皮芯复合丝的制备方法，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。
如上所述的涤锦皮芯复合丝的制备方法，所述FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕；
所述FDY工艺的参数为：纺丝温度285～300℃，冷却温度20～25℃，网络压力0.20～0.30MPa，一辊速度2400～2600m/min，一辊温度75～90℃，二辊速度4000～4200m/min，二辊温度105～125℃，卷绕速度3940～4130m/min。本发明的FDY工艺的具体参数并不仅限于此，此处仅给出一可行的工艺参数。
本发明还提供采用如上所述的涤锦皮芯复合丝的制备方法制得的涤锦皮芯复合丝，具有皮芯结构，皮层材质为锦纶，芯层材质为改性聚酯；
所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和含氟二元酸链段；所述锦纶和改性聚酯中都分散有所述经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体。
作为优选的技术方案：
如上所述的涤锦皮芯复合丝，涤锦皮芯复合丝的单丝纤度为1.5～1.8dtex，横截面为圆形，皮层与芯层质量比为22～50:50～78；
涤锦皮芯复合丝的断裂强度≥4.0cN/dtex，断裂伸长率为45.0±10.0％，线密度偏差率≤2.0％，断裂强度CV值≤4.0％，断裂伸长CV值≤10.0％，沸水收缩率为6.5～9.5％，含油率为0.80～1.50wt％，本发明含多相固体酸碱和含氟二元酸链段的纤维的品质和质量相比于现有技术未降低，含多相固体酸碱和含氟二元酸链段的涤锦皮芯复合丝仍具有良好的力学性能和可纺性等；
涤锦皮芯复合丝皮层和芯层中多相固体酸碱粉体的质量比为1:1，涤锦皮芯复合丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其皮层特性粘度下降13～18％，芯层特性粘度下降12～16％。普通聚酯纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度降小于5％，普通聚酰胺纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度降小于5％，对比可以发现，本发明的涤锦皮芯复合丝的自然降解速率相比于普通纤维有了极大地提升，通过对降解条件进行调整还可进一步加快其降解速率，进而方便纤维的回收利用。
发明机理：
本发明通过在涤锦皮芯复合丝的皮层聚酯中引入含氟二元醇以及在涤锦皮芯复合丝中均匀分散多相固体酸碱SiO2-Al2O3和/或SiO2-MgO，从而显著提高了涤锦皮芯复合丝的降解效率。
多相固体酸碱SiO2-Al2O3和/或SiO2-MgO的作用机理如下：
聚酯的水解反应是酯化反应的逆反应，其实质是酯键中酰氧键的断裂过程，即亲核试剂在羰基上发生亲核加成，形成四面体中间体后消除负离子完成水解。普通聚酯水解速率较慢的重要原因之一是亲核试剂主要为H2O，H2O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力较弱，不易发生亲核加成反应，很难形成四面体的中间体，因此聚酯的降解速率较慢；原因之二是酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低，这是因为聚酯中的羰基碳原子的周围都是给电子基团，缺少吸电子基团，造成聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低，往往需要较强的亲核基团才能与聚酯中的羰基碳原子发生亲核反应。
本发明先将二氧化硅粉体、水、氢氧化钠溶液以及硫酸铝或硫酸镁混合然后通过在400～700℃的温度下高温焙烧等手段制得多相固体酸碱SiO2-Al2O3或SiO2-MgO，高温焙烧的目的是除去不需要的成分如硫酸根等，在一定气氛和温度下使多相固体酸碱中间体分解和活化，从而其从中间体的盐转化为金属氧化物，高温焙烧的温度能够满足多相固体酸碱中间体分解和活化条件即可。对于多相固体酸碱SiO2-Al2O3和/或SiO2-MgO，高温焙烧的温度过高部分SiO2会气化，温度过低达不到多相固体酸碱中间体分解和活化的要求。
本发明通过在聚酯和聚酰胺中引入多相固体酸碱显著提高了复合纤维的降解速率，固体碱能够与水分子结合产生亲核离子OH-，OH-相对于H2O具有更强的亲核能力，解决了由于H2O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力较弱，不易发生亲核加成反应，很难形成四面体的中间体，导致聚酯降解速率较慢的问题；
固体酸能够离解产生H+离子，H+离子能够进攻羰基负离子生成带正离子的四面体的中间体，使得羰基的氧质子化，氧上带正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使羰基碳具有正电性，从而更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如H2O)进攻，解决了由于聚酯中的羰基碳原子的周围都是给电子基团，缺少吸电子基团，造成聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低的问题。此外，多相固体酸碱中的固体酸和固体碱能够产生酸碱协同效应(有机化合物在亲电试剂-酸与亲核试剂-碱的作用下发生的催化反应，反应物和多相固体酸碱之间通过质子或电子对的授受作用，形成活泼的正离子或负离子，进一步生成产物，其中酸和碱可以实现循环使用，即实现了酸碱协同效应)，聚酯大分子与多相固体酸碱进行选择性配位，然后在活性中按酸碱催化机理实现C＝O双键的形成与断裂，多相固体酸碱的存在加速了聚酯的水解。
固体碱能够与水分子结合产生亲核离子OH-，OH-相对于H2O具有更强的亲核能力，提高了H2O对酰羰基RCONHR`的C原子进攻能力能力；固体酸能够离解产生H+离子，H+离子能够进攻羰基负离子生成带正离子的四面体的中间体，使得羰基的氧质子化，氧上带正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使羰基碳具有正电性，从而更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如H2O)进攻，解决了由于聚酰胺中的羰基碳原子的周围都是给电子基团，缺少吸电子基团，造成聚酰胺中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低的问题。此外，多相固体酸碱中的固体酸和固体碱能够产生酸碱协同效应(有机化合物在亲电试剂-酸与亲核试剂-碱的作用下发生的催化反应，反应物和多相固体酸碱之间通过质子或电子对的授受作用，形成活泼的正离子或负离子，进一步生成产物，其中酸和碱可以实现循环使用，即实现了酸碱协同效应)，聚酰胺大分子与多相固体酸碱进行选择性配位，然后在活性中按酸碱催化机理实现C＝O双键的形成与断裂，多相固体酸碱的存在加速了聚酰胺的水解。
聚酯体系中的端羧基是聚酯水解最先发生的位置，羧基中的羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π电子共扼，发生电子的离域作用，离域的结果是氢氧键作用力减弱，使羧酸离解成负离子和质子，离解后生成的羰基负离子也由于电子的离域使羧基的负电荷平均分配于两个氧原子上，增加了羰基负离子的稳定性，有利于羧酸离解成离子，在聚酯中引入多相固体酸碱后，固体酸使得羰基碳更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如H2O)进攻，固体碱增强了亲核试剂的进攻能力，因而亲核加成反应变得非常容易，亲核试剂进攻后，四面体的中间体的酰氧基发生断裂，分解成酸和醇，如此循环，羰基不断被破坏，大分子链不断断裂，端羧基含量不断增加，进一步促进了聚酯水解，提高了水解速率，进而克服了现有技术聚酯纤维由于PET结构(H2O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力弱及聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低)造成的自然降解速率过慢的问题。
含氟二元醇的作用机理如下：
聚酯在碱性条件下的水解降解过程为亲核加成-消除过程，在水解反应开始时，OH-进攻酯羰基RCOOR`的C原子，发生亲核加成反应，形成中间体(即四面体的负离子)，四面体的负离子可以消除OR`得到羧酸RCOOH，使酯键断裂，同时OR`与H+结合得到醇HOR`。然而，由于在水解过程中形成的四面体的负离子结构比较拥挤，空间位阻大，不利于亲核加成反应的进行，因此聚酯的降解速率较慢。
本发明通过在聚酯分子链中引入特殊结构的含氟二元酸显著提高了聚酯的降解速率，含氟二元酸的特殊之处在于氟原子在α碳上，当在水解过程中引入该含氟二元酸时，由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于亲核加成反应的进行，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而显著提高了降解速率。如在聚酯分子链中引入氟原子在β碳的含氟二元酸，则不会显著提高聚酯的降解速率，这是因为在β碳上存在吸电子基团时，所产生的影响仅局限于相邻碳上，而对酯键中C-O键产生的影响很小，因而对于OH-进攻酯羰基发生亲核加成的反应影响较小。
常规聚酯虽然应用广泛，但纤维的结构致密、结晶度高，自然降解时间很长，作为服装的主要用途在回收利用方面难度很大，本发明通过在聚酯制备原料中加入含氟二元酸显著促进了亲核加成反应的进行，进而提高了聚酯的降解速率。
有益效果：
(1)本发明的涤锦皮芯复合丝，自然降解速率快，机械性能优良，应用前景好；
(2)本发明的涤锦皮芯复合丝的制备方法，通过在聚酯中引入改性组分—多相固体酸碱，显著提高了涤锦皮芯复合丝的自然降解速率；
(3)本发明的涤锦皮芯复合丝的制备方法，通过添加含氟二元酸对聚酯进行改性，降低了聚酯中C-O键上的的电子云密度，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，提高了聚酯的降解速率，用于服装织造可有效解决废旧服装回收利用问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种涤锦皮芯复合丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备多相固体酸碱SiO2-Al2O3；
配制SiO2含量为12wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量4％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在45℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为12wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化1.0h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至95℃后陈化2h；用水洗去SO4 2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于80℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；
称取1重量份二氧化硅粉体加入55重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4.5％的硫酸铝溶液2重量份，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为8％的硫酸调节pH至8，陈化2h后，洗涤至无SO4 2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在500℃下煅烧3h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的多相固体酸碱SiO2-Al2O3粉体，SiO2-Al2O3中SiO2的含量为40wt％；
(1.2)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸以1:1.2:0.03的摩尔比配成浆料，加入多相固体酸碱SiO2-Al2O3粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90.1％时为酯化反应终点，多相固体酸碱SiO2-Al2O3粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.03wt％、0.20wt％和0.01wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力499Pa，反应温度为250℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力99Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min，制得数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8的改性聚酯；
(2)将步骤(1.1)制得的多相固体酸碱SiO2-Al2O3粉体通过螺杆共混的方式添加到锦纶熔体中，锦纶熔体中多相固体酸碱SiO2-Al2O3粉体的含量与改性聚酯中相同；
(3)采用皮芯复合纺丝法按FDY工艺由锦纶熔体和改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得涤锦皮芯复合丝；FDY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度20℃，网络压力0.20MPa，一辊速度2400m/min，一辊温度75℃，二辊速度4000m/min，二辊温度105℃，卷绕速度3940m/min。
最终制得的涤锦皮芯复合丝的单丝纤度为1.8dtex，横截面为圆形，皮层与芯层质量比为22:78；涤锦皮芯复合丝的断裂强度为4.4cN/dtex，断裂伸长率为55.0％，线密度偏差率为1.6％，断裂强度CV值为3.2％，断裂伸长CV值为8.0％，沸水收缩率为9.5％，含油率为1.50wt％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其皮层特性粘度下降13％，芯层特性粘度下降12％。
对比例1
一种复合丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加2,2-二氟-1,3-丙二酸和多相固体酸碱SiO2-Al2O3，其制得的复合丝的单丝纤度为1.8dtex，横截面为圆形，皮层与芯层质量比为22:78；涤锦皮芯复合丝的断裂强度为4.2cN/dtex，断裂伸长率为53.3％，线密度偏差率为1.5％，断裂强度CV值为3.3％，断裂伸长CV值为8.0％，沸水收缩率为9.0％，含油率为1.50wt％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其皮层特性粘度下降4％，芯层特性粘度下降4.1％。
对比例2
一种复合丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加2,2-二氟-1,3-丙二酸，其制得的复合丝的单丝纤度为1.8dtex，横截面为圆形，皮层与芯层质量比为22:78；涤锦皮芯复合丝的断裂强度为4.4cN/dtex，断裂伸长率为54.5％，线密度偏差率为1.3％，断裂强度CV值为3.3％，断裂伸长CV值为8.0％，沸水收缩率为9.0％，含油率为1.50wt％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其皮层特性粘度下降12.6％，芯层特性粘度下降10.5％。
对比例3
一种复合丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加多相固体酸碱SiO2-Al2O3，其制得的复合丝的单丝纤度为1.8dtex，横截面为圆形，皮层与芯层质量比为22:78；涤锦皮芯复合丝的断裂强度为4.2cN/dtex，断裂伸长率为53.8％，线密度偏差率为1.4％，断裂强度CV值为3.2％，断裂伸长CV值为8.0％，沸水收缩率为9.0％，含油率为1.50wt％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其皮层特性粘度下降4.6％，芯层特性粘度下降13.8％。
综合分析实施例1及对比例1～3可以发现，本发明通过添加2,2-二氟-1,3-丙二酸和多相固体酸碱SiO2-Al2O3显著提升了纤维的自然降解性能，2,2-二氟-1,3-丙二酸和多相固体酸碱SiO2-Al2O3相互协同，2,2-二氟-1,3-丙二酸降低了聚酯中C-O键上的的电子云密度，有利于亲核加成反应的进行，促进了降解反应，多相固体酸碱SiO2-Al2O3与水分子结合产生亲核离子OH-，增强了亲核能力，进一步促进了降解反应。此外，2,2-二氟-1,3-丙二酸和多相固体酸碱SiO2-Al2O3的添加对纤维其他性能影响较小，并不影响其加工性能及机械性能。
对比例4
一种复合丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)采用3,3-二氟戊二酸替代2,2-二氟-1,3-丙二酸，其制得的复合丝的单丝纤度为1.8dtex，横截面为圆形，皮层与芯层质量比为22:78；涤锦皮芯复合丝的断裂强度为4.3cN/dtex，断裂伸长率为52.5％，线密度偏差率为1.3％，断裂强度CV值为3.2％，断裂伸长CV值为8.0％，沸水收缩率为9.0％，含油率为1.50wt％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其皮层特性粘度下降12.6％，芯层特性粘度下降10.7％。与实施例1对比可以发现，氟原子在α碳的含氟二元酸相对于氟原子在β碳的含氟二元酸更有利于提升纤维的自然降解性能，这是因为在β碳上存在吸电子基团时，所产生的影响仅局限于相邻碳上，而对酯键中C-O键产生的影响很小，因而对于OH-进攻酯羰基发生亲核加成的反应影响较小，进而对纤维的自然降解过程影响较小。
实施例2
一种涤锦皮芯复合丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备多相固体酸碱SiO2-MgO；
配制SiO2含量为10wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量3％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在40℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为10wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化0.5h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至90℃后陈化2h；用水洗去SO4 2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于80℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；
称取1重量份二氧化硅粉体加入50重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4％的硫酸镁溶液3重量份，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为8％的硫酸调节pH至8，陈化1h后，洗涤至无SO4 2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在400℃下煅烧4h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的多相固体酸碱SiO2-MgO粉体，SiO2-MgO中SiO2的含量为20wt％；
(1.2)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,4-丁二酸以1:2.0:0.05的摩尔比配成浆料，加入多相固体酸碱SiO2-MgO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中在常压下进行酯化反应，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，多相固体酸碱SiO2-MgO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.05wt％、0.25wt％和0.05wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，反应温度为282℃，反应时间为90min，制得数均分子量为30000，分子量分布指数为2.2的改性聚酯；
(2)将步骤(1.1)制得的多相固体酸碱SiO2-MgO粉体通过螺杆共混的方式添加到锦纶熔体中，锦纶熔体中多相固体酸碱SiO2-MgO粉体的含量与改性聚酯中相同；
(3)采用皮芯复合纺丝法按FDY工艺由锦纶熔体和改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得涤锦皮芯复合丝；FDY工艺的参数为：纺丝温度295℃，冷却温度25℃，网络压力0.30MPa，一辊速度2600m/min，一辊温度90℃，二辊速度4500m/min，二辊温度125℃，卷绕速度4130m/min。
最终制得的涤锦皮芯复合丝的单丝纤度为1.5dtex，横截面为圆形，皮层与芯层质量比为50:50；涤锦皮芯复合丝的断裂强度为4.0cN/dtex，断裂伸长率为35.0％，线密度偏差率为1.9％，断裂强度CV值为3.9％，断裂伸长CV值为9.2％，沸水收缩率为6.8％，含油率为0.85wt％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其皮层特性粘度下降18％，芯层特性粘度下降16％。
实施例3
一种涤锦皮芯复合丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备多相固体酸碱SiO2-Al2O3；
配制SiO2含量为10wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量3％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在40℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为10wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化0.5h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至90℃后陈化2h；用水洗去SO4 2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于85℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；
称取1重量份二氧化硅粉体加入60重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4％的硫酸铝溶液2重量份，用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为10％的硫酸调节pH至8，陈化2h后，洗涤至无SO4 2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在700℃下煅烧2h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的多相固体酸碱SiO2-Al2O3粉体，SiO2-Al2O3中SiO2的含量为60wt％；
(1.2)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,5-戊二酸以1:1.6:0.04的摩尔比配成浆料，加入多相固体酸碱SiO2-Al2O3粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，多相固体酸碱SiO2-Al2O3粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.04wt％、0.22wt％和0.3wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为255℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为276℃，反应时间为70min，制得数均分子量为27000，分子量分布指数为2.0的改性聚酯；
(2)将步骤(1.1)制得的多相固体酸碱SiO2-Al2O3粉体通过螺杆共混的方式添加到锦纶熔体中，锦纶熔体中多相固体酸碱SiO2-Al2O3粉体的含量与改性聚酯中相同；
(3)采用皮芯复合纺丝法按FDY工艺由锦纶熔体和改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得涤锦皮芯复合丝；FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度22℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2500m/min，一辊温度82℃，二辊速度4100m/min，二辊温度115℃，卷绕速度4060m/min。
最终制得的涤锦皮芯复合丝的单丝纤度为1.6dtex，横截面为圆形，皮层与芯层质量比为30:70；涤锦皮芯复合丝的断裂强度为4.2cN/dtex，断裂伸长率为45.0％，线密度偏差率为1.8％，断裂强度CV值为3.6％，断裂伸长CV值为9.0％，沸水收缩率为8.0％，含油率为1.10wt％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其皮层特性粘度下降15％，芯层特性粘度下降14％。
实施例4
一种涤锦皮芯复合丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备多相固体酸碱SiO2-MgO；
配制SiO2含量为14wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量4％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在45℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为13wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化1.0h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至95℃后陈化2h；用水洗去SO4 2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于85℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；
称取1重量份二氧化硅粉体加入57重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4％的硫酸镁溶液2重量份，用浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为9％的硫酸调节pH至8，陈化1.5h后，洗涤至无SO4 2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在600℃下煅烧3h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的多相固体酸碱SiO2-MgO粉体，SiO2-MgO中SiO2的含量为45wt％；
(1.2)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸以1:1.9:0.05的摩尔比配成浆料，加入多相固体酸碱SiO2-MgO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，多相固体酸碱SiO2-MgO粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.03wt％、0.20wt％和0.05wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为258℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力96Pa，反应温度为270℃，反应时间为55min，制得数均分子量为26000，分子量分布指数为1.9的改性聚酯；
(2)将步骤(1.1)制得的多相固体酸碱SiO2-MgO粉体通过螺杆共混的方式添加到锦纶熔体中，锦纶熔体中多相固体酸碱SiO2-MgO粉体的含量与改性聚酯中相同；
(3)采用皮芯复合纺丝法按FDY工艺由锦纶熔体和改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得涤锦皮芯复合丝；FDY工艺的参数为：纺丝温度288℃，冷却温度22℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2480m/min，一辊温度79℃，二辊速度4050m/min，二辊温度110℃，卷绕速度3950m/min。
最终制得的涤锦皮芯复合丝的单丝纤度为1.7dtex，横截面为圆形，皮层与芯层质量比为40:60；涤锦皮芯复合丝的断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为46.0％，线密度偏差率为1.7％，断裂强度CV值为3.5％，断裂伸长CV值为9.1％，沸水收缩率为8.1％，含油率为1.10wt％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其皮层特性粘度下降16％，芯层特性粘度下降13％。
实施例5
一种涤锦皮芯复合丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备多相固体酸碱SiO2-MgO；
配制SiO2含量为15wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量5％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在45℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为10wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化1.0h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至95℃后陈化2h；用水洗去SO4 2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于80℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；
称取1重量份二氧化硅粉体加入59重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4％的硫酸镁溶液2重量份，用浓度为0.7mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为10％的硫酸调节pH至8，陈化2h后，洗涤至无SO4 2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在650℃下煅烧3.5h后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的多相固体酸碱SiO2-MgO粉体，SiO2-MgO中SiO2的含量为51wt％；
(1.2)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸以1:2.0:0.03的摩尔比配成浆料，加入多相固体酸碱SiO2-MgO粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.15MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％时为酯化反应终点，多相固体酸碱SiO2-MgO粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.04wt％、0.25wt％和0.04wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为255℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为282℃，反应时间为80min，制得数均分子量为29000，分子量分布指数为2.1的改性聚酯；
(2)将步骤(1.1)制得的多相固体酸碱SiO2-MgO粉体通过螺杆共混的方式添加到锦纶熔体中，锦纶熔体中多相固体酸碱SiO2-MgO粉体的含量与改性聚酯中相同；
(3)采用皮芯复合纺丝法按FDY工艺由锦纶熔体和改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得涤锦皮芯复合丝；FDY工艺的参数为：纺丝温度295℃，冷却温度20℃，网络压力0.20MPa，一辊速度2600m/min，一辊温度90℃，二辊速度4000m/min，二辊温度110℃，卷绕速度4050m/min。
最终制得的涤锦皮芯复合丝的单丝纤度为1.55dtex，横截面为圆形，皮层与芯层质量比为50:50；涤锦皮芯复合丝的断裂强度为4.2cN/dtex，断裂伸长率为42.0％，线密度偏差率为1.9％，断裂强度CV值为3.8％，断裂伸长CV值为9.8％，沸水收缩率为7.9％，含油率为1.00wt％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其皮层特性粘度下降14％，芯层特性粘度下降13％。
实施例6
一种涤锦皮芯复合丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备多相固体酸碱；
SiO2-Al2O3的制备方法与实施例3相同，SiO2-MgO的制备方法与实施例4相同，将SiO2-Al2O3和SiO2-MgO按质量比1:1混合得到多相固体酸碱；
(1.2)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,4-丁二酸以1:1.2:0.04的摩尔比配成浆料，加入多相固体酸碱、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，多相固体酸碱、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.05wt％、0.20wt％和0.01wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为260℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力92Pa，反应温度为277℃，反应时间为85min，制得数均分子量为28000，分子量分布指数为1.8的改性聚酯；
(2)将步骤(1.1)制得的多相固体酸碱通过螺杆共混的方式添加到锦纶熔体中，锦纶熔体中多相固体酸碱的含量与改性聚酯中相同；
(3)采用皮芯复合纺丝法按FDY工艺由锦纶熔体和改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得涤锦皮芯复合丝；FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度25℃，网络压力0.30MPa，一辊速度2400m/min，一辊温度75℃，二辊速度4000m/min，二辊温度125℃，卷绕速度3980m/min。
最终制得的涤锦皮芯复合丝的单丝纤度为1.6dtex，横截面为圆形，皮层与芯层质量比为22:58；涤锦皮芯复合丝的断裂强度为4.5cN/dtex，断裂伸长率为47.0％，线密度偏差率为1.8％，断裂强度CV值为3.8％，断裂伸长CV值为9.5％，沸水收缩率为6.9％，含油率为0.88wt％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其皮层特性粘度下降16％，芯层特性粘度下降15％。
实施例7
一种涤锦皮芯复合丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备多相固体酸碱；
SiO2-Al2O3的制备方法与实施例3相同，SiO2-MgO的制备方法与实施例4相同，将SiO2-Al2O3和SiO2-MgO按质量比1:1混合得到多相固体酸碱；
(1.2)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二氟-1,5-戊二酸以1:1.4:0.04的摩尔比配成浆料，加入多相固体酸碱、三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的91％时为酯化反应终点，多相固体酸碱、三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.03wt％、0.22wt％和0.01wt％；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为255℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为270℃，反应时间为55min，制得数均分子量为25000，分子量分布指数为2.2的改性聚酯；
(2)将步骤(1.1)制得的多相固体酸碱通过螺杆共混的方式添加到锦纶熔体中，锦纶熔体中多相固体酸碱的含量与改性聚酯中相同；
(3)采用皮芯复合纺丝法按FDY工艺由锦纶熔体和改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得涤锦皮芯复合丝；FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度22℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2500m/min，一辊温度80℃，二辊速度4100m/min，二辊温度120℃，卷绕速度4100m/min。
最终制得的涤锦皮芯复合丝的单丝纤度为1.6dtex，横截面为圆形，皮层与芯层质量比为50:50；涤锦皮芯复合丝的断裂强度为3.6cN/dtex，断裂伸长率为45.0％，线密度偏差率为1.9％，断裂强度CV值为3.6％，断裂伸长CV值为9.5％，沸水收缩率为7.1％，含油率为0.84wt％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其皮层特性粘度下降13％，芯层特性粘度下降13％。

Claims (10)

1.涤锦皮芯复合丝的制备方法，其特征是：采用皮芯复合纺丝法按FDY工艺分别以锦纶和改性聚酯为皮层材质和芯层材质制得涤锦皮芯复合丝；
所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、含氟二元酸和经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；
含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸；
所述锦纶分散有所述经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体，多相固体酸碱高温焙烧的温度为400～700℃，多相固体酸碱为SiO2-Al2O3和/或SiO2-MgO。
2.根据权利要求1所述的涤锦皮芯复合丝的制备方法，其特征在于，所述经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体通过螺杆共混的方式添加到锦纶中。
3.根据权利要求2所述的涤锦皮芯复合丝的制备方法，其特征在于，高温焙烧的时间为2～4h；SiO2-Al2O3和SiO2-MgO中SiO2的含量为20～60wt％；多相固体酸碱在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。
4.根据权利要求3所述的涤锦皮芯复合丝的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和含氟二元酸配成浆料，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。
5.根据权利要求4所述的涤锦皮芯复合丝的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、乙二醇和含氟二元酸的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，所述经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。
6.根据权利要求5所述的涤锦皮芯复合丝的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
7.根据权利要求6所述的涤锦皮芯复合丝的制备方法，其特征在于，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。
8.根据权利要求1所述的涤锦皮芯复合丝的制备方法，其特征在于，所述FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕；
所述FDY工艺的参数为：纺丝温度285～300℃，冷却温度20～25℃，网络压力0.20～0.30MPa，一辊速度2400～2600m/min，一辊温度75～90℃，二辊速度4000～4200m/min，二辊温度105～125℃，卷绕速度3940～4130m/min。
9.采用如权利要求1～8任一项所述的涤锦皮芯复合丝的制备方法制得的涤锦皮芯复合丝，其特征是：具有皮芯结构，皮层材质为锦纶，芯层材质为改性聚酯；
所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和含氟二元酸链段；所述锦纶和改性聚酯中都分散有所述经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体。
10.根据权利要求9所述的涤锦皮芯复合丝，其特征在于，涤锦皮芯复合丝的单丝纤度为1.5～1.8dtex，横截面为圆形，皮层与芯层质量比为22～50:50～78；
涤锦皮芯复合丝的断裂强度≥4.0cN/dtex，断裂伸长率为45.0±10.0％，线密度偏差率≤2.0％，断裂强度CV值≤4.0％，断裂伸长CV值≤10.0％，沸水收缩率为6.5～9.5％，含油率为0.80～1.50wt％；
涤锦皮芯复合丝皮层和芯层中经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体的质量比为1:1，涤锦皮芯复合丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其皮层特性粘度下降13～18％，芯层特性粘度下降12～16％。
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