CN112469763B - 耐高温和耐老化的聚乙交酯共聚物及其组成 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含着色剂的新型聚乙交酯共聚物。所述共聚物的重均分子量(Mw)可以为10,000‑1,000,000，重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)为1.0至4.0，黄度指数(YI)为40‑90。共聚物的熔体指数(MFR)可以在0.1至1000g/10min的范围内。共聚物可以具有稳定的黄度指数，良好的热稳定性和耐老化性。还提供了制备共聚物的方法和降低聚乙交酯共聚物的黄度指数变化率的方法。
Description
技术领域
本发明提供具有良好的热稳定性和耐老化性的新型可降解共聚物及其制备方法。
背景技术
聚乙交酯，也称为聚乙醇酸(PGA)，及其共聚物是新型的可降解材料，具有出色的机械强度和生物相容性。它们已广泛用于生物医学工程中的缝合线和支架等医疗植入物中。近年来，随着这些材料的不断发展，由于其优异的加工和机械性能，它们的应用已扩展到纤维、井下工具、包装、薄膜、药用药物载体、研磨剂、化妆品、水下防污材料等。
各种各样的人造色素被用于制造产品，其颜色指数值的测量和检查已成为许多行业进行质量控制和产品检查的关键。例如，在无机非金属材料中，有色水泥、有色玻璃制品、有色陶瓷制品等都涉及颜色测量。随着使用时间的增加，产品本身的颜色变化也是影响产品质量的关键因素之一。颜色值变化较小的产品在赢得市场方面具有优势。另外，在纺织、印染、造纸、化学、食品和其他工业中需要测量颜色和颜色值的变化。对于聚乙交酯及其共聚物，它们有一定的深黄色。这些材料使用一段时间后，由于暴露于光或热下，它们的颜色会发生很大变化，从而影响使用体验。这是使用聚乙交酯及其共聚物的主要缺点。同时，由于聚乙交酯显示出可水解性，因此单独用作模塑材料，与其他聚酯相比，它在高温下更易受水解时长的影响，从而影响其自身的材料加工和性能。
CN100413906C公开了通过乙交酯的开环聚合获得的聚乙醇酸。通过聚乙醇酸的结晶和热压产生的片材的最大黄度指数为40。已发现这种材料在高温下老化期间高度可降解，并且黄度指数变化很大，这影响了该材料的可加工性以及最终材料的实际适用性。
CN101484528公开了另一种含有聚乙醇酸的脂肪族聚酯混合物，其改善了结晶度和可加工性，但是没有改善高温下的热降解和颜色值变化。根据目前报道的技术，聚乙交酯及其共聚物很少能同时保持稳定的颜色值和高温下的抗热老化性。
具有良好的热稳定性和耐老化性的可降解共聚物的需要仍然存在。
发明内容
本发明提供了聚乙交酯共聚物及其制备方法。
本发明提供了一种共聚物。所述共聚物包含一个或多个C-(Ax-By)n-D重复单元和着色剂。A为或其组合。B为G-R1-W。G和W各自选自-CO-NH-、-CO-R2-CO-OH、-CO-、-(CH2)2NH-CO-、-CH2-CH(OH)-CH2-和–NH。R1是脂肪族聚合物、芳香族聚合物或其组合。R2为烷基、芳基、或烯烃基。x在1至1500之间。y在1至1500之间。n在1至10000之间。C和D各自为选自羟基、羧基、胺基、烷基、芳基、醚基、烯基、卤代烃基及其组合的端基。A和B在结构上不同。
所述共聚物可以进一步包含添加剂。所述添加剂可以选自E、F或其组合。
E可以是一个或多个i-R1-j单元。i和j各自可以选自异氰酸酯基(-N＝C＝O)、酰氯基、恶唑基、恶唑啉基、酸酐、环氧基、胺基及其组合。R1可以是脂肪族基团、芳基、或其组合。
F可以选自抗氧化剂、金属钝化剂、封端剂、成核剂、除酸剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑增塑剂、交联剂、及其组合。
本发明提供了一种制备共聚物的方法。所述方法包括：使熔融状态的乙交酯开环聚合，从而形成聚乙交酯；和将聚乙交酯和着色剂挤出并造粒以制备共聚物。所述共聚物包含一个或多个C-(Ax-By)n-D重复单元。A为 或其组合。B为G-R1-W。G和W各自选自-CO-NH-、-CO-R2-CO-OH、-CO-、-(CH2)2NH-CO-、-CH2-CH(OH)-CH2-和–NH。R1是脂肪族聚合物、芳香族聚合物或其组合。R2为烷基、芳基、或烯烃基。x在1至1500之间。y在1至1500之间。n在1至10000之间。C和D各自为选自羟基、羧基、胺基、烷基、芳基、醚基、烯基、卤代烃基及其组合的端基。A和B在结构上不同。
所述聚乙交酯可以与选自E、F或其组合的添加剂一起被挤出并造粒。E是一个或多个i-R1-j单元。i和j各自可以选自异氰酸酯基(-N＝C＝O)、酰氯基、恶唑基、恶唑啉基、酸酐、环氧基、胺基及其组合。R1是脂肪族基团、芳基、或其组合。F选自抗氧化剂、金属钝化剂、封端剂、成核剂、除酸剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑增塑剂、交联剂、及其组合。
所述方法可以进一步包括将聚乙交酯和着色剂进料到挤出机中，以及将E和F加入到挤出机中。
乙交酯的开环聚合可以是三阶段反应，包括：(a)使乙交酯与开环聚合催化剂在80-160℃下反应不超过120分钟，从而形成第一混合物；(b)将第一混合物在120-280℃下保持1分钟至72小时，从而形成第二混合物；(c)将第二混合物在160-280℃和绝对压力不超过5000Pa下保持1分钟至24小时。结果，形成了聚乙交酯。步骤(a)可以进一步包括将乙交酯与开环聚合催化剂均匀混合。步骤(a)可以在反应器中进行。步骤(b)可以在活塞流反应器中进行。活塞流反应器可以选自静态混合器、双螺杆装置和卧室圆盘反应器。步骤(c)可以在脱挥反应器中进行。步骤(b)可以在双螺杆挤出机中在200-300℃下进行。
开环聚合催化剂可以是金属催化剂或非金属催化剂。所述催化剂可以选自稀土元素、稀土元素氧化物、金属镁化合物、碱金属螯合物(例如锡、锑、或钛)、金属钌及其组合。催化剂可以是乙交酯的0.01-5wt％。
本发明提供了根据本发明的方法制备的共聚物。
基于共聚物的总重量，本发明的共聚物可以包含0.01-5wt％的添加剂。添加剂可以选自E、F或其组合。
所述共聚物可以具有10,000-1,000,000的重均分子量。所述共聚物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)可以为1.0-4.0。
共聚物的熔体指数(melt index，MFR)可以为0.1-1000g/10min。可以根据以下方法确定MFR：(a)在100-110℃的真空下干燥共聚物；(b)将步骤(a)得到的干燥的共聚物压紧(packing)成棒(rod)；(c)将该棒在220-240℃下保持0.5-1.5分钟；(d)在步骤(c)之后每隔15-45秒从棒上切下一段；和(e)根据MFR＝600W/t(g/10min)确定每段的MFR。W是每段的平均质量，t是每段的切割时间间隔。步骤(b)可以进一步包括将3-5g的干燥的共聚物装载到桶中，将活塞插入到桶中以将干燥的共聚物压实成棒，并且将2-3kg的重量放在活塞的顶部上。
所述共聚物可以包含0.001-30.000wt％的着色剂。着色剂可以是无机化合物、有机化合物、或其组合。着色剂可以是颜料、染料或其组合。颜料可以选自无机颜料、酞菁颜料、杂环和蒽类颜料、氧鎓色淀颜料、三芳基甲烷颜料、三芳基甲烷色淀颜料、硝基颜料、亚硝基颜料、亚胺颜料、甲基亚胺金属络合物颜料、荧光颜料、单偶氮颜料、双偶氮颜料、苯并咪唑酮颜料、双乙酰乙酰乙酰胺颜料、异卟啉颜料、喹喔啉二酮颜料、二胺颜料、醌嘧啶颜料、氧化钛、钛盐、氧化铁、铁盐、氧化钼、钼盐及其组合。所述染料可以选自酸性染料、冰染料、阳离子染料、直接染料、分散染料、反应性染料、硫染料、还原染料、溶剂染料及其组合。
着色剂可以包括黄色着色剂。黄色着色剂可以选自P.Y.129、C.I.颜料黄7、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄194、C.I.颜料黄198、C.I.颜料黄213、C.I.颜料黄214、C.I.颜料黄217、溶剂黄33、溶剂黄43、溶剂黄44、溶剂黄85、溶剂黄98、溶剂黄104、溶剂黄116、溶剂黄131、溶剂黄135、溶剂黄145、溶剂黄160:1、溶剂黄172、C.I.coumarin 6、P.Y.129和碱性黄。所述着色剂可进一步包含另一种着色剂，例如红色着色剂、绿色着色剂、橙色着色剂或其组合。当使用通过对共聚物进行压模和结晶而获得的片材测量时，所述共聚物的黄度指数(yellowness index，YI)可以为40-90。在150℃下加热老化72小时后，所述共聚物的黄度指数变化率(ΔYI＝(老化后的YI-老化前的YI)*100％/老化前的YI)可以小于300％。
所述共聚物可以包含不超过共聚物的1％的金属钝化剂。金属钝化剂可以选自草酸酯衍生物、蒽醌化合物、水杨酸衍生物、苯并三唑化合物、和蒽醌化合物。
本发明提供了一种降低聚乙交酯共聚物的黄度指数变化率的方法。所述方法包括将有效量的黄色着色剂添加到聚乙交酯共聚物中。黄度指数变化率可以降低至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％。所述聚乙交酯共聚物可以是本发明的共聚物中的一种。
具体实施方式
本发明提供了新型可降解材料聚乙交酯共聚物及其制备方法。本发明基于发明人的令人惊讶的一种关于新颖的用于制备具有一种或多种添加剂以改善其热稳定性、MFR保持率和老化后的黄度指数变化的聚乙交酯共聚物的方法的发现。本发明的聚乙交酯共聚物适用于多种用途，例如纤维、井下工具、包装、薄膜、药物载体、医疗可植入装置、研磨剂、化妆品、水下防污材料等。
术语“聚乙交酯”、“聚(乙醇酸)(PGA)”和“聚乙醇酸”在本文中可互换使用，是指由单体乙醇酸组成的可生物降解的热塑性聚合物。聚乙交酯可以由乙醇酸通过缩聚反应制备，或由乙交酯通过开环聚合反应制备。添加剂可以被添加到聚乙交酯中以获得期望的性能。
术语“聚乙交酯共聚物”是衍生自乙交酯或乙醇酸单体和不同的聚合物单体的聚合物。例如，聚乙交酯共聚物可以由聚乙交酯和ADR4368通过挤出制备。
本发明提供了一种共聚物。所述共聚物包含一个或多个C-(Ax-By)n-D重复单元。A选自及其组合。B为G-R1-W，其中G和W各自选自-CO-NH-、-CO-R2-CO-OH、-CO-、-(CH2)2NH-CO-、-CH2–CH(OH)-CH2-和-NH；R1是脂肪族聚合物、芳香族聚合物或其组合；R2为烷基、芳基、或烯烃基。x在1至1500之间。y在1至1500之间。n在1至10000之间。C和D各自为选自羟基、羧基、胺基、烷基、芳基、醚基、烯基、卤代烃基及其组合的端基。A和B在结构上不同。
所述共聚物可以进一步包含E。E可以是一个或多个i-R1-j单元。i和j各自可以选自异氰酸酯基(-N＝C＝O)、酰氯基、恶唑基、恶唑啉基、酸酐、环氧基、胺基及其组合。R1可以是脂肪族基团、芳基、或其组合。
所述共聚物可以进一步包含F。F可以选自抗氧化剂、金属钝化剂、封端剂、成核剂、除酸剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑增塑剂、交联剂、及其组合。
抗氧化剂可以选自巴斯夫Irganox 168、101、245、1024、1076、1098、3114，MD1024、1025、ADEKA AO-60、80、STAB PEP-36、8T、Albemarle AT-10、245、330、626、702、733、816、1135及其组合。
共聚物可以包含不大于共聚物的约0.5wt％、1wt％或2wt％的金属钝化剂。金属钝化剂可以选自巴斯夫Chel-180、伊士曼OABH、Naugard XL-1、MD24、艾迪科STAB CDA-1、6、草酸衍生物、肼、水杨酸衍生物、苯并三唑、胍化合物及其组合。
封端剂可以是单官能有机醇、酸、胺或酯。封端剂也可以是异氰酸酯(isocynate)、硅氧烷、异氰酸酯(isocyanate)、氯基、恶唑基化合物、恶唑啉化合物、酸酐化合物或环氧化合物。
成核剂可以是无机盐或有机盐、滑石、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、琥珀酸钠、戊二酸酯、己酸钠、4-甲基戊酸钠、己二酸酯、对叔丁基苯甲酸铝(Al-PTB-BA)、金属羧酸盐(例如苯甲酸钾、苯甲酸锂、肉桂酸钠、β-萘甲酸钠)、二亚苄基山梨醇(DBS)衍生物(二(对甲基苄叉基)山梨醇(PM-DBS)、二(对氯苄叉基)山梨醇(P-Cl-DBS))。商业实例包括SURLYN 9020、SURLYN1601、SURLYN1605、SURLYN1650、SURLYN1652、SURLYN1702、SURLYN1705、SURLYN8920、SURLYN8940、SURLYNPC-350和SURLYNPC-2000。
除酸剂可以是金属硬脂酸盐或乳酸盐，例如硬脂酸钙或乳酸钙，或无机物，例如水滑石、氧化锌、氧化镁或氧化铝。
热稳定剂可以是胺化合物、酚化合物、硫酯化合物、亚磷酸酯化合物或苯并呋喃酮化合物。热稳定剂还可以是铅盐热稳定剂(例如三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、二碱式硬脂酸铅或碱式碳酸铅)、金属皂热稳定剂(例如硬脂酸锌、硬脂酸、硬脂酸钙或镁)、有机锡热稳定剂(例如含硫的有机锡或有机锡羧酸盐)或稀土热稳定剂。
UV稳定剂可以是三嗪化合物、苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物或丙烯腈化合物。UV稳定剂的实例包括：
UV 944，CAS#：70624-18-9，聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]，
UV770，CAS#52829-07-9，双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，
UV622，CAS#65447-77-0，丁二酸，二甲酯，4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，
UV783，UV622和UV944的1:1混合物，
UV531，CAS#1843-05-6，2-苯甲酰基-5-(辛氧基)苯酚，
UV326，CAS#3896-11-5，2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，
UV327，CAS#3864-99-1，2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，
UV292，双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，CAS#41556-26-7(75-85％)和甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，CAS#82919-37-7(15-25％)的混合物，和
UV123 CAS#129757-67-1，双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
润滑增塑剂可以是饱和烃(例如固体石蜡、液体石蜡、微晶石蜡或低分子量聚乙烯)、金属硬脂酸盐(例如硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸镁)、脂肪族酰胺(例如乙烯双硬脂酰胺(EBS)或油酰胺)、脂肪酸(例如硬脂酸或羟基硬脂酸)、脂肪酸酯(例如季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、单硬脂酸甘油酯或多硬脂酸甘油酯)和脂肪醇(例如硬脂醇或季戊四醇)。
交联剂可以选自异氰酸酯(例如乳化的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、四异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯(例如Leiknonat JQ胶系列、和Desmodur L系列))、丙烯酸酯(例如二丙烯酸1,4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸丁酯)、有机过氧化物(例如过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、和过氧化二叔丁基)、多元醇、多元酸或多胺(例如六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、丙二胺、聚乙二醇、聚丙二醇和三羟甲基丙烷)。
对于本发明的每种共聚物，本发明提供了制备该共聚物的方法。所述方法包括使处于熔融状态的乙交酯开环聚合，以及将所得的聚乙交酯挤出并造粒。所述聚乙交酯共聚物可以与选自E、F及其组合的添加剂一起被挤出并造粒。所述方法可以进一步包括将聚乙交酯喂料到挤出机中，其中添加了E和F。
乙交酯的开环聚合可以是三阶段反应。
在第一阶段中，乙交酯可以在约60-180℃、优选约80-160℃的温度下与开环聚合催化剂反应不超过约150分钟、优选不超过约120分钟。乙交酯可以与催化剂均匀混合。该第一阶段可以在反应器中进行。
开环聚合催化剂可以是金属催化剂或非金属催化剂。所述催化剂可以选自稀土元素、稀土元素氧化物、金属镁化合物、碱金属螯合物(例如锡、锑或钛)、金属钌及其组合。催化剂可以为乙交酯的约0.01-5wt％、优选约0.1-5wt％、更优选约1-3wt％。
在第二阶段中，可以将来自第一阶段的混合物在约100-200℃、优选约120-280℃的温度下保持约0.1分钟至约90小时、优选约1分钟至约72小时。该第二阶段可以在活塞流反应器中进行。活塞流反应器可以是静态混合器、双螺杆装置、或卧式圆盘反应器。当活塞流反应器是双螺杆装置时，第二阶段可以在约200-300℃、优选约230-280℃、更优选约240-270℃下进行。
在第三阶段中，可以将来自第二阶段的混合物在约150-300℃、优选约160-280℃的温度以及不超过约6,000Pa、优选不超过约5,000Pa的绝对压力下保持约0.1分钟至约36小时、优选约1分钟至约24小时。结果，制得了聚乙交酯。第三阶段可以在脱挥反应器中进行。
本发明的共聚物可包含基于共聚物总重量约0.01-5wt％、优选约0.01-3wt％、更优选约0.01-1wt％的添加剂。添加剂可以选自E、F及其组合。
所述共聚物可以具有10,000-1,000,000的重均分子量。所述共聚物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)可以为约1.0-4.0、优选为约1.1-3.0、更优选为约1.2-2.5。
所述共聚物可具有约0.1-1000g/10min、优选约0.15-500g/10min、更优选约0.2-100g/10min的熔体指数(MFR)。可使用MFR方法测定共聚物的MFR。MFR方法包括在真空下在约100-110℃(例如约105℃)下干燥共聚物；将干燥的共聚物压紧成棒；将棒保持在约220-240℃(例如约230℃)的温度下约0.5-1.5分钟(例如约1.0分钟)；大约每15-45秒(例如大约每30秒)从棒上切下一段；根据MFR＝600W/t(g/10min)确定每段的MFR。W是每段的平均质量。t是每段的切割时间间隔。可将约3-5g(例如4g)干燥的共聚物装入桶中，可将活塞插入桶中以将干燥的共聚物压成棒，并可在活塞顶部放置2-3kg(例如2.16kg)的重量。
所述共聚物可进一步包含约0.001-30.000wt％、优选约1-10wt％、更优选约0-1wt％的着色剂。着色剂可以是无机化合物、有机化合物、或其组合。着色剂可以是颜料、染料或其组合。颜料可以选自无机颜料、酞菁颜料、杂环和蒽类颜料、氧鎓色淀颜料、三芳基甲烷颜料、三芳基甲烷色淀颜料、硝基颜料、亚硝基颜料、亚胺颜料、甲基亚胺金属络合物颜料、荧光颜料、单偶氮颜料、双偶氮颜料、苯并咪唑酮颜料、双乙酰乙酰基乙酰胺颜料、异卟啉颜料、喹喔啉二酮颜料、二胺颜料、醌嘧啶颜料、氧化钛、钛盐、氧化铁、铁盐、氧化钼、钼盐及其组合。所述染料可以选自酸性染料、冰染料、阳离子染料、直接染料、分散染料、反应性染料、硫染料、还原染料、溶剂染料及其组合。
着色剂可以包括黄色着色剂。黄色着色剂可以选自P.Y.129、C.I.颜料黄7、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄194、C.I.颜料黄198、C.I.颜料黄213、C.I.颜料黄214、C.I.颜料黄217、溶剂黄33、溶剂黄43、溶剂黄44、溶剂黄85、溶剂黄98、溶剂黄104、溶剂黄116、溶剂黄131、溶剂黄135、溶剂黄145、溶剂黄160:1、溶剂黄172、C.I.coumarin 6、P.Y.129和碱性黄。所述着色剂可进一步包含另一种着色剂，例如红色着色剂、绿色着色剂、橙色着色剂或其组合。
在一个实施方案中，基于共聚物的总重量，所述共聚物包含0.001-30wt％、0.01-20wt％或0.1-1wt％的黄色着色剂。
本文使用的术语“黄度指数”是指由分光光度数据计算出的数字，该数字描述了测试样品的颜色从透明或白色到黄色的变化。测试方法可以是ASTM E313。本文使用的术语“黄度指数变化率”是指与老化前相比，老化后的黄度指数的相对变化，ΔYI＝(老化后的YI-老化前的YI)*100％/老化前的YI)。
当使用通过对共聚物进行压模和结晶而获得的片材测量时，所述共聚物的黄度指数(yellowness index，YI)可以为约40-90、约50-80或约55-75。在约100-200℃或约140-160℃(例如约150℃)下热老化约48-96小时或约70-75小时(例如约72小时)后，所述共聚物的黄度指数变化率(ΔYI＝(老化后的YI-老化前的YI)*100％/老化前的YI)可以小于约400％、300％、200％、100％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％或10％。
本发明提供了一种降低聚乙交酯共聚物的黄度指数变化率的方法。所述方法包括将有效量的黄色着色剂添加到聚乙交酯共聚物中。泛黄指数变化率可以例如在经过约1、2、3、4、5、6、7、8、9或10天的时间后降低至少约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％。所述聚乙交酯共聚物可以是本发明的共聚物中的一种。
当涉及诸如数量、百分比等的可测量值时，本文所使用的术语“约”意在涵盖±20％或±10％、更优选±5％、甚至更优选±1％、最好是±0.1％的距离给定值的变化，因为这样的变化是适当的。
实施例1：聚合物
1.聚合物1
乙交酯和相对于乙交酯的用量为0.01重量份的开环聚合催化剂二水合氯化亚锡在预制的罐式反应器中在120℃下均匀混合60分钟。
将预制的罐式反应器中的物料引入聚合反应器中，并在200℃、0.1MPa的绝对压力下反应300分钟。聚合反应器是活塞流反应器，其可以是静态混合器、双螺杆装置或卧式圆盘反应器。
将聚合反应器中的物料以200RPM的混合速度在220℃、绝对压力为50Pa下引入优化反应器中。反应时间为30分钟。结果，制得了聚乙交酯。
2.聚合物2
根据聚合物1的制备方法制备聚合物2，除了开环聚合催化剂二水合氯化亚锡相对于乙交酯的用量为0.05重量份。
实施例2：表征
1.重均分子量及其分布
将样品溶解在5mmol/L的三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液中，制得0.05-0.3wt％(质量分数)的溶液。然后将该溶液用孔径为0.4μm的聚四氟乙烯过滤器过滤。将20μL过滤后的溶液添加到凝胶渗透色谱(GPC)进样器中，以测定样品的分子量。五个具有不同分子量的甲基丙烯酸甲酯的标准分子量用于分子量校正。
2.拉伸强度测试
拉伸强度根据GB/T1040 1-2006进行测试，拉伸速度为50mm/min。
3.熔体指数(MFR)测试
共聚物的熔体指数(MFR)根据以下方法测试：1)将共聚物在真空干燥箱中于105℃干燥；2)将测试仪器的测试温度设置为230℃并预热仪器；3)通过漏斗将4g干燥的共聚物装入桶中，并将活塞插入桶中以将干燥的共聚物压制成棒；4)在棒的顶部压有2.16kg的重量的条件下将干燥的共聚物在棒中保持1分钟，然后每隔30s切割一段，总共得到五段；5)称量每个样品的质量并计算其MFR。MFR＝600W/t(g/10min)，其中W是每段样品的平均质量，t是每段的切割时间间隔。
4.黄度指数YI测试
选择表面光滑且没有明显凸起的共聚物。使用3nh公司的NS系列测色仪测定产品的黄度指数(YI)。根据ASTM E313，在10度观察角、D65观察光源和反射光测量的条件下进行三次测量，并计算平均值以确定共聚物的黄度指数(YI)。
5.老化测试
在将共聚物放入150℃的烘箱中72小时后，确定以下测量值：
(1)黄度指数变化率△YI＝(YI2-YI1)/YI1*100％，其中YI1为初始黄度指数，YI2为老化后的黄度指数，
(2)熔体指数变化率ΔMFR＝MFR'-MFR，其中MFR为初始熔体指数，MFR'为老化后的熔体指数。
实施例3：共聚物1-6
用实施例1中所述的聚合物1和一种或多种添加剂制备聚乙交酯(PGA)和共聚物1-6，然后根据实施例2中所述的方法进行表征。表1显示了这些共聚物的组成和性质。
PGA 1通过将聚合物1和基于共聚物总重量的0.06wt％的抗氧化剂Irganox168放入双螺杆挤出机中，在250℃的挤出温度下造粒为颗粒而制备得到。将颗粒在120℃下干燥4小时，并使用注射成型机在250℃的注射温度和100℃的成型温度下成型为条形，以供测试。测试结果如表1所示。
根据用于制备PGA 1的方法制备共聚物1，除了基于共聚物的总重量进一步添加0.06wt％的金属钝化剂Chel-180。测试结果如表1所示。
根据用于制备PGA 1的方法制备共聚物2，除了基于共聚物的总重量进一步添加0.2wt％的结构调节剂ADR4368。测试结果如表1所示。
根据用于制备PGA 1的方法制备共聚物3，除了基于共聚物的总重量进一步添加0.06wt％的金属钝化剂Chel-180和0.2wt％的结构调节剂ADR4368。测试结果如表1所示。
根据用于制备PGA 1的方法制备共聚物4，除了基于共聚物的总重量进一步添加0.06wt％的金属钝化剂Chel-180、0.2wt％的结构调节剂ADR4368和1wt％的C.I.颜料黄180。测试结果如表1所示。
根据用于制备PGA 1的方法制备共聚物5，除了基于共聚物的总重量进一步添加0.06wt％的金属钝化剂Chel-180、0.2wt％的结构调节剂ADR4368和1wt％的溶剂黄160:1。测试结果如表1所示。
根据用于制备PGA 1的方法制备共聚物6，除了基于共聚物的总重量进一步添加0.08wt％的金属钝化剂Chel-180、0.2wt％的结构调节剂ADR4368和10wt％的P.Y.129。测试结果如表1所示。
表1.共聚物1-6的合成参数和性能结果
如表1所示，不含ADR4368和Chel-180的PGA 1的MFR、ΔMFR、ΔYI值较高，而加入ADR4368和Chel-180的共聚物1-3的MFR、ΔMFR、ΔYI值降低，拉伸模量略有增加，这有助于老化后的性能的保持并反映出良好的热稳定性。
与共聚物3相比，向共聚物4-6中添加黄色颜料增加了YI值并降低了ΔYI值，而熔体指数MFR和拉伸模量没有明显变化。这表明共聚物在老化后具有较小的颜色变化并且可以保持一定的机械性能和热稳定性，这体现了本发明的优点。
实施例3：共聚物7-11
用实施例1中所述的聚合物2和一种或多种添加剂制备PGA和共聚物7-11，然后根据实施例2中所述的方法进行表征。表2显示了这些共聚物的组成和性质。
PGA 2通过将聚合物2和基于共聚物总重量的0.06wt％的抗氧化剂Irganox 168放入双螺杆挤出机中，在250℃的挤出温度下造粒为颗粒而制备得到。将颗粒在120℃下干燥4小时，并使用注射成型机在250℃的注射温度和100℃的成型温度下成型为条形，以供测试。测试结果如表2所示。
根据用于制备PGA 2的方法制备共聚物7，除了基于共聚物的总重量进一步添加0.06wt％的金属钝化剂Chel-180。测试结果如表2所示。
根据用于制备PGA 2的方法制备共聚物8，除了基于共聚物的总重量进一步添加0.2wt％的结构调节剂ADR4368。测试结果如表2所示。
根据用于制备PGA 2的方法制备共聚物9，除了基于共聚物的总重量进一步添加0.06wt％的金属钝化剂Chel-180和0.2wt％的结构调节剂ADR4368。测试结果如表2所示。
根据用于制备PGA 2的方法制备共聚物10，除了基于共聚物的总重量进一步添加0.06wt％的金属钝化剂Chel-180、0.2wt％的结构调节剂ADR4368和1wt％的C.I.颜料黄180。测试结果如表2所示。
根据用于制备PGA 2的方法制备共聚物11，除了基于共聚物的总重量进一步添加0.06wt％的金属钝化剂Chel-180、0.2wt％的结构调节剂ADR4368和1wt％的溶剂黄160:1。测试结果如表2所示。
表2.共聚物7-11的合成参数和性能结果
与PGA 1相比，PGA 2中聚合催化剂含量的增加降低了ΔYI值，表明老化后颜色值的变化较小。与PGA 2相比，共聚物7-9中的结构改性剂ADR4368和金属钝化剂Chel-180有助于降低ΔMFR和ΔYI，表明老化后共聚物的性能保持得更好。与共聚物9相比，在共聚物10和11中添加黄色颜料可增加YI值并降低ΔYI值，而熔体指数MFR和拉伸模量的变化不明显，表明添加黄色颜料可降低黄度指数，但对老化后的性能影响很小。这反映了本发明的优点。
尽管本文参考特定实施例示出和描述了本发明，但是本发明并不旨在限于所示出的细节。相反，在不脱离本发明的情况下，可以在权利要求的等同范围内在细节上进行各种修改。
Claims (30)
1.一种制备共聚物的方法，包括
(a)使熔融状态下的乙交酯开环聚合，由此形成聚乙交酯；以及
(b)将聚乙交酯和着色剂与添加剂一起挤出并造粒，从而制备得到共聚物；
其中，所述共聚物包含一个或多个C-(Ax-By)n-D重复单元和着色剂，其中：
A为或其组合；
B为G-R1-W；
G和W为-CO-R2-CO-O-；
R1是脂肪族聚合物、芳香族聚合物或其组合；
R2为烷基、芳基、或烯烃基；
x在1到1,500之间；
y在1到1,500之间；
n在1到10,000之间；
C和D各自是选自羟基、羧基、胺基、烷基、芳基、醚基、烯基、卤代烃基及其组合的端基；
A和B在结构上不同；
所述添加剂为添加剂E和添加剂F的组合；其中，
所述添加剂E为结构调节剂ADR4368；和
所述添加剂F为抗氧化剂Irganox168和金属钝化剂Chel-180；
所述着色剂为黄色着色剂，所述黄色着色剂选自P.Y.129、C.I.颜料黄7、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄194、C.I.颜料黄198、C.I.颜料黄213、C.I.颜料黄214、C.I.颜料黄217、溶剂黄33、溶剂黄43、溶剂黄44、溶剂黄85、溶剂黄98、溶剂黄104、溶剂黄116、溶剂黄131、溶剂黄135、溶剂黄145、溶剂黄160:1、溶剂黄172、C.I.coumarin 6、P.Y.129和碱性黄；
当使用通过对共聚物进行压模和结晶而获得的片材测量时，所述共聚物的黄度指数(YI)为40-90。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将聚乙交酯加入挤出机中，以及将着色剂和添加剂加入挤出机中。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)为三阶段反应，包括：
(i)使乙交酯与开环聚合催化剂在80-160℃下反应不超过120分钟，从而形成第一混合物；
(ii)将所述第一混合物在120-280℃下保持1分钟至72小时，由此形成第二混合物；
(iii)将所述第二混合物在160-280℃和不超过5000Pa的绝对压力下保持1分钟至24小时，由此形成聚乙交酯。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述开环聚合催化剂为金属催化剂。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述开环聚合催化剂为非金属催化剂。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述开环聚合催化剂选自稀土元素、稀土元素氧化物、金属镁化合物、碱金属螯合物、金属钌及其组合。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂为乙交酯的0.01-5wt％。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(i)还包括将乙交酯与开环聚合催化剂均匀混合。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(i)在反应器中进行。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(ii)在活塞流反应器中进行。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述活塞流反应器选自静态混合器、双螺杆装置和卧式圆盘反应器。
12.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(iii)在脱挥反应器中进行。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)在双螺杆挤出机中于200-300℃下进行。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚物在140-160℃下存储70-75小时后的黄度指数变化率小于300％。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，基于共聚物的总重量，所述共聚物包含0.001-30.000wt％的着色剂。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚物包含基于共聚物总重量0.01-5wt％的添加剂。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚物包含基于共聚物总重量0.01-3wt％的添加剂。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚物包含基于共聚物总重量0.01-1wt％的添加剂。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚物含有不超过共聚物1％的金属钝化剂。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法制备得到的共聚物；当使用通过对共聚物进行压模和结晶而获得的片材测量时，所述共聚物的黄度指数(YI)为40-90。
21.如权利要求20所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的重均分子量为10,000-1,000,000。
22.如权利要求20所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的重均分子量与数均分子量之比为1.0-4.0。
23.如权利要求20所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的熔体指数为0.1-1000g/10min。
24.如权利要求23所述的共聚物，其特征在于，所述熔体指数根据包括下述步骤的方法确定：
(1)在100-110℃下真空干燥所述共聚物；
(2)将步骤(1)得到的干燥的共聚物压紧成棒；
(3)将棒在220-240℃下保持0.5-1.5分钟；
(4)步骤(3)之后每隔15-45秒从棒上切下一段；和
(5)基于MFR＝600W/t(g/10min)确定每段的MFR，其中W是每段的平均质量，t是每段的切割时间间隔。
25.如权利要求24所述的共聚物，其特征在于，步骤(2)进一步包括将3-5g的干燥的共聚物装载到桶中，将活塞插入到桶中以将干燥的共聚物压实成棒，并且将2-3kg的重量放在活塞的顶部上。
26.如权利要求20所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物在140-160℃下存储70-75小时后的黄度指数变化率小于300％。
27.一种降低聚乙交酯共聚物的黄度指数变化率的方法，其特征在于，所述方法包括向聚乙交酯共聚物中加入有效量的黄色着色剂；所述聚乙交酯共聚物为根据权利要求1-19中任一项所述方法制备得到的共聚物；基于共聚物的总重量，所述共聚物包含0.001-30wt％的黄色着色剂；
所述黄色着色剂选自P.Y.129、C.I.颜料黄7、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄194、C.I.颜料黄198、C.I.颜料黄213、C.I.颜料黄214、C.I.颜料黄217、溶剂黄33、溶剂黄43、溶剂黄44、溶剂黄85、溶剂黄98、溶剂黄104、溶剂黄116、溶剂黄131、溶剂黄135、溶剂黄145、溶剂黄160:1、溶剂黄172、C.I.coumarin 6、P.Y.129和碱性黄；
当使用通过对共聚物进行压模和结晶而获得的片材测量时，所述共聚物的黄度指数(YI)为40-90。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述共聚物的黄度指数变化率降低至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％。
29.如权利要求27所述的方法，其特征在于，基于共聚物的总重量，所述共聚物包含0.01-20wt％的黄色着色剂。
30.如权利要求27所述的方法，其特征在于，基于共聚物的总重量，所述共聚物包含0.1-1wt％的黄色着色剂。
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