KR102247473B1 - 고속 회복성의 연성 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본원에 기술된 열가소성 폴리우레탄 조성물은 매우 우수한 회복 특성, 반동 특성, 또는 이 둘 모두를 지니면서 또한 우수한 연성 (즉, 낮은 경도)을 지닌다. 이러한 조합 특성을 갖는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것은 어려웠다. 본원에 기술된 일부 조성물은 또한 낮은 헤이즈 특성 및/또는 우수한 선명성을 제공한다. 이러한 특성의 조합은 본원에 기술된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 신속한 회복, 우수한 반발 탄성 또는 이 둘 모두가 요구되면서 또한 연성 물질이 요구되고, 일부 구체예에서는 낮은 헤이즈 및/또는 우수한 선명도가 요구되는 적용 분야에서 유용한 물질이 되게 한다.

Description

고속 회복성의 연성 열가소성 폴리우레탄 {FAST RECOVERY SOFT THERMOPLASTIC POLYURETHANES}
본원에 기술된 열가소성 폴리우레탄 조성물은 매우 우수한 회복 특성, 반발 탄성, 또는 이 둘 모두를 지니면서, 또한 우수한 연성 (즉, 낮은 경도)을 띤다. 특성들의 이러한 조합을 지닌 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것은 어려웠다. 본원에 기술된 일부 조성물 또한 낮은 헤이즈 및/또는 우수한 선명성을 제공한다. 이들 특성의 조합은 본원에 기술된 열가소성 폴리우레탄 조성물이 고속 회복, 우수한 반발 탄성 또는 이 둘 모두가 요구되면서 또한 연성 물질이 요구되고, 일부 구체예에서는, 낮은 헤이즈 및/또는 우수한 선명도가 요구되는 적용 분야에 유용한 재료가 되게 한다.
이러한 기법은 우수한 회복 특성, 반발 탄성 또는 이 둘 모두를 지니며 또한 우수한 연성을 지닌 연성의 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
폴리머의 회복 특성 및/또는 특정 폴리머가 "고속 회복" 특성을 지니는 지의 여부에 대한 측정은, 이러한 폴리머로 제조된 물품이 변형 후 이의 원래의 형상으로 돌아오는데 얼마나 오래 걸리는지를 기반으로 한다. 예를 들어, 해당 폴리머로 제조된 신창에 힘을 가하여 굽히고/거나 구부릴 경우, 힘을 가하지 않을 때 신창이 이의 원래의 형상으로 돌아오는데 얼마나 오래 걸리는지 이다. 신창 적용을 포함한 많은 적용에 있어서, 회복이 더욱 빠를수록, 더욱 우수하며, 즉, 물품이 이의 원래 형상으로 더욱 빨리 돌아올수록, 더욱 우수하다. 따라서, 고속의 회복 특성을 지닌 물질이 이러한 적용에 더욱 적합하다.
반발 탄성은 저장 탄성률과 손실 탄성률 간의 관계에 의해 또한 규정될 수 있는 이력 에너지 손실의 지표이다. 측정된 반동 퍼센트는 이력 손실에 반비례한다. 탄성 또는 반발 탄성 백분율은 폴리머 및 조합 화학물질의 품질 제어 평가에 보통 사용된다. 반발 탄성은 테스트 표본에 충격을 가하고 이에 특정 양의 에너지를 부여하는 해당 높이로부터 떨어지는 자유 낙하 팬듈럼 해머 및/또는 볼에 의해 측정될 수 있다. 이러한 에너지의 일부는 표본에 의해 팬듈럼으로 다시 되돌려지고 펜듈럼이 반동되는 정도에 의해 측정될 수 있으며, 이에 의해 복원력이 중력으로 측정된다.
이러한 복합 특성을 지닌 연성의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것은 어려웠다. 연성의 열가소성 폴리우레탄 조성물의 회복 특성 및/또는 반발 탄성을 개선시키고자 하는 노력은 종종 유용한 물질을 유도하지 못하였다. 연성의 열가소성 폴리우레탄은 불량한 회복성 및/또는 탄성을 지닐 수 있다. 일부 적용 및 용도는 연성 물질이 요구되며, 따라서 해당 적용 분야에 필요한 회복성 및/또는 탄성과 연성의 조합 불능은 이들 적용 분야에 있어서 열가소성 폴리우레탄 조성물을 허용불가능하게 하거나 적어도 덜 매력적이게 한다.
우수한 회복 특성 및/또는 반발 탄성을 또한 지니는 연성의 열가소성 폴리우레탄 조성물이 지속적으로 요구되고 있다. 본원에 기술된 기법은 이러한 연성의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
또한, 낮은 헤이즈 및/또는 우수한 선명도를 또한 지니며 우수한 회복 특성 및/또는 반발 탄성을 또한 지니는 연성의 열가소성 폴리우레탄 조성물이 요구되고 있다. 본원에 기술된 기법은 이러한 연성의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
기술된 기법은 a) 폴리이소시아네이트; b) 적어도 하나의 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및 c) 일반식 HO-(CH2)x-OH (여기에서, x는 9 내지 약 16의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물을 제공한다. 기술된 열가소성 폴리우레탄 조성물은 60 미만의 쇼어 D 경도를 지닌다.
본 기법은 또한, 기술된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공하는데, i) 조성물은 36 미만의 헤이즈 값을 가지며; ii) 조성물은 이의 회복 특성의 지표로서 1.0 rad/s에서 측정시 0.1880 미만의 동역학적 분석 (DMA) 값 및 100 rad/s에서 측정시 0.2660 미만의 DMA를 지닌다.
본 기법은 또한, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 쇼어 D 경도가 60 미만 또는 심지어 50 이하인 기술된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본 기법은 또한, 폴리이소시아네이트 성분이 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 포함하는 기술된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본 기법은 또한, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올이 2000 내지 3000의 수평균 분자량을 갖는, 기술된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본 기법은 또한, 사슬 연장제 성분이 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 기술된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본 기법은 또한, 폴리이소시아네이트 성분이 추가로 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 라이신 디이소시아네이트 (LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트 (BDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트 (TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 기술된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본 기법은 또한, 폴리올 성분이 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 비(non)-폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합물을 추가로 포함하는 기술된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본 기법은 또한, 사슬 연장제 성분이 하나 이상의 추가적인 디올 사슬 연장제, 디아민 사슬 연장제, 또는 이들의 조합물을 추가로 포함하는 기술된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본 기법은 또한, 열가소성 폴리우레탄 조성물이 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 난연제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개체, 충격 강도 조절제 및 항균제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 첨가제를 포함하는, 기술된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본 기법은 임의의 기술된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하기 위한 방법을 추가로 포함한다. 일부 구체예에서, 본 방법은 (I) a) 폴리이소시아네이트; b) 적어도 하나의 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및 c) 일반식 HO-(CH2)x-OH (여기에서, x는 9 내지 약 16의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분을 반응시키는 단계를 포함한다. 생성된 열가소성 폴리우레탄 조성물은 60 미만의 쇼어 D 경도를 지닌다.
본 기법은 또한 본원에 기술된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 기술된 방법으로서, 본 방법은 (II) 단계 (I)의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 난연제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개체, 충격 강도 조절제 및 항균제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 첨가제와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
본 기법은 임의의 기술된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 물품을 추가로 포함한다.
본 기법은 열가소성 폴리우레탄 조성물의 회복 특성을 향상시키는 방법으로서, (I) a) 폴리이소시아네이트; b) 적어도 하나의 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및 c) 일반식 HO-(CH2)x-OH (여기에서, x는 9 내지 약 16의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분을 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 추가로 포함한다. 생성된 열가소성 폴리우레탄 조성물은 60 미만의 쇼어 D 경도를 갖는다.
다양한 바람직한 특징 및 구체예는 비제한적 설명에 의해 하기 기술될 것이다.
본원에 기술된 기법은 a) 폴리이소시아네이트; b) 적어도 하나의 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및 c) 일반식 HO-(CH2)x-OH (여기에서, x는 9 내지 약 16의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물을 제공한다. 생성된 열가소성 폴리우레탄 조성물은 ASTM D2240에 의해 측정시 70 미만의 쇼어 D 경도를 가지며, 일부 구체예에서는, 60 미만, 및 추가의 다른 구체예에서는, 50 이하의 쇼어 D 경도를 갖는다.
폴리이소시아네이트
본원에 기술된 TPU 조성물은 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 (a) 폴리이소시아네이트 성분을 사용하여 제조된다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 폴리이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 지방족 디이소시아네이트를 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다.
유용한 폴리이소시아네이트의 예로는 방향족 디이소시아네이트 예컨대, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI), m-자일렌 디이소시아네이트 (XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI); 뿐만 아니라 지방족 디이소시아네이트 예컨대, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트 (LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트 (BDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트 (TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI)를 포함한다. 둘 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI 및/또는 H12MDI이다. 몇몇 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 H12MDI를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 본질적으로 MDI로 구성된 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 MDI로 구성된 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다.
일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 MDI 및 H12MDI, HDI, TDI, IPDI, LDI, BDI, CHDI, TODI, 및 NDI 중 적어도 하나를 포함하는 (또는 이들로 본질적으로 구성되거나 심지어 이들로 구성된) 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다.
폴리올 성분
본원에 기술된 TPU 조성물은 (b) 적어도 하나의 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 사용하여 제조된다.
본원에 기술된 기법에 유용한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 모노머로부터 유래된 폴리에스테르 디올을 포함한다. 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 일차 하이드록실 기에 의해 종결된다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 ε-카프로락톤 및 이작용성 개시제 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 본원에 기록된 기타 글리콜 및/또는 디올 중 임의의 것으로부터 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 모노머로부터 유래된 선형의 폴리에스테르 디올이다.
유용한 예는 CAPA™ 2202A (2000 수평균 분자량 (Mn)의 선형 폴리에스테르 디올) 및 CAPA™ 2302A (3000 Mn 선형 폴리에스테르 디올)을 포함하며, 이 둘 모두는 Perstorp Polyols Inc.로부터 시중에서 입수가능하다. 이들 물질은 또한 2-옥세파논 및 1,4-부탄디올의 폴리머로서 기술될 수 있다.
폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 2-옥세파논 및 디올로부터 제조될 수 있으며, 여기에서 디올은 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 헥산 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용된 디올은 선형이다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 1,4-부탄디올로부터 제조된다.
일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 2000 내지 3000의 수평균 분자량을 갖는다.
일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용된 폴리올 성분은 하나 이상의 추가적인 폴리올을 추가로 포함한다. 적합한 추가적인 폴리올의 예는 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 비-폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 기타 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용된 폴리올 성분은 이들 추가적인 폴리올 중 하나 이상을 함유하지 않으며, 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 상기 기술된 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올로 본질적으로 구성된다. 기타 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용된 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올을 함유하지 않는다.
이들 선택적인 추가 폴리올은 또한 하이드록실 종결된 중간체로서 기술될 수 있다. 존재하는 경우, 하나 이상의 하이드록실 종결된 비-폴리카프로락톤 폴리에스테르, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리에테르, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리카보네이트, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 하이드록실 종결된 비-폴리카프로락톤 폴리에스테르 중간체는 약 500 내지 약 10,000, 약 700 내지 약 5,000, 또는 약 700 내지 약 4,000의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는 선형의 비-폴리카프로락톤 폴리에스테르를 포함하고, 일반적으로 1.3 미만 또는 0.5 미만의 산가를 지닌다. 분자량은 말단 작용기의 검정에 의해 측정되고, 수평균 분자량과 관련된다. 폴리에스테르 중간체는 (1) 하나 이상의 글리콜의 하나 이상의 디카르복실산 또는 무수물과의 에스테르화 반응 또는 (2) 트랜스에스테르화 반응(transesterification reaction), 즉, 하나 이상의 글리콜과 디카르복실산의 에스테르와의 반응에 의해 생성될 수 있다. 일반적으로 산에 대해 1 몰 초과의 과량의 글리콜의 몰비가 말단 하이드록실기가 우세한 선형 사슬을 얻는데 바람직하다. 요망하는 폴리에스테르의 디카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 디카르복실산은 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소 원자를 지니며, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산 디카르복실산 등을 포함한다. 상기 디카르복실산의 무수물, 예컨대, 프탈산 무수물, 또는 테트라하이드로프탈산 무수물 등이 또한 사용될 수 있다. 아디프산이 종종 바람직한 산이다. 요망하는 비-폴리카프로락톤 폴리에스테르 중간체를 형성시키기 위해 반응되는 글리콜은 사슬 연장제 섹션에서 상기 기술된 임의의 글리콜을 포함하는, 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합물일 수 있으며, 총 2 내지 20개의 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 지닌다. 적합한 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리에테르 중간체는 총 2 내지 15개의 탄소 원자를 지닌 디올 또는 폴리올로부터 유도된 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 일부 구체예에서, 디올 또는 폴리올은 2 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알킬렌 옥사이드, 전형적으로 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응한다. 예를 들어, 하이드록실 작용성 폴리에테르는 먼저 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 반응시킨 후, 이어서 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 형성되는 일차 하이드록실기가 이차 하이드록실기보다 더 반응성이고, 이에 따라 바람직하다. 유용한 상업적 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드와 에틸렌 글리콜의 반응에 의한 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜의 반응에 의한 폴리(프로필렌 글리콜), 물과 테트라하이드로푸란 (PTMEG)의 반응에 의한 폴리(테트라메틸렌 글리콜)을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 PTMEG을 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 부가물을 포함하며, 예를 들어, 에틸렌디아민 및 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 디에틸렌트리아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 유사한 폴리아미드 타입 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 코폴리에테르가 또한 본원에 기술된 기법에 이용될 수 있다. 전형적인 코폴리에테르는 THF와 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물, 또는 THF와 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함한다. 이들은 BASF 사로부터 블록 코폴리머인 Poly THF B, 및 랜덤 코폴리머인 Poly THF R로서 입수가능하다. 여러 폴리에테르 중간체는 일반적으로 평균 분자량이 약 700 초과, 예컨대, 약 700 내지 약 10,000, 약 1000 내지 약 5000, 또는 약 1000 내지 약 2500인, 말단 작용기의 검정에 의해 측정되는 수평균 분자량(Mn)을 지닌다. 몇몇 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 둘 이상의 상이한 분자량의 폴리에테르의 블렌드, 예컨대, 2000 Mn와 1000 Mn PTMEG의 블렌드를 포함한다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리카보네이트는 글리콜을 카보네이트와 반응시켜 제조된 것들을 포함한다. 미국 특허 4,131,731이 그의 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 및 이의 제조에 대한 기재에 대해 본원에 참조로 포함된다. 이러한 폴리카보네이트는 선형이고, 다른 말단기는 필수적으로 배제되는 말단 하이드록실기를 갖는다. 필수적인 반응물질은 글리콜 및 카보네이트이다. 적합한 글리콜은 4 내지 40, 및/또는 심지어 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 및 지방족 디올로부터, 및 분자당 2 내지 20개의 알콕시기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 글리콜로서 각각의 알콕시기는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택된다. 적합한 디올은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올, 예컨대, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,6-2,2,4-트리메틸헥산디올, 1,10-데칸디올, 수소화된 디리놀레일글리콜, 수소화된 디올레일글리콜; 및 지환족 디올 예컨대, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-디메틸올사이클로헥산-, 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-디메틸올사이클로헥산, 1,4-엔도 메틸렌-2-하이드록시-5-하이드록시메틸 사이클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 반응에 사용되는 디올은 최종 생성물의 요망하는 성질에 의거하여 단일 디올 또는 디올의 혼합물일 수 있다. 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 중간체는 일반적으로 당해 및 문헌에 공지되어 있는 것들이다. 적합한 카보네이트는 5 내지 7원 고리로 구성된 알킬렌 카보네이트로부터 선택된다. 본원에서 사용하기에 적합한 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-에틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 및 2,4-펜틸렌 카보네이트를 포함한다. 또한, 디알킬카보네이트, 지환족 카보네이트, 및 디아릴카보네이트가 본원에 적합하다. 디알킬카보네이트는 각각의 알킬기에 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이의 특정예는 디에틸카보네이트 및 디프로필카보네이트이다. 지환족 카보네이트, 특히 이지환족 카보네이트는 각각의 고리형 구조에 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 하나 또는 두 개의 이러한 구조가 존재할 수 있다. 하나의 기가 지환족인 경우, 나머지는 알킬 또는 아릴일 수 있다. 다른 한편, 하나의 기가 아릴인 경우, 나머지는 알킬 또는 지환족일 수 있다. 각각의 아릴기에 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 적합한 디아릴카보네이트의 예는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 및 디나프틸카보네이트이다.
적합한 폴리실록산 폴리올은 알파-오메가-하이드록실 또는 아민 또는 카르복실산 또는 티올 또는 에폭시 종결된 폴리실록산을 포함한다. 그 예로는 하이드록실 또는 아민 또는 카르복실산 또는 티올 또는 에폭시기로 종결된 폴리(디메틸실록산)을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 하이드록실 종결된 폴리실록산이다. 몇몇 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 300 내지 5000, 또는 400 내지 3000 범위의 수평균 분자량을 갖는다.
폴리실록산 폴리올은 폴리실록산 하이드라이드와 지방족 다가 알코올 또는 폴리옥시알킬렌 알코올 간의 탈수소화 반응에 의해 알코올성 하이드록시 기를 폴리실록산 골격에 도입시킴으로써 얻어질 수 있다. 적합한 예로는 알파-오메가-하이드록시프로필 종결된 폴리(디메틸실록산) 및 알파-오메가-아미노 프로필 종결된 폴리(디메틸실록산)을 포함하며, 이들 둘 모두는 상업적으로 입수가능한 물질이다. 추가의 예로는 폴리(디메틸실록산) 물질과 폴리(알킬렌 옥사이드)의 코폴리머를 포함한다.
일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용된 폴리올 성분은 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 비-폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 폴리올을 추가로 포함한다 (또는 이들로 본질적으로 구성되거나 심지어 이들로 구성된다).
일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올로 본질적으로 구성된 폴리올 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올로 구성된 폴리올 성분으로 제조된다.
사슬 연장제
본원에 기술된 TPU 조성물은 (c) 일반식 HO-(CH2)x-OH (여기에서, x는 9 내지 16의 정수임)의 하나 이상의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분을 사용하여 제조된다. 기타 구체예에서, x는 9 내지 12의 정수이다. 기타 구체예에서, x는 9 또는 12의 정수이다.
유용한 디올 사슬 연장제는 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 또는 이들의 조합물을 포함한다 (또는 이들로 본질적으로 구성되거나 심지어 이들로 구성된다). 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,9-노난디올, 1,12-도데칸디올, 또는 이들의 조합물을 포함한다 (또는 이들로 본질적으로 구성되거나 심지어 이들로 구성된다).
일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 하나 이상의 추가의 사슬 연장제를 추가로 포함할 수 있다. 이들 추가적인 사슬 연장제는 매우 제한적이지 않으며, 디올 (상기 기술된 것들 이외의 디올), 디아민, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
적합한 추가적인 사슬 연장제는 비교적 작은 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어 2 내지 20, 또는 2 내지 12, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜을 포함한다. 적합한 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 (BDO), 1,6-헥산디올 (HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 (CHDM), 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판 (HEPP), 헥사메틸렌디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 하이드록시에틸 레소르시놀 (HER), 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO, HDO, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO을 포함한다. 그 밖의 글리콜, 예컨대, 방향족 글리콜이 사용될 수 있지만, 몇몇 구체예에서는, 본원에 기술된 TPU는 이러한 물질을 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, 추가적인 사슬 연장제는 고리형 사슬 연장제를 포함한다. 적합한 예로는 CHDM, HEPP, HER, 및 이들의 조합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 추가적인 사슬 연장제는 방향족 고리형 사슬 연장제, 예를 들어 HEPP, HER, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 추가적인 사슬 연장제는 지방족 고리형 사슬 연장제, 예를 들어, CHDM를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 추가적인 사슬 연장제는 방향족 사슬 연장제, 예를 들어 방향족 고리형 사슬 연장제를 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다. 몇몇 구체예에서, 추가적인 사슬 연장제는 폴리실록산을 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다.
열가소성 폴리우레탄 조성물
본원에 기술된 조성물은 TPU 조성물이다. 이들은 하나 이상의 TPU를 함유한다. 이들 TPU는 a) 상기 기술된 폴리이소시아네이트 성분; b) 상기 기술된 적어도 하나의 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및 c) 상기 기술된 일반식 HO-(CH2)x-OH (여기에서 x는 9 내지 약 16의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분을 반응시킴으로써 제조된다.
생성된 TPU는 ASTM D2240에 의해 측정할 경우 70 미만의 쇼어 D 경도, 일부 구체예에서는 60 미만, 및 추가의 기타 구체예에서는 50 이하의 쇼어 D 경도를 갖는다. 기타 구체예에서, 이들 경도 값은 전체 TPU 조성물에 적용될 수 있으며, 즉 생성된 TPU 조성물은 70 미만의 쇼어 D 경도, 일부 구체예에서는 60 미만, 및 추가의 기타 구체예에서는 50 이하의 쇼어 D 경도를 갖는다.
생성된 TPU는 또한 ASTM D1003에 의해 측정할 경우 36 미만의 헤이즈 값을 가질 수 있다.
생성된 TPU는 또한 1.0 rad/s에서 측정시 0.1880 미만의 TPU의 회복 특성의 지표인 동역학적 분석 (DMA) 값을 가질 수 있으며, 100 rad/s에서 측정시 0.2660 미만의 DMA 값을 가질 수 있다. DMA 평가는 10 mm X 12.7 mm X 1.0 m의 직사각형 토션 모드 샘플 (torsion mode sample)에 대하여 23℃의 온도, 0.2%의 압력 및 0.1 내지 100 rad/sec의 주파수에서 레오메트릭 ARES 시스템을 이용하여 동적 주파수 스윕 (sweep)을 수행함으로써 완료된다.
일부 구체예에서, 생성된 TPU는 또한 미국 특허 6221999에 기술된 바와 같이 낙하 볼 반동 방법에 의해 측정시 35 초과의 반동 값을 가질 수 있다. 이러한 평가를 위해, 1/2 인치 직경 스테인레스 강철 볼을 5/8 인치 두께의 평가 샘플 상으로 1 미터 높이에서 기계 장치에 의해 떨어뜨린다. 볼과 폴리우레탄 샘플 뒤의 눈금 (센티미터) 증가를 이용하여 첫 번째 바운스에서 달성된 원래의 1 미터 높이의 반동 퍼센트를 측정한다. 평가 샘플을 움직이거나 흔들리지 않는 방식으로 탑재하고, 탑재 표면 및 스탠드는 존재하는 경우 에너지를 흡수할 수 없으며, 예를 들어, 무거운 강철 플랫폼일 수 있다. 폴리우레탄 샘플의 두께는 반동 결과 퍼센트에 대한 현저한 영향 없이 +/-1/8로 다양할 수 있다. 10 바운스가 수행되었으며, 가장 우수한 5개를 평균화하였다.
일부 구체예에서, TPU는 40, 50 또는 심지어 60 초과의 쇼어 D 경도, 36 미만의 헤이즈 값, 1.0 rad/s에서 측정시 0.1880 미만의 DMA 값 및 100 rad/s에서 측정시 0.2660 미만의 DMA 값을 갖는다.
기타 구체예에서, 이들 헤이즈 값 및 반동 값은 전체 TPU 조성물에 적용될 수 있으며, 즉 생성된 TPU 조성물은 70 미만의 쇼어 D 경도, 일부 구체예에서 60 미만 및 추가의 기타 구체예에서 50 이하의 쇼어 D 경도를 갖는다는 점 이외에, 36 미만의 헤이즈 값, 1.0 rad/s에서 측정시 0.1880 미만의 DMA 값 및 100 rad/s에서 측정시 0.2660 미만의 DMA 값을 가질 수 있다.
일부 구체예에서, TPU 중의 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰 비는 경도 요건이 충족되는 한 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, TPU 중의 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰 비는 2.93 내지 12.90이다.
일부 구체예에서, TPU 중의 사슬 연장제와 폴리이소시아네이트의 중량 퍼센트 함량을 더하고 그 총 값을 TPU 중의 사슬 연장제, 폴리이소시아네이트, 및 폴리올의 중량 퍼센트 함량의 합으로 나눔으로써 계산된 TPU의 경질 세그먼트 함량은 경도 요건이 충족되는 한 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, TPU의 경질 세그먼트 함량은 44.5 내지 67.3 퍼센트이다.
즉, 일부 구체예에서, TPU가 기술된 폴리이소시아네이트, 기술된 폴리올 (즉, 하나 이상의 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올), 및 기술된 사슬 연장제 (즉, 일반식 HO-(CH2)x-OH (여기에서 x는 9 내지 약 16의 정수임)의 하나 이상의 디올 사슬 연장제)로부터 제조되며, 여기에서 TPU 중의 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰 비는 2.93 내지 12.90이며, TPU의 경질 세그먼트 함량은 44.5 내지 67.3 퍼센트이다.
상기 기술된 바와 같이, 기술된 조성물은 상기 기술된 TPU 물질, 및 또한 이러한 TPU 물질 및 하나 이상의 추가적인 성분을 포함하는 TPU 조성물을 포함한다. 이들 추가적인 성분은 본원에 기술된 TPU와 블렌딩될 수 있는 기타 폴리머 물질을 포함한다. 이들 추가적인 성분은 TPU 또는 TPU를 함유하는 블렌드에 첨가되어 조성물의 특성을 영향을 끼칠 수 있는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
본원에 기술된 TPU는 또한 하나 이상의 기타 폴리머와 블렌딩될 수 있다. 본원에 기술된 TPU와 블렌딩될 수 있는 폴리머는 크게 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 기술된 조성물은 기술된 TPU 물질중 2개 이상을 포함한다. 일부 구체예에서, 조성물은 기술된 TPU 물질 중 적어도 하나 및 기술된 TPU 물질 중 하나가 아닌 적어도 하나의 기타 폴리머를 포함한다.
본원에 기술된 TPU 물질과 조합되어 사용될 수 있는 폴리머는 또한 더욱 통상적인 TPU 물질 예컨대, 비-카프로락톤 폴리에스테르-기반 TPU, 폴리에테르-기반 TPU, 또는 비-카프로락톤 폴리에스테르와 폴리에테르 군 둘 모두를 함유하는 TPU를 포함한다. 본원에 기술된 TPU 물질과 블렌딩될 수 있는 기타 적합한 물질은 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 스티렌 폴리머, 아크릴 폴리머, 폴리옥시메틸렌 폴리머, 폴리아미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐클로라이드, 클로르화된 폴리비닐클로라이드, 폴리락트산, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본원에 기술된 블렌드에 사용하기 위한 폴리머는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 적합한 예는 (i) 폴리올레핀 (PO), 예컨대, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리부텐, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 폴리옥시에틸렌 (POE), 시클릭 올레핀 코폴리머 (COC), 또는 이들의 조합물; (ii) 스티렌 예컨대, 폴리스티렌 (PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 스티렌 아크릴로니트릴 (SAN), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR 또는 HIPS), 폴리알파메틸스티렌, 스티렌 말레산 무수물 (SMA), 스티렌-부타디엔 코폴리머 (SBC) (예컨대, 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머 (SBS) 및 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 코폴리머 (SEBS)), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 코폴리머 (SEPS), 스티렌 부타디엔 라텍스 (SBL), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 (EPDM) 및/또는 아크릴 엘라스토머로 개질된 SAN (예를 들어, PS-SBR 코폴리머), 또는 이들의 조합물; (iii) 상기 기술된 것 이외의 열가소성 폴리우레탄 (TPU); (iv) 폴리아미드, 예컨대, Nylon™ (폴리아미드 6,6 (PA66), 폴리아미드 1,1 (PA11), 폴리아미드 1,2 (PA12), 코폴리아미드 (COPA) 또는 이들의 조합물을 포함); (v) 아크릴 폴리머 예컨대, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 스티렌 (MS) 코폴리머, 또는 이들의 조합물; (vi) 폴리비닐클로라이드 (PVC), 클로르화된 폴리비닐클로라이드 (CPVC), 또는 이들의 조합물; (vii) 폴리옥시메틸렌, 예컨대, 폴리아세탈; (viii) 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 코폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 엘라스토머 (COPE) (폴리에테르-에스테르 블록 코폴리머 예컨대, 글리콜 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG), 폴리락트산 (PLA), 폴리글리콜산 (PGA), PLA와 PGA의 코폴리머 포함) 또는 이들의 조합물; (ix) 폴리카보네이트 (PC), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 또는 이들의 조합물; 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 이들 블렌드는 군 (i), (iii), (vii), (viii), 또는 이들의 일부 조합물로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이들 블렌드는 군 (i)로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이들 블렌드는 군 (iii)로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이들 블렌드는 군 (vii)로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이들 블렌드는 군 (viii)로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 폴리머 물질을 포함한다.
본원에 기술된 TPU 조성물에 사용하기에 적합한 추가적인 첨가제는 크게 제한되지 않는다. 적합한 첨가제는 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 난연제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개체, 충격 강도 조절제, 항균제 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 추가의 성분은 난연제이다. 적합한 난연제는 크게 제한되지 않으며, 보론 포스페이트 난연제, 마그네슘 옥사이드, 디펜타에리트리톨, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 폴리머, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 이러한 난연제는 보론 포스페이트 난연제, 마그네슘 옥사이드, 디펜타에리트리톨, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 보론 포스페이트 난연제의 적합한 예는 Budenheim USA, Inc로부터 상업적으로 입수할 수 있는 BUDIT 326이다. 존재하는 경우, 난연제 성분은 전체 TPU 조성물의 0 내지 10 중량%의 양으로, 다른 구체예에서는 전체 TPU 조성물의 0.5 내지 10중량%, 또는 1 내지 10중량%, 또는 0.5 또는 1 내지 5중량%, 또는 0.5 내지 3중량%, 또는 심지어 1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본원에 기술된 TPU 조성물은 또한 안정화제로서 지칭될 수 있는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 안정화제는 산화방지제 예컨대, 페놀류, 포스파이트, 티오에스테르, 및 아민, 광 안정화제 예컨대, 장애된 아민 광 안정화제 및 벤조티아졸 UV 흡수제, 및 그 밖의 공정 안정화제 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 바람직한 안정화제는 BASF로부터의 Irganox 1010 및 Chemtura로부터의 Naugard 445이다. 안정화제는 TPU 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로, 또 다른 구체예에서, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 및 또 다른 구체예에서, 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 사용된다.
또한, 여러 통상적인 무기 난연제 성분이 TPU 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 무기 난연제는 당업자들에게 공지되어 있는 임의의 것들, 예컨대, 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 하이드레이트, 금속 카보네이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 칼슘 카보네이트, 안티몬 옥사이드, 점토, 탈크, 카올린, 규회석, 나노점토, 흔히 나노-점토로서 지칭되는 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 점토를 포함하는 미네랄 점토, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구체예에서, 난연제 패키지(package)는 탈크를 포함한다. 난연제 패키지에서 탈크는 높은 제한 산소 지수 (LOI) 성질을 촉진한다. 무기 난연제는 TPU 조성물의 총 중량의 0 내지 약 30 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 또 다른 구체예에서, 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
여전히 추가의 선택적인 첨가제가 본원에 기술된 TPU 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 착색제, 산화방지제(페놀류, 포스파이트, 티오에스테르 및/또는 아민 포함), 오존분해방지제, 안정화제, 불활성 충전제, 윤활제, 억제제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 장애된 아민 광 안정화제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 열 안정화제, 변색을 방지하기 위한 안정화제, 염료, 안료, 무기 및 유기 충전제, 보강제, 및 이들의 조합물을 포함한다.
상기 기술된 모든 첨가제는 이들 물질에 대해 통상적인 유효량으로 사용될 수 있다. 비-난연제 첨가제는 TPU 조성물의 총 중량의 약 0 내지 약 30 중량%, 일 구체예에서, 약 0.1 내지 약 25 중량%, 및 또 다른 구체예에서, 약 0.1 내지 약 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
이들 추가의 첨가제는 TPU 수지를 제조하기 위한 성분에, 또는 반응 혼합물에, 또는 TPU 수지를 제조한 후에 도입될 수 있다. 또 다른 공정에서, 모든 물질이 TPU 수지와 혼합된 후 용융될 수 있거나, 모든 물질이 TPU 수지의 용융물에 직접 도입될 수 있다.
상기 기술된 TPU 물질은 (I) a) 상기 기술된 폴리이소시아네이트 성분; b) 상기 기술된 적어도 하나의 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및 c) 상기 기술된 일반식 HO-(CH2)x-OH (여기에서, x는 9 내지 약 16의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분을 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법은 쇼어 D 경도가 40 초과인 TPU 물질을 생성시킨다.
본 방법은 (II) 단계 (I)의 TPU 조성물을 상기 기술된 임의의 것을 포함하는 하나 이상의 추가적인 TPU 물질 및/또는 폴리머를 포함하는 하나 이상의 블렌드 성분과 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 방법은 (II) 단계 (I)의 TPU 조성물을 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 난연제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개체, 충격 강도 조절제 및 항균제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 첨가제와 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 방법은 (II) 단계 (I)의 TPU 조성물을 상기 기술된 임의의 것을 포함하는 하나 이상의 추가적인 TPU 물질 및/또는 폴리머를 포함하는 하나 이상의 블렌드 성분과 혼합하는 단계; 및/또는 (III) 단계 (I)의 TPU 조성물을 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 난연제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개체, 충격 강도 조절제 및 항균제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 첨가제와 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 기술된 TPU 물질/또는 조성물은 하나 이상의 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 본원에 기술된 TPU 물질 및/또는 조성물로부터 제조될 수 있는 물품의 특정 유형은 크게 제한되지 않는다.
본원에 기술된 기법은 또한 TPU 물질 및/또는 조성물의 회복 특성을 향상시키는 방법을 제공한다. 본 방법은 원래의 TPU의 폴리올 및 사슬 연장제 대신에 또는 이들과 조합되는, TPU 물질을 제조하기 위한 상기 기술된 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올 및 일반식 HO-(CH2)x-OH (여기에서 x는 9 내지 약 16의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 상기 기술된 사슬 연장제 성분을 이용하여 향상된 회복 특성을 갖는 TPU 물질 및/또는 조성물을 생성시키는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 향상은 TPU 물질 및/또는 조성물이 40 초과, 일부 구체예에서는, 50 초과 및 추가의 다른 구체예에서는 적어도 60의 쇼어 D 경도를 갖도록 TPU의 경도를 유지하면서 달성된다.
본 발명은 본원에 기술된 TPU 물질 및/또는 조성물로 제조된 물품을 추가로 제공한다. 일부 구체예에서, 이들 물품은 포밍, 블로 몰딩, 사출 몰딩, 또는 이들의 임의의 조합으로 제조된다.
기술된 각 화학 성분의 양은 달리 언급되지 않는 한 시중의 물질 중에 관례적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일은 제외하고 나타낸 것이며, 즉, 활성 화학물질을 기준으로 한다. 그러나, 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 상업적 등급으로 존재하는 것으로 일반적으로 이해되는 기타 그러한 물질을 함유할 수 있는 상업적 등급의 물질로서 해석되어야 한다.
상기 기술된 물질의 일부는 최종 포뮬레이션 상태에서 상호작용할 수 있어 최종 포뮬레이션의 성분들은 초기에 첨가된 것과 상이할 수 있음이 공지되어 있다. 예를 들어, 금속 이온 (예를 들어, 난연제의 금속 이온)은 다른 분자의 기타 산성 또는 음이온 부위로 이동할 수 있다. 이렇게 하여 형성된 생성물 (이의 의도된 용도로 본원에 기술된 기법의 조성물을 사용할 경우 형성된 생성물을 포함)은 용이하게 설명되지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 모든 그러한 변형 및 반응 생성물은 본원에 기술된 기술 범위내에 포함되며; 본원에 기술된 기법은 상기 기술된 성분들을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.
실시예
본원에 기술된 기법은 하기 비제한적 예를 참조로 더욱 잘 이해될 수 있다.
일련의 TPU 예는 본 발명을 이점을 입증하기 위해 제조된다. TPU 예의 포뮬레이션은 하기 표에 요약되어 있다. 예 각각은 압축 몰딩에 의해 제조된다.
표 1: TPU 실시예의 포뮬레이션
폴리이소시아네이트1 폴리올2 사슬 연장제3 CE:폴리올 몰비4 경질 세그먼트 퍼센트5
본 발명의 실시예1 MDI CAP2K DDO 2.93 44.5
본 발명의 실시예2 MDI CAP2K DDO 7.89 66.0
본 발명의 실시예3 MDI CAP3K DDO 10.64 61.0
본 발명의 실시예4 MDI CAP3K NDO 12.90 67.3
비교예5 MDI CAP2K NDO 6.51 59.8
비교예6 MDI BDO/HDO-A NDO 6.26 51.7
본 발명의 실시예7 MDI CAP3K DDO 13.32 76.1
본 발명의 실시예8 MDI CAP2K DDO 21.37 77.0
본 발명의 실시예9 MDI CAP3K NDO 15.93 69.7
본 발명의 실시예10 MDI CAP2K NDO 9.93 68.8
비교예11 MDI CAP3K DDO 5.14 46.6
비교예12 MDI BDO/HDO-A DDO 4.42 46.1
비교예13 MDI BDO-A DDO 5.66 56.2
비교예14 MDI BDO/HDO-A DDO 18.73 76.8
비교예15 MDI BDO/HDO-A DDO 11.26 67.0
비교예16 MDI CAP2K PDO 6.41 56.2
비교예17 MDI BDO-A DDO 7.05 56.5
비교예18 MDI BDO-A HDO 15.14 76.4
비교예19 MDI BDO-A HDO 11.03 66.3
비교예20 MDI BDO-A DDO 7.30 56.4
비교예21 MDI BDO-A PDO 9.02 66.4
비교예22 MDI BDO-A PDO 11.55 66.5
비교예23 MDI CAP2K PDO 10.20 66.3
비교예24 MDI DDO/DDA DDO 3.15 60.0
비교예25 MDI CAP2K HDO 9.73 66.1
비교예26 MDI CAP2K BDO 10.71 66.5
비교예27 MDI DDO/DDA DDO 0.27 25.0
비교예28 MDI DDO/DDA DDO 6.87 60.3
비교예29 MDI DDO/DDA DDO 1.09 40.0
비교예30 MDI DDO/DDA DDO 2.70 40.0
비교예31 MDI DDO/DDA DDO 0.66 19.9
비교예32 MDI CAP2K BDO 6.64 56.1
비교예336 MDI 무 무 ----- -----
비교예34 MDI BDO-A BDO 7.56 56.3
비교예35 MDI CAP2K HDO 6.18 56.3
비교예366 MDI 무 무 ----- -----
1 - 폴리이소시아네이트 열에 있어서 : MDI은 4,4'- 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)이다 .
2 - 폴리올 열에 있어서 : CAP2K는 2000 수평균 분자량 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올이며; CAP3K는 3000 수평균 분자량 폴리카프로락톤 폴리에스 테르 폴리올이며; BDO / HDO -A는 1,4- 부탄디올과 1,6- 헥산디올의 혼합물로부터 제조된 2500 수평균 분자량 아디페이트 폴리에스테르 폴리올이며; BDO -A는 1,4- 부탄디올로부터 제조된 2000 수평균 분자량 아디페이트 폴리에스테르 폴리올이며; DDO / DDA는 1,12- 도데칸디올과 1,12- 도데칸디오산의 혼합물로부터 제조된 1000 또는 2000 수평균 분자량 폴리올이다.
3 - 사슬 연장제 열에 있어서 : DDO는 1,12- 도데칸디올이며 ; NDO는 1,9-노난디올이며 ; PDO는 1,5- 펜탄디올이며 ; HDO는 1,6- 헥산디올이며 ; BDO는 1,4- 부탄디올이다 .
4 - CE:폴리올 비는 TPU 중의 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰 비이다.
5 - 경질 세그먼트 퍼센트는 TPU 중의 사슬 연장제 및 폴리이소시아네이 트의 중량% 함량을 더하고, 그 총을 TPU 중의 사슬 연장제, 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 중량% 함량의 합으로 나눔으로써 계산된다.
6 - 실시예 33 및 36은 비교를 위해 포함된 PEBAX ® 4033 및 5533 각각으 로 판매되는 시중에서 입수가능한 폴리에테르 블록 아미드이다.
각 샘플을 평가하여 경도를 확인하고 이어서, 헤이즈, 반동 및 회복 특성을 측정하였다.
경도는 ASTM D2240에 의해 평가하여 각 샘플의 쇼어 D 경도를 수집하였다. 헤이즈는 ASTM D1003에 의해 측정하였으며, 더 낮은 값은 더 낮은 헤이즈 및 따라서 더욱 우수한 결과를 나타낸다. 반동은 상기 기술된 평가 방법에 의해 측정하였으며, 더 높은 값은 더욱 우수한 반동 특성을 나타낸다.
샘플을 또한, 동역학적 분석 (DMA) 값에 의해 나타내는 바와 같은 회복 특성을 평가하기 위해 검사하였다. DAM 값은 10 mm X 12.7 mm X 1.0 mm의 직사각형 토션 모드 샘플에 대하여 23℃의 온도, 0.2%의 압력 및 0.1 내지 100 rad/sec의 주파수에서 레오메트릭 ARES 시스템을 이용하여 동적 주파수 스윕을 완료함으로써 측정하였다. 결과 값은 샘플 회복 특성의 지표를 제공하며, 주어진 주파수에서 더 작은 탄젠트 델타 값은 더욱 우수한 회복 특성을 나타낸다.
이러한 평가로부터의 결과는 하기 표에 요약되어 있다.
표 2: TPU 실시예의 평가 결과
경도 헤이즈 반동 탄젠트 델타
0.1 rad/sec		 탄젠트 델타
100 rad/sec
본 발명의 실시예1 44 30.9 36 0.0263 0.0885
본 발명의 실시예2 54 32.2 45 0.1227 0.2656
본 발명의 실시예3 61 32.3 41 0.1347 0.2532
본 발명의 실시예4 56 32.3 44 0.1282 0.2477
비교예5 60 32.5 39 0.1299 0.2757
비교예6 53 33.0 27 0.0755 0.1813
본 발명의 실시예7 67 33.4 72 0.2137 0.1268
본 발명의 실시예8 66 33.4 70 0.1971 0.1379
본 발명의 실시예9 65 33.6 54 0.4675 0.1774
본 발명의 실시예10 65 33.7 56 0.4703 0.1786
비교예11 42 34.1 36 0.0316 0.0946
비교예12 41 36.0 35 0.0359 0.1071
비교예13 46 36.4 29 0.0646 0.2048
비교예14 67 38.8 71 0.1954 0.1428
비교예15 59 39.1 45 0.1312 0.2410
비교예16 51 39.8 34 0.0159 0.2667
비교예17 53 40.0 39 0.1911 0.3268
비교예18 68 40.0 68 0.2538 0.1410
비교예19 62 40.2 56 0.5057 0.1563
비교예20 51 40.4 42 0.1636 0.2713
비교예21 55 40.4 47 0.1525 0.2717
비교예22 68 40.7 78 0.3914 0.1216
비교예23 67 40.8 40 0.3267 0.1227
비교예24 62 41.4 55 0.1593 0.1748
비교예25 66 43.2 54 0.4221 0.1537
비교예26 69 44.5 57 0.1326 0.1667
비교예27 45 45.0 39 0.0649 0.1119
비교예28 62 45.1 58 0.1360 0.1558
비교예29 49 50.7 38 0.0743 0.1474
비교예30 53 50.9 48 0.0791 0.1315
비교예31 51 54.2 48 0.0679 0.0919
비교예32 54 55.0 37 0.0916 0.1463
비교예33 40 56 54 0.0368 0.0517
비교예34 56 59.2 45 0.0948 0.1645
비교예35 56 62.2 38 0.0710 0.1462
비교예36 55 69 41 0.0294 0.0430
결과는 본원에 기술된 경성 TPU가 우수한 헤이즈 및 반동 특성, 및 우수한 회복 특성을 제공함을 보여준다. 본원에 기술된 TPU 중 하나 이상의 요소가 결여된 비교예는 동일한 조합 특성을 제공하지 않는다.
상기에 대해 언급된 문헌 각각은 본원에 참조로서 통합되며, 이는 상기에 구체적으로 기록되어 있는지의 여부에 상관없이 우선권이 주장되는 임의의 종래 출원을 포함한다. 임의의 문헌의 언급은 이러한 문헌이 종래 기술로서 인정되거나 임의의 판단으로 당업자의 일반적 지식을 구성함을 인정하는 것은 아니다. 실시예 또는 달리 명확하게 언급되는 경우를 제외하고, 물질, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등의 양을 특정화시키는 본 설명에서의 모든 수치량은 단어 "약"에 의해 변화되는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 제시된 상위 및 하위 양, 범위 및 비 한계는 독립적으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다. 유사하게는, 본원에 기술된 기법의 각 요소의 범위 및 양은 임의의 다른 요소의 범위 또는 양과 함께 이용될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 변형 용어 "포함하는"은 "내포하는", "함유하는" 또는 "특징으로 하는"과 유사어로서 포괄적이거나 개방형이며, 추가적인 비언급된 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원의 "포함하는"의 각 언급에서, 이는 상기 용어가 또한 대안적인 구체예로서, 문구 "본질적으로 구성되는" 및 "구성되는"을 또한 내포하는 것으로 의도되며, 여기에서 "구성되는"은 명시되지 않은 임의의 요소 또는 단계를 배제시키며, "본질적으로 구성되는"은 고려하의 조성물 또는 방법의 기본 및 신규 특징에 실질적으로 영향을 끼치지 않는 추가적인 비언급된 요소 또는 단계의 포함을 허용한다. 즉, "본질적으로 구성되는"은 고려하의 조성물의 기본 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 끼치지 않는 물질의 포함을 허용한다.
특정 대표적인 구체예 및 세부 사항은 본원에 기술된 주요 기법을 예시하기 위한 목적으로 제시되었으나, 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 본 발명내에서 이루어질 수 있음이 당업자에게는 자명할 것이다. 이와 관련하여, 본원에 기술된 기법의 범위는 단지 하기 청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (14)

  1. a) 폴리이소시아네이트;
    b) 적어도 하나의 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및
    c) 일반식 HO-(CH2)x-OH (여기서, x는 9 내지 16의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물로서,
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 D 경도가 60 미만이고,
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 헤이즈 값이 ASTM D1003에 의해 측정될 때 32.3 이하이고,
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 반동 값(rebound value)이 낙하 볼 반동 방법에 의해 측정될 때 44 이상이고,
    열가소성 폴리우레탄 중의 폴리올 성분에 대한 사슬 연장제 성분의 몰 비는 7.89 내지 12.90이며,
    사슬 연장제 성분, 폴리이소시아네이트 및 폴리올 성분의 중량 퍼센트 함량의 합에 대하여 열가소성 폴리우레탄 중의 폴리이소시아네이트와 사슬 연장제 성분의 중량 퍼센트 함량은 66.0 내지 67.3인 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 DMA 값은 1.0 rad/s에서 측정시 0.1880 미만이며, 100 rad/s에서 측정시 0.2660 미만인 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올의 수평균 분자량이 2000 내지 3000인 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 또는 이들의 조합물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이 H12MDI, HDI, TDI, IPDI, LDI, BDI, CHDI, TODI, NDI, 또는 이들의 임의의 조합물을 추가로 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 성분이 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 비(non)-폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합물을 추가로 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 하나 이상의 추가적인 디올 사슬 연장제, 디아민 사슬 연장제, 또는 이들의 조합물을 추가로 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 조성물이 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 난연제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개체, 충격 강도 조절제 및 항균제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 첨가제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  10. (I) a) 폴리이소시아네이트;
    b) 적어도 하나의 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및
    c) 일반식 HO-(CH2)x-OH (여기서, x는 9 내지 16의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분을 반응시키는 단계를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법으로서,
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 D 경도가 60 미만이고,
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 헤이즈 값이 ASTM D1003에 의해 측정될 때 32.3 이하이고,
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 반동 값이 낙하 볼 반동 방법에 의해 측정될 때 44 이상이고,
    열가소성 폴리우레탄 중의 폴리올 성분에 대한 사슬 연장제 성분의 몰 비는 7.89 내지 12.90이며,
    사슬 연장제 성분, 폴리이소시아네이트 및 폴리올 성분의 중량 퍼센트 함량의 합에 대하여 열가소성 폴리우레탄 중의 폴리이소시아네이트와 사슬 연장제 성분의 중량 퍼센트 함량은 66.0 내지 67.3인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 방법이,
    (II) 단계 (I)의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 난연제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개체, 충격 강도 조절제 및 항균제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 첨가제와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 물품.
  13. (I) a) 폴리이소시아네이트;
    b) 적어도 하나의 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분; 및
    c) 일반식 HO-(CH2)x-OH (여기서, x는 9 내지 16의 정수임)의 적어도 하나의 디올 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 성분을 반응시키는 단계를 포함하여 열가소성 폴리우레탄 조성물의 회복 특성을 향상시키는 방법으로서,
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 D 경도가 60 미만이고,
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 헤이즈 값이 ASTM D1003에 의해 측정될 때 32.3 이하이고,
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 반동 값이 낙하 볼 반동 방법에 의해 측정될 때 44 이상이고,
    열가소성 폴리우레탄 중의 폴리올 성분에 대한 사슬 연장제 성분의 몰 비는 7.89 내지 12.90이며,
    사슬 연장제 성분, 폴리이소시아네이트 및 폴리올 성분의 중량 퍼센트 함량의 합에 대하여 열가소성 폴리우레탄 중의 폴리이소시아네이트와 사슬 연장제 성분의 중량 퍼센트 함량은 66.0 내지 67.3인 방법.
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