KR20050006384A

KR20050006384A - 개선된 충격강도를 갖는 생분해성 폴리락트산 블렌드 수지조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20050006384A
Application number: KR1020030046091A
Authority: KR
Inventors: 이상묵; 차일훈
Original assignee: 에스케이케미칼주식회사; 이상묵
Priority date: 2003-07-08
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2005-01-17

Abstract

본 발명은 개선된 충격강도를 갖는 생분해성 폴리락트산 블렌드 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 사슬연장된 지방족 폴리에스테르 및 폴리락트산을 함유하는 개선된 충격강도를 갖는 생분해성 폴리락트산 블렌드 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리락트산 블렌드 수지는 생분해성 및 충격강도가 우수하여 생분해성 수지가 요구되는 의료용 재료, 농어업용 재료, 사무용품, 가전제품, 포장재료 등의 환경오염을 방지하기 위한 각종 산업분야에서 광범위하게 사용될 수 있다.

Description

개선된 충격강도를 갖는 생분해성 폴리락트산 블렌드 수지 조성물 및 이의 제조방법 {Composition for biodegradable poly(lactic acid) blend having improved impact strength, and preparing method for the same}

본 발명은 개선된 충격강도를 갖는 생분해성 폴리락트산 블렌드 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 지방족 디카르복실산류와 지방족 디올류의 축중합에 의해 얻어지는 고분자량의 열가소성 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지와 폴리락트산의 블렌드 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근의 사회환경적 추세를 살펴보면, 세계적으로 환경오염이 심각한 사회문제로 대두되고 있으며, 특히 각종 용도에 사용되는 플라스틱은 난분해성(難分解性) 소재로 자연환경을 파괴하고 있어 이에 대한 규제방안이 실시되거나 도입단계에 있다(Ics-unido international workshop, proceedings, Seoul Korea, 2000, pp323-461).

이에 따라 생분해성을 갖는 폴리락트산을 의료용 재료, 농어업용 재료 및 포장재료 등에 응용하고, 실용화하는 연구가 진행되고 있다(Eiichi Ozeki, et al., Biodegradable Plastics and Polymers, Doi ed., Elsevier, pp492-497). 그러나기존의 폴리락트산은 주쇄의 구조, 결정성 등의 분자 구조적 특성상 분해속도 및 고화속도가 느리고 충격강도가 불량하여 그 용도가 특정 분야에 국한되어 있다(Tadakazu Miyata, et al., Polymer, Vol.39, No. 22, pp5515-5521).

상술한 바와 같이, 환경 문제와 관련하여 생분해성이 높은 폴리에스테르 수지를 얻으려는 노력은 다양하게 시도되었으나, 생분해성, 열적 및 기계적 성질을 포함하는 제반물성, 비용 등의 측면을 모두 만족시킬 수 있는 수지는 없고, 이에 더욱 우수한 성질을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지가 요구되고 있는 실정이다.

이에 본 발명에서는 상술한 문제점을 해결하기 위해 광범위한 연구를 수행한 결과, 폴리락트산에 특정 지방족 폴리에스테르를 충격보강제로 첨가함으로써 개선된 충격강도를 갖는 생분해성 폴리락트산 블렌드 수지를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었고, 이를 기초로 하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 반응을 통해서 얻어진 우수한 생분해성을 갖는 고분자량의 지방족 폴리에스테르 및 폴리락트산을 함유하는, 개선된 충격강도를 갖는 생분해성 폴리락트산 블렌드 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 개선된 충격강도를 갖는 생분해성 폴리락트산 블렌드 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 생분해성 폴리락트산 블렌드 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 디카르복실산, 그 유도체 및 그 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산성분 단량체와 하기 화학식 2로 표시되는 지방족 디올, 그 유도체 및 그 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디올성분 단량체와의 반응에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스테르를 다가 이소시아네이트와 반응시켜 된 사슬연장된 지방족 폴리에스테르 2∼50중량%, 및 폴리락트산 50∼98중량%를 함유하며, 노치 아이조드(notch izod) 충격강도가 3∼8kJ/㎡인 것을 특징으로 한다:

ROOC-(CH₂)_n-COOR'

상기 식에서, R 및 R'는 서로 같거나 다르게 수소 또는 메틸기이고, n은 2 내지 8의 정수이며,

HO-(CH₂)_m-OH

상기 식에서, m은 2 내지 6의 정수이다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 생분해성 폴리락트산 블렌드 수지의 제조방법은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 디카르복실산, 그 유도체 및 그 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산성분 단량체와 하기 화학식 2로 표시되는 지방족 디올, 그 유도체 및 그 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디올성분 단량체를 180∼220℃의 반응온도에서 에스테르 생성 반응시키는 단계, (b) 상기 에스테르 생성 반응 후, 240∼270℃의 반응온도에서 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르를 얻는 단계, (c) 상기 지방족 폴리에스테르 100중량부에 대해서 다가의 이소시아네이트를 0.1∼3중량부 첨가하고 반응시켜 사슬연장된 지방족 폴리에스테르를 얻는 단계, 및 (d) 상기 사슬연장된 지방족 폴리에스테르 2∼50중량% 및 폴리락트산 50∼98중량%를 용융 혼합하여 생분해성 폴리락트산 블렌드 수지를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:

화학식 1

ROOC-(CH₂)_n-COOR'

화학식 2

HO-(CH₂)_m-OH

상기 식에서, m은 2 내지 6의 정수이다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 반응을 통해서 얻어진 고분자량의 지방족 생분해성 폴리에스테르 및 폴리락트산을 함유하는 개선된 충격강도를 갖는 생분해성 폴리락트산 블렌드 수지 조성물 및 이의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 산성분 단량체 및 디올성분 단량체를 180∼220℃, 바람직하게는 190∼200℃의 반응온도에서 탈수반응에 의해 에스테르 생성 반응시킨다. 이때, 상기 반응온도가 180℃ 미만이면 반응시간이 너무 길어지고, 220℃를 초과하면 열분해가 일어난다.

본 발명에서 사용되는 산성분 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 디카르복실산, 그 유도체, 및 그 무수물로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택된다:

화학식 1

ROOC-(CH₂)_n-COOR'

상기 식에서, R 및 R'은 서로 같거나 다르게 수소 또는 메틸기이고, n은 2 내지 8의 정수이다.

본 발명에 따른 에스테르 생성 반응시 상기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산류는 n이 2∼8인 것을 사용하되, n이 2인 디카르복실산류 1종 이상은 반드시 포함되는 필수 성분으로 사용하고, n이 3∼8인 디카르복실산류 1종 이상은 선택성분으로 사용하는 것이 좋다. 상기 화학식 1에서 n이 2인 디카르복실산으로는 숙신산 또는 디메틸숙시네이트가 있다.

바람직하게는, 상기 화학식 1에서 n이 2인 디카르복실산(A) 및 n이 3∼8인 기타 디카르복실산(B)의 중량비 A:B는 70:30 내지 100:0인 혼합물인 것이 좋다. 이때, 상기 B성분이 30중량%를 초과하면 융점 등 물성이 저하되어 부적합하다.

본 발명에서 사용되는 디올성분 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 지방족디올, 그 유도체, 및 그 무수물로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택된다:

화학식 2

HO-(CH₂)_m-OH

상기 식에서, m은 2 내지 6의 정수이다.

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 디올류는 m이 2 내지 6인 것을 사용하고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등이 포함되며, 이를 단독 또는 2개 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

바람직하게는, 1,4-부탄디올(A)을 단독으로 사용하거나 또는 기타 디올류와 혼합하여 사용한다. 이때, 상기 1,4-부탄디올(A)과 기타 디올류(B)의 중량비 A:B는 50:50 내지 100:0인 것이 바람직하고, 상기 기타 디올류(B) 성분의 양은 수지의 융점 등에 영향을 주는데, 그 사용량이 50중량부를 초과하면 융점 등의 물성이 저하되어 부적합하다.

상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산류는 상기 화학식 2로 표시되는 디올류와 반응하여 에스테르가 되는데, 이때 화학식 1에서 R 및/또는 R'이 수소인 경우에는 디올과 에스테르화 반응을 하고, R 및/또는 R'이 메틸기인 경우에는 디올 또는 카르복실산과 에스테르교환 반응을 한다. 본 발명에서는 이들을 통칭하여 에스테르 생성 반응이라 한다.

한편, 상기 에스테르 생성 반응시 3관능 이상의 다가 카르복실산 또는 그 무수물이 지방족 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0.01∼1중량부의 양으로 더욱 첨가될 수 있고, 예컨데 트리멜리틱안하이드라이드 또는 피로멜리트산이 바람직하다.

또한, 상기 에스테르 생성 반응시 3관능 이상의 다가 알코올이 지방족 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부의 양으로 더욱 첨가될 수 있고, 예컨대 트리메틸롤프로판 또는 글리세롤이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상기 에스테르 생성 반응 후, 240∼270℃의 반응온도에서 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르를 얻는다. 이때, 상기 축중합 반응온도가 240℃ 미만이면 반응시간이 너무 길어지고, 270℃를 초과하면 열분해 및 색상이 불량해지는 문제가 발생한다. 또한, 축중합 시간은 촉매와 안정제의 양에 따라 차이가 있지만 250 내지 360분 정도가 바람직하며, 축중합 시간이 길어짐에 따라 분자량이 증가하므로 원하는 분자량에 따라 시간을 조절할 수 있다.

본 발명에서 촉매는 에스테르 생성 반응 초기와 에스테르 생성 반응 말기 또는 축중합 반응 초기의 2단계로 투입될 수 있다.

에스테르 생성 반응 초기에 첨가되는 촉매로는 테트라부틸티타네이트 단독, 또는 테트라부틸티타네이트와 칼슘아세테이트, 징크아세테이트, 디부틸틴옥사이드, 테트라프로필티타네이트로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 선택하여 사용할 수 있다. 이때, 그 첨가량은 지방족 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0.005 내지 2중량부인 것이 좋고, 상기 첨가량이 0.005중량부 미만이면 반응성이 저하되고, 2중량부를 초과하면 반응은 빠르나 색상이 나쁘게 된다.

또한, 상기 에스테르 생성 반응 말기 또는 축중합 반응 초기에 첨가되는 촉매로는 디부틸틴옥사이드 단독, 또는 디부틸틴옥사이드와 테트라부틸티타네이트,테트라프로필티타네이트, 칼슘아세테이트, 테트라이소프로필티타네이트로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 선택하여 사용할 수 있다. 이때, 그 첨가량은 지방족 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0.2 내지 1.5중량부이고, 0.2중량부 미만이면 고유점도 및 분자량이 증가되지 않고 반응속도가 느리며, 1.5중량부를 초과하면 반응은 빠르나 색상이 나빠진다.

한편, 본 발명에 따르면, 제조되는 수지의 색상측면을 고려하여 안정제를 첨가하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 안정제로는 트리메틸포스페이트 단독 또는 트리메틸포스페이트와 네오펜틸-디아릴-옥시트리포스페이트, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스페이트, 포스페이트로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 선택하여 사용할 수 있다. 이때, 그 첨가량은 지방족 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.8중량부인 것이 좋고, 상기 첨가량이 0.1중량부 미만이면 안정제로서의 효과가 불충분하고 0.8중량부를 초과하면 반응시간이 매우 길어지고 물성이 저하된다.

또한, 본 발명에 따르면, 제조되는 수지의 황변현상을 방지하기 위하여 조정제를 극소량 투입할 수 있으며, 그 사용량은 지방족 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0.015중량부 미만인 것이 바람직하다.

상술한 바에 따라 얻어진 열가소성 생분해성 지방족 폴리에스테르의 수평균 분자량은 25,000 내지 45,000이다.

본 발명에 따르면, 전술한 바와 같이 얻어진 생분해성 지방족 폴리에스테르의 분자량 증가를 위하여 용융상태의 생분해성 지방족 폴리에스테르 100중량부에다가 이소시아네이트를 0.1 내지 3중량부로 첨가하여 반응시키고, 여기에 선택적으로 적절한 촉매를 병용하여 사슬연장된 지방족 폴리에스테르를 얻는다.

본 발명에서 사용되는 다가 이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트가 바람직하다.

상기 다가 이소시아네이트를 부가하여 얻어진 사슬연장된 지방족 폴리에스테르는 수평균 분자량이 50,000 내지 200,000, 용융흐름지수(190℃, 2,160g)가 8 내지 30, 및 고유점도가 1.5 내지 2인 생분해성 고분자 지방족 폴리에스테르이다.

본 발명에 따르면, 이로부터 얻은 생분해성 고분자 지방족 폴리에스테르 수지를 폴리락트산의 충격강도를 향상시키기 위해 개질제로서 용융 혼합하며, 그 사용량은 전체 블렌드 수지 100중량% 중 2 내지 50중량%가 바람직하다. 최대 혼합량이 50중량%를 초과하면 노치 아이조드 충격강도 측정시 급격한 충격강도의 감소를 초래하여 충격강도 개선제로서의 기능성이 저하된다.

이로부터 얻어진 생분해성 폴리락트산 블렌드 수지는 노치(notch) 아이조드(izod) 충격강도가 3∼8kJ/㎡로 개선된 충격강도를 갖는다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 생분해성 폴리락트산 블렌드 수지는 생분해성 및 충격강도가 우수하기 때문에 의료용 재료, 농어업용 재료, 사무용품, 가전제품, 포장재료 등 환경오염을 방지하기 위한 생분해성이 요구되는 각종 산업분야에서의 수지 재료로 매우 유용하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

a) 고분자량의 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지의 제조

가열용융 축합반응관내에서 숙신산(Succinic acid) 1,090g, 아디프산(Adipic acid) 700g, 1,4-부탄디올 1,260g을 넣고 촉매인 테트라부틸티타네이트 0.7g과 핵제로서 평균직경이 3마이크론인 미세 탈크 10g을 혼합하고, 질소 기류 중에서 온도를 200℃로 승온시켜 물이 이론량 유출될 때까지 반응시켰다. 에스테르 반응이 끝난 후, 촉매인 테트라부틸티타네이트 0.7g, 안정제인 트리메틸포스페이트 2g, 코발트 아세테이트 0.2g, 디부틸틴옥사이드 4g을 1,4-부탄디올에 슬러리하여 첨가한 후, 230℃에서 상기 혼합물을 10분 동안 잘 혼합한 다음, 온도를 250℃로 서서히 승온시키면서 압력을 0.3㎜Hg로 하여 4시간 동안 축중합반응시켜 융점(Tm)이 85℃인 수지를 얻었다. 여기에 헥사메틸렌디이소시아네이트 8g을 첨가한 후, 질소 기류 중에서 온도를 180℃로 교반하여 점도를 급격히 상승시킨 후 토출하여 고점도의 완전 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지를 얻었다.

생성된 고점도의 생분해성 폴리에스테르 수지는 융점 88℃, 수평균분자량 55,000, 중량평균분자량 191,000, 고유점도(I.V.) 1.65 및 용융흐름지수(온도 190℃, 하중 2.16kg) 8g/10분이었다.

b) 생분해성 폴리락트산 블렌드 수지 제조

상기 a)에서 얻은 지방족 폴리에스테르를 폴리락트산과 함께 브라벤더 이축 압출기(Brabender twin extruder)에 투입하였다. 폴리락트산과 지방족 폴리에스테르의 조성비는 90/10중량비로 하였다. 이때 압출기 배럴온도는 180℃였고 회전속도는 40rpm이었다. 스트랜드 다이에서 나온 용융물은 냉각수조를 통과하여 고화된 후 펠렛으로 제조되었다.

c) 충격강도 측정

상기 b)에서 얻은 펠렛 1kg을 건조시킨 후 압축성형기를 이용하여 충격강도용 시험편을 제조한 후, 노치 기기(notch machine)를 이용하여 0.1 깊이로 노치를 제조하여 아이조드(izod) 충격강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

d) 생분해성 평가

상기 충격강도 실험 후 파단된 시험편을 대한민국 수원시 정자동 소재 비닐하우스 내 토양에 10㎝ 깊이로 묻고 생분해시험을 한 결과 1년 후에는 산산히 부서졌다.

실시예 2

b)에서 폴리락트산과 지방족 폴리에스테르의 조성비를 80/20중량비로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 얻은 펠렛을 상술한 바와 같이 아이조드 충격강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

또한, 상기 실시예 1의 d)에서와 같이 생분해 실험을 한 결과 1년 후에는 산산히 부서졌다.

실시예 3

b)단계에서 폴리락트산과 지방족 폴리에스테르의 조성비를 70/30중량비로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 얻은 펠렛을 상술한 바와 같이 아이조드 충격강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

a) 및 b) 단계를 수행하지 않고, c)단계에서 b)에서 얻은 펠렛 대신 폴리락트산 펠렛을 직접 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 아이조드 충격강도를 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	폴리락트산/지방족 폴리에스테르 비	충격강도(J/㎡)
실시예 1	90/10	4,050
실시예 2	80/20	5,360
실시예 3	70/30	4,490
비교예 1	100/0	2,180

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 폴리락트산에 지방족 폴리에스테르를 첨가하여 얻은 폴리락트산 블렌드 수지는 폴리락트산을 단독으로 사용한 비교예 1에 비해 충격강도가 현저하게 우수함을 확인할 수 있었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 충격강도가 약한 폴리락트산에 고분자량의 지방족 폴리에스테르를 용융 혼합함으로써 생분해성 뿐만 아니라 충격강도가 훨씬 향상된 생분해성 수지를 얻을 수 있고, 이는 의료용 재료, 농어업용 재료, 사무용품, 가전제품, 포장재료 등 환경오염을 방지하기 위한 생분해성 수지 재료가 요구되는 각종 산업분야에서 광범위하게 사용될 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 지방족 디카르복실산, 그 유도체 및 그 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산성분 단량체와 하기 화학식 2로 표시되는 지방족 디올, 그 유도체 및 그 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디올성분 단량체와의 반응에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스테르를 다가 이소시아네이트와 반응시켜 된 사슬연장된 지방족 폴리에스테르 2∼50중량%, 및 폴리락트산 50∼98중량%를 함유하며, 노치 아이조드(notch izod) 충격강도가 3∼8kJ/㎡인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리락트산 블렌드 수지 조성물:

화학식 1

ROOC-(CH₂)_n-COOR'

상기 식에서, R 및 R'는 서로 같거나 다르게 수소 또는 메틸기이고, n은 2 내지 8의 정수이며,

화학식 2

HO-(CH₂)_m-OH

상기 식에서, m은 2 내지 6의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 사슬연장된 지방족 폴리에스테르는 수평균 분자량이 50,000∼200,000, 용융흐름지수(190℃, 2,160g)가 8∼30, 고유점도가 1.5∼2인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리락트산 블렌드 수지 조성물.
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 디카르복실산, 그 유도체 및 그 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산성분 단량체와 하기 화학식 2로 표시되는 지방족 디올, 그 유도체 및 그 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디올성분 단량체를 180∼220℃의 반응온도에서 에스테르 생성 반응시키는 단계,

(b) 상기 에스테르 생성 반응 후, 240∼270℃의 반응온도에서 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르를 얻는 단계,

(c) 상기 지방족 폴리에스테르 100중량부에 대해서 다가의 이소시아네이트를 0.1∼3중량부 첨가하고 반응시켜 사슬연장된 지방족 폴리에스테르를 얻는 단계, 및

(d) 상기 사슬연장된 지방족 폴리에스테르 2∼50중량% 및 폴리락트산 50∼98중량%를 용융 혼합하여 생분해성 폴리락트산 블렌드 수지를 얻는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리락트산 블렌드 수지의 제조방법:

화학식 1

ROOC-(CH₂)_n-COOR'

상기 식에서, R 및 R'는 서로 같거나 다르게 수소 또는 메틸기이고, n은 2 내지 8의 정수이며,

화학식 2

HO-(CH₂)_m-OH

상기 식에서, m은 2 내지 6의 정수이다.
제3항에 있어서, 상기 산성분 단량체는 상기 화학식 1에서 n이 2인 지방족 디카르복실산과 n이 3∼8인 지방족 디카르복실산이 70:30 내지 100:0의 중량비로 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 에스테르 생성 반응시 상기 지방족 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0.01∼1중량부의 3관능 이상의 다가 카르복실산 또는 그 무수물이 더욱 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 다가 카르복실산 또는 그 무수물은 피로멜리트산 또는 트리멜리틱안하이드라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 에스테르 생성 반응시 상기 지방족 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부의 3관능 이상의 다가 알코올이 더욱 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 다가 알코올은 트리메틸롤프로판 또는 글리세롤인 것을 특징으로 하는 방법.