CN106566216A - 一种提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法 - Google Patents

一种提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚合物材料的熔融二次加工领域，特别涉及一种提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法：将包括聚羟基酸、双酰肼类物质均匀混合；将得到的混合物在惰性气体的保护下，添加至双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出。本发明使二次加工后的聚羟基酸同样具有较高的分子量和机械性能。

Description

一种提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法
技术领域
本发明属于聚合物材料的熔融二次加工领域，特别涉及一种提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法。
背景技术
聚羟基酸，如聚乙醇酸、聚乳酸，可以在大自然中被微生物分解成水和二氧化碳，不会对环境造成污染，因此作为一种新型的环境友好型材料备受关注。
因聚羟基酸具有生物相容性好，机械强度高，无毒无害、优异的气体阻隔性等优点，它被广泛应用于可吸收手术缝合线、模拟人体组织材料、人造骨骼、组织工程支架、药物缓释载体、高强度纤维、食品包装、多层瓶材料等多个领域。制备聚羟基酸的制备方法主要有开环聚合法、熔融固相缩聚法和卤代酸溶液聚合法，目前使用最多的是开环聚合法。
但由于聚羟基酸熔融温度较高，残留的金属催化剂在二次加工的过程中会大大加快聚羟基酸的降解，使分子量下降，最终导致机械强度、阻气性能的下降，使材料的使用性能受到严重影响。
发明内容
本发明提供了一种提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法：通过向聚羟基酸中添加双酰肼类物质使催化剂惰性化，从而达到提升二次加工热稳定性的作用，
具体操作为：
(1)将包括聚羟基酸、双酰肼类物质均匀混合，
其中，聚羟基酸不仅包括聚乙醇酸、聚乳酸和聚羟基丁酸中的一种或几种，也包括聚乙醇酸、聚乳酸、聚羟基丁酸中的一种或几种单体与环状酯单体(γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯)、二酸类(丁二酸、己二酸、辛二酸)、二醇类(乙二醇、丁二醇、己二醇)、二氧环己酮中的一种或几种聚合而成的共聚物，且共聚物中聚乙醇酸、聚乳酸、聚羟基丁酸中的单体重量比不低于70％，
其中，聚羟基酸在其制备过程中使用含有锡(Sn)、锑(Sb)、锌(Zn)、铁(Fe)、锗(Ge)、锆(Zr)、铋(Bi)等金属元素的催化剂，具体如二氯化锡，二水合二氯化锡，辛酸亚锡、四氯化锡，乙酰丙酮锌，醋酸锌，醋酸铋，乙酰丙酮锆中的一种或几种，
双酰肼类物质为十二烷二酸二水杨酰肼、癸二酸二水杨酰肼、十二烷二酸二正庚酰肼、十二烷二酸二苯甲酰肼中的一种或几种的组合，本发明中采用这类含有双酰肼类官能团的物质达到掩蔽残留金属催化剂的目的，使金属催化剂在二次加工的高温下对聚羟基酸类材料的加速降解效应大大减弱，
而且，端基为水杨酸的双酰肼类物质性能要明显优于端基为脂肪族或芳香族的双酰肼类物质，另外双酰肼类物质中间碳链骨架长度对其掩蔽性能也有影响，碳链长度为2～18，优选8～14，
作为优选：将聚羟基酸、双酰肼类物质加入到粉碎机中，用粉碎机将其粉碎并混合均匀，粉碎时间为15s～150s，优选30～120s，
混合时，聚羟基酸和双酰肼类物质的重量比为100：0.05～1，优选100：0.3～0.6，
混合时还可以加入四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯中的一种或几种的组合作为抗氧剂；
(2)将步骤(1)中得到的混合物在惰性气体的保护下，添加至双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出产品，
熔融混合温度为160～280℃，优选在180～260℃，该温度可以抑制聚羟基酸的降解和颜色加深，以及因高温产生的热氧降解，
双螺杆挤出机的螺杆转速对熔融混合以及传质传热都具有重要的意义，同时螺杆转速也决定了聚羟基酸在螺杆当中的停留时间，这些因素都会对聚羟基酸性能产生影响，
双螺杆转速控制在5rpm～100rpm，优选10rpm～50rpm。
本发明的有益效果在于：本发明通过向聚羟基酸中添加双酰肼类物质，选择合适的改性工艺条件，使二次加工后的聚羟基酸同样具有较高的分子量和机械性能。经过本发明改性加工后的聚羟基酸的5％失重温度提高30～70℃，力学性能保留率大于75％，材料分子量保留率大于90％。
附图说明
图1为本发明中所采用的双酰肼类物质的分子结构示意图，其中R1包括0～18个碳原子的脂肪族碳链及芳香族化合物；R2包括2～18个碳原子的脂肪族碳链、芳香族化合物、水杨酸及各类有机酸类的衍生物。
图2为本发明实施例1至4中，添加不同端基结构的双酰肼类物质的聚乙醇酸二次加工后的热失重曲线图，
其中，曲线1为比较例2，曲线2为实施例1，曲线3为实施例2，曲线4为实施例6，从图中可以看出，在添加了双酰肼类物质之后，聚乙醇酸的二次加工热稳定性都有所提高，实施例6(十二烷二酸二水杨酰肼)效果最为明显，在该体系中，端基为水杨酸的双酰肼类物质相较端基为脂肪族或芳香族类的双酰肼类物质有明显的优势。
图3为本发明实施例1至4中，添加不同碳链长度的双水杨酰肼类物质的聚乙醇酸二次加工后的热失重曲线图，
其中，曲线1为实施例4，曲线2为实施例3，曲线3为实施例7，曲线4为实施例5，曲线5为实施例6；从图中可以看出实施例6的效果最好，对于聚羟基酸体系，添加中间碳链数为12的双水杨酰肼类物质最为合适。
具体实施方式
实施例1
取分子量达到20万的聚乙醇酸10g，按照0.011mmol/g的添加量添加十二烷二酸二苯甲酰肼，将两者用粉碎机混合均匀后通过加料漏斗匀速加入到德国哈克MiniLab双螺杆机中，喂料速率：40g/h；螺杆转速：20rpm；双螺杆温度：230℃；挤出后冷却。
实施例2
取与实施例1相同的聚乙醇酸10g，按照0.011mmol/g的添加量添加十二烷二酸二正庚酰肼，将两者用粉碎机混合均匀后通过加料漏斗匀速加入到德国哈克MiniLab双螺杆机中，加工参数同实施例1。
实施例3
取与实施例1相同的聚乙醇酸10g，按照0.011mmol/g的添加量添加己二酸二水杨酰肼，将两者用粉碎机混合均匀后通过加料漏斗匀速加入到德国哈克MiniLab双螺杆机中，加工参数同实施例1。
实施例4
取与实施例1相同的聚乙醇酸10g，按照0.011mmol/g的添加量添加辛二酸二水杨酰肼，将两者用粉碎机混合均匀后通过加料漏斗匀速加入到德国哈克MiniLab双螺杆机中，加工参数同实施例1。
实施例5
取与实施例1相同的聚乙醇酸10g，按照0.011mmol/g的添加量添加癸二酸二水杨酰肼，将两者用粉碎机混合均匀后通过加料漏斗匀速加入到德国哈克MiniLab双螺杆机中，加工参数同实施例1。
实施例6
取与实施例1相同的聚乙醇酸10g，按照0.011mmol/g的添加量添加十二烷二酸二水杨酰肼，将两者用粉碎机混合均匀后通过加料漏斗匀速加入到德国哈克MiniLab双螺杆机中，加工参数同实施例1。
实施例7
取与实施例1相同的聚乙醇酸10g，按照0.011mmol/g的添加量添加十四烷二酸二水杨酰肼，将两者用粉碎机混合均匀后通过加料漏斗匀速加入到德国哈克MiniLab双螺杆机中，加工参数同实施例1。
对比实施例1
取与实施例1相同的聚乙醇酸10g，粉碎后即可。
对比实施例2
取与实施例1相同的聚乙醇酸10g，直接粉碎后通过加料漏斗匀速加入到德国哈克MiniLab双螺杆机中，加工参数同实施例1。
对以上实施例、对比例的产物进行如下检测：
重均相对分子量及分布测定：
将通过极冷产生的非晶态样品溶解在含有5mmol/L的三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液中，配成0.05～0.5％(质量分数)的溶液，用聚四氟乙烯滤膜过滤，然后取20ηL加入到凝胶渗透色谱仪(GPC)进样器中，使用6种分子量不同的标准聚甲基丙烯酸甲酯进行分子量校正。具体检测结果请见表2。
热重量减少温度的测定：
使用Metler公司制造的TG50，将30mg在30℃真空干燥箱中干燥10小时后的样品装入坩埚中，在流量为100mL/min的空气气氛围内，以10℃/min的加热速率从25℃加热至800℃，测定在这期间样品的百分重量损失率，与开始测试时的样品质量相比，将重量减少率为5％时的温度作为5％热重量损失温度。具体检测结果请见表1。
力学性能测定：
使用ASTM/D638-91塑料拉伸性能的标准试验方法，测试样片厚度0.55inch，熔体温度230℃，模温30℃；采用日本岛津公司AGS-10KND型号精密万能试验机，测试3个样，取平均值。具体检测结果请见表3。
表1
表2
样品名称 重均子量 数均分子量 重均分子量/数均分子量
实施例6 84187 58463 1.44
对比实施例1 93251 61730 1.51
对比实施例2 58557 39172 1.49
表3

Claims (8)

1.一种提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法，其特征在于：所述的方法为，
(1)将包括聚羟基酸、双酰肼类物质均匀混合；
(2)将步骤(1)中得到的混合物在惰性气体的保护下，添加至双螺杆挤出机中进行熔融混合，挤出。
2.如权利要求1所述的提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的聚羟基酸不仅包括聚乙醇酸、聚乳酸和聚羟基丁酸中的一种或几种，也包括聚乙醇酸、聚乳酸、聚羟基丁酸中的一种或几种单体与环状酯单体、二醇类、二氧环己酮中的一种或几种聚合而成的共聚物，且所述共聚物中聚乙醇酸、聚乳酸、聚羟基丁酸中的单体重量比不低于70％。
3.如权利要求1所述的提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚羟基酸在其制备过程中使用含有锡、锑、锌、铁、锗、锆、铋中的一种或几种元素的催化剂。
4.如权利要求1所述的提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的双酰肼类物质为十二烷二酸二水杨酰肼、癸二酸二水杨酰肼、十二烷二酸二正庚酰肼、十二烷二酸二苯甲酰肼中的一种或几种的组合。
5.如权利要求1所述的提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法，其特征在于：步骤(1)中，将聚羟基酸、双酰肼类物质按重量比100：0.05～1加入到粉碎机中，用粉碎机将其粉碎并混合均匀，粉碎时间为15s～150s。
6.如权利要求1所述的提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法，其特征在于：步骤(1)中，混合时还加入四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯中的一种或几种的组合。
7.如权利要求1所述的提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法，其特征在于：步骤(2)中，熔融混合温度为160～280℃。
8.如权利要求1所述的提高聚羟基酸二次加工稳定性的方法，其特征在于：步骤(2)中，双螺杆转速控制在5rpm～100rpm。
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