CN115058790B - 一种消光聚乳酸纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种消光聚乳酸纤维的制备方法，该消光聚乳酸纤维的原料各组分及重量份数如下：丙交酯/共聚单体100份，消光剂0.3‑5份，引发剂0.01‑0.4份，催化剂0.1‑3份，抗氧化剂0.5‑2份，润滑剂0.3‑1.3份。其在聚乳酸及其共聚物的开环聚合反应之前加入不同比例对聚合反应呈惰性的消光剂，然后进行丙交酯/共聚单体开环聚合制备消光程度不同的消光聚乳酸及其共聚物树脂材料。通过双螺杆挤出机挤出造粒后，经熔融纺丝机熔融纺丝，拉伸，得消光聚乳酸纤维。该消光聚乳酸纤维可完全生物降解，且可有效消除反光和闪烁现象，通过调整消光剂的添加份数实现对消光度的调控；其制备方法简单，设备要求低。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物可降解纤维材料的制备方法，特别涉及一种消光聚乳酸纤维。
背景技术
传统石油基纤维废弃物缺乏有效的回收处理方法，造成土壤贫瘠，农作物减产，加重环境污染和温室效应。聚乳酸是一种以农作物为原料的线性脂肪族聚酯，因其良好的生物相容性、优异的生物可降解性、突出的熔融加工性等优势，被认为是最具前景的生物基可降解材料之一。
目前消光纤维主要的生产方法主要为采用在线消光母粒添加技术。例如，专利CN110054891 A中公开了一种消光聚酰胺56母粒、消光纤维及制备方法。将聚酰胺56粉末与消光剂、添加剂进行混合，造粒制备消光聚酰胺56母粒，再将其与聚酰胺56熔体混合制备的消光聚酰胺56纤维。
专利CN 105734701A中，聚乳酸切片添加二氧化钛消光纺丝生产工艺，丙交酯经初步聚合和最终聚合生产出聚乳酸切片与二氧化钛干粉混合进行，二氧化钛干粉和聚乳酸切片需加热到200~300℃制成聚乳酸熔体，共混温度高、能耗大、易引起产物热降解导致分子量降低和分子量分布变宽，且聚乳酸切片粘度较大，所得的消光聚乳酸二氧化钛分散均匀性较差。此外，在这些方法中，在纺丝过程中添加消光母粒，需要额外配备母粒添加装置，生产投资大；母粒添加过程中需要严格控制添加比例，易造成混合不均匀，致使消光母粒与树脂基体相容性不好，纺丝过程中易产生断单丝、毛丝、强度低等问题。因此，需要寻求一种能耗低，工艺简单且消光剂可均匀分散于聚乳酸纤维的制备方法。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足而提供一种消光聚乳酸纤维的制备方法，获得的聚乳酸纤维具有良好的消光效果且同时具备良好的力学性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：在聚乳酸及其共聚物的开环聚合反应之前加入对聚合反应呈惰性的消光剂，然后在聚合条件下进行丙交酯/共聚单体开环聚合制备聚乳酸及其共聚物，通过双螺杆挤出机挤出造粒后，经熔融纺丝机熔融纺丝，拉伸，即得消光聚乳酸纤维。制得的消光聚乳酸纤维可完全生物降解，且可有效消除反光和闪烁现象，通过调整消光剂的添加份数实现对消光度的调控；制备方法简单，设备要求低，成本低，适用于工业化生产可满足制作高档服装的需求的环保消光聚乳酸纤维。
本发明一种消光聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于其各组分按重量份计为：其材料重量份组成如下：丙交酯/共聚单体100份，其中丙交酯含量为80-95份；引发剂0.01-0.4份，消光剂0.3-5份，催化剂0.1-3份，抗氧化剂0.5-2份，润滑剂0.3-1.3份。
为实现上述技术目的，本发明提供了一种消光聚乳酸纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）在生产装置中，将丙交酯及共聚单体、消光剂、引发剂及催化剂经计量泵输送至循环反应器中，经充分混合的反应体系在反应装置中进行初级开环聚合反应，反应装置温度为130～160℃，在氮气氛围反应1-5h；
（2）在制得的低聚物中加入抗氧化剂，在平推流反应器中升高温度至170-200℃进一步聚合反应3-10h，加入润滑剂经螺杆挤出机进行熔融造粒，制得消光聚乳酸及其共聚物树脂切片，熔融造粒的螺杆温度为180℃-240℃；
（3）纺丝流程：将步骤（2）所述的消光聚乳酸树脂切片在60-100℃下干燥8-12h，经熔融纺丝机在200-240℃下熔融纺丝制得消光聚乳酸初生纤维；所得消光聚乳酸初生纤维在60-100℃下牵伸至原来的3-5倍长度，经烘干、切断、打包后得消光聚乳酸纤维。
作为优选，步骤（1）中所述的丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯中的一种或多种。
作为优选，步骤（1）中所述共聚单体选自ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、乙交酯中的一种或多种。
作为优选，步骤（1）中所述的消光剂对丙交酯聚合反应条件呈惰性的消光剂。优选选自TiO2和BaSO4中的一种。所述的消光剂不对丙交酯/共聚单体开环聚合反应产物分子量及其分布产生影响。消光剂用量为0.3-5份，优选为0.6-2份。
作为优选，步骤（1）中所述的催化剂选自辛酸亚锡、氧化锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡、乳酸锡、苯甲酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、氧化锌、乳酸锌、乙酸锌中的一种。最优选辛酸亚锡。催化剂用量为0.1-3份，优选为0.1-0.5份。
作为优选，步骤（1）中所述引发剂选自含羟基化合物中的一种或多种，优选选自醇类化合物中的一种。这里所述的醇类化合物可以是一元醇、二元醇和多元醇中的一种；例如，异构十醇、十二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇。
作为优选，步骤（1）中所述反应体系在循环反应器中进行初级开环聚合反应阶段：反应装置温度为130-160℃，优选温度为145-155℃；在氮气氛围反应1-5h，优选为2-3h。
作为优选，步骤（2）中所述的抗氧化剂是抗氧化剂1010，抗氧化剂168，抗氧化剂626，抗氧化剂1098和TPH-24的一种。最优选为抗氧化剂1010；抗氧化剂用量为0.5-2份，优选为1-1.5份。
作为优选，步骤（2）中所述的润滑剂为聚氧乙烯蜡、脂肪醇聚氧乙烯醚、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种。最优选为聚氧乙烯蜡；润滑剂用量为0.3-1.3份，优选为0.5-1.0份。
作为优选，步骤（2）中所述反应体系在平推流反应器中进一步聚合阶段，聚合温度为170-200℃，优选为175-185℃。反应时长为3-10h，优选为5-7h。熔融造粒的螺杆温度为180℃-240℃，优选为200℃-220℃。
作为优选，步骤（2）中所述的消光聚乳酸及其共聚物树脂的重均分子量优选为10万-100万，特别优选为15万-30万的范围。分子量小于10万，则难以纺丝且机械性能差；分子量超过100万，则熔融粘度高，在加工时难以得到物性稳定的纤维。
作为优选，步骤（3）中所述的切片干燥温度为60℃-100℃，优选为80℃-100℃；干燥时间为8h～12h，优选为10h～12h以严格控制切片的含水量。
作为优选，步骤（3）中所述的熔融纺丝的温度为200℃～240℃，优选为200℃～220℃。螺杆温度低于200℃，熔体流动性低，可纺性差；温度高于240℃，易使熔体降解严重，无法保证正常纺丝。
作为优选，步骤（3）中所述的牵伸温度为60℃-100℃，优选为70℃-80℃，牵伸倍数为3-5倍，优选为3-4倍。
与现有技术相比，本发明的优点是：在聚乳酸及其共聚物开环聚合反应之前加入对聚合反应惰性的消光剂，然后在聚合条件下进行丙交酯/共聚单体开环聚合制备聚乳酸及其共聚物树脂材料，通过双螺杆挤出机挤出造粒后，经熔融纺丝机熔融纺丝，拉伸，即得消光聚乳酸纤维。制得的消光聚乳酸纤维可完全生物降解，且可有效消除反光和闪烁现象，通过调整消光剂的添加份数实现对消光度的调控；制备方法简单，设备要求低，成本低，适用于工业化生产可满足制作高档服装的需求的环保消光聚乳酸纤维。
（1）本发明在反应前将与反应呈惰性的消光剂分散于丙交酯/共聚单体熔体，保持消光性能的同时，保证丙交酯/共聚单体开环聚合反应制得高分子量、分子量分布均一的聚乳酸及其共聚物。
（2）相较于消光剂与高分子量聚乳酸切片共混技术，在反应前将与反应呈惰性的消光剂分散于丙交酯/共聚单体熔体，工艺流程更简单，操作更方便，对设备要求降低，适于广泛推广应用。
（3）相较于消光剂与高分子量聚乳酸切片共混技术，该技术使用的丙交酯/共聚单体熔体熔点低，实现共混温度的降低（温度降低＞90℃），可有效节约能源，大幅降低能耗；熔体粘度低，液相条件共混可达到更为均匀的分散度。
（4）本发明在不影响聚合反应的前提下，可以通过调整消光剂添加份数调控消光性能。
（5）本发明的消光聚乳酸主要成分聚乳酸具有生物可降解性，与石油基聚酯材料相比更加绿色环保。
具体实施方式
以下，结合实施列对本发明优选的方式进行具体说明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种消光聚乳酸纤维的制备方法，其步骤如下：
（1）在生产装置中，将熔融的L-丙交酯/ε-己内酯（90/10重量份）、月桂醇（0.012重量份）、TiO2（0.2重量份）及辛酸亚锡（0.25重量份）经计量泵输送至循环反应器中，经充分混合的反应体系在反应装置中进行初级开环聚合反应。反应装置温度为145℃，在氮气氛围反应5h；
（2）在制得的低聚物中加入抗氧化剂1010（1.5重量份），在平推流反应器中升高温度至185℃进一步聚合，反应时长5h制得消光聚乳酸树脂，加入聚氧乙烯蜡（0.5重量份）经螺杆挤出机进行熔融造粒，制得消光聚乳酸及其共聚物树脂切片，熔融造粒的螺杆温度为215℃。
（3）纺丝流程：将步骤（2）所述的消光聚乳酸树脂切片在100℃下干燥12h，经熔融纺丝机在220℃下熔融纺丝制得消光聚乳酸初生纤维，所得消光聚乳酸初生纤维在80℃下牵伸至原来的3倍长度，经烘干、切断、打包后得消光聚乳酸纤维。
实施例2
一种消光聚乳酸纤维的制备方法，其步骤如下：
（1）在生产装置中，将熔融的L-丙交酯/δ-戊内酯（80/20重量份）、TiO2（1.0重量份）、1,4-丁二醇（0.006重量份）及辛酸亚锡（0.3重量份）经计量泵输送至循环反应器中，经充分混合的反应体系在反应装置中进行初级开环聚合反应。反应装置温度为150℃，在氮气氛围反应3h；
（2）在制得的低聚物中加入抗氧化剂1010（1.3重量份），在平推流反应器中升高温度至180℃进一步聚合，反应时长6h制得消光聚乳酸树脂，加入聚氧乙烯蜡（0.8重量份）润滑剂经螺杆挤出机进行熔融造粒，制得消光聚乳酸及其共聚物树脂切片，熔融造粒的螺杆温度为210℃。
（3）纺丝流程：将步骤（2）所述的消光聚乳酸树脂切片在90℃下干燥10h，经熔融纺丝机在210℃下熔融纺丝制得消光聚乳酸初生纤维，所得消光聚乳酸初生纤维在75℃下牵伸至原来的4倍长度，经烘干、切断、打包后得消光聚乳酸纤维。
实施例3
一种消光聚乳酸纤维的制备方法，其步骤如下：
（1）在生产装置中，将熔融的L-丙交酯/乙交酯（90/10重量份）、BaSO4（2.0重量份）、三羟甲基丙烷（0.09重量份）及氯化亚锡（0.3重量份）经计量泵输送至循环反应器中，经充分混合的反应体系在反应装置中进行初级开环聚合反应。反应装置温度为155℃，在氮气氛围反应3h；
（2）在制得的低聚物中加入抗氧化剂1010（1.2重量份），在平推流反应器中升高温度至180℃进一步聚合，反应时长6h制得消光聚乳酸树脂，加入聚氧乙烯蜡（0.8重量份）润滑剂经螺杆挤出机进行熔融造粒，制得消光聚乳酸及其共聚物树脂切片，熔融造粒的螺杆温度为200℃。
（3）纺丝流程：将步骤（2）所述的消光聚乳酸树脂切片在80℃下干燥12h，经熔融纺丝机在200℃下熔融纺丝制得消光聚乳酸初生纤维，所得消光聚乳酸初生纤维在70℃下牵伸至原来的3倍长度，经烘干、切断、打包后得消光聚乳酸纤维。
实施例4
一种消光聚乳酸纤维的制备方法，其步骤如下：
（1）在生产装置中，将熔融的L-丙交酯（100重量份）、TiO2/BaSO4（1.5/1.5重量份）、季戊四醇（0.07重量份）及辛酸亚锡（0.3重量份）经计量泵输送至循环反应器中，经充分混合的反应体系在反应装置中进行初级开环聚合反应。反应装置温度为153℃，在氮气氛围反应4h；
（2）在制得的低聚物中加入抗氧化剂1010（0.9重量份），在平推流反应器中升高温度至182℃进一步聚合，反应时长7h制得消光聚乳酸树脂，加入脂肪醇聚氧乙烯醚（0.8重量份）经螺杆挤出机进行熔融造粒，制得消光聚乳酸及其共聚物树脂切片，熔融造粒的螺杆温度为220℃。
（3）纺丝流程：将步骤（2）所述的消光聚乳酸树脂切片在95℃下干燥12h，经熔融纺丝机在215℃下熔融纺丝制得消光聚乳酸初生纤维，所得消光聚乳酸初生纤维在78℃下牵伸至原来的4倍长度，经烘干、切断、打包后得消光聚乳酸纤维。
实施例5
一种消光聚乳酸纤维的制备方法，其步骤如下：
（1）在生产装置中，将熔融的L-丙交酯/D-丙交酯（95/5重量份）、TiO2/BaSO4（2.5/2.5重量份）、月桂醇（0.06重量份）、辛酸亚锡（0.25重量份）及抗氧化剂1010（1.3重量份）经计量泵输送至循环反应器中，经充分混合的反应体系在反应装置中进行初级开环聚合反应。反应装置温度为148℃，在氮气氛围反应5h；
（2）在制得的低聚物中加入抗氧化剂1010（0.9重量份），在平推流反应器中升高温度至178℃进一步聚合，反应时长4h制得消光聚乳酸树脂，加入脂肪醇聚氧乙烯醚（0.8重量份）经螺杆挤出机进行熔融造粒，制得消光聚乳酸及其共聚物树脂切片，熔融造粒的螺杆温度为210℃。
（3）纺丝流程：将步骤（2）所述的消光聚乳酸树脂切片在90℃下干燥12h，经熔融纺丝机在220℃下熔融纺丝制得消光聚乳酸初生纤维，所得消光聚乳酸初生纤维在70℃下牵伸至原来的4倍长度，经烘干、切断、打包后得消光聚乳酸纤维。
对比例1
（1）在生产装置中，将熔融的L-丙交酯/ε-己内酯（80/20重量份）、月桂醇（0.19重量份）及辛酸亚锡（0.3重量份）经计量泵输送至循环反应器中，经充分混合的反应体系在反应装置中进行初级开环聚合反应。反应装置温度为150℃，在氮气氛围反应3h；
（2）在制得的低聚物中加入抗氧化剂1010（1.2重量份），在平推流反应器中升高温度至180℃进一步聚合，反应时长6h制得消光聚乳酸树脂，再加入1.0重量份TiO2、0.8重量份乙撑双硬脂酸酰胺，经充分混合后经螺杆挤出机进行熔融造粒，制得消光聚乳酸及其共聚物树脂切片，熔融造粒的螺杆温度为210℃。
（3）纺丝流程：将步骤（2）所述的消光聚乳酸树脂切片在85℃下干燥12h，经熔融纺丝机在215℃下熔融纺丝制得消光聚乳酸初生纤维，所得消光聚乳酸初生纤维在75℃下牵伸至原来的4倍长度，经烘干、切断、打包后得消光聚乳酸纤维。
对比例2
（1）在生产装置中，将熔融的D-丙交酯、月桂醇（0.19重量份）、XG-1消光剂（2重量份）及辛酸亚锡（0.3重量份）经计量泵输送至循环反应器中，经充分混合的反应体系在反应装置中进行初级开环聚合反应。反应装置温度为150℃，在氮气氛围反应3h；
（2）在制得的低聚物中加入抗氧化剂1010（1.2重量份），在平推流反应器中升高温度至180℃进一步聚合，反应时长6h制得消光聚乳酸树脂，再加入1.0重量份TiO2、0.8重量份聚氧乙烯蜡，经充分混合后经螺杆挤出机进行熔融造粒，制得消光聚乳酸及其共聚物树脂切片，熔融造粒的螺杆温度为210℃。
（3）纺丝流程：将步骤（2）所述的消光聚乳酸树脂切片在85℃下干燥12h，经熔融纺丝机在215℃下熔融纺丝制得消光聚乳酸初生纤维，所得消光聚乳酸初生纤维在75℃下牵伸至原来的4倍长度，经烘干、切断、打包后得消光聚乳酸纤维。
对上述实施例1-5和对比例1-2制备得到的消光聚乳酸纤维的性能进行分析：样品的分子量是利用Waters 1515／2414型凝胶渗透色谱仪测定的，流动相为四氢呋喃（THF），聚苯乙烯（PS）为标样。纤维的热收缩率的测定采用FZ/T 50004—2011涤纶短纤维干热收缩率测试方法，沸水收缩率的检测采用GB/T 6505—2017化学纤维长丝热收缩率试验方法。
对实施例1-5和对比例1-2制得的聚乳酸纤维进行性能检测，检测结果如表1所示：
由表1可知：如实施例1所示，消光剂添加量过少，所得纤维达不到消光效果；随消光剂添加量的增大，消光性能提高。由实施例1-5与对比例2可知，对比例中所添加消光剂XG-1与单体、预聚物具有反应活性，会影响聚乳酸及其共聚酯的最终分子量及其分布，影响切片可纺性能。实施例1-5中添加的TiO2和BaSO4对丙交酯/共聚单体开环聚合反应呈惰性，制得聚乳酸及其共聚酯具有良好的可纺性。
丙交酯/共聚单体中，丙交酯用量的筛选见表2，其在实施例2的基础上，仅改变L-丙交酯/δ-戊内酯的重量比，而得：
从上表中可知，当丙交酯/共聚单体100份；其中丙交酯含量为80-95份时，其拉伸强度较大，断裂伸长率较低，同时其消光性能优异，综合性能最好。
本发明并不局限于上述实施例，其中的丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯中的一种或多种；消光剂0.3-5份；引发剂0.01-0.4份；催化剂0.1-3份；抗氧化剂0.5-2份；润滑剂0.3-1.3份。
进行初级开环聚合反应时，反应装置温度为130-160℃，在氮气氛围反应1-5h；平推流反应器中升高温度至170-200℃进一步聚合，反应3-10h加入润滑剂制得消光聚乳酸树脂，并通过螺杆挤出机挤出造粒；造粒通过双螺杆挤出机挤出进行造粒，双螺杆挤出机温度为180-240℃；消光聚乳酸树脂切片干燥后依次经纺丝、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型和卷曲工艺，切断后得到消光聚乳酸纤维。切片干燥温度为60-100℃，干燥时间8-12h，纺丝温度为200-240℃；所得消光聚乳酸初生纤维在60-100℃下牵伸至原来的3-5倍长度，制得消光聚乳酸纤维。
共聚单体选自ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、乙交酯中的一种或多种。抗氧化剂是抗氧化剂1010，抗氧化剂168，抗氧化剂626，抗氧化剂1098和TPH-24的一种。催化剂为辛酸亚锡、氧化锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡、乳酸锡、苯甲酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、氧化锌、乳酸锌、乙酸锌中的一种。引发剂为异构十醇、十二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种。润滑剂为聚氧乙烯蜡、脂肪醇聚氧乙烯醚、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种。
在本发明公开的上述技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种消光聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于：所述消光聚乳酸纤维的原材料重量份组成如下：
丙交酯/共聚单体100份；其中丙交酯含量为80-95份；
消光剂0.3-5份；
引发剂0.01-0.4份；
催化剂0.1-3份；
抗氧化剂0.5-2份；
润滑剂0.3-1 .3份；
所述消光聚乳酸纤维的制备方法包括如下步骤：
（1）在生产装置中，将丙交酯及共聚单体、消光剂、引发剂及催化剂经计量泵输送至循环反应器中，经充分混合的反应体系在反应装置中进行初级开环聚合反应，反应装置温度为130-160℃，在氮气氛围反应1-5h；所述共聚单体选自ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、乙交酯中的一种或多种；所述消光剂为TiO2和BaSO4中的一种；
（2）在制得的低聚物中加入抗氧化剂，在平推流反应器中升高温度至170-200℃进一步聚合，反应3-10h加入润滑剂制得消光聚乳酸树脂，并通过螺杆挤出机挤出造粒；造粒通过双螺杆挤出机挤出进行造粒，双螺杆挤出机温度为180-240℃；步骤（2）中所述的消光聚乳酸树脂的重均分子量为15万-30万；
（3）将步骤（2）所述的消光聚乳酸树脂切片干燥后依次经纺丝、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型和卷曲工艺，切断后得到消光聚乳酸纤维。
2.根据权利要求1所述的一种消光聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种消光聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于所述的抗氧化剂是抗氧化剂1010，抗氧化剂168，抗氧化剂626，抗氧化剂1098和TPH-24的一种。
4.根据权利要求1中所述的一种消光聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于所述的催化剂为辛酸亚锡、氧化锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡、乳酸锡、苯甲酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、氧化锌、乳酸锌、乙酸锌中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种消光聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于所述引发剂为醇类化合物，为异构十醇、十二醇、1 ,2-乙二醇、1 ,3-丙二醇、1 ,4-丁二醇、1 ,5-戊二醇、1 ,6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种。
6.根据权利要求1中所述的一种消光聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于所述的润滑剂为聚氧乙烯蜡、脂肪醇聚氧乙烯醚、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种。
7.根据权利要求1中所述的一种消光聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的工艺参数为：切片干燥温度为60-100℃，干燥时间8-12h，纺丝温度为200-240℃；所得消光聚乳酸初生纤维在60-100℃下牵伸至原来的3-5倍长度，制得消光聚乳酸纤维。
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| 连续缩聚直接纺丝和间歇缩聚螺杆挤压熔纺的优劣谈;C.H.HO, kinston等;《聚酯工业》(第3期);第52-60页 * |
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| CN115058790A (zh) | 2022-09-16 |
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