TWI634156B - 包含快速回復的軟性熱塑性聚胺基甲酸酯之物品及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明所揭示之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物具有非常好的回復特性、回跳彈性(rebound resilience)、或此二者，而亦具有良好的柔軟度(即，低硬度)。一直以來難以對熱塑性聚胺基甲酸酯組成物賦予這種特性的組合。有些在本發明所述之組成物亦提供低的霧度及/或良好的透明度特性。這些特性的組合使得在本發明中所述的熱塑性聚胺基甲酸酯組成物在需要快速回復、良好回跳彈性、或此二者，而亦需要軟性材料、及在某些實施例中需要低霧度及/或良好透明度之應用中成為有用的材料。

Description

包含快速回復的軟性熱塑性聚胺基甲酸酯之物品及其製造方法
本發明所揭示之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物具有非常好的回復特性、回跳彈性(rebound resilience)、或此二者，而亦具有良好的柔軟度(即，低硬度)。一直以來難以對熱塑性聚胺基甲酸酯組成物賦予這種特性的組合。有些在本發明所述之組成物亦提供低的霧度及/或良好的透明度特性。這些特性的組合使得在本發明中所述的熱塑性聚胺基甲酸酯組成物在需要快速回復、良好回跳彈性、或此二者，而亦需要軟性材料、及在某些實施例中需要低霧度及/或良好透明度之應用中成為有用的材料。
《背景》
本發明係關於具有非常良好回復特性、回跳彈性、或此二者，而亦具有良好的柔軟度之軟性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物。
聚合物的回復特性及/或特定聚合物是否具有「快速回復」特性之認定係基於由該聚合物所製得的物品在變形後恢復至其原始形狀需花多長的時間而定。 例如，以所考慮的聚合物所製的鞋底當經力的施加而屈曲及/或彎折時，若將力釋放，需花多長時間恢復至其原始形狀。在許多應用中，包含鞋底應用，回復越快越好，亦即，物品越快恢復至其原始形狀則越好。因此，具有快速回復特性的材料較適合用於此種應用。
回跳彈性係遲滯能量損失(hysteretic energy loss)的指標，其亦能夠被界定為儲存模數與損失模數間的關係。所測量的回跳百分比係與遲滯損失成反比。彈性百分比或回跳彈性通常係用於聚合物及化合化學品的品保測試。回跳彈性可藉由自由落下的擺錘或及/或球所測定，其自給定高度墜落而衝擊測試樣本且對其賦予特定量的能量。這種能量一部分由樣本回傳給擺錘，且可由擺錘回跳的程度所測量，其中復原的力係由重力所決定。
過去一直難以提供具有此特性組合之軟性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物。通常改良軟性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之回復特性及/或回跳彈性的努力皆未產生可使用的材料。軟性熱塑性聚胺基甲酸酯可能具有差的回復及/或彈性特性。部分應用及使用需要軟性材料，因此這種在給定應用上不能結合軟性及所需的回復及/或彈性特性的情況，會使得熱塑性聚胺基甲酸酯組成物在這些應用上為不可接受的，或至少較不具吸引力。
仍持續需要亦具有良好回復特性及/或回跳彈性的軟性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物。本發明提供如此的軟性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物。
亦仍持續需要亦具有良好回復特性及/或回跳彈性，同時具有低霧度及/或良好透明度的軟性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物。本發明所敘述之技術提供如此的軟性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物。
本發明所揭示之技術提供一種熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)組成物，其包括以下的反應產物：a)多異氰酸酯；b)多元醇組分，其包含至少一種聚己內酯聚酯多元醇；及c)鏈延長劑組分，其包含至少一種通式為HO-(CH2)x-OH之二醇鏈延長劑，其中x為9至約16的整數。所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物具有低於60的蕭氏D硬度。
本發明之技術亦提供所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中：i)組成物具有低於36的霧度值；及ii)組成物具有在1.0rad/s下測量為低於0.1880的動態機械分析(DMA)值(其係回復特性的指標)，以及在100rad/s下測量為低於0.2660的DMA值。
本發明之技術亦提供所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物具有低於60，或者更不高於50的蕭氏D硬度。
本發明之技術亦提供所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該多異氰酸酯組分包含4,4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)。
本發明之技術亦提供所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該聚己內酯聚酯多元醇具有2000至3000之數量平均分子量。
本發明之技術亦提供所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該鏈延長劑組分包含1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、或其組合。
本發明之技術亦提供所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該多異氰酸酯組分進一步包含二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(H12MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、離胺酸二異氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二異氰酸酯(BDI)、異佛酮二異氰酸酯(PDI)、1,4-環己基二異氰酸酯(CHDI)、3,3’-二甲基-4,4’-二伸苯基二異氰酸酯(TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、或其任意組合。
本發明之技術亦提供所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中多元醇組分進一步包括聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧多元醇、非聚己內酯聚酯多元醇、或其任意組合。
本發明之技術亦提供所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中鏈延長劑組分進一步包括一或多種額外的二醇鏈延長劑、二胺鏈延長劑、或其組合。
本發明之技術亦提供所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中熱塑性聚胺基甲酸酯組成物包括一或多種額外的添加物，其係選自由顏料、UV穩定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩定劑、水解穩定劑、交聯活化劑、阻燃劑、層疊矽酸鹽、填料、著色劑、強化劑、黏著媒介、衝擊強度改質劑、及抗微生物劑所組成之群組。
本發明之技術亦包含一種製造任何所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物的方法，在一些實施例中，該方法包括以下步驟：(I)反應：a)多異氰酸酯；b)多元醇組分，其包含至少一種聚己內酯聚酯多元醇；及c)鏈延長劑組分，其包含至少一種通式為HO-(CH2)x-OH之二醇鏈延長劑，其中x為9至約16的整數。所生成的熱塑性聚胺基甲酸酯組成物具有低於60的蕭氏D硬度。
本發明之技術亦包含所述製造在此所述之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物的方法，其中該方法更包括以下步驟：(II)將步驟(I)的熱塑性聚胺基甲酸酯組成物與一或多種額外的添加物混合，該添加物係選自由顏料、UV穩定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩定劑、水解穩定劑、交聯活化劑、阻燃劑、層疊矽酸鹽、填料、著色劑、強化劑、黏著媒介、衝擊強度改質劑、及抗微生物劑所組成之群組。
本發明之技術亦包含一種包含任何所述熱塑性聚胺基甲酸酯組成物的物品。
本發明之技術亦包含一種改良熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之回復特性的方法，該方法包括以下步驟：(I)反應：a)多異氰酸酯；b)多元醇組分，其包含至少一種聚己內酯聚酯多元醇；及c)鏈延長劑組分，其包含至少一種通式為HO-(CH2)x-OH之二醇鏈延長劑，其中x為9至約16的整數。所生成的熱塑性聚胺基甲酸酯組成物具有低於60的蕭氏D硬度。
以下藉由非限制性說明描述各種較佳特徵及實施例。
本發明之技術提供一種熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)組成物，其包括以下的反應產物：a)多異氰酸酯；b)多元醇組分，其包含至少一種聚己內酯聚酯多元醇；及c)鏈延長劑組分，其包含至少一種通式為HO-(CH2)x-OH之二醇鏈延長劑，其中x為9至約16的整數。所生成熱塑性聚胺基甲酸酯組成物以ASTM D2240測量具有低於70，在部分實施例中低於60，且在又其他的實施例中不高於50的蕭氏D硬度。
《多異氰酸酯》
在此所述之TPU組成物係使用(a)含有一或多種多異氰酸酯之多異氰酸酯組分所製造。在一些實施例中，該多異氰酸酯組份包含一或多種二異氰酸酯。
合適的多異氰酸酯包含芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、或其組合。在一些實施例中，多異氰酸酯組分包含一或多種芳香族二異氰酸酯。在一些實施例中，多異氰酸酯組分實質上無，或甚至完全無脂肪族二異氰酸酯。
適用的多異氰酸酯之實例包含：芳香族二異氰酸酯，如4,4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)、間二甲苯二異氰酸酯(XDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5- 二異氰酸酯、及甲苯二異氰酸酯(TDI)；以及脂肪族二異氰酸酯，如異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、1,4-環己基二異氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二異氰酸酯(BDI)、異佛酮二異氰酸酯(PDI)、3,3’-二甲基-4,4’-二伸苯基二異氰酸酯(TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、及二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(H12MDI)。可使用二種或以上多異氰酸酯之混合物。在一些實施例中，多異氰酸酯為MDI及/或H12MDI。在一些實施例中，多異氰酸酯包含MDI。在一些實施例中，多異氰酸酯可包含H12MDI。在一些實施例中，多異氰酸酯組分係實質上或甚至完全無六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
在一些實施例中，熱塑性聚胺基甲酸酯係以包含MDI之多異氰酸酯組分所製備。在一些實施例中，熱塑性聚胺基甲酸酯係以實質上由MDI所組成之多異氰酸酯組分所製備。在一些實施例中，熱塑性聚胺基甲酸酯係以由MDI所組成之多異氰酸酯組分所製備。
在一些實施例中，熱塑性聚胺基甲酸酯係由包含以下(或實質上由其組成，或甚至係由其組成)之多異氰酸酯組分所製造：MDI以及至少以下其中之一的H12MDI、HDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI及NDI。
《多元醇組分》
在此所述之TPU組成物係使用b)包含至少一種聚己內酯聚酯多元醇之多元醇組分所製造。
適合用於本發明所述技術的聚己內酯聚酯多元醇包含衍生自己內酯單體之聚酯二醇。聚己內酯聚酯多元醇係由一級羥基封端。合適的聚己內酯聚酯多元醇可由ε-己內酯及如二乙二醇、1,4-丁二醇、或任何此處所列之其他二醇(glycol)及/或二醇(diol)等二官能性起始劑所製得。
適用的實例包含CAPATM2202A(一種2000數量平均分子量(Mn)的線型聚酯二醇)及CAPATM2302(一種3000Mn的線型聚酯二醇)，二者皆由Perstorp Polyols Inc.市售。這些材料亦可被描述為2-氧雜環庚酮(2-oxepanone)及1,4-丁二醇的聚合物。
聚己內酯聚酯多元醇可以藉由2-氧雜環庚酮及二醇所製備，其中該二醇可為1,4-丁二醇、二乙二醇、一乙二醇、己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、或其任何組合。在一些實施例中，用以製備聚己內酯聚酯多元醇之二醇係線型。在一些實施例中，聚己內酯聚酯多元醇係由1,4-丁二醇所製備。
在一些實施例中，聚己內酯聚酯多元醇具有2000至3000之數量平均分子量。
在一些實施例中，用以製備TPU之多元醇組分進一步包含一或多種額外的多元醇。合適的額外多元醇的例子包含聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧多元醇、非聚己內酯聚酯多元醇、或其任意組合。在其他實施例中，用以製備TPU之多元醇組分不具有一或多種此額外多元醇，及在一些實施例中，多元醇組分實質上 係由如上所述之聚己內酯聚酯多元醇所組成。在其他實施例中，用以製備TPU之多元醇組分不具有聚醚多元醇。
這些選擇性額外的多元醇亦可被敘述為經羥基封端中間體。當存在時，其可包含一或多種經羥基封端的非聚己內酯聚酯、一或多種經羥基封端的聚醚、一或多種經羥基封端的聚碳酸酯、一或多種經羥基封端的聚矽氧、或其混合物。
適合的經羥基封端的非聚己內酯聚酯中間體包含具有約500至約10000、約700至約5000、或約700至約4000之數量平均分子量(Mn)且通常具有通常低於1.3或低於0.5之酸值的線型非聚己內酯聚酯。分子量係藉由終端官能基團的測驗所測定，且係與數量平均分子量相關。聚酯中間體可以藉由以下所製造：(1)一或多種二醇與一或多種二羧酸或酸酐的酯化反應或(2)藉由轉酯化反應，亦即一或多種二醇與二羧酸的酯類反應。較佳為通常是大於一莫耳過量的二醇對酸的莫耳比，藉此得到具有多數終端羥基團的線型鏈。所欲的聚酯之二羧酸可為脂肪族、環脂族、或其組合。可單獨或以混合物使用之適合的二羧酸通常具有4至15個碳原子，且包含：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、異酞酸、對酞酸、環己二酸、及其類似物。亦可使用上述二羧酸的酸酐，例如酞酸酐、四氫酞酸酐、及其類似物。通常較佳的酸為己二酸。用以反應而形成所欲的非聚己內酯聚酯中間體的二醇可為脂肪族、芳香族、或其組合物，包含如以上鏈延長劑段 落所述之任何二醇，且具有總共2至20或2至12個碳原子。合適的實例包含乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、十亞甲基二醇、十二亞甲基二醇、及其混合物。
適合的經羥基封端聚醚中間體包含衍生自具有總共2至15個碳原子之二醇或多元醇之聚醚多元醇。在一些實施例中，二醇或多元醇係與包含具有2至6個碳原子之環氧烷之醚反應，其通常為環氧乙烷或環氧丙烷或其混合物。例如，藉由首先將丙二醇與環氧丙烷反應，跟著隨後與環氧乙烷反應，可以製造羥基官能基聚醚。自環氧乙烷產生的一級羥基比二級羥基更具反應性，且因此為較佳。有用的市售聚醚多元醇包含：包括與乙二醇反應的環氧乙烷之聚(乙二醇)、包括與丙二醇反應的環氧丙烷之聚(丙二醇)、包括與四氫呋喃反應的水之聚(四亞甲基二醇)(PTMEG)。在一些實施例中，聚醚中間體包含PTMEG。適合的聚醚多元醇亦包含環氧烷之聚醯胺加成物，且可包含例如包括乙二胺及環氧丙烷之反應產物的乙二胺加成物、包括二乙三胺及環氧丙烷之反應產物之二乙三胺加成物、及相似的聚醯胺類聚醚多元醇。共聚醚亦可用於本發明之技術。典型共聚醚包含THF與環氧乙烷或THF與環氧丙烷之反應產物。這些可經由BASF以Poly THF B(嵌段共聚物)及Poly THF R(無規共聚物)購得。各種聚醚中間體通常具有藉由終端官能基團的測驗所測定之數量平均分子量(Mn)，其係大於700 之平均分子量，如約700至約10000、約1000至約5000、或約1000至約2500。在一些實施例中，聚醚中間物包含二或多種不同分子量的聚醚之摻混物，如2000Mn及1000Mn之PTMEG的摻混物。
適合的經羥基封端之聚碳酸酯包含藉由將二醇與碳酸酯反應者。美國專利第4,131,731號因其關於經羥基封端之聚碳酸酯及旗製備之揭示而在此藉由引用併入本文。如此的聚碳酸酯係線型且具有終端羥基團，其實質排除其他終端基團。必要的反應物為二醇及碳酸酯。適合的二醇係選自包含4至40且或甚至4至12個碳原子之環脂肪族及脂肪族二醇，及選自每分子含有2至20烷氧基團之聚氧伸烷基二醇，各烷氧基團含有2至4個碳原子。適合的二醇包含含有4至12個碳原子之脂肪族二醇，如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,6-2,2,4-三甲基己二醇、1,10-癸二醇、氫化二亞麻二醇、氫化二油基二醇；及環脂肪族二醇，如1,3-環己二醇、1,4-二羥甲基環己二醇、1,4-環己二醇、1,3-二羥甲基環己二醇、1,4-內亞甲基-2-羥基-5-羥甲基環己二醇、及聚伸烷基二醇。在反應中所使用之二醇可為單一二醇或二醇的混合物，依照在最終產品中所欲的特性而定。經羥基封端的聚碳酸酯中間體通常為所屬技術領域中及在文獻中已知者。適合的碳酸酯係選自由5至7員環所構成的伸烷基碳酸酯。在此使用之適合的碳酸酯包含伸乙基碳酸酯、三亞甲基碳酸酯、四亞甲基碳酸酯、1,2-伸丙基碳酸酯、1,2-伸丁基碳酸酯、2,3-伸丁基碳酸 酯、1,2-伸乙基碳酸酯、1,3-伸戊基碳酸酯、1,4-伸戊基碳酸酯、2,3-伸戊基碳酸酯、及2,4-伸戊基碳酸酯。另外，在此適合的為二烷基碳酸酯、環脂族碳酸酯、及二芳基碳酸酯。二烷基碳酸酯可在各烷基中含有2至5個碳原子，且其特定實例為二乙基碳酸酯及二丙基碳酸酯。環脂族碳酸酯，尤其是二環脂族碳酸酯，可在各環結構中含有4至7個碳原子，且可有一或二個這種結構。當一個基團為環脂族，另一個可為烷基或芳基。此外，若一個基團為芳基，另一個可為烷基或環脂族。適合的可在各芳基中含有6至20個碳原子之二芳基碳酸酯為二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、及二萘基碳酸酯。
適合的聚矽氧烷多元醇包含經α-ω-羥基或胺或羧酸或硫醇基或環氧基封端的聚矽氧烷。實例包含經羥基或胺或羧酸或硫醇基或環氧基團封端的聚(二甲基矽氧烷)。在一些實施例中，聚矽氧烷多元醇為經羥基封端的聚矽氧烷。在一些實施例中，聚矽氧烷多元醇具有300至5000或400至3000的數量平均分子量。
聚矽氧烷多元醇可藉由聚矽氧烷氫化物與脂肪族多羥基醇或聚氧伸烷基醇之間的去氫化反應，將醇類羥基團引至聚矽氧烷骨架上而獲得。適合的實例包括經α-ω-羥丙基封端的聚(二甲基矽氧烷)及經α-ω-胺丙基封端的聚(二甲基矽氧烷)，此二者皆為市售材料。進一步的實例包含聚(二甲基矽氧烷)材料與聚(環氧烷)之共聚物。
在一些實施例中，用以製備TPU之多元醇組分進一步包含(或實質上由其組成，或甚至係由其組成)聚己內酯聚酯多元醇及一或多種額外的多元醇，該額外的多元醇係選自由聚醚多元醇、聚碳酸多元醇、聚矽氧烷多元醇、非聚己內酯聚酯多元醇、或其任意組合。
在一些實施例中，熱塑性聚胺基甲酸酯係以實質上由聚己內酯聚酯多元醇所組成的多元醇組分所製備。在一些實施例中，熱塑性聚胺基甲酸酯係以由聚己內酯聚酯多元醇所組成的多元醇組分所製備。
《鏈延長劑》
在此所述之TPU組成物係使用c)包含至少一種通式為HO-(CH2)x-OH之二醇鏈延長劑之鏈延長劑組分所製造，其中x為9至16的整數。在其他實施例中，x為9至12之整數。在其他實施例中x為9或12之整數。
適用的二醇鏈延長劑包含1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、或其組合。在一些實施例中，鏈延長劑組分包含(或實質上由其組成，或甚至係由其組成)1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、或其組合。在一些實施例中，鏈延長劑組分包含(或實質上由其組成，或甚至係由其組成)1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、或其組合。
在一些實施例中，鏈延長劑組分可進一步包含一或多種額外的鏈延長劑。這些額外的鏈延長劑並未過度受限制且可包含二醇(除了以上所述者)、二胺、及其組合。
適合的額外鏈延長劑包含相對小的多羥基化合物，例如具有2至20、或2至12、或2至10個碳原子之低級脂肪族或短鏈二醇。適合的實例包含乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇(CHDM)、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、六亞甲基二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、乙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、及羥乙基間苯二酚(HER)、及其類似物，以及其混合物。在一些實施例中，鏈延長劑包含BDO、HDO、或其組合。在一些實施例中，鏈延長劑包含BDO。亦可使用其他二醇類，如芳香族二醇，但在一些實施例中在此所述之TPU實質上無或完全無這種材料。
在一些實施例中，額外的鏈延長劑包含環型鏈延長劑。適合的實例包含CHDM、HEPP、HER、及其組合。在一些實施例中，額外的鏈延長劑包含芳香族環型鏈延長劑，例如HEPP、HER、或其組合。在一些實施例中，額外的鏈延長劑包含脂肪族環型鏈延長劑，例如CHDM。在一些實施例中，額外的鏈延長劑實質上無，或甚至完全無芳香族鏈延長劑，例如芳香族環型鏈延長劑。在一些實施例中，額外的鏈延長劑實質上無，或甚至完全無聚矽氧烷。
《熱塑性聚胺基甲酸酯組成物》
在此所述之組成物為TPU組成物。其包含一或多種TPU。這些TPU係藉由反應：a)如上所述之多異 氰酸酯組分；b)如上所述之包含至少一種聚己內酯聚酯多元醇之多元醇組分，；及c)如上所述之包含至少一種通式為HO-(CH2)x-OH之二醇鏈延長劑之鏈延長劑組分，其中x為9至約16的整數。
所生成的TPU以ASTM D2240測量具有低於70，在部分實施例中低於60，且在又其他的實施例中不高於50的蕭氏D硬度。在其他實施例中，這些硬度值可適用於全部的TPU組成物，亦即，所生成的TPU組成物具有低於70，在部分實施例中低於60，且在又其他的實施例中不高於50的蕭氏D硬度。
所生成的TPU亦可聚有低於36之霧度值，以ASTM D1003所測量。
所生成的TPU亦具有在1.0rad/s下測量為低於0.1880的動態機械分析(DMA)值(其係回復特性的指標)，以及在100rad/s下測量為低於0.2660的DMA值。DMA測試係藉由在23℃下，以0.2%之應變及0.1至100rad/sec之頻率，使用Rheometrics ARES系統在測量為10mm×12.7mm×1.0mm之矩形扭力模式樣品上完成動態頻率掃描而完成。
在一些實施例中，生成的TPU亦可聚有大於35的回跳值，如藉由敘述於美國專利第6221999號中的墜落球回跳法所測量。在這個測試中，直徑為1/2英吋的不銹鋼球係藉由一機械裝置自一公尺的高度墜落至5/8英吋厚的測試樣品上。在球及聚胺基甲酸酯樣品後方的以公分增量的比例尺係用以測定第一次回跳所達到之 原始一公尺高度之百分比回跳。測試樣品係以使其不會移動或震動的方式安裝，且安裝表面及支架(若有)不會吸收能量，例如重鋼平台。聚胺基甲酸酯樣品的厚度可以+/-1/8改變而不會對百分比回跳結果有顯著影響。進行10次回跳，且將最好的5次平均。
在一些實施例中，TPU具有高於40、50或甚至60的蕭氏D硬度，低於36的霧度值，以1.0rad/s測量為0.1880的DMA值，以及以100rad/s測量為0.2660的DMA值。
在其他實施例中，這些霧度及回跳值可適用於全部的TPU組成物，亦即，除了具有低於70、在部分實施例中低於60，且在又其他的實施例中不高於50的蕭氏D硬度之外，所生成的TPU組成物具有低於36的霧度值，以1.0rad/s測量為低於0.1880的DMA值，以及以100rad/s測量為低於0.2660的DMA值。
在一些實施例中，TPU的鏈延長劑對多元醇之莫耳比例並未受限制，只要符合硬度需要即可。在一些實施例中，TPU的鏈延長劑對多元醇之莫耳比例為2.93至12.90。
在一些實施例中，TPU之硬段含量並未受限制，只要符合硬度需要即可，該含量係藉由將TPU中的鏈延長劑及多異氰酸酯之重量百分比含量加總，再將此總量除以TPU中之鏈延長劑、多異氰酸酯、及多元醇之重量百分比含量之總和而計算。在一些實施例中，TPU之硬段含量係44.5至67.3百分比。
亦即，在一些實施例中，TPU係藉由如上所述之多異氰酸酯、如上所述之多元醇(亦即一或多種聚己內酯聚酯多元醇)及如上所述之鏈延長劑(亦即一種或多種通式為HO-(CH2)x-OH之二醇鏈延長劑，其中x為9至約16的整數)所製備，其中TPU之鏈延長劑對多元醇的莫耳比例為2.93至12.90，且TPU之硬段含量為44.5至67.3百分比。
如上所指，所述的組成物包含如上所述之TPU材料及亦包括含有如此的TPU材料及一或多種額外的組分之TPU組成物。這些額外的組分包括可與在此所述之TPU摻混之其他聚合材料。這些額外的組分包含一種或多種添加物，其可加入TPU或含有TPU之摻混物，以影響組成物之性質。
在此所述的TPU亦可與一或多種其他聚合物摻混。可與在此所述之TPU摻混的聚合物並未過度受限制。在一些實施例中，所述組成物包含二或多種所述的TPU材料。在一些實施例中，組成物包含至少一種所述的TPU材料及至少一種非所述TPU材料之一者之其它聚合物。
可與在此所述之TPU材料結合使用之聚合物亦包含更多習知的TPU材料，如非己內酯聚酯系TPU、聚醚系TPU、或含有非己內酯聚酯及聚醚基團兩者之TPU。其他可與在此所述之TPU材料摻混之適合的材料包含聚碳酸酯、聚烯烴、苯乙烯聚合物、丙烯酸聚合物、聚氧亞甲基聚合物、聚醯胺、聚苯醚、聚苯硫、聚氯化乙烯、氯化聚氯化乙烯、聚乳酸、或其組合。
用於在此所述之摻混物的聚合物包含均聚物及共聚物。適合的實例包含：(i)聚烯烴(PO)，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯丙烯橡膠(EPR)、聚氧乙烯(POE)、環烯烴共聚物(COC)、或其組合；(ii)苯乙烯，如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR或HIPS)、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯馬來酸酐(SMA)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBC)(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)及苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯丁二烯乳膠(SBL)、經乙烯丙烯二烯單體(EPDM)修飾之SAN、及/或丙烯酸系彈性體(例如PS-SBR共聚物)、或其組合；(iii)除以上所述之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)；(iv)聚醯胺，如NylonTM，包含聚醯胺6,6(PA66)、聚醯胺1,1(PA11)、聚醯胺1,2(PA12)、共聚醯胺(COPA)、或其組合；(v)丙烯酸系聚合物，如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)共聚物、或其組合；(vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、或其組合；(vii)聚氧亞甲基，如聚縮醛；(viii)聚酯，如聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對酞酸丁二酯(PBT)、共聚酯及/或聚酯彈性體(COPE)，包含聚醚-酯嵌段共聚物(如經二醇修改之聚對酞酸乙酯(PETG))、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、PLA及PGA之共聚物、或其組合；(ix)聚碳酸酯(PC)、聚苯硫(PPS)、聚苯醚(PPO)、或其組合；或其組合。
在一些實施例中，這些摻混物包含一或多種選自群組(i)、(iii)、(vii)、(viii)、或其部分組合之額外的聚合材料。在一些實施例中，這些摻混物包含一或多種選自群組(i)之額外的聚合材料。在一些實施例中，這些摻混物包含一或多種選自群組(iii)之額外的聚合材料。在一些實施例中，這些摻混物包含一或多種選自群組(vii)之額外的聚合材料。在一些實施例中，這些摻混物包含一或多種選自群組(viii)之額外的聚合材料。
適合用於在此所述之TPU組成物之額外的添加物並未過度受限制。適合的添加物包含顏料、UV穩定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩定劑、水解穩定劑、交聯活化劑、阻燃劑、層疊矽酸鹽、填料、著色劑、強化劑、黏著媒介、衝擊強度改質劑、及抗微生物劑、及其任意組合。
在一些實施例中，額外的組分係阻燃劑。適合的阻燃劑並未過度受限制，且可包含磷酸硼阻燃劑、氧化鎂、二新戊四醇、聚四氟乙烯(PTFE)聚合物、或其任意組合。在一些實施例中，這些阻燃劑可包含磷酸硼阻燃劑、氧化鎂、二新戊四醇、或其任意組合。磷酸硼阻燃劑之適合實例為由Budenheim USA,Inc.市售之BUDIT 326。當存在時，阻燃劑組分可以所有TPU組成物之0至10重量百分比存在，在其他實施例中以所有TPU組成物之0.5至10、或1至10、或0.5或1至5、或0.5至3、或甚至1至3重量百分比存在。
在此所述之TPU組成物亦包含額外的添加物，其可稱作穩定劑。穩定劑可包含抗氧化劑，如酚類、亞磷酸類、硫酯類、及胺類；光穩定劑，如位阻胺光穩定劑及苯并噻唑UV吸收劑；及其他製程穩定劑及其組合。在一些實施例中，較佳的穩定劑為來自BASF的Irganox 1010及來自Chemtura之Naugard 445。穩定劑係以TPU組成物之約0.1重量百分比至約5重量百分比、在另一實施例中為約0.1重量百分比至約3重量百分比、及在另一實施例中為約0.5重量百分比至約1.5重量百分比的量使用。
除此之外，可在TPU組成物中使用各種的習知無機阻燃劑組分。適合的無機阻燃劑包含任何對所屬技術領域中具有通常知識者為已知者，如金屬氧化物、金屬氧化水合物、金屬碳酸鹽、磷酸銨、聚磷酸銨、碳酸鈣、氧化銻、黏土、礦物黏土，包含滑石、高嶺土、矽灰石、奈米黏土、蒙脫石(其通常稱作奈米-黏土)、及其混合物。在一實施例中，阻燃劑組件(package)包含滑石。在阻燃劑組件中之滑石促進高限氧指數(LOI)之特性。無機阻燃劑可以TPU組成物總重之0至約30重量百分比、約0.1重量百分比至約20重量百分比、在另一實施例中約0.5重量百分比至約15重量百分比的量使用。
又進一步的選擇性添加物可用於在此所述之TPU組成物。此添加物包含著色劑、抗氧化劑(包含酚類、亞磷酸類、硫酯類、及/或胺類)、抗臭氧劑、穩定 劑、惰性填料、潤滑劑、抑制劑、水解穩定劑、光穩定劑、位阻胺光穩定劑、苯并噻唑UV吸收劑、熱穩定劑、防脫色穩定劑、染料、顏料、無機及有機填料、強化劑、及其組合。
以上所述的所有添加物可以這些物質習慣的有效量使用。非阻燃劑添加物可以TPU組成物之總重的約0至約30重量百分比、在一實施例中約0.1至約25重量百分比、且在另一實施例中約0.1至約20重量百分比的量使用。
這些額外的添加物可被併入製備TPU樹脂的組分中或其反應混合物中，或在製造TPU樹脂之後併入。在另一製程中，所有材料可與TPU樹脂混合而後熔化，或其可直接併入TPU樹脂的熔融物中。
以上所述的TPU材料可以藉由包含以下步驟的方法製備：(I)反應：a)如上所述之多異氰酸酯；b)如上所述之包含至少一種聚己內酯聚酯多元醇之多元醇組分；及c)如上所述之包含至少一種通式為HO-(CH2)x-OH之二醇鏈延長劑之鏈延長劑組分，其中x為9至約16的整數。此方法生成具有高於40的蕭氏D硬度之TPU材料。
該方法可進一步包含以下步驟：(II)將步驟(I)之TPU組成物與一或多種摻混物組分混合，該摻混物組分包含一或多種額外的TPU材料及/或聚合物，包含以上所述任一者。
該方法可進一步包含以下步驟：(II)將步驟(I)之TPU組成物與一或多種額外的添加物混合，該添加物係選自由顏料、UV穩定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩定劑、水解穩定劑、交聯活化劑、阻燃劑、層疊矽酸鹽、填料、著色劑、強化劑、黏著媒介、衝擊強度改質劑、及抗微生物劑所組成之群組。
該方法可進一步包含以下步驟：(II)將步驟(I)之TPU組成物與一或多種摻混物組分混合，該摻混物組分包含一或多種額外的TPU材料及/或聚合物，包含以上所述任一者，及/或以下步驟：(III)將步驟(I)之TPU組成物與一或多種額外的添加物混合，該添加物係選自由顏料、UV穩定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩定劑、水解穩定劑、交聯活化劑、阻燃劑、層疊矽酸鹽、填料、著色劑、強化劑、黏著媒介、衝擊強度改質劑、及抗微生物劑所組成之群組。
在此所述之TPU材料及/或組成物可用以製備一或多種物品。可由在此所述之TPU材料及/或組成物所製造的特定類型的物品並未過度受限制。
本發明之技術亦提供一種改良TPU材料及/或組成物之回復特性的方法。該方法涉及使用如上所述之聚己內酯聚酯多元醇及包含如上所述之至少一種通式為HO-(CH2)x-OH之二醇鏈延長劑之鏈延長劑組分(其中x為9至約16的整數)製備TPU材料，以取代或結合原始TPU之多元醇及鏈延長劑，而產生具有改良回復特性之TPU材料及/或組成物。在一些實施例中，達到此改良 亦同時保留TPU之硬度，使得TPU材料及/或組成物具有高於40、在一些實施例中高於50、及在又其他實施例中至少60的蕭氏D硬度。
本發明進一步提供已在此所述之TPU材料及/或組成物所製備的物品。在一些實施例中，這些物品係藉由發泡、吹塑、射出成型、或其任何組合所製備。
除非另有指示，在此所述之任何化學組分之量係以不含任何習於存在市售材料中的溶劑或稀釋油所表示，亦即，其係以活性化學基底所表示。然而，除非另有指示，在此所引用之各化合物或組成物應被瞭解為商用等級的材料，其可含有異構物、副產物、衍生物、以及其他通常理解係存在於商用等級品中的材料。
已知部分如上所述之材料可在最終配方中反應，而使最終配方中的組分與最初加入時不同。例如，(如阻燃劑之)金屬離子可能會遷移至其他分子之其他酸性或陰離子位置。由此所產生的產物，包含利用用於本發明技術所欲的用途中之組成物所產生的產物，可能無法被輕易描述。然而，所有如此的修飾及反應產物皆內含於本發明技術範圍中；本發明技術涵蓋藉由混合如上所述之組分而製備的組成物。
《實例》
可參考以下非限制性實例而更瞭解本發明之技術。
製備一系列TPU實例，以證實本發明之效益。TPU樣品的配方係總結於下表中。各實例係藉由壓縮成型法製備。
測試每個樣品以證明硬度，接著量測霧度、回跳、及回復特性。
硬度係由ASTM D2240測量，以獲得每個樣品的蕭氏D硬度。霧度係藉由ASTM D1003測量，其較低值代表較低霧度，因此為較佳的結果。回跳係藉由以上所述之測試方法所量測，其較高值代表較佳回跳特性。
樣品亦經測試以評估由動態機械分析(DMA)值所表示之回復特性。DMA值係藉由在23℃下，以0.2%之應變及0.1至100rad/sec之頻率，使用Rheometrics ARES系統在測量為10mm×12.7mm×1.0mm之矩形扭力模式樣品上完成動態頻率掃描而量測。結果的數值給予樣品回復特性的指標，其中在給定頻率下的較小的tanδ值表示較佳的回復特性。
此測試的結果係總結於下表中。
結果顯示在此所述之硬性TPU提供良好的霧度及回跳特性，以及良好的回復特性。缺少在此所述之TPU的一或多種成分之比較實例並未提供相同的特性組合。
以上所引用的每個文件係藉由引用而併入本文，包含任何所主張優先權的先前應用，不論是否在以上特別列出。提及任何文件並非係在任何司法程序中承認該等文件係符合先前技術或構成具有通常知識者的常識。除非在實例中，或其他明顯指出處，在本說明書中所有指定材料、反應條件、分子量、碳原子數等等的量之數值量皆應理解為受「約」字所修飾。應理解，在此所述之較高及較低的量、範圍、及比例界限可獨立地結合。類似地，本發明技術之各成分之範圍及量可以任何其他成分之範圍或量一起使用。
在此所使用之連接詞「包括」，其與「包含」、「含有」、或「其特徵在於」同義，係概括性或開放性的，且並未排除額外未記載的成分或方法步驟。然而，任何在此記載的「包括」係意指該用詞亦涵蓋片語「實質上由...組成」及「由...組成」，作為選擇性實施例，其中「由...組成」排除任何未特定指明之成分或步驟，及「實質上由...組成」允許包含不實質影響所考慮的組成物或方法之基本及新穎特性之額外未記載的成分或步驟。亦即，「實質上由...組成」允許包含不實質影響所考慮的組成物之基本及新穎特性之物質。
雖然為了說明本發明技術之標的而顯示特定的代表性實施例及詳細內容，但其中對於所屬技術領域中具有通常知識者而言，顯然可進行各種變化及修飾而不偏離本發明之範圍。有鑒於此，本發明技術之範圍僅受以下的申請專利範圍所限制。

Claims (11)

  1. 一種成型之物品(molded article)，其包含熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物係由以下的反應產物所形成：a)多異氰酸酯組分；b)多元醇組分，其包含至少一種聚己內酯聚酯多元醇；及c)鏈延長劑組分，其包含至少一種通式為HO-(CH2)x-OH之二醇鏈延長劑，其中x為9至16的整數，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物具有依ASTM D2240所測量之50以下的蕭氏D硬度、依ASTM D1003所測量之低於36的霧度值、在0.1rad/s下測量為低於0.1880的DMA值、及在100rad/s下測量為低於0.2660的DMA值。
  2. 如請求項1之物品，其中該聚己內酯聚酯多元醇具有2000至3000之數量平均分子量。
  3. 如請求項1之物品，其中該鏈延長劑組分包含下列至少其中之一：1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、及1,12-十二烷二醇。
  4. 如請求項3之物品，其中該鏈延長劑組分為1,12-十二烷二醇。
  5. 如請求項1之物品，其中該多異氰酸酯組分及該鏈延長劑組分構成該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物的硬段，且該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物包含44.5至66重量百 分比的硬段。
  6. 如請求項5之物品，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物中該鏈延長劑組分對該多元醇組分的莫耳比例為2.93：1至7.89：1。
  7. 一種製造物品的方法，其包含：提供熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其係由以下組分之反應所製成：a)多異氰酸酯組分；b)多元醇組分，其包含至少一種聚己內酯聚酯多元醇；及c)鏈延長劑組分，其包含至少一種通式為HO-(CH2)x-OH之二醇鏈延長劑，其中x為9至16的整數，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物具有依ASTM D2240所測量之50以下的蕭氏D硬度、依ASTM D1003所測量之低於36的霧度值、在0.1rad/s下測量為低於0.1880的DMA值、及在100rad/s下測量為低於0.2660的DMA值；及使該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物成型，以形成該物品。
  8. 如請求項7之方法，其中該聚己內酯聚酯多元醇的數量平均分子量為2000至3000。
  9. 如請求項8之方法，其中該鏈延長劑組分為1,12-十二烷二醇。
  10. 如請求項7之方法，其中該多異氰酸酯組分及該鏈延 長劑組分構成該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物的硬段，且該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物包含44.5至66重量百分比的硬段。
  11. 如請求項10之方法，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物中該鏈延長劑組分對該多元醇組分的莫耳比例為2.93：1至7.89：1。
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