KR102333215B1 - 용융 가공 가능한 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 - Google Patents

용융 가공 가능한 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 Download PDF

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라리스 비. 수라가니 베누
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Abstract

본 발명은 폴리올 성분; 이소시아네이트 성분; 및 장애 방향족 디아민을 포함하는 사슬 연장제 성분을 사용하여 용매의 존재 없이 연속 벌크 공정에 의해 형성되는 용융 가공 가능한 열가소성 폴리우레탄-우레아 조성물에 관한 것이다.

Description

용융 가공 가능한 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머
본 발명은 용융 가공 가능한 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머, 더욱 특히, 반응성 압출기 및/또는 유사한 장비에서 제조되는 엘라스토머를 포함하여 연속 방식으로 제조되는 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머에 관한 것이다.
폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머는 전형적으로 단계-성장 중합을 통해 이소시아네이트와 합성 수지 배합물 성분의 반응으로부터 유도된다. 수지 배합물 성분은 일반적으로 아민-종결된 화합물을 포함한다. 코폴리우레아 엘라스토머를 제조하기 위한 공정에는 일반적으로 프리폴리머 공정이 이용되는데, 그 이유는 이들이 반응성 압출기에서 연속 벌크-중합 공정으로 완료될 수 없기 때문이다. 아민은 이소시아네이트 기와 매우 빠르게 반응하기 때문에, 반응은 제어되기 어렵고, 그에 따라서, 코폴리우레아 엘라스토머를 제조하는 반응은 일반적으로 반응 사출 성형(reaction injection molding: RIM) 공정으로 한정된다. 입체 장애 아민 사슬 연장제의 사용으로도, 폴리우레아를 제조하기 위한 중합 반응은 매우 빠르게 진행되어 성형된 물품을 제조하기 위한 공정이 제한된다. 흔히, 폴리우레아 조성물을 형성시키는 반응은 용매 및/또는 일부 다른 발열-제어 매질의 존재에서 수행되어야 한다. 추가로, 아민은 실온에서 이소시아네이트와의 다양한 이차 반응에 관여하여 반응 생성물에서 가교를 초래하고, 그에 따라서 조성물은 형성되면 용융-가공 가능하지 않다. 용매 없이 반응성 압출기에서 연속 벌크-중합 공정으로 제조될 수 있는 열가소성 폴리우레탄-우레아 조성물을 제공하는 것이 요망될 것이다. 추가로, 재용융이 가능한 펠릿으로 형성되고 물품으로 가공될 수 있는 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머를 제공하는 것이 요망될 것이다.
또한, 흔히 용융-가공 가능한 열가소성 제품은 특정 열-노화 시험을 통과할 수 없다. 이에 따라서, 조성물에 대한 잠재적인 적용을 확대시키기 위해 열-노화 시험을 통과할 수 있는 열가소성 폴리우레탄-우레아 조성물을 제공하는 것이 요망될 것이다.
발명의 개요
본 발명은 반응성 압출기에서 연속 벌크 중합에 의해 제조될 수 있는 열가소성 폴리우레탄-우레아 조성물에 관한 것이다. 연속 벌크 중합 공정은 용매 없이 반응성 압출기에서 수행되는 원-샷 반응 공정(one-shot reaction process)(프리-폴리머 공정과 반대)으로도 기재될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 본 발명은 (a) 폴리올 성분; (b) 이소시아네이트 성분; 및 (c) 장애 방향족 디아민(hindered aromatic diamine)을 포함하는 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머를 포함하고, 여기서 조성물은 반응성 압출기에서 용매 없이 원-샷 반응 공정으로 제조된다. 한 가지 구체예에서, 조성물은 약 20 몰% 미만의 우레아를 포함한다. 본원에서 사용되는 몰% 우레아는 반응물의 총 몰수에 대한 아민 함유 모이어티의 %몰을 의미한다.
한 가지 구체예에서, 조성물은 열가소성 폴리우레탄-우레아 조성물로부터 물품을 제조하기 위해 용융-가공될 수 있는 펠릿 형태이다.
본 발명의 한 가지 구체예는 용융-가공 가능한 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머를 제조하기 위한 공정을 제공하고, 여기서 공정은 (1) 반응 혼합물을 가열된 압출기에 첨가하는 단계로서, 상기 반응 혼합물이 (a) 폴리올 성분, (b) 이소시아네이트 성분, 및 (c) 장애 방향족 디아민을 포함하는 사슬 연장제 성분을 포함하는 단계; (2) 상기 폴리올 성분, 상기 이소시아네이트 성분, 및 상기 사슬 연장제 성분을 상기 가열된 압출기에서 원-샷 중합 공정으로 반응시켜 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물을 형성시키는 단계; 및 (3) 상기 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물을 냉각시키는 단계를 포함한다. 이러한 공정은 추가로 (4) 상기 열가소성 폴리우레탄-우레아 조성물을 가공하는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 가공 단계는 열가소성 폴리우레탄-우레아 조성물의 펠릿을 형성시킴을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예는 열가소성 폴리우레탄-우레아 조성물로부터 물품을 제조하는 것이다. 물품을 제조하기 위한 공정은 (1) 반응 혼합물을 가열된 압출기에 첨가하는 단계로서, 상기 반응 혼합물이 (a) 폴리올 성분, (b) 이소시아네이트 성분, 및 (c) 장애 방향족 디아민을 포함하는 사슬 연장제 성분을 포함하는 단계; (2) 상기 폴리올 성분, 상기 이소시아네이트 성분, 및 상기 사슬 연장제 성분을 상기 가열된 압출기에서 원-샷 중합 공정으로 반응시켜 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물을 형성시키는 단계; 및 (3) 상기 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물을 냉각시키는 단계를 포함한다. 이러한 공정은 추가로 (4) 상기 열가소성 폴리우레탄-우레아 조성물을 가공하는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 가공 단계는 열가소성 폴리우레탄-우레아 조성물의 펠릿을 형성시킴을 포함한다. 이러한 공정은 또한 추가로 상기 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물을 용융시키는 단계, 및 또한 용융된 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물을 물품으로 성형시키는 단계를 포함할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 다양한 특징부 및 구체예가 비-제한적 예시에 의해 후술될 것이다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄-우레아 조성물은 (a) 폴리올 성분; (b) 이소시아네이트 성분 및 (c) 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하고, 여기서 사슬 연장제 성분은 장애 방향족 디아민을 포함한다.
폴리올 성분
본원에 기재된 TPU 조성물은 폴리올 성분을 사용하여 제조된다. 하이드록실 종결된 중간체로도 기재될 수 있는 폴리올은 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리에스테르, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리에테르, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리카보네이트, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리에스테르 중간체는 약 500 내지 약 10,000, 약 700 내지 약 5,000, 또는 약 700 내지 약 4,000의 수 평균 분자량(Mn)을 지니는 선형 폴리에스테르를 포함하고, 일반적으로 1.3 미만 또는 0.5 미만의 산가를 지닌다. 분자량은 말단 작용기의 검정에 의해 결정되고, 수 평균 분자량에 대한 것이다. 폴리에스테르 중간체는 (1) 하나 이상의 글리콜의 하나 이상의 디카복실산 또는 무수물과의 에스테르화 반응 또는 (2) 에스테르교환 반응, 즉, 하나 이상의 글리콜의 디카복실산의 에스테르와의 반응에 의해 생성될 수 있다. 말단 하이드록실 기가 우세한 선형 사슬을 얻기 위해서는 일반적으로 산에 대해 1몰 초과의 과량의 글리콜의 몰비가 바람직하다. 적합한 폴리에스테르 중간체는 또한 다양한 락톤, 예컨대, 전형적으로 ε-카프로락톤으로부터 제조된 폴리카프로락톤 및 이작용성 개시제, 예컨대, 디에틸렌 글리콜을 포함한다. 요망되는 폴리에스테르의 디카복실산은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 디카복실산은 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소 원자를 지니고, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 사이클로헥산 디카복실산 등을 포함한다. 상기 디카복실산의 무수물, 예컨대, 프탈산 무수물, 또는 테트라하이드로프탈산 무수물 등이 또한 사용될 수 있다. 아디프산이 바람직한 산이다. 반응되어 요망되는 폴리에스테르 중간체를 형성시키는 글리콜은 사슬 연장제 섹션에서 상술된 임의의 글리콜을 포함하여 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 총 2 내지 20개, 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 지닌다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리올 성분은 또한 하나 이상의 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 기술에서 유용한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 모노머로부터 유도된 폴리에스테르 디올을 포함한다. 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 일차 하이드록실 기에 의해 종결된다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 ε-카프로락톤 및 이작용성 개시제, 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 본원에 나열된 임의의 다른 글리콜 및/또는 디올로부터 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 모노머로부터 유도된 선형 폴리에스테르 디올이다.
유용한 예는 2,000의 수 평균 분자량(Mn)의 선형 폴리에스테르 디올인 CAPA™ 2202A, 및 3,000 Mn의 선형 폴리에스테르 디올인 CAPA™ 2302A를 포함하며, 이 둘 모두는 Perstorp Polyols Inc.로부터 상업적으로 입수 가능하다. 이러한 물질들은 또한 2-옥세파논 및 1,4-부탄디올의 폴리머로서 기재될 수 있다.
폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 2-옥세파논 및 디올로부터 제조될 수 있으며, 여기서 디올은 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 디올은 선형이다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 1,4-부탄디올로부터 제조된다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 500 내지 10,000, 또는 500 내지 5,000, 또는 1,000 또는 심지어 2,000 내지 4,000 또는 심지어 3,000의 수 평균 분자량을 지닌다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리에테르 중간체는 총 2 내지 15개의 탄소 원자를 지니는 디올 또는 폴리올, 일부 구체예에서, 2 내지 6개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌 옥사이드, 전형적으로, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응되는 알킬 디올 또는 글리콜로부터 유도된 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 예를 들어, 하이드록실 작용성 폴리에테르는 먼저 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 반응시키고 이어서 에틸렌 옥사이드와 후속 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 생성된 일차 하이드록실 기는 이차 하이드록실 기보다 더욱 반응성이고, 그러므로 바람직하다. 유용한 상업적 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 글리콜과 반응된 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜과 반응된 프로필렌 옥사이드를 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 중합된 테트라하이드로푸란으로도 기재될 수 있고 PTMEG로서 흔히 지칭되는 테트라하이드로푸란과 반응된 물을 포함하는 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 PTMEG를 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 부가물을 포함하고, 예를 들어, 에틸렌디아민 및 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 프로필렌 옥사이드와 디에틸렌트리아민의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 유사한 폴리아미드 유형 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 코폴리에테르가 또한 기재된 조성물에서 사용될 수 있다. 전형적인 코폴리에테르는 THF와 에틸렌 옥사이드 또는 THF와 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함한다. 이들은 블록 코폴리머인 PolyTHF® B로서 및 랜덤 코폴리머인 PolyTHF® R로서 BASF로부터 입수 가능하다. 다양한 폴리에테르 중간체는 일반적으로, 말단 작용기의 검정에 의해 결정하는 경우, 약 700 초과, 예컨대, 약 700 내지 약 10,000, 약 1,000 내지 약 5,000, 또는 약 1,000 내지 약 2,500의 평균 분자량인 수 평균 분자량(Mn)을 지닌다. 일부 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 2,000 Mn 및 1,000 Mn의 PTMEG의 배합물과 같은 둘 이상의 상이한 분자량의 폴리에테르들의 배합물을 포함한다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리카보네이트는 글리콜을 카보네이트와 반응시킴으로써 제조된 것들을 포함한다. 미국 특허 제4,131,731호는 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 및 이들의 제법의 이의 개시에 대해 참조로 본원에 포함된다. 그러한 폴리카보네이트는 선형이고, 다른 말단 기가 필수적으로 배제된 말단 하이드록실 기를 지닌다. 필수적인 반응물은 글리콜 및 카보네이트이다. 적합한 글리콜은 4 내지 40개, 및 또는 심지어 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 지환족 및 지방족 디올로부터, 및 각 알콕시 기가 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는, 분자 당 2 내지 20개의 알콕시 기를 함유한 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택된다. 적합한 디올은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 지방족 디올, 예컨대, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 수소화된 디리놀레일글리콜, 수소화된 디올레일글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올; 및 지환족 디올, 예컨대, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-디메틸올사이클로헥산, 1,4-사이클로헥산디올-, 1,3-디메틸올사이클로헥산-, 1,4-엔도메틸렌-2-하이드록시-5-하이드록시메틸 사이클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 반응에 사용되는 디올은 최종 생성물에서 요망되는 특성에 좌우하여 단일 디올 또는 디올들의 혼합물일 수 있다. 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 중간체는 일반적으로 당해 기술 분야 및 문헌에 공지되어 있는 것들이다. 적합한 카보네이트는 5 내지 7원 고리로 구성된 알킬렌 카보네이트로부터 선택된다. 본원에서 사용하기에 적합한 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-에틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 및 2,4-펜틸렌 카보네이트를 포함한다. 또한, 본원에서는 디알킬카보네이트, 지환족 카보네이트, 및 디아릴카보네이트가 적합하다. 디알킬카보네이트는 각 알킬 기에서 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이의 특정 예에는 디에틸카보네이트 및 디프로필카보네이트가 있다. 지환족 카보네이트, 특히 디지환족 카보네이트는 각 환형 구조에 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이러한 구조들 중 1개 또는 2개가 존재할 수 있다. 하나의 기가 지환족인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 아릴일 수 있다. 다른 한 편, 하나의 기가 아릴인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 지환족일 수 있다. 각 아릴 기에서 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 적합한 디아릴카보네이트의 예는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 및 디나프틸카보네이트이다.
적합한 폴리실록산 폴리올은 α-ω-하이드록실 또는 아민 또는 카복실산 또는 티올 또는 에폭시 종결된 폴리실록산을 포함한다. 예는 하이드록실 또는 아민 또는 카복실산 또는 티올 또는 에폭시 기로 종결된 폴리(디메티실록산)을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리실록산은 하이드록실 종결된 폴리실록산이다. 일부 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 300 내지 5,000, 또는 400 내지 3,000 범위의 수-평균 분자량을 지닌다.
폴리실록산 폴리올은 폴리실록산 골격 상에 알코올성 하이드록시 기를 도입하기 위하여 폴리실록산 하이드라이드와 지방족 다가 알코올 또는 폴리옥시알킬렌 알코올 간의 탈수소화 반응에 의해 얻어질 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리실록산은 하기 화학식을 지니는 하나 이상의 화합물로 표현될 수 있다:
Figure 112018103321148-pct00001
상기 식에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기, 벤질, 또는 페닐 기이고; 각각의 E는 OH 또는 NHR3이고, R3은 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기, 또는 5 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로-알킬 기이며; a 및 b는 각각 독립적으로 2 내지 8의 정수이며; c는 3 내지 50의 정수이다. 아미노-함유 폴리실록산에서, E 기 중 적어도 하나는 NHR3이다. 하이드록실-함유 폴리실록산에서, E 기 중 적어도 하나는 OH이다. 일부 구체예에서, R1과 R2 둘 모두는 메틸 기이다.
적합한 예는 α,ω-하이드록시프로필 종결된 폴리(디메틸실록산) 및 α,ω-아미노 프로필 종결된 폴리(디메틸실록산)을 포함하며, 이 둘 모두는 상업적으로 입수 가능한 물질이다. 추가 예는 폴리(알킬렌 옥사이드)와 폴리(디메틸실록산) 물질의 코폴리머를 포함한다.
적합한 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 사용될 수 있는 다이머 지방산의 예는 Croda로부터 상업적으로 입수 가능한 Priplast™ 폴리에스테르 글리콜/폴리올 및 Oleon으로부터 상업적으로 입수 가능한 Radia® 폴리에스테르 글리콜을 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 폴리올이 본 발명에서 사용될 수 있지만, 한 가지 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리카보네이트 폴리올을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리카프로락톤 폴리올을 포함한다.
이소시아네이트 성분
본원에 기재된 열가소성 폴리우레탄-우레아 조성물은 폴리이소시아네이트 성분을 사용하여 제조된다. 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함한다.
유용한 폴리이소시아네이트의 예는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI), m-자일렌 디이소시아네이트(XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI); 뿐만 아니라, 지방족 디이소시아네이트, 예컨대, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 데칸-1,10-디이소시네이트, 라이신 디이소시아네이트(LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트(BDI), 이소포론 디이소시아네이트(PDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(H12MDI)를 포함한다. 둘 이상의 폴리이소시아네이트들의 혼합물이 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 본원에 기재된 TPU 및/또는 TPU 조성물을 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 중량 기준으로 적어도 50%가 지환족 디이소시아네이트이다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 5 내지 20개의 탄소 원자를 지니는 α,ω-알킬렌 디이소시아네이트를 포함한다.
사슬 연장제 성분
본원에 기재된 열가소성 폴리우레탄-우레아 조성물은 디아민을 포함하는 사슬 연장제 성분을 사용하여 제조된다. 본 발명을 위한 일차 사슬 연장제는 장애 방향족 디아민 화합물이다. 그러한 화합물의 예는 디에틸톨루엔디아민, 사이클로펜테닐렌디아민, 삼차부틸톨루엔디아민, 부테닐톨루엔디아민, 메틸렌 비스(오르토클로로아닐린), 클로로톨루엔디아민, 및 메틸렌디아닐린 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 한 가지 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 장애 방향족 디아민 화합물으로 이루어지거나 이를 필수적으로 포함하여 이루어진다. 한 가지 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 디에틸톨루엔디아민 (DETDA)으로 이루어지거나 이를 필수적으로 포함하여 이루어진다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄-우레아 조성물은 또한 당해 기술 분야에 공지된 사슬 연장제로부터 선택된 공-사슬 연장제를 포함할 수 있다. 적합한 공-사슬 연장제는 비교적 작은 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어, 2 내지 20개, 또는 2 내지 12개, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜을 포함한다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM), 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판(HEPP), 헥사메틸렌디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 하이드록시에틸 레조르시놀(HER), 등, 뿐만 아니라, 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO, HDO, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO, HDO, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 공-사슬 연장제는 알킬렌 치환된 포화 스피로사이클릭-디올(PSG)을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 공-사슬 연장제는 BDO를 포함한다. 일부 구체예에서, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄-우레아 조성물을 형성시키는 반응은 공-사슬 연장제를 실질적으로 함유하지 않는다.
추가의 첨가제
본 발명의 조성물은 추가의 유용한 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 첨가제는 적합한 양으로 사용될 수 있다. 이러한 임의의 추가의 첨가제는 불투명화 안료, 착색제, 미네랄 및/또는 불활성 충전제, 광 안정화제를 포함한 안정화제, 윤활제, UV 안정화제(UV 흡수제 포함), 가공 보조제, 산화방지제, 오존화방지제, 및 요망에 따라 그 밖의 첨가제를 포함한다. 유용한 추가의 첨가제는 또한 나노입자, 나노튜브, 충격 개질제, 방염제, 전도성 폴리머, 정전기 소산성 물질, 및 이들의 조합물을 포함한다.
적합한 불투명화 안료는 이산화티탄, 산화아연, 및 티타네이트 옐로우(titanate yellow)를 포함한다. 적합한 틴팅 안료(tinting pigment)는 카본 블랙, 황색 산화물, 갈색 산화물, 생 시에나(raw sienna) 및 번트 시에나(burnt sienna) 또는 엄버(umber), 크로뮴 옥사이드 그린(chromium oxide green), 카드뮴 안료, 크로뮴 안료, 및 그 밖의 혼합된 금속 산화물과 유기 안료를 포함한다. 적합한 충전제는 규조토(수퍼플로스(superfloss)), 점토, 실리카, 활석, 운모, 월라스토나이트(wallastonite), 황산바륨, 및 탄산칼슘을 포함한다. 요망 시, 산화방지제와 같은 안정화제는 사용될 수 있고, 페놀계 산화방지제를 포함하는 반면, 유용한 광안정화제(photo stabilizer)는 유기 포스페이트, 및 유기주석 티올레이트(머캅티드)를 포함한다. 적합한 윤활제는 금속 스테아레이트, 파라핀 오일 및 아미드 왁스를 포함한다. 적합한 UV 흡수제는 2-(2'-하이드록시페놀) 벤조트리아졸 및 2-하이드록시벤조페논을 포함한다. 첨가제는 또한 TPU 폴리머의 가수분해 안정성을 개선시키는데 사용될 수 있다. 상기 기재된 이러한 임의의 추가의 첨가제들 각각은 본 발명의 조성물에 존재할 수 있거나, 본 발명의 조성물에 포함되지 않을 수 있다.
존재 시, 이러한 추가의 첨가제는 조성물의 0 또는 0.01 내지 30, 15, 20, 5 또는 2 중량%로 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 범위는 조성물에 존재하는 각각의 추가의 첨가제에 또는 존재하는 모든 추가의 첨가제 전체에 개별적으로 적용될 수 있다.
공정
세 개의 반응물(폴리올 중간체, 디이소시아네이트, 및 사슬 연장제)은 함께 반응되어 본 발명의 열가소성 폴리우레탄-우레아 조성물을 형성시킬 수 있다. 본 발명의 조성물을 유일하게 제조하는 특징들 중 하나는 본 발명의 조성물이 소위 "원-샷" 공정으로, 세 개의 반응물 모두가 압출기 반응기에 첨가되고 반응되는 공정에 의해 제조될 수 있다는 것이다. 이소이사네이트 반응성 기의 총 개수에 대한 총 이소시아네이트의 몰수의 비율(즉, 폴리올로부터의 OH 및 사슬 연장제로부터의 일차 또는 이차 아민)은 약 0.95 내지 약 1.10, 또는 약 0.96 내지 약 1.02, 및 심지어 약 0.97 내지 약 1.005일 수 있다. 우레탄 촉매를 사용하는 반응 온도는 약 175 내지 약 245℃, 및 또 다른 구체예에서 180 내지 220℃일 수 있다.
압출기에서 배출된 후, 조성물은 일반적으로 펠릿화되고, 방습 포장으로 저장되고, 최종적으로 펠릿 형태로 판매된다. 조성물이 항상 펠릿화될 필요는 없고, 오히려 다이를 통해 반응 압출기로부터 최종 생성물 프로파일로 직접 압출될 수 있음이 이해되어야 한다.
본 발명의 용융 가공 가능한 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머는 존재하는 용매 없이 반응성 압출기에서 폴리올 성분, 이소시아네이트 성분, 및 장애 방향족 디아민 성분을 중합시킴으로써 얻어질 수 있다. 본 발명의 중요한 양태는 열가소성 폴리우레탄-우레아 조성물의 우레아 함량을 제어하는 것이다. 우레아 함량은 아민 사슬 압출기의 양에 의해 제어된다. 한 가지 구체예에서, 조성물은 20 몰% 이하의 우레아, 예를 들어, 20 몰% 미만 우레아, 추가로, 예를 들어, 18 몰% 미만의 우레아, 심지어 추가로, 예를 들어, 약 2 몰% 내지 19 몰%의 우레아, 및 심지어 추가로, 예를 들어, 약 5 몰% 내지 18 몰%의 우레아를 지닌다.
임의로, 관련된 중합은 촉매의 존재에서 수행될 수 있다. 적합한 촉매는 알칼리성 촉매, 루이스 산 촉매, 뿐만 아니라 당업자에게 알려진 그 밖의 촉매를 포함한다.
상술된 중합은 연속식 가공 내부 혼합 장치를 포함하여 내부 혼합 장치에서 수행될 수 있다. 예로는 반응성 압출기 및 유사한 장비가 포함된다. 본 발명의 공정에 사용되는 장비는 배치식 장비, 연속식 장비, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 본 발명의 공정은 적어도 부분적으로 연속적이고, 다른 구체예에서 공정은 완전히 연속적이다. 공정은 또한 상술된 물질을 생성시키기 위해서 연속하여 또는 동시에 하나 이상의 압출기의 사용을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 물질은 하나 이상의 이축 압출기에서 제조된다. 적합한 이축 압출기는 동시-회전 이축 압출기뿐만 아니라 연속되는 그러한 압출기를 포함한다.
일부 구체예에서, 본 발명의 엘라스토머는 폴리올 성분, 이소시아네이트 성분, 및 장애 방향족 디아민 사슬 연장제 성분을 가열된 내부 혼합기로 공급함으로써 제조될 수 있다. 물질은 별개의 성분으로서 공급될 수 있다. 임의의 촉매는, 존재 시, 별개의 성분으로서 첨가되거나, 다른 성분들 중 하나와 예비-혼합될 수 있다. 어떠한 추가의 첨가제가 존재해야 하는 경우, 이들은 내부 혼합기를 따라 어떠한 지점에 첨가될 수 있거나, 중합이 완료된 후에 엘라스토머로 두 번째 내부 혼합기에서 또는 심지어 배치식 혼합기에서 배합될 수 있다. 진공은 휘발성 성분을 제거하기 위해서 내부 혼합기의 유출구 부근에서 적용될 수 있고, 상술된 다른 단계들이 마찬가지로 포함될 수 있다. 두 번째 내부 혼합기에서 배출되는 생성된 엘라스토머는 워터 배쓰를 통해 보내질 수 있고/거나 크기 감소 장치, 예컨대, 스트랜드 커터(strand cutter)에 또는 워터 펠릿화제(water pelletizer)하에 통과될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄-우레아 조성물은 약 60A 내지 약 95A의 쇼어 A 경도(Shore A Hardness)를 지닌다.
상기 기재된 물질들 중 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어서 최종 포뮬레이션의 성분들은 초기에 첨가된 성분들과 상이할 수 있는 것으로 인지된다. 예를 들어, 금속 이온(예를 들어, 세제의)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온 자리로 이동할 수 있다. 본 발명의 조성물을 이의 의도된 용도로 사용시 형성된 생성물을 포함하여, 이에 의해서 형성된 생성물은 간단히 설명될 수 없다. 그럼에도 불구하고, 모든 그러한 변형 및 반응 생성물이 본 발명의 범위 내에 포함되며; 본 발명은 상술된 성분들을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.
실시예
본 발명은 특히 유리한 구체예를 기술하는 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다. 실시예가 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 이러한 실시예는 본 발명을 제한하고자 의도된 것이 아니다.
실시예
표 I에 기재된 바와 같은 TPU 조성물을 이축 압출기에서 연속 벌크 중합 공정으로 제조하였다. 제조된 조성물은 표 I에 요약되어 있다.
표 I
Figure 112018103321148-pct00002
비교예 C5 및 C6은 고분자량 폴리머를 형성시킬 수 없고, 반응 생성물은 분리되어 있는 마크로-상 분리되었고, 사용 불가능했다. 본 발명의 실시예 1-8과 C5 및 C6의 비교에 의해 예시된 바와 같이, 장애 방향족 디아민의 사용이 반응성 압출기에서 연속 벌크 공정을 이용하여 열가소성의 용융-가공 가능한 폴리우레탄-우레아 조성물을 형성시키는데 사용될 수 있는 것으로 보인다. 유사한 조성물은 지방족 디아민을 사용하여 제조될 수 없다.
비교예 C7에 의해서 용융-가공 가능하지 않았던 고도 가교된 겔이 형성되었다. 이는 조성물 중에 더 높은 몰%의 우레아에 의해 초래된 것으로 여겨진다. 대조적으로, 모든 본 발명의 실시예(실시예 1 내지 실시예 8)에 의해서 더 낮은 우레아 몰%로 용융-가공 가능한 열가소성 폴리우레탄-우레아 조성물이 형성되었다.
비교예 C1-C4 및 본 발명의 실시예 7 및 실시예 8의 열가소성 폴리우레탄을 UL 1581에 따라 150℃ 온도 등급에 대한 단기간 열 노화 성능에 대하여 시험하였다. 나열된 TPU의 사출성형된 플라크를 180℃에서 7일 동안 고정시킨 후, 인장 강도 보유 및 % 신장율 보유를 시험하였다. UL1581 열 노화 시험을 통과하기 위해서는 인장 강도와 신장율 둘 모두에 대한 75% 보유가 필요하다. ASTM D412에 따라 열 노화 전 및 후에 인장 강도 및 % 신장율을 측정하였다. 결과는 표 II에 요약되어 있다.
표 II
Figure 112018103321148-pct00003
본 발명의 실시예는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄-우레아 조성물이 150℃ 온도 등급에 대한 UL 1581 단기간 열 노화 시험을 통과할 수 있었지만, 다른 열가소성 물질은 통과하지 못했다는 것을 예시하는 것이다.
표 III에 기재된 바와 같은 추가의 TPU 조성물을 배치식 중합 공정으로 제조하였다. 제조된 조성물 및 시험 결과는 표 III에 요약되어 있다.
표 III
Figure 112018103321148-pct00004
3개의 30 mil를 이용하여 크리프 측정을 수행하고, 각각의 TPU의 1"x6" 스트립을 또한 크리프 시험에 주어지게 하였다. 각각의 스트립을 금속 그립(고무 패드 있음) 사이에 2 인치 게이지 길이로 클램핑시켰다. 이러한 클램핑된 스트립을 130℃에서 60분 동안 오븐에서 110 그램의 효과적인 추로 매달았다. 샘플이 확실히 부러지지 않도록 15분 마다 샘플을 체크하였다. 1시간의 노출 후에, 오븐에서 샘플을 꺼내고, 치수 변화를 측정하고, 보고하였다. 1 Hz 주파수를 이용하여 0.1%의 변형율에서 2℃/min 가열 속도로 -100℃에서부터 250℃로의 평행판 구성을 이용함으로써 동력학적 분석(Dynamic Mechanical Analysis: DMA) 측정을 실시하였다.
실시예 9 및 10의 TPU-우레아 네트워크는 유사하게 포뮬레이션된 열가소성 폴리우레탄에 비해 훨씬 더 우수한 크리프 저항성 및 더 높은 TMA 개시 온도를 나타냈다. C8 대조 샘플에 비해 실시예 8 및 실시예 9의 더 높은 TMA 개시 온도 및 더 낮은 크리프 값은 TPU-우레아 네트워크가 더 높은 저항성을 나타냈다는 것을 시사한다. 또한, 실시예 9 및 10의 TPU-우레아 네트워크는 훨씬 더 넓은 폭의 고무질 정체기 및 더 높은 용융 온도로 입증되는 바와 같이 더 큰 온도 둔감성 저장 모듈러스 성능을 나타냈는데, 다시 이는 향상된 열 저항성을 시사하는 것이다.
상기 언급된 각각의 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 실시예, 또는 달리 명확하게 지시된 경우를 제외하고, 물질, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자 수 등의 양을 명시하는 이러한 설명에서의 모든 수치적 양은 용어 "약"에 의해 변화되는 것으로 이해되어야 한다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 % 값, ppm 값 및 부 값은 중량을 기준으로 한다. 달리 지시되지 않는 한, 본원에 언급된 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 상업적 등급으로 존재하는 것으로 일반적으로 이해되는 다른 그러한 물질을 함유할 수 있는 상업적 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 본원에 기재된 양, 범위 및 비율의 상한치 및 하한치는 독립적으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다. 유사하게, 본 발명의 각각의 요소(element)에 대한 범위 및 양은 어떠한 다른 요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 표현 "~을 필수적으로 포함하여 이루어지는"은 고려 중인 조성물의 기본적인 및 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질의 포함을 허용한다.

Claims (20)

  1. (1) 폴리올 성분;
    (2) 이소시아네이트 성분; 및
    (3) 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물로서,
    상기 사슬 연장제 성분이 입체장애 방향족 디아민(hindered aromatic diamine)을 포함하고,
    상기 조성물이 연속 반응성 압출로 용매를 사용하지 않으면서 원-샷 반응 공정(one-shot reaction process)으로 제조되고, 상기 조성물이 20 mol% 미만의 우레아를 포함하며
    상기 이소시아네이트 성분은 방향족 디이소시아네이트이고,
    상기 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물은 용융 가공 가능한,
    열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 사슬 연장제가 디에틸톨루엔디아민을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올 성분이 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 1,4-부탄디올을 추가로 포함하는, 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 조성물이 60A 내지 95A의 쇼어 A 경도(Shore A Hardness)를 지니는, 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물.
  7. 용융-가공 가능한 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,
    (1) 반응 혼합물을 가열된 압출기에 첨가하는 단계로서, 상기 반응 혼합물이 (a) 폴리올 성분, (b) 이소시아네이트 성분; 및 (c) 사슬 연장제 성분을 포함하고, 상기 사슬 연장제 성분이 입체장애 방향족 디아민을 포함하는 단계;
    (2) 상기 폴리올 성분, 상기 이소시아네이트 성분, 및 상기 사슬 연장제 성분을 상기 가열된 압출기에서 원-샷 중합 공정으로 반응시켜 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물을 형성시키는 단계로서, 조성물이 20 mol% 미만의 우레아를 포함하는 단계;
    (3) 상기 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물을 냉각시키는 단계; 및
    (4) 상기 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물을 가공하는 단계를 포함하고,
    상기 이소시아네이트 성분은 방향족 디이소시아네이트인, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가공 단계가 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물의 펠릿을 형성시킴을 포함하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 반응 혼합물이 용매를 함유하지 않는 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 디에틸톨루엔디아민을 포함하는 방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 폴리올 성분이 폴리카보네이트 폴리올을 포함하는 방법.
  12. 열가소성 폴리우레탄-우레아 조성물로부터 성형된 물품을 제조하기 위한 방법으로서,
    (1) 반응 혼합물을 가열된 압출기에 첨가하는 단계로서, 상기 반응 혼합물이 (a) 폴리올 성분, (b) 이소시아네이트 성분; 및 (c) 사슬 연장제 성분을 포함하고, 상기 이소시아네이트 성분은 방향족 디이소시아네이트이고, 상기 사슬 연장제 성분이 디에틸톨루엔디아민을 포함하는, 단계;
    (2) 상기 폴리올 성분, 상기 이소시아네이트 성분, 및 상기 사슬 연장제 성분을 상기 가열된 압출기에서 원-샷 중합 공정으로 반응시켜 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물을 형성시키는 단계로서, 조성물이 20 mol% 미만의 우레아를 포함하고, 상기 열가소성 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물은 용융 가공 가능한, 단계;
    (3) 상기 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물을 냉각시키는 단계;
    (4) 상기 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물을 가공하는 단계;
    (5) 상기 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물을 용융시키는 단계; 및
    (6) 용융된 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물을 물품으로 성형시키는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 가공 단계가 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 조성물의 펠릿을 형성시킴을 포함하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 반응 혼합물이 용매를 함유하지 않는 방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 폴리올 성분이 폴리카보네이트 폴리올을 포함하는 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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