CN109735930B - 全消光涤纶牵伸丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全消光涤纶牵伸丝及其制备方法，制备方法为：按FDY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯FDY丝即全消光涤纶牵伸丝；改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6‑四甲基‑2,5‑庚二醇、含氟二元酸、消光剂、经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体和掺杂改性的Bi2O3粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应。制得产品在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18～25％。本发明的制备方法，工艺简单，通过2,5,6,6‑四甲基‑2,5‑庚二醇、含氟二元酸、掺杂改性的Bi2O3粉体和经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体的添加，提高了制得的产品的降解性能。

Description

全消光涤纶牵伸丝及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种全消光涤纶牵伸丝及其制备方法。
背景技术
随着国内外聚酯产能的大规模扩张，涤纶长丝的市场竞争日益激烈，产品利润空间越来越小，生产企业只有通过生产技术的大胆突破创新，开发生产出高技术含量、高附加值的产品，才能提高效益，增强企业在市场上的竞争力。涤纶也适应这一趋势，在差别化和功能化等方向上不断发展。由于常规涤纶的形状规整，表面光滑，有一定的透明度，如果在纤维内添加少量折射率不同的物质，使光线向不同方向进行漫反射，纤维光泽就会变暗。全消光产品的遮光性能较好，所制成的纺织品同时还具有了一定的抗紫外线能力，这种产品在市场上具有较好的前景和较大的利润空间。
涤纶生产中通常选择TiO2作为消光剂，这是因为它的折射率较大(TiO2的折射率为2.60，空气为1.00)，同时具有化学稳定性高、分散性好且又不溶于水的优点，在高温中不起变化，在后处理及洗涤时不会消失。另外，全消光纤维中纳米级TiO2是一种稳定无毒无味的紫外线吸收剂，其织物具有抗紫外的功能，可用于运动服、泳衣、帐篷等。根据市场调研发现，全消光涤纶长丝在国内已经有了较大的需求。用全消光长丝开发的全消光织物，手感柔软，光泽柔和，色彩鲜艳，织物的悬垂感好，在高档男女服装和装饰布领域得到了广泛的应用。
随着PET产业的快速发展，虽然PET不会直接对环境造成危害，但由于其使用后的废品数目巨大且对大气和微生物试剂的抵抗性很强，PET废弃物已成为全球性的环境污染有机物。超细旦纤维绝大多数运用于服装领域，随着人们对服装需求的不断提升，废旧服装的数量也逐年攀升，在我国每年就产生近3000万吨的废旧服装。目前，常见的对PET废弃物的处理方法有填埋、焚烧及回收利用，填埋和焚烧虽然是最简单的方法，对环境亦将造成一定的污染，降解回收是处理PET废弃物有效而科学的途径，但由于PET结构致密，结晶度高，自然降解时间很长，目前回收利用的比例还很小，回收利用占比最高的美国市场也仅为13％，虽然近年来我国在PET回收利用方面有较大的增速，但由超细旦纤维织造的服装由于所采用的原料依然为普通的聚酯，其回收率仍然很低，不到10％。在实际应用中对于PET的降解多采用化学降解的方法，化学分解法主要有水解法和醇解法，此外还有氨解、胺解和热解等。但目前所使用的化学降解法依然存在降解速率慢，降解效果差等问题，其仍然无法解决大量的废旧服装的降解回收利用。基于环境意识的增强、资源节约及可持续性的需求，服用聚酯纤维(涤纶长丝)的自然降解已成为我国科技工作者迫切需要解决的问题。
因此，研究一种降解速率快且降解效果好的全消光涤纶牵伸丝极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中服用聚酯纤维(涤纶长丝)降解速率慢、降解效果差的缺陷，提供一种降解速率快且降解效果好的全消光涤纶牵伸丝及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
全消光涤纶牵伸丝的制备方法，按FDY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯 FDY丝，即得全消光涤纶牵伸丝；
所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5- 庚二醇、含氟二元酸、消光剂、经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体和掺杂改性的 Bi2O3粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；
2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如下：
Figure BDA0001925445860000021
含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸；
所述改性聚酯中消光剂的含量大于等于2wt％；
多相固体酸碱高温焙烧的温度为400～700℃，多相固体酸碱为SiO2-Al2O3和 /或SiO2-MgO；
Bi2O3粉体掺杂改性的过程为：首先将含Ca2+的溶液与含Bi3+的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物。
本发明使用2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇对聚酯进行改性，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇能够显著增大改性聚酯的空间自由体积，特别是2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，增大改性聚酯空洞自由体积。空洞自由体积相比于狭缝自由体积更利于其扩散到纤维内部，能够降低空气或水分子渗透进入改性聚酯内部的难度，在一定程度上提高改性聚酯的自然降解性能。
本发明还通过添加含氟二元酸、经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体和掺杂改性的Bi2O3粉体进一步提高性聚酯的自然降解性能。
本发明添加的含氟二元酸的特殊之处在于氟原子在α碳上，当在水解过程中引入该含氟二元酸时，由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O 键上的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于亲核加成反应的进行，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而显著提高了降解速率。
掺杂改性的Bi2O3粉体提高聚酯自然降解性能的机理如下：
聚酯中含氧还原催化剂时，空气中的氧气能够通过聚酯材质中的自由体积渗入聚酯内部，在氧还原催化剂表面发生氧还原反应，使聚酯的酯键断裂从而加速聚酯降解，但纯氧还原催化剂的降解效率的进一步提高仍然受到限制。本发明的改性聚酯中分散有掺杂改性的Bi2O3，与仅将氧化钙与三氧化二铋物理共混制得的混合物相比，氧化钙掺杂Bi2O3能够破坏Bi2O3的晶面结构，一方面，掺杂后的Bi2O3的比表面积增大，能够提高单位质量Bi2O3的氧气吸附量，另一方面，掺杂后的Bi2O3的吸附方式由单斜Bi2O3表面的端式吸附改为掺杂Bi2O3表面的侧式吸附，且吸附不受表面Bi原子的“空间位阻效应”影响，O2分子在Bi原子位的化学吸附增强，催化剂的氧还原催化效率提高，因此分散掺杂改性的Bi2O3的涤纶多孔丝回收处理时的降解效率高，有利于保护环境。
另外，本发明通过在聚酯中引入多相固体酸碱进一步提高了聚酯的降解速率，一方面，固体碱能够与水分子结合产生亲核离子OH-，OH-相对于H2O具有更强的亲核能力，解决了由于H2O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力较弱，不易发生亲核加成反应，很难形成四面体的中间体，导致聚酯降解速率较慢的问题；另一方面，固体酸能够离解产生H+离子，H+离子能够进攻羰基负离子生成带正离子的四面体的中间体，使得羰基的氧质子化，氧上带正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使羰基碳具有正电性，从而更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如 H2O)进攻，解决了由于聚酯中的羰基碳原子的周围都是给电子基团，缺少吸电子基团，造成聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低的问题。此外，多相固体酸碱中的固体酸和固体碱能够产生酸碱协同效应(有机化合物在亲电试剂 -酸与亲核试剂-碱的作用下发生的催化反应，反应物和多相固体酸碱之间通过质子或电子对的授受作用，形成活泼的正离子或负离子，进一步生成产物，其中酸和碱可以实现循环使用，即实现了酸碱协同效应)，聚酯大分子与多相固体酸碱进行选择性配位，然后在活性中按酸碱催化机理实现C＝O双键的形成与断裂，多相固体酸碱的存在加速了聚酯的水解。
SiO2-Al2O3或SiO2-MgO的具体制备方法如下：
配制SiO2含量为10～15wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量3～5％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在40～50℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为 10～15wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化0.5～1.0h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至90～95℃后陈化2h；用水洗去SO4 2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于80～85℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体。
称取1重量份二氧化硅粉体加入50～60重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4～5％的硫酸铝或硫酸镁溶液2～3重量份，用浓度为0.5～1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为8～10％的硫酸调节pH至8，陈化1～2h 后，洗涤至无SO4 2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在400℃～700℃下煅烧2～4h，得到固体杂多酸SiO2-Al2O3或SiO2-MgO。
本发明高温焙烧的目的是除去不需要的成分如上述制备过程中的硫酸根、硝酸根等，在一定气氛和温度下使多相固体酸碱中间体分解和活化，从而其从中间体的盐转化为金属氧化物，高温焙烧的温度能够满足多相固体酸碱中间体分解和活化条件即可。对于多相固体酸碱SiO2-Al2O3和/或SiO2-MgO，高温焙烧的温度过高部分SiO2会气化，温度过低达不到多相固体酸碱中间体分解和活化的要求。
作为优选的技术方案：
如上所述的全消光涤纶牵伸丝的制备方法，所述含Ca2+的溶液的浓度为 2～3wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO3 -；所述含Bi3+的溶液为浓度20～25wt％的Bi2O3的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为5～8:100；本发明通过在Bi2O3中引入金属离子 Ca2+(Bi2O3为主催化剂)，提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度，如摩尔比过大，会影响Bi2O3的性能；如摩尔比过小，对氧离子的传导速率的提高不明显。
所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为 2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；本发明在煅烧过程中将钙溶入Bi2O3晶格内部，使得催化剂体相形成更多的缺陷，使其在固溶体表面呈高度分散状态，进而破坏 Bi2O3的晶面结构。冷却速度过慢，固相中质点的分散速度则较慢，就会形成独立的结晶物，影响破坏Bi2O3的晶面结构，在空气中冷却，不利于形成晶体，有利于破坏Bi2O3的晶面结构。Bi2O3在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5 微米的粉体；
高温焙烧的时间为2～4h；SiO2-Al2O3和SiO2-MgO中SiO2的含量为 20～60wt％，SiO2的含量优选该范围的目的是使多相固体酸碱的酸碱两性都能有一定体现，有利于产生酸碱协同效应，进一步加速聚酯的水解；多相固体酸碱在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。
如上所述的全消光涤纶牵伸丝的制备方法，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：
(1)按1～1.2:1:1.2～1.3:2.0～3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2～4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(2)按2～3:10:0.01～0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在 40～50℃的温度条件下反应50～60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇。
如上所述的全消光涤纶牵伸丝的制备方法，所述改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和含氟二元酸配成浆料，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、掺杂改性的Bi2O3粉体、催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在 30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为 50～90min。
如上所述的全消光涤纶牵伸丝的制备方法，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和含氟二元酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3～5mol％(摩尔百分比)，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇与含氟二元酸的摩尔比为2～3:3～4，所述经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、掺杂改性的Bi2O3粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的 0.03～0.05wt％、0.04～0.07wt％、0.03～0.05wt％、2～3wt％和0.01～0.05wt％(质量百分比)。本发明的2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、含氟二元酸、掺杂改性的ZrO2粉体以及经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体的加入量优选该范围既能保证改性后的纤维具有良好的力学性能和结晶度，同时还能显著提高纤维的降解性能，有利于纤维的生产和应用，另外，各物质的添加量可根据实际需要适当调整，但不宜太过，添加量过高对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能影响过大，不利于纤维的生产和应用，过低则对降解效果提升不明显。
如上所述的全消光涤纶牵伸丝的制备方法，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
如上所述的全消光涤纶牵伸丝的制备方法，改性聚酯的数均分子量为 25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。
如上所述的全消光涤纶牵伸丝的制备方法，所述FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕；
所述FDY工艺的参数为：纺丝温度285～295℃，冷却温度20～25℃，网络压力0.20～0.30MPa，一辊速度1600～1800m/min，一辊温度70～80℃，二辊速度 3000～3200m/min，二辊温度105～130℃，卷绕速度2950～3130m/min。
本发明还提供一种采用如上所述的全消光涤纶牵伸丝的制备方法制得的全消光涤纶牵伸丝，为改性聚酯FDY丝；
所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、2,5,6,6-四甲基 -2,5-庚二醇链段和含氟二元酸链段；
所述改性聚酯中分散有消光剂、掺杂改性的Bi2O3粉体和经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体；消光剂的含量大于等于2wt％。
作为优选的方案：
如上所述的全消光涤纶牵伸丝，全消光涤纶牵伸丝的单丝纤度为1.0～3.0 dtex，断裂强度≥2.0cN/dtex，断裂伸长率为42.0±4.0％，网络度为19±4个/m，线密度偏差率≤1.0％，断裂强度CV值≤8.0％，断裂伸长CV值≤10.0％，沸水收缩率为50.0±10.5％；本发明2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇链段、含氟二元酸链段以及链段中分散有掺杂改性的Bi2O3粉体和经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体，所制得的纤维的上述力学性能并未下降，与现有技术相当；再者，多相固体酸碱对聚酯降解的影响是一个长期过程，多相固体酸碱为上述添加量能够使纤维在一定时间(3-5年)内都保持其优良的力学性能。
全消光涤纶牵伸丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18～25％。常规涤纶在相同情况下，其特性粘度下降低于5％，对比可以发现，本发明的全消光涤纶牵伸丝的自然降解速率相比于普通聚酯纤维有了极大地提升，通过对降解条件进行调整还可进一步加快其降解速率，进而方便纤维的回收利用。
发明机理：
本发明通过2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇对聚酯进行改性，在一定程度上提高了全消光涤纶牵伸丝的自然降解性能，同时还通过含氟二元酸、掺杂改性的ZrO2粉体以及经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体的相互配合对聚酯进行进一步改性，进一步提高了聚酯的自然降解性能，有效解决了涤纶纤维回收利用的问题。
2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇对聚酯进行改性以保证纤维自然降解性能的作用机理如下：
聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌，在大分子链之间总是有空隙存在，这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部，高分子内或高分子间要有足够大的空隙，所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关，在一定范围内，自由体积的尺寸越大，小分子的渗透率越高，扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积，空洞自由体较狭缝自由体积具更大的空间尺寸，对于小分子的渗透率的提升，空洞自由体积较狭缝自由体积效果更加明显。自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构，影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小、侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时，必然引起主链活动性的变化，从而改变了链与链间的相互作用力，链与链间的距离亦会发生相应的改变，结果导致内聚能和自由体积的变化，高分子侧链上的取代基的极性、大小、长短等对分子链的刚性、分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响，因此，取代基不同产生的效应不同，往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。
对于乙二醇、丁二醇等二元醇直链分子，主链上的C原子处于一上一下呈锯齿形排列，当主链上某个亚甲基上的两个H原子被甲基(-CH3)取代时，这两个侧基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基取代时，这时就相当于叔丁基取代，形成一个更大的四面体结构，这种呈正四面体形排列的分子链相对于呈锯齿形排列的分子链，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性；而当主链上某个亚甲基上的两个H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。本发明通过在聚酯分子链中引入2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇显著提升了全消光涤纶牵伸丝的自然降解性能，这是因为2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯的空洞自由体积增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，叔丁基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面叔丁基增大的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的是狭缝自由体积，另一方面叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而叔丁基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。空洞自由体积对自然降解性能的提高相比于窄缝自由体积更大，本发明通过增大空洞自由体积，使得水或空气等分子等更容易渗透到改性聚酯大分子内部，提高了反应物浓度，一定程度上促进了降解反应。
含氟二元酸、掺杂改性的ZrO2粉体以及经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体对加速纤维降解速率的作用机理如下：
聚酯在碱性条件下的水解降解过程为亲核加成-消除过程，在水解反应开始时，OH-进攻酯羰基RCOOR`的C原子，发生亲核加成反应，形成中间体(即四面体的负离子)，四面体的负离子可以消除OR`得到羧酸RCOOH，使酯键断裂，同时OR`与H+结合得到醇HOR`。然而，由于在水解过程中形成的四面体的负离子结构比较拥挤，空间位阻大，不利于亲核加成反应的进行，因此聚酯的降解速率较慢。本发明通过在聚酯分子链中引入特殊结构的含氟二元酸显著提高了聚酯的降解速率，含氟二元酸的特殊之处在于氟原子在α碳上，当在水解过程中引入该含氟二元酸时，由于氟原子在α碳上，吸电子能力较强，使得聚酯中C-O键上的的电子云密度降低，四面体的负离子的稳定性下降，有利于亲核加成反应的进行，同时由于α碳上含氟二元酸的空间位阻小于对苯二甲酸，进一步促进了亲核加成反应的进行，因而显著提高了降解速率。如在聚酯分子链中引入氟原子在β碳的含氟二元酸，则不会显著提高聚酯的降解速率，这是因为在β碳上存在吸电子基团时，所产生的影响仅局限于相邻碳上，而对酯键中C-O键产生的影响很小，因而对于OH-进攻酯羰基发生亲核加成的反应影响较小。
另外，当聚酯中含有一定量的氧还原催化剂时，由于聚酯长期暴露在空气中，空气中的氧气能够通过聚酯材质中的自由体积(窄缝自由体积和/或空洞自由体积)渗入聚酯内部，氧还原催化剂表面吸附氧气，氧气逐渐迁移到聚酯内部的氧还原催化剂表面，达到一定氧浓度梯度后形成吸附氧，在氧还原催化剂表面发生氧还原反应(氧离子化)，在这一反应过程中，氧气被部分还原为过氧化物，氧还原催化剂吸附后的氧气分子与一个聚酯中的酯键结合并在催化剂表面形成 RCOOOR`，后再结合一个质子并断开氧氧键，生成一个RCOOH，使酯键断裂，同时OR`与H+结合得到醇HOR`，从而加速了聚酯降解。
本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧的方法实现了氧化钙与三氧化二铋的掺杂，进而对三氧化二铋的氧还原催化过程产生影响，提升了聚酯的降解速率。在一定程度上，掺杂离子半径越接近被掺杂的离子半径，越有利于氧空位的形成，越有利于氧离子的传导，本发明选择掺杂与Bi3+离子半径相同的Ca2+(Bi3+和Ca2+的离子半径均为0.103nm)对其进行掺杂，这能够提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度。掺杂对三氧化二铋的影响如下：
一方面，采用本发明的掺杂方式能够破坏Bi2O3的晶面结构，增大了其比表面积，进而提高了单位质量Bi2O3的氧气吸附量；另一方面，采用本发明的掺杂方式能够改变Bi2O3的吸附方式和氧还原反应机制，掺杂改性前，吸附方式为单斜Bi2O3表面的端式吸附，O原子在不同单斜Bi2O3晶面吸附时，都会受到表面 Bi原子的“空间位阻效应”影响，O2分子通过强度较弱的物理吸附或弱化学吸附在Bi原子位吸附，且在不同单斜Bi2O3晶面O2分子都还原为过氧化物，掺杂改性后，吸附方式为掺杂Bi2O3表面的侧式吸附，其不受“空间位阻效应”影响，增强了O2分子在Bi原子位的化学吸附，还能促进O2分子的O-O键断裂，即可以促进O2分子还原生成过氧化物，提高了氧还原催化效率进而提高了聚酯降解速率。如仅将氧化钙与三氧化二铋物理共混，氧化钙不会影响三氧化二铋的晶面结构，也不会改变其吸附方式和氧还原反应机制，因而不会提高氧还原催化效率，也会不提高聚酯降解速率。由于聚酯内部氧还原催化剂的存在，氧气能够在聚酯内部长时间的停留，能够对聚酯中最薄弱的酯基进行氧化反应，加速了聚酯降解的程度。现有技术的降解聚酯均是从聚酯表面开始的，而本发明通过将氧还原催化剂混入聚酯，提供了一种从聚酯内部降解的新思路，且降解效率高。
再者，本发明先将二氧化硅粉体、水、氢氧化钠溶液以及硫酸铝或硫酸镁混合然后通过在400～700℃的温度下高温焙烧等手段制得多相固体酸碱SiO2-Al2O3或SiO2-MgO，高温焙烧的目的是除去不需要的成分如硫酸根等，在一定气氛和温度下使多相固体酸碱中间体分解和活化，从而其从中间体的盐转化为金属氧化物，高温焙烧的温度能够满足多相固体酸碱中间体分解和活化条件即可。对于多相固体酸碱SiO2-Al2O3和/或SiO2-MgO，高温焙烧的温度过高部分SiO2会气化，温度过低达不到多相固体酸碱中间体分解和活化的要求。
聚酯的水解反应是酯化反应的逆反应，其实质是酯键中酰氧键的断裂过程，即亲核试剂在羰基上发生亲核加成，形成四面体中间体后消除负离子完成水解。普通聚酯水解速率较慢的重要原因之一是亲核试剂主要为H2O，H2O对酯羰基 RCOOR`的C原子进攻能力较弱，不易发生亲核加成反应，很难形成四面体的中间体，因此聚酯的降解速率较慢；原因之二是酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低，这是因为聚酯中的羰基碳原子的周围都是给电子基团，缺少吸电子基团，造成聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低，往往需要较强的亲核基团才能与聚酯中的羰基碳原子发生亲核反应。
本发明通过在聚酯中引入多相固体酸碱显著提高了聚酯的降解速率，一方面，固体碱能够与水分子结合产生亲核离子OH-，OH-相对于H2O具有更强的亲核能力，解决了由于H2O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力较弱，不易发生亲核加成反应，很难形成四面体的中间体，导致聚酯降解速率较慢的问题；另一方面，固体酸能够离解产生H+离子，H+离子能够进攻羰基负离子生成带正离子的四面体的中间体，使得羰基的氧质子化，氧上带正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使羰基碳具有正电性，从而更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如H2O)进攻，解决了由于聚酯中的羰基碳原子的周围都是给电子基团，缺少吸电子基团，造成聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低的问题。此外，多相固体酸碱中的固体酸和固体碱能够产生酸碱协同效应(有机化合物在亲电试剂-酸与亲核试剂-碱的作用下发生的催化反应，反应物和多相固体酸碱之间通过质子或电子对的授受作用，形成活泼的正离子或负离子，进一步生成产物，其中酸和碱可以实现循环使用，即实现了酸碱协同效应)，聚酯大分子与多相固体酸碱进行选择性配位，然后在活性中按酸碱催化机理实现C＝O双键的形成与断裂，多相固体酸碱的存在加速了聚酯的水解。
聚酯体系中的端羧基是聚酯水解最先发生的位置，羧基中的羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π电子共扼，发生电子的离域作用，离域的结果是氢氧键作用力减弱，使羧酸离解成负离子和质子，离解后生成的羰基负离子也由于电子的离域使羧基的负电荷平均分配于两个氧原子上，增加了羰基负离子的稳定性，有利于羧酸离解成离子，在聚酯中引入多相固体酸碱后，固体酸使得羰基碳更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如H2O)进攻，固体碱增强了亲核试剂的进攻能力，因而亲核加成反应变得非常容易，亲核试剂进攻后，四面体的中间体的酰氧基发生断裂，分解成酸和醇，如此循环，羰基不断被破坏，大分子链不断断裂，端羧基含量不断增加，进一步促进了聚酯水解，提高了水解速率，进而克服了现有技术聚酯纤维由于PET结构(H2O对酯羰基RCOOR`的C原子进攻能力弱及聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低)造成的自然降解速率过慢的问题。
有益效果：
(1)本发明的全消光涤纶牵伸丝，容易降解回收利用且品质未降低，有着很好的应用前景；
(2)本发明的全消光涤纶牵伸丝的制备方法，采用2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、含氟二元酸、掺杂改性的ZrO2粉体以及经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体对聚酯进行改性，大大提高了聚酯的降解速率，有利于环境保护。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
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实施例1
一种全消光涤纶牵伸丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备多相固体酸碱SiO2-Al2O3；
配制SiO2含量为12wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量4％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在45℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为12wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化1.0h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至95℃后陈化2h；用水洗去SO4 2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于80℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；
称取1重量份二氧化硅粉体加入55重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4.5％的硫酸铝溶液2重量份，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH 值至中性，再用质量分数为8％的硫酸调节pH至8，陈化2h后，洗涤至无SO4 2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在500℃下煅烧3h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的多相固体酸碱SiO2-Al2O3粉体， SiO2-Al2O3中SiO2的含量为40wt％；
(1.2)制备掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.2.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO3)2水溶液与浓度22wt％的Bi2O3的溶液混合均匀，Bi2O3的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为 7:100；
(1.2.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2.5h；
(1.2.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.3)2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：
(1.3.1)按1:1:1.2:2.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3- 二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(1.3.2)按2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在 40℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式 (Ⅰ)所示；
(1.4)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸配成浆料，加入多相固体酸碱SiO2-Al2O3粉体、掺杂改性的Bi2O3粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90.1％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2，2,5,6,6- 四甲基-2,5-庚二醇和含氟二元酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3mol％， 2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇与含氟二元酸的摩尔比为2:3，多相固体酸碱 SiO2-Al2O3粉体、掺杂改性的Bi2O3粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.04wt％、0.03wt％、2wt％和0.01wt％；
(1.5)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力499Pa，反应温度为250℃，反应时间为 30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力99Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min，制得数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8的改性聚酯；
(2)按FDY工艺由改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝，即得全消光涤纶牵伸丝；FDY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度20℃，网络压力0.20MPa，一辊速度1600m/min，一辊温度70℃，二辊速度3000m/min，二辊温度105℃，卷绕速度2950m/min。
最终制得的全消光涤纶牵伸丝的单丝纤度为2.95dtex，断裂强度为 2.2cN/dtex，断裂伸长率为45.8％，网络度为22个/m，线密度偏差率为0.82％，断裂强度CV值为6.5％，断裂伸长CV值为10.0％，沸水收缩率为40.5％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18％。
对比例1
一种涤纶纤维的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸、掺杂改性的 Bi2O3粉体和多相固体酸碱SiO2-Al2O3，其制得的涤纶纤维的单丝纤度为2.95 dtex，断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率为45.0％，网络度为22个/m，线密度偏差率为0.80％，断裂强度CV值为6.5％，断裂伸长CV值为10.0％，沸水收缩率为40.0％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降4.8％。
对比例2
一种涤纶纤维的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，其制得的涤纶纤维的单丝纤度为2.95 dtex，断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率为44.8％，网络度为22个/m，线密度偏差率为0.85％，断裂强度CV值为6.5％，断裂伸长CV值为10.0％，沸水收缩率为39.7％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降12.6％。
对比例3
一种涤纶纤维的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加2,2-二氟-1,3-丙二酸，其制得的涤纶纤维的单丝纤度为2.95dtex，断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率为45.4％，网络度为22个/m，线密度偏差率为0.81％，断裂强度CV值为6.5％，断裂伸长CV值为10.0％，沸水收缩率为 40.5％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降11.1％。
对比例4
一种涤纶纤维的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加掺杂改性的Bi2O3粉体，其制得的涤纶纤维的单丝纤度为2.95 dtex，断裂强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为45.0％，网络度为22个/m，线密度偏差率为0.80％，断裂强度CV值为6.5％，断裂伸长CV值为9.5％，沸水收缩率为40.2％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降12.7％。
对比例5
一种涤纶纤维的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加多相固体酸碱SiO2-Al2O3，其制得的涤纶纤维的单丝纤度为2.95 dtex，断裂强度为2.4cN/dtex，断裂伸长率为45.0％，网络度为22个/m，线密度偏差率为0.81％，断裂强度CV值为6.5％，断裂伸长CV值为9.6％，沸水收缩率为40.5％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降13.2％。
综合分析实施例1及对比例1～5可以发现，本发明通过添加2,5,6,6-四甲基 -2,5-庚二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸、掺杂改性的Bi2O3粉体和多相固体酸碱 SiO2-Al2O3显著提升了纤维的自然降解性能，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸、掺杂改性的Bi2O3粉体和多相固体酸碱SiO2-Al2O3相互协同，掺杂改性的Bi2O3粉体提高氧离子的传导速率，进而提高氧还原反应的程度，促进了降解反应，2,2-二氟-1,3-丙二酸降低了聚酯中C-O键上的的电子云密度，有利于亲核加成反应的进行，促进了降解反应，多相固体酸碱SiO2-Al2O3与水分子结合产生亲核离子OH-，增强了亲核能力，进一步促进了降解反应，2,5,6,6-四甲基 -2,5-庚二醇增大了聚酯的空洞自由体积，降低了空气及水分子进入聚酯内部的难度，对降解反应产生了促进作用。此外，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、2,2-二氟-1,3-丙二酸、掺杂改性的Bi2O3粉体和多相固体酸碱SiO2-Al2O3的添加对纤维其他性能影响较小，并不影响其加工性能及机械性能。
对比例6
一种涤纶纤维的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)采用1,2十二烷基二醇替代2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，其制得的涤纶纤维的单丝纤度为2.95dtex，断裂强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为45.1％，网络度为22个/m，线密度偏差率为0.82％，断裂强度CV值为6.5％，断裂伸长CV 值为10.4％，沸水收缩率为40.5％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降13.7％。
与实施例1对比可以发现，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇相对于含长支链取代基的1,2十二烷基二醇更有利于提升纤维的自然降解性能，这主要是因为一方面 2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中的叔丁基增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而 1,2十二烷基二醇中的长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中的叔丁基的刚性大于1,2十二烷基二醇中的长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇较1,2 十二烷基二醇在聚酯分子链排列的方式上具有更多的自由体积，进而更有利于提升纤维的自然降解性能。
实施例2
一种全消光涤纶牵伸丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备多相固体酸碱SiO2-MgO；
配制SiO2含量为10wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量3％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在40℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为10wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化0.5h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至90℃后陈化2h；用水洗去SO4 2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于80℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；
称取1重量份二氧化硅粉体加入50重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4％的硫酸镁溶液3重量份，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为8％的硫酸调节pH至8，陈化1h后，洗涤至无SO4 2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在400℃下煅烧4h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的多相固体酸碱SiO2-MgO粉体， SiO2-MgO中SiO2的含量为20wt％；
(1.2)制备掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.2.1)将浓度为2wt％的Ca(NO3)2水溶液与浓度20wt％的Bi2O3的溶液混合均匀，Bi2O3的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为5:100；
(1.2.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2h；
(1.2.3)将干燥产物升温至400℃后保温2h，然后升温至700℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.3)2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：
(1.3.1)按1.1:1:1.2:2.3的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、 3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(1.3.2)按2:10:0.01的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在45℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ) 所示；
(1.4)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2-二氟-1,4-丁二酸配成浆料，加入多相固体酸碱SiO2-MgO粉体、掺杂改性的Bi2O3粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中在常压下进行酯化反应，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:2.0，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和含氟二元酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的5mol％，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇与含氟二元酸的摩尔比为3:4，多相固体酸碱SiO2-MgO粉体、掺杂改性的 Bi2O3粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、00.07wt％、0.05wt％、3wt％和0.05wt％；
(1.5)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为260℃，反应时间为 50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力90Pa，反应温度为282℃，反应时间为90min，制得数均分子量为30000，分子量分布指数为2.2的改性聚酯；
(2)按FDY工艺由改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝，即得全消光涤纶牵伸丝；FDY工艺的参数为：纺丝温度295℃，冷却温度25℃，网络压力0.30MPa，一辊速度1800m/min，一辊温度80℃，二辊速度3200m/min，二辊温度130℃，卷绕速度3130m/min。
最终制得的全消光涤纶牵伸丝的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为 2.0cN/dtex，断裂伸长率为38.5％，网络度为16个/m，线密度偏差率为0.95％，断裂强度CV值为7.8％，断裂伸长CV值为9.6％，沸水收缩率为59.5％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降25％。
实施例3
一种全消光涤纶牵伸丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备多相固体酸碱SiO2-Al2O3；
配制SiO2含量为10wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量3％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在40℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为10wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化0.5h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至90℃后陈化2h；用水洗去SO4 2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于85℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；
称取1重量份二氧化硅粉体加入60重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4％的硫酸铝溶液2重量份，用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为10％的硫酸调节pH至8，陈化2h后，洗涤至无SO4 2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在700℃下煅烧2h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的多相固体酸碱SiO2-Al2O3粉体， SiO2-Al2O3中SiO2的含量为60wt％；
(1.2)制备掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.2.1)将浓度为3wt％的Ca(NO3)2水溶液与浓度25wt％的Bi2O3的溶液混合均匀，Bi2O3的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为8:100；
(1.2.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；
(1.2.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.3)2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：
(1.3.1)按1.2:1:1.25:2.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、 3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(1.3.2)按3:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40℃的温度条件下反应50min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ) 所示；
(1.4)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2-二氟-1,5-戊二酸配成浆料，加入多相固体酸碱SiO2-Al2O3粉体掺杂改性的Bi2O3粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.6，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和含氟二元酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol％，2,5,6,6- 四甲基-2,5-庚二醇与含氟二元酸的摩尔比为2:4，多相固体酸碱SiO2-Al2O3粉体、掺杂改性的Bi2O3粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.055wt％、0.04wt％、2.5wt％和0.3wt％；
(1.5)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为255℃，反应时间为 40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为276℃，反应时间为70min，制得数均分子量为27000，分子量分布指数为2.0的改性聚酯；
(2)按FDY工艺由改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝，即得全消光涤纶牵伸丝；FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度22℃，网络压力0.25MPa，一辊速度1700m/min，一辊温度75℃，二辊速度3100m/min，二辊温度118℃，卷绕速度3030m/min。
最终制得的全消光涤纶牵伸丝的单丝纤度为2.1dtex，断裂强度为 2.1cN/dtex，断裂伸长率为42.5％，网络度为19个/m，线密度偏差率为0.9％，断裂强度CV值为7.1％，断裂伸长CV值为8.9％，沸水收缩率为50.2％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降21％。
实施例4
一种全消光涤纶牵伸丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备多相固体酸碱SiO2-MgO；
配制SiO2含量为14wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量4％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在45℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为13wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化1.0h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至95℃后陈化2h；用水洗去SO4 2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于85℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；
称取1重量份二氧化硅粉体加入57重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4％的硫酸镁溶液2重量份，用浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为9％的硫酸调节pH至8，陈化1.5h后，洗涤至无SO4 2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在600℃下煅烧3h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的多相固体酸碱SiO2-MgO粉体， SiO2-MgO中SiO2的含量为45wt％；
(1.2)制备掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.2.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO3)2水溶液与浓度25wt％的Bi2O3的溶液混合均匀，Bi2O3的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为8:100；
(1.2.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；
(1.2.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温 2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.3)2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：
(1.3.1)按1.2:1:1.3:2.5的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、 3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(1.3.2)按2.5:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在 45℃的温度条件下反应60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式 (Ⅰ)所示；
(1.4)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸配成浆料，加入多相固体酸碱SiO2-MgO粉体、掺杂改性的Bi2O3粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.25MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.9，2,5,6,6- 四甲基-2,5-庚二醇和含氟二元酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的5mol％， 2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇与含氟二元酸的摩尔比为2.5:3.5，多相固体酸碱 SiO2-MgO粉体、掺杂改性的Bi2O3粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.04wt％、0.03wt％、2wt％和0.05wt％；
(1.5)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为258℃，反应时间为 45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力96Pa，反应温度为270℃，反应时间为55min，制得数均分子量为26000，分子量分布指数为1.9的改性聚酯；
(2)按FDY工艺由改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝，即得全消光涤纶牵伸丝；FDY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度25℃，网络压力0.25MPa，一辊速度1800m/min，一辊温度75℃，二辊速度3100m/min，二辊温度105℃，卷绕速度2950m/min。
最终制得的全消光涤纶牵伸丝的单丝纤度为3.0dtex，断裂强度为 2.2cN/dtex，断裂伸长率为46.0％，网络度为23个/m，线密度偏差率为0.8％，断裂强度CV值为6.4％，断裂伸长CV值为8.0％，沸水收缩率为60.5％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18％。
实施例5
一种全消光涤纶牵伸丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备多相固体酸碱SiO2-MgO；
配制SiO2含量为15wt％的硅酸钠溶液，加入为硅酸钠溶液重量5％的溶液分散剂聚乙二醇6000，在45℃的条件下搅拌至溶解，匀速滴加浓度为10wt％的硫酸溶液至溶液pH值为10，陈化1.0h后继续逐滴滴加硫酸溶液至pH值为8，升温至95℃后陈化2h；用水洗去SO4 2-抽滤，用无水乙醇多次洗涤，置于80℃的干燥箱中烘干，研磨得到产品二氧化硅粉体；
称取1重量份二氧化硅粉体加入59重量份水，搅拌分散，逐滴加入质量分数4％的硫酸镁溶液2重量份，用浓度为0.7mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，再用质量分数为10％的硫酸调节pH至8，陈化2h后，洗涤至无SO4 2-抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干，最后在650℃下煅烧3.5h后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的多相固体酸碱SiO2-MgO粉体， SiO2-MgO中SiO2的含量为51wt％；
(1.2)制备掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.2.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO3)2水溶液与浓度24wt％的Bi2O3的溶液混合均匀，Bi2O3的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为6:100；
(1.2.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为107℃，时间为2.5h；
(1.2.3)将干燥产物升温至400℃后保温2.5h，然后升温至700℃后保温 2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.3)2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：
(1.3.1)按1:1:1.3:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3- 二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(1.3.2)按2.5:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在 50℃的温度条件下反应55min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式 (Ⅰ)所示；
(1.4)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2-二氟-1,3-丙二酸配成浆料，加入多相固体酸碱SiO2-MgO粉体、掺杂改性的Bi2O3粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.15MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的 96％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:2.0，2,5,6,6-四甲基 -2,5-庚二醇和含氟二元酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3mol％，2,5,6,6- 四甲基-2,5-庚二醇与含氟二元酸的摩尔比为2:4，多相固体酸碱SiO2-MgO粉体、掺杂改性的Bi2O3粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.05wt％、0.04wt％、3wt％和0.04wt％；
(1.5)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为255℃，反应时间为 50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为282℃，反应时间为80min，制得数均分子量为29000，分子量分布指数为2.1的改性聚酯；
(2)按FDY工艺由改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝，即得全消光涤纶牵伸丝；FDY工艺的参数为：纺丝温度295℃，冷却温度25℃，网络压力0.20MPa，一辊速度1600m/min，一辊温度70℃，二辊速度3200m/min，二辊温度105℃，卷绕速度3130m/min。
最终制得的全消光涤纶牵伸丝的单丝纤度为2.2dtex，断裂强度为 2.1cN/dtex，断裂伸长率为43.0％，网络度为20个/m，线密度偏差率为0.91％，断裂强度CV值为7.0％，断裂伸长CV值为8.5％，沸水收缩率为51.0％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降20％。
实施例6
一种全消光涤纶牵伸丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备多相固体酸碱；
SiO2-Al2O3的制备方法与实施例3相同，SiO2-MgO的制备方法与实施例 4相同，将SiO2-Al2O3和SiO2-MgO按质量比1:1混合得到多相固体酸碱；
(1.2)制备掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.2.1)将浓度为3wt％的Ca(NO3)2水溶液与浓度24wt％的Bi2O3的溶液混合均匀，Bi2O3的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为7:100；
(1.2.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；
(1.2.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温 1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.3)2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：
(1.3.1)按1.1:1:1.2:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、 3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(1.3.3)按3:10:0.03的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在50℃的温度条件下反应60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ) 所示；
(1.4)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2-二氟-1,4-丁二酸配成浆料，加入多相固体酸碱、掺杂改性的Bi2O3粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和含氟二元酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol％，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇与含氟二元酸的摩尔比为2:3，多相固体酸碱、掺杂改性的Bi2O3粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、 0.07wt％、0.05wt％、2wt％和0.01wt％；
(1.5)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力450Pa，反应温度为260℃，反应时间为 30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力92Pa，反应温度为277℃，反应时间为85min，制得数均分子量为28000，分子量分布指数为1.8的改性聚酯；
(2)按FDY工艺由改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝，即得全消光涤纶牵伸丝；FDY工艺的参数为：纺丝温度295℃，冷却温度25℃，网络压力0.20MPa，一辊速度1600m/min，一辊温度80℃，二辊速度3000m/min，二辊温度105℃，卷绕速度3130m/min。
最终制得的全消光涤纶牵伸丝的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为 2.0cN/dtex，断裂伸长率为38.0％，网络度为15个/m，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为8.0％，断裂伸长CV值为10.0％，沸水收缩率为39.5％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降25％。
实施例7
一种全消光涤纶牵伸丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)制备多相固体酸碱；
SiO2-Al2O3的制备方法与实施例3相同，SiO2-MgO的制备方法与实施例 4相同，将SiO2-Al2O3和SiO2-MgO按质量比1:1混合得到多相固体酸碱；
(1.2)制备掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.2.1)将浓度为2.5wt％的Ca(NO3)2水溶液与浓度25wt％的Bi2O3的溶液混合均匀，Bi2O3的溶液的溶剂为硝酸，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为8:100；
(1.2.2)滴加浓度2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为3h；
(1.2.3)将干燥产物升温至400℃后保温3h，然后升温至700℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.45微米的掺杂改性的Bi2O3粉体；
(1.3)2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：
(1.3.1)按1.2:1:1.2:3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、 3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应3h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到辛炔二醇；
(1.3.2)按3:10:0.02的重量比将辛炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在42℃的温度条件下反应55min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如式(Ⅰ) 所示；
(1.4)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和2,2-二氟-1,5-戊二酸配成浆料，加入多相固体酸碱、掺杂改性的Bi2O3粉体、三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为 0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的91％时为酯化反应终点，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.4，2,5,6,6-四甲基-2,5- 庚二醇和含氟二元酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol％，2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇与含氟二元酸的摩尔比为3:3.5，多相固体酸碱、掺杂改性的Bi2O3粉体、三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.06wt％、0.03wt％、2.5wt％和0.01wt％；
(1.5)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为255℃，反应时间为 50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力95Pa，反应温度为270℃，反应时间为55min，制得数均分子量为25000，分子量分布指数为2.2的改性聚酯；
(2)按FDY工艺由改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯FDY丝，即得全消光涤纶牵伸丝；FDY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度20℃，网络压力0.20MPa，一辊速度1600m/min，一辊温度80℃，二辊速度3000m/min，二辊温度130℃，卷绕速度3130m/min。
最终制得的全消光涤纶牵伸丝的单丝纤度为2.0dtex，断裂强度为 2.1cN/dtex，断裂伸长率为44.0％，网络度为18个/m，线密度偏差率为0.9％，断裂强度CV值为6.9％，断裂伸长CV值为8.9％，沸水收缩率为53.0％；其在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降22％。

Claims (10)

1.全消光涤纶牵伸丝的制备方法，其特征是：按FDY工艺由改性聚酯熔体制得改性聚酯FDY丝，即得全消光涤纶牵伸丝；
所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇、含氟二元酸、消光剂、经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体和掺杂改性的Bi2O3粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；
2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的结构式如下：
Figure FDA0002481891710000011
含氟二元酸为2,2-二氟-1,3-丙二酸、2,2-二氟-1,4-丁二酸、2,2-二氟-1,5-戊二酸或2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酸；
所述改性聚酯中消光剂的含量大于等于2wt％；
多相固体酸碱高温焙烧的温度为400～700℃，多相固体酸碱为SiO2-Al2O3和/或SiO2-MgO；
Bi2O3粉体掺杂改性的过程为：首先将含Ca2+的溶液与含Bi3+的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物。
2.根据权利要求1所述的全消光涤纶牵伸丝的制备方法，其特征在于，所述含Ca2+的溶液的浓度为2～3wt％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO3 -；所述含Bi3+的溶液为浓度20～25wt％的Bi2O3的溶液，溶剂为硝酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合液中Ca2+与Bi3+的摩尔比为5～8:100；所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至700℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；Bi2O3在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体；
高温焙烧的时间为2～4h；SiO2-Al2O3和SiO2-MgO中SiO2的含量为20～60wt％；多相固体酸碱在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。
3.根据权利要求2所述的全消光涤纶牵伸丝的制备方法，其特征在于，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇的合成步骤如下：
(1)按1～1.2:1:1.2～1.3:2.0～3.0的摩尔比将KOH粉末、3-甲基-3-羟基丁炔、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙醚混合，在冰浴条件下反应2～4h，反应结束后进行冷却结晶、离心分离、洗涤、精制和干燥得到庚炔二醇；
(2)按2～3:10:0.01～0.03的重量比将庚炔二醇、乙醇和钯催化剂混合，在40～50℃的温度条件下反应50～60min，反应过程中持续通入氢气，反应结束后进行分离和提纯得到2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇。
4.根据权利要求3所述的全消光涤纶牵伸丝的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和含氟二元酸配成浆料，加入经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、掺杂改性的Bi2O3粉体、催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。
5.根据权利要求4所述的全消光涤纶牵伸丝的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和含氟二元酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3～5mol％，所述2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇与含氟二元酸的摩尔比为2～3:3～4，所述经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体、掺杂改性的Bi2O3粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.04～0.07wt％、0.03～0.05wt％、2～3wt％和0.01～0.05wt％。
6.根据权利要求5所述的全消光涤纶牵伸丝的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
7.根据权利要求6所述的全消光涤纶牵伸丝的制备方法，其特征在于，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。
8.根据权利要求1所述的全消光涤纶牵伸丝的制备方法，其特征在于，所述FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕；
所述FDY工艺的参数为：纺丝温度285～295℃，冷却温度20～25℃，网络压力0.20～0.30MPa，一辊速度1600～1800m/min，一辊温度70～80℃，二辊速度3000～3200m/min，二辊温度105～130℃，卷绕速度2950～3130m/min。
9.采用如权利要求1～8任一项所述的全消光涤纶牵伸丝的制备方法制得的全消光涤纶牵伸丝，其特征是：为改性聚酯FDY丝；
所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇链段和含氟二元酸链段；
所述改性聚酯中分散有消光剂、掺杂改性的Bi2O3粉体和经过高温焙烧的多相固体酸碱粉体；消光剂的含量大于等于2wt％。
10.根据权利要求9所述的全消光涤纶牵伸丝，其特征在于，全消光涤纶牵伸丝的单丝纤度为1.0～3.0dtex，断裂强度≥2.0cN/dtex，断裂伸长率为42.0±4.0％，网络度为19±4个/m，线密度偏差率≤1.0％，断裂强度CV值≤8.0％，断裂伸长CV值≤10.0％，沸水收缩率为50.0±10.5％；
全消光涤纶牵伸丝在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18～25％。
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