CN101522741A - 异氰酸酯封端的聚己内酯聚氨酯预聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了改进的异氰酸酯封端的聚己内酯聚氨酯预聚物，其含有甲苯二异氰酸酯和多元醇组合物的反应产物。具有良好的物理和动态性能的聚氨酯弹性体可以通过将本发明的异氰酸酯－封端聚己内酯预聚物与胺扩链剂进行反应而获得。

Description

异氰酸酯封端的聚己内酯聚氨酯预聚物
技术领域
[0001]本发明涉及聚氨酯弹性体，更具体地，本发明涉及由异氰酸酯-封端的聚己内酯聚氨酯预聚物制备的聚氨酯弹性体，所述预聚物可容易地通过预聚物与胺扩链剂的反应固化为聚氨酯弹性体。
背景技术
[0002]聚氨酯弹性体通常用于需要具备物理、化学和动态性能的综合性能的应用场合，诸如良好的耐磨性、撕裂强度和低的滞后性能。由甲苯二异氰酸酯(TDI)和各种多元醇得到的预聚物可由诸如亚甲基双邻(氯苯胺)(MBCA)这样的芳族二胺固化剂来进行固化，从而制备所述弹性体，所述亚甲基双邻(氯苯胺)为得自Chemtura Corporation公司的
Figure A200780033807D00041
[0003]异氰酸酯封端的尿烷预聚物为本领域所熟知，并且可通过如下方式形成：首先将多元醇与摩尔过量的有机二异氰酸酯单体进行反应来形成具有异氰酸酯端基的预聚物，然后任选地除去残留的过量二异氰酸酯单体。所述聚合物的例子参见U.K.专利No.1,101,410和U.S.专利Nos.5,703,193、4,061,662、4,182,825、4,385,171、4,888,442和4,288,577，上述全部文献在此引入作为参考。
[0004]预聚物可基于甲苯二异氰酸酯和各种包括聚醚、聚酯和聚己内酯等等的多元醇。商业预聚物产品的例子是得自Chemtura的Adiprene/Vibrathane预聚物，包括：Vibrathane B602，得自聚四亚甲基醚二醇(PTMEG，例如得自Invista的Terathane)的3.1％NCO预聚物；Vibrathane 8080，得自亚乙基亚丙基己二酸酯聚酯(例如得自Chemtura Corporation的Fomrez)的3.3％NCO预聚物；和Vibrathane6060，得自聚己内酯(例如得自Dow Chemical的Tone)的3.35％ NCO预聚物。
[0005]通过使用本领域已知的不同组分，可以获得所需要的物理、化学和动态聚氨酯性能。例如，预聚物的异氰酸酯(NCO)含量通常控制了由该预聚物与给定的固化剂获得的弹性体的肖氏A硬度。
[0006]由诸如MBCA的芳族二胺固化剂对现有技术中的TDI封端聚己内酯预聚物进行固化，相比由TDI与其他多元醇，诸如，例如，聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)或者己二酸酯聚酯来合成的预聚物而言，可以得到具有较低物理性能的更柔韧的弹性体。将Vibrathane 6060，由Chemtura Corporation公司制造的3.35％ NCO，不带低分子量二醇类的TDI封端聚己内酯预聚物，由MBCA进行固化来得到仅仅62A的肖氏A硬度，然而将Vibrathane 8080，由Chemtura Corporation公司制造的3.3％ NCO，TDI封端聚酯预聚物，由MBCA进行固化来得到80A的肖氏A硬度。另外的例子，诸如，Vibrathane B602，由ChemturaCorporation公司制造的3.1％ NCO，TDI封端聚醚预聚物，由MBCA固化到82A。
[0007]因此，人们希望给由TDI封端的聚己内酯预聚物制得的弹性体赋予较高的硬度和物理性能。
发明内容
[0008]本发明涉及一种预聚物组合物，其含有如下物质的反应产物：
a)至少一种有机多异氰酸酯；
b)至少一种数均分子量从约300到约10,000的聚己内酯基多元醇；
c)至少一种数均分子量不大于约300的二醇；和任选地，
d)至少一种另外的多元醇。
[0009]本发明提供了异氰酸酯封端的聚己内酯聚氨酯预聚物，其通过预聚物与胺扩链剂的反应可容易地固化成具有改进的物理和动态性能的泡沫体和固态弹性体。
[0010]本发明进一步地提供了制造弹性体的配方，所述弹性体可以用于需要良好的抗压缩形变性、回弹性、撕裂强度和动态性能的区域，诸如封条、垫片、轮子、轮胎、辊、采矿筛和皮带的应用。
[0011]因此，在此制备的聚氨酯弹性体相对于仅仅基于聚己内酯多元醇而没有低分子量二醇的弹性体而言，具有改进的物理和动态性能。
具体实施方式
[0012]不像TDI封端的聚醚或聚酯预聚物，人们现在惊异地发现TDI封端的聚己内酯预聚物根据低分子量二醇类的存在与否，而表现完全不同。这现象不仅在常规TDI封端的聚己内酯预聚物(即，没有除去游离的未反应TDI单体)被观察到，也在低游离单体TDI的聚己内酯预聚物中观察到。同样令人惊异的是，含有低分子量二醇的TDI封端聚己内酯预聚物能改进最终弹性体的动态性能。
[0013]预聚物组合物由如下物质的反应进行制备：(a)至少一种有机多异氰酸酯，与(b)至少一种聚己内酯基多元醇和(c)至少一种低分子量二醇，以及任选地，另外的多元醇(e)。另外的多元醇(e)一般具有高于约300的分子量，例如，聚己二酸酯多元醇(例如得自ChemturaCorp.公司的Fomrez多元醇)、聚醚多元醇(例如得自Invista的Terathane多元醇或者得自Arch Chemicals的Poly G多元醇)、或者聚碳酸酯多元醇(例如得自Bayer的Desmophen 2020E多元醇)、等等。
[0014]合适的另外多元醇(e)包括聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚丁二烯多元醇、丙烯酸类组分-加入的多元醇(acryliccomponent-added polyols)、丙烯酸类组分-分散的多元醇(acryliccomponent-dispersed polyols)、苯乙烯-加入的多元醇、苯乙烯-分散的多元醇、乙烯基-加入的多元醇、乙烯基-分散的多元醇、脲-分散的多元醇、聚氧化烯二醇、聚氧化烯三醇、聚四亚甲基二醇等等，所有的物质具有至少两个羟基。
[0015]本发明的多异氰酸酯包括任何商业上或者常规上用于聚氨酯泡沫体生产的二异氰酸酯。在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯可以是含有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物。多异氰酸酯可以是芳族或脂肪族的。
[0016]根据本发明的一个特定实施方案，将甲苯二异氰酸酯(TDI)单体与高分子量聚己内酯多元醇和低分子量二醇的混合物进行反应，接着任选地进行移除过量TDI单体的操作，从而制备出未反应的TDI含量低于2％重量的预聚物，并且在本发明的另一实施方案中，低于0.5％重量，并且在另一个实施方案中，低于0.1％重量。
[0017]本发明的甲苯二异氰酸酯(TDI)的说明性例子包括两个主要的异构体，即2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯。人们发现商业上的TDI为65:35、80:20或99:1的2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物，其得自Bayer、BASF、Lyondell、Borsodchem、Dow Chemical和其它供应商。
[0018]根据本发明，当量指的是分子量除以每分子的官能团(诸如异氰酸酯基、羟基或胺基)数目。根据本发明，分子量或M.W.指的是数均分子量。当量或E.W.指的是数均当量。
[0019]在本发明的一个实施方案中，高分子量多元醇，即聚己内酯(PCL)多元醇具有至少约300的数均分子量，并用于制备本发明的预聚物。根据本发明的另一实施方案，聚己内酯多元醇具有约650到约4000的分子量，在本发明的另一个实施方案中，其具有约650到约3000的分子量。然而，分子量可高达约10,000或低至约300。
[0020]根据本发明的一个实施方案，聚己内酯多元醇可由通式表示：
H(OCH2CH2CH2CH2CH2O)mOIO(OCH2CH2CH2CH2CH2O)nH；
其中I是烃结构部分或者带有醚或酯键的有机结构部分，并且m和n是足够大的整数，使得聚己内酯多元醇的数均分子量为至少约300到约10,000。聚己内酯多元醇可通过ε-己内酯与作为引发剂的多羟基化合物的加成聚合反应进行制备。二乙二醇(DEG)、三羟甲基丙烷(TMP)、新戊二醇(NPG)或1，4-丁二醇(BDO)是合适的引发剂例子。较高分子量的多元醇，诸如250-2900分子量的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)也可用作引发剂。根据本发明一个实施方案，PCL多元醇是基于DEG、BDO或NPG引发剂的那些。所述多元醇可以是得自Dow Chemical的Tone多元醇、得自Solvay的CAPA多元醇和得自Diacel的Placcel多元醇。在本发明的一个实施方案中，多元醇的羟基官能度是约2到约3。
[0021]本发明的全部多元醇部分是如前所述的高分子量多元醇和低分子量二醇的组合。脂肪族二醇是优选的低分子量二醇。合适的脂肪族二醇包括：乙二醇或者丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇的异构体。在本发明的一个特定实施方案中，低分子量二醇是1，3-丁二醇和二乙二醇。其他可以使用的低分子量的例子包括烷氧基化氢醌(例如得自Arch Chemicals的HQEE)、烷氧基化间苯二酚(例如得自Indspec的HER)、和环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷或四氢呋喃的低聚物。
[0022]为了制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，应使用相对于羟基当量(OH基团)而言，至少轻微过量的异氰酸酯当量(NCO基团)的异氰酸酯基团来对聚己内酯多元醇和/或共聚物和二醇进行封端。有利地，NCO对OH的摩尔比率为约1.1到约16.0，取决于对特定的羟基封端多元醇和/或共聚物和二醇的选择。
[0023]预聚物的制备包括，将多元醇或多元醇混合物和二醇加入到多异氰酸酯单体，例如甲苯二异氰酸酯中，并且温度为室温到高达150℃，保持能使所有可用的羟基基团充分反应的时间。优选的反应温度是40℃到110℃；更优选的是50℃到85℃。将产物在氮气流下转移到容器中。使用在U.K.专利No.1,101,410和U.S.专利Nos.5,703,193、4,061,662、4,182,825、4,385,171、4,888,442和4,288,577中描述的方法，任选地移除过量的游离多异氰酸酯单体，全部上述文献的内容在此引入作为参考。
[0024]用于预聚物的固化剂可从各种各样常规和熟知的有机二胺或多元醇物质中进行选取。在本发明的一个实施方案中，用于预聚物的固化剂是芳族二胺，其为低熔点的固体或者液体。在本发明的另一个实施方案中，用于预聚物的固化剂是在130℃下可流动的二胺或多元醇。如果熔点高于130℃，则可能使用增塑剂来降低固化剂的有效熔点。二胺或多元醇在工业中通常作为聚氨酯的固化剂。固化剂的选择通常基于反应需要，或者特定应用场合的性能需要、工艺条件需要、以及需要的贮存期。当然，已知的催化剂可与固化剂联用。
[0025]代表性的固化剂材料包括：4，4′-亚甲基-双(3-氯)苯胺(MBCA)、4，4′-亚甲基双苯胺(MDA)、4，4′-MDA的盐络合物，例如得自Chemtura Corporation公司的Caytur 31、Caytur 31 DA、Caytur 21和caytur 21 DA、4，4′-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基)苯胺(MCDEA)、4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基)苯胺(MDEA)、苯二胺的异构体、二乙基甲苯二胺(DETDA)、叔丁基甲苯二胺(TBTDA)、得自AlbemarleCorporation公司的二甲基硫代-甲苯二胺(Ethacure.TM.300)、得自Chemtura Corporation公司的三亚甲基二醇二-对氨基苯甲酸酯(Vibracure A157)、和1，2-双(2-氨基苯基硫代)乙烷。在本发明的一特定实施方案中，固化剂是MBCA和4，4′-MDA的盐络合物。
[0026]为了固化预聚物，在芳族二胺组分中的-NH2基团数目应该与预聚物中的-NCO基团数目大概相等。可允许小小的变化，但一般而言，应使用约70到约125％的化学计算当量，优选约85到约115％。
[0027]具有良好物理和动态性能的聚氨酯弹性体可通过将如下物质反应获得：异氰酸酯封端的聚己内酯预聚物与胺扩链剂在当量比率(反应活性胺基与反应活性异氰酸酯基的比率)约0.75到约1.15:1的条件下进行反应，所述预聚物为甲苯二异氰酸酯和具有优选约300到约4000分子量(数均M.W.)的聚己内酯多元醇和具有约62到约300的分子量的二醇的反应产物。
[0028]聚氨酯泡沫体可通过如下方式进行制备，将异氰酸酯封端聚己内酯预聚物与含有两个或多个活性氢的化合物，任选在催化剂存在下进行反应。催化剂一般为有机金属化合物、有机含氮化合物诸如叔胺、羧酸类、和它们的混合物。含有活性氢的化合物一般地为水、多元醇、伯多元胺和仲多元胺。水将与可反应的异氰酸酯基进行反应来形成二氧化碳气体，从而形成泡沫泡孔。聚氨酯泡沫体还可以使用如下方式进行制备，使用发泡剂诸如低沸点有机物(沸点低于约150℃)，通过夹带诸如氮气、空气或二氧化碳的惰性气体来进行，或者通过使用引入了所述发泡剂的加热活化可膨胀聚合微粒来进行，所述微粒的例子为AKZO NOBEL生产的
Figure A200780033807D00101
产品。发泡体的制备描述在Ghobary等人的U.S.专利No.6,395,796中，该文献在此引入作为参考。
[0029]从本发明的形成聚氨酯泡沫的组合物制备聚氨酯泡沫体的方法并不受到特别限制。本领域常用的各种方法都可以使用。例如，在＂Polyurethane Resin Handbook＂，Keiji Iwata，Nikkan KogyoShinbun，Ltd.，1987中描述的不同方法都可以使用。
材料清单和描述
[0030]Adiprene LF 600D：一种TDI封端的聚醚预聚物，由Chemtura Corporation公司制造，由于在制造中有单体移除步骤而具有降低的游离TDI含量(<0.1％)。没有在该预聚物中使用低分子量二醇。由MBCA进行固化得到高性能的60肖氏D硬度(60D)的弹性体。用于制备该预聚物的聚醚多元醇是聚四亚甲基醚二醇(PTMEG或PTMG)，例如Invista公司的Terathane。预聚物的异氰酸酯(NCO)含量为大约7.2％，当量为大约583。因此大约583g的该预聚物含有一摩尔(42g)的NCO端基。
[0031]Adiprene LF 601D：一种TDI封端聚醚预聚物，由ChemturaCorporation公司制造，由于在制造中有单体移除步骤而具有降低的游离TDI含量(<0.1％)。相比上述提及的Adiprene LF 600D，在该预聚物中使用了低分子量二醇。由MBCA进行固化得到高性能的60肖氏D硬度(60D)的弹性体。用于制备该预聚物的聚醚多元醇是聚四亚甲基醚二醇(PTMEG或PTMG)，例如Invista公司的Terathane和二乙二醇(DEG)。预聚物的异氰酸酯(NCO)含量为大约7.2％，当量为大约583。因此大约583g的该预聚物含有一摩尔(42g)的NCO端基。
[0032]尽管在LF601D用到了低M.W.二醇，而在LF600D中未用到，但是由Adiprene LF600D和Adiprene LF601D固化得到的弹性体性能相似，如表1所示。
[0033]Adiprene LF 900A：一种TDI封端聚醚预聚物，由ChemturaCorporation公司制造，由于在制造中有单体移除步骤而具有降低的游离TDI含量(<0.1％)。没有在该预聚物中使用低分子量二醇。由MBCA进行固化得到高性能的90肖氏A硬度(90A)的弹性体。用于制备该预聚物的聚醚多元醇是聚四亚甲基醚二醇(PTMEG或PTMG)，例如Invista公司的Terathane。预聚物的异氰酸酯(NCO)含量为大约3.8％，当量为大约1105。因此大约1105g的该预聚物含有一摩尔(42g)的NCO端基。
[0034]Adiprene LF 1900A：一种TDI封端聚醚预聚物，由ChemturaCorporation公司制造，由于在制造中有单体移除步骤而具有降低的游离TDI含量(<0.1％)。没有在该预聚物中使用低分子量二醇。由MBCA进行固化得到高性能的92肖氏A硬度(92A)的弹性体。用于制备该预聚物的聚酯多元醇是聚己二酸亚乙基酯二醇(PEAG)。预聚物的异氰酸酯(NCO)含量为大约4.2％，当量为大约1000。因此大约1000g的该预聚物含有一摩尔(42g)的NCO端基。
[0035]Vibrathane 6060：一种TDI封端的聚己内酯预聚物，由Chemtura Corporation公司制造，在制造中没有单体移除步骤。没有在该预聚物中使用低分子量二醇。由MBCA进行固化得到62肖氏A硬度(62A)的弹性体。用于制备该预聚物的多元醇是聚己内酯多元醇(PCL)。预聚物的异氰酸酯(NCO)含量为大约3.35％，当量为大约1255。因此大约1255g的该预聚物含有一摩尔(42g)的NCO端基。
[0036]Vibrathane 8080：一种TDI封端的聚酯预聚物，由Chemtura Corporation公司制造，在制造中没有单体移除步骤。没有在该预聚物中使用低分子量二醇。由MBCA进行固化得到80肖氏A硬度(80A)的弹性体。用于制备该预聚物的聚酯多元醇是PEPAG(聚亚乙基亚丙基己二酸酯)。预聚物的异氰酸酯(NCO)含量为大约3.3％，当量为大约1273。因此大约1273g的该预聚物含有一摩尔(42g)的NCO端基。
[0037]Vibrathane B602：一种TDI封端的聚醚预聚物，由Chemtura Corporation公司制造，在制造中没有单体移除步骤。没有在该预聚物中使用低分子量二醇。由MBCA进行固化得到82肖氏A硬度(82A)的弹性体。用于制备该预聚物的聚醚多元醇是PTMEG。预聚物的异氰酸酯(NCO)含量为大约3.11％，当量为大约1351。因此大约1351g的该预聚物含有一摩尔(42g)的NCO端基。
[0038]Tone 2241：一种新戊二醇(NPG)引发的聚己内酯多元醇，由Dow Chemical公司制造。当量为大约1000。因此，约1000g的该多元醇含有一摩尔(17g)的OH端基。M.W.为大约2000。
[0039]Tone 2221：一种新戊二醇(NPG)引发的聚己内酯多元醇，由Dow Chemical公司制造。当量为大约500。因此，约500g的该多元醇含有一摩尔(17g)的OH端基。M.W.为大约1000。
[0040]Tone 1241：一种丁二醇(BDO)引发的聚己内酯多元醇，由Dow Chemical公司制造。当量为大约1000。因此，约1000g的该多元醇含有一摩尔(17g)的OH端基。M.W.为大约2000。
[0041]二乙二醇(DEG)：一种低分子量二醇，由Shell chemicals公司制造。DEG的当量为53。因此，约53g的DEG含有一摩尔(17g)的OH端基。M.W.为106。
[0042]1，3-丁二醇：一种低分子量二醇，由Hoechst-Celanese公司制造。它是1，4-丁二醇的异构体。1，3-丁二醇(1，3BG)的当量为45。因此，约45g的1，3BG含有一摩尔(17g)的OH端基。M.W.为90。
[0043]Mondur TD：2，4：2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，由Bayer公司制造。TDI的当量为87.1。因此，约87.1g的TDI含有一摩尔(42g)的NCO端基。M.W.为174。Mondur TD含有约66％重量的2，4-TDI异构体和约34％重量的2，6-TDI异构体。
[0044]Vibracure A133(MBCA)：4，4′-亚甲基双(2-氯苯胺)或MBCA，得自Chemtura Corporation公司。MBCA的当量为大约133.5。因此，约133.5g的MBCA含有一摩尔(16g)的胺端基。
[0045]Caytur 21-DA：一种阻断型延迟作用(blocked delayedaction)胺类固化剂，得自Chemtura Corporation，用于异氰酸酯封端聚氨酯预聚物。其由分散在增塑剂(己二酸二辛酯)中的亚甲基双苯胺和氯化钠的络合物组成。Caytur 21-DA具有60％的分散在DOA中的活性固体。胺基浓度是7.72％，因此当量是183。在室温下，它与预聚物的异氰酸酯端基缓慢反应。然而在100℃-150℃时，盐停止阻断和游离的MDA与预聚物迅速反应以形成弹性体。其得到与由MBCA固化的聚氨酯性能相似的聚氨酯。可使用合适等级的预聚物，通过作为固化剂的Caytur，来提供从79A到62D的全范围硬度。
[0046]下面列出的实施例是为了解释说明的目的。本发明的范围不应受到在此提出的实施例的任何方式的限制。
[0047]对比例A(TDI/PTMEG预聚物，不带二醇)：将MBCA在加热板上熔融，并存入115℃的烘箱中。将Adiprene LF 600D预聚物(7.2％反应活性异氰酸酯含量)加热到60℃，并且在真空室内脱气。将MBCA加入到预聚物中，并且使用Flack Tek，Inc.公司的混合器进行混合1分钟。在该实施例中，胺基对异氰酸酯基的比率是0.95当量比，除非另有说明，在其他全部实施例中也是如此。将混合物倒入100℃的热金属模具并且在100℃烘箱中固化过夜。在表1中列出来自技术数据表的性能。
[0048]对比例B(TDI/PTMEG预聚物，带有二醇)：依照对比例A的步骤，除了将Adiprene LF 600D替代为Adiprene LF 601D(7.2％反应活性异氰酸酯含量)。
[0049]由Adiprene LF600D和Adiprene LF601D得到的弹性体的物理性能列在表1中。由Adiprene LF 600D(无低分子量二醇)得到的弹性体，相比于Adiprene LF 601D得到的弹性体而言，具有更好的动态性能(更低的tan δ)。其他性能相似。
表1
Figure A200780033807D00141
[0050]对比例C：该实施例说明了低游离单体的预聚物的制备，该预聚物由a)TDI和b)新戊二醇(NPG)引发的分子量2000的聚己内酯多元醇组成。该实施例还说明了由亚甲基双邻氯苯胺(MBCA)进行固化的TDI封端聚己内酯预聚物的物理性能。
[0051]TDI聚己内酯预聚物的合成：在氮气下往反应器中边搅拌边缓慢加入70℃的0.79重量份的NPG引发的分子量2000的聚己内酯多元醇到30℃的0.21重量份的TDI(Mondur TD，2，4：2，6的异构体比率为65:35)中，从而制备得到预聚物。异氰酸酯基对羟基的当量比为3:1。以两段式的方式加入多元醇来控制放热量，以避免温度增加超过65℃。反应在60±5℃下持续3小时。将产物在氮气流下倒入容器中，并且在70℃下存储过夜，以避免发生固化。使用转膜蒸发器来移除过量的TDI单体。在16小时后，测定异氰酸酯百分比。预聚物的反应活性异氰酸酯含量是3.26％ NCO。
[0052]TDI聚己内酯预聚物的加工：将MBCA在加热板上熔融，并存入115℃的烘箱中。将TDI聚己内酯预聚物加热到85℃，并且在真空室内脱气。将MBCA加入到预聚物中，并且使用Flack Tek混合器进行混合1分钟。胺基对异氰酸酯基的比率是0.95。将混合物倒入100℃的热金属模具并且在100℃烘箱中固化过夜。在表2中列出了各项性能。
[0053]对比例D：重复对比例C，除了将NPG引发的聚己内酯多元醇替代为丁二醇(BDO)引发的分子量2000的聚己内酯多元醇。异氰酸酯基对羟基的当量比为3:1。NCO是3.26％。表2中列出了各项性能。
[0054]对比例E：重复对比例C，除了将分子量2000的NPG引发的聚己内酯多元醇替代为分子量1000的NPG引发的聚己内酯多元醇。异氰酸酯基对羟基的当量比为3:1。NCO是5.68％。表2中列出了各项性能。
[0055]对比例F：重复对比例C，除了使用了分子量2000的NPG引发的聚己内酯多元醇与分子量1000的NPG引发的聚己内酯多元醇的混合物。异氰酸酯基对羟基的当量比为3:1。NCO是5.68％。表2和3中列出了各项性能。
[0056]表2中列出了由MBCA固化的不同TDI/聚己内酯预聚物的物理性能。
[0057]对比例G：依照对比例A的步骤，除了将Adiprene LF 600D替代为Adiprene LF 900A(3.8％反应活性异氰酸酯含量)。表3中列出了对比例G的性能。
[0058]对比例H：依照对比例A的步骤，除了将Adiprene LF 600D替代为Adiprene LF 1900A(4.2％反应活性异氰酸酯含量)。表3中列出了对比例H的性能。
[0059]如表3所示，现有技术中的由MBCA固化的TDI聚己内酯预聚物相对于得自PTMEG的TDI预聚物(Adiprene LF 900A)和得自己二酸酯聚酯的TDI预聚物(Adiprene LF 1900A)而言，具有较低的物理性能。对比例G和H显示了不带有低分子量二醇的TDI封端聚己内酯预聚物的缺陷。这些弹性体与得自PTMEG或PEAG的相比，较为柔软。巴肖氏回弹性和撕裂强度较低。在130℃的tanδ(滞后)较高，表明在需要动态性能的应用场合下很可能发生过热。
[0060]在表3中将TDI/聚己内酯型弹性体的物理性能，与Adiprene LF 900A和Adiprene LF 1900A的那些进行了对比。
表2
Figure A200780033807D00171
表3
Figure A200780033807D00172
Figure A200780033807D00181
[0061]对比例I：依照对比例A的步骤，除了将Adiprene LF 600D替代为Vibrathane 6060(3.35％反应活性异氰酸酯含量)。将对比例I的硬度(肖氏A)和tan δ(@130℃)与实施例3进行对比，并列出在表4中。弹性体在室温下进行后固化达1周时间。
[0062]对比例J：低分子量二醇在固化剂中，不在预聚物中：将MBCA在加热板上熔融，并存入115℃的烘箱中。将Vibrathane 6060预聚物(3.35％反应活性异氰酸酯含量)加热到60℃，并且在真空室内脱气。以43/57比率制备二乙二醇和MBCA的混合物。该比率可保证DEG在预聚物中的含量与其在实施例1和3中的量相同。将固化剂混合物加入到预聚物中，并且使用Flack Tek Inc.公司的混合器进行混合1分钟。胺基对异氰酸酯基的比率是0.95当量比。将混合物倒入100℃的热金属模具并且在100℃烘箱中固化过夜。将对比例J的硬度(肖氏A)和tanδ(@130℃)与实施例3进行对比，并列出在表4中。弹性体在室温下进行后固化达1周时间。
[0063]对比例K：将Caytur 31 DA轧制过夜，以确保在增塑剂中的固体的充分分散。将Vibrathane 6060预聚物(3.35％反应活性异氰酸酯含量)加热到60℃，并且在真空室内脱气。将Caytur 31 DA加入到预聚物中，并且使用Flack Tek Inc.公司的混合器进行混合1分钟。胺基对异氰酸酯基的比率是0.95当量比。将混合物倒入115℃的热金属模具并且在115℃烘箱中固化过夜。将对比例K的硬度(肖氏A)和tanδ(@130℃)与实施例4进行对比，并列出在表4中。弹性体在室温下进行后固化达1周时间。
[0064]实施例1：该实施例描述了低游离单体预聚物的制备，该预聚物由a)TDI，b)新戊二醇(NPG)引发的分子量2000的聚己内酯多元醇和c)分子量106的二乙二醇(DEG)组成。该实施例同时还描述了由亚甲基双邻氯苯胺(MBCA)固化的TDI封端聚己内酯预聚物的物理性能。
[0065]TDI聚己内酯预聚物的合成：在氮气下往反应器中边搅拌边缓慢加入70℃的0.72重量份的NPG引发的聚己内酯多元醇到30℃的0.26重量份的TDI中，将0.02重量份的二乙二醇以55℃加入到反应器中，从而制备得到预聚物。以两段式的方式加入多元醇并且也以两段式的方式加入DEG来控制放热量，以避免温度增加超过65℃。反应在60±5℃下持续3小时。异氰酸酯基对羟基的当量比为3:1。将产物在氮气流下倒入容器中，并且在70℃下存储过夜，以避免发生固化。使用转膜蒸发器来移除过量的TDI单体。预聚物的反应活性异氰酸酯含量(NCO)是4.3％。
[0066]TDI聚己内酯预聚物的加工：将MBCA在加热板上熔融，并存入115℃的烘箱中。将TDI聚己内酯预聚物加热到85℃，并且在真空室内脱气。将MBCA加入到预聚物中，并且使用Flack Teck混合器进行混合1分钟。胺基对异氰酸酯基的比率是0.95。将混合物倒入100℃的热金属模具并且在100℃烘箱中固化过夜。在表5中列出了各项性能。
[0067]实施例2：重复实施例1的步骤，除了将DEG替代为分子量90的1，3-丁二醇(BG)。预聚物由0.723重量份NPG引发的聚己内酯预聚物、0.013重量份的BG和0.264重量份TDI来合成。异氰酸酯基对羟基的当量比为3:1。NCO是4.3％。表5中列出了各项性能。
[0068]实施例3：重复实施例1的步骤，除了异氰酸酯基对羟基的当量比改为2:1。NCO是3.68％。在表4中列出了硬度(肖氏A)和tanδ(@130℃)。弹性体在室温下进行后固化达1周时间。更长时间的后固化会得到更好的弹性体。
[0069]实施例4：重复实施例1的步骤，除了改为使用Caytur 31DA作为固化剂。将Caytur 31 DA轧制过夜，以确保在增塑剂中的固体的充分分散。将如实施例3所述方法制备的预聚物(3.68％反应活性异氰酸酯含量)加热到60℃，并且在真空室内脱气。将Caytur 31 DA加入到预聚物中，并且使用Flack Tek Inc.公司的混合器进行混合1分钟。胺基对异氰酸酯基的比率是0.95当量比。将混合物倒入115℃的热金属模具并且在115℃烘箱中固化过夜。在表4中列出了硬度(肖氏A)和tanδ(@130℃)。弹性体在室温下进行后固化达1周时间。更长时间的后固化会得到更好的弹性体。
[0070]如表2，4和5中所示，TDI聚己内酯预聚物的肖氏A硬度和其它机械性能由于低分子量二醇的存在而显著提高。这对TDI封端聚己内酯预聚物是独有的现象，正如从描述了TDI/聚醚和TDI/聚酯组合物的对比例A、B和G中可以看出的。在固化剂中加入低分子量二醇并不能带来这些改进。低分子量二醇必须是异氰酸酯封端的预聚物的一个组分。
[0071]在表5中列出了不带有或者带有低分子量二醇的TDI/聚己内酯型弹性体的物理性能。列举的各性能都反映了由含有部分低分子量二醇的预聚物形成的弹性体所得到的性能改进。
表4
 
原料 实施例3(LFTDI/PCL2000+DEG)/MBCA 对比例IVibrathane6060/MBCA 对比例JVibrathane6060/MBCA+DEG 实施例4(LFTDI/PCL2000+DEG)Caytur 31 DA 对比例KVibrathane6060Caytur 31 DA
肖氏硬度A 86A 59A 51A 84A 60A
tan δ@130℃ 0.013 0.037 0.033 0.02 0.075
表5
Figure A200780033807D00201
Figure A200780033807D00211
[0072]通过引用特定的实施方案来对本发明的工艺方法进行描述的同时，应被本领域技术人员明白的是，可以在不背离本发明范围的情况下对本发明进行不同的改变以及对要素进行等价替换。另外，可对本发明的技术进行各种改进来适应特定的情形和材料，而不背离本发明的本质范围。因此，本发明并不意图仅仅受限于作为本发明最佳实施方式进行公开的特定实施方案，同时本发明还将包括落入附属的权利要求的范围的全部实施方案。

Claims (15)

1.一种预聚物组合物，其含有如下物质的反应产物：
a)至少一种有机多异氰酸酯；
b)至少一种数均分子量从约300到约10,000的聚己内酯基多元醇；
c)至少一种数均分子量不大于约300的二醇；和任选地，
d)至少一种另外的多元醇。
2.权利要求1的预聚物组合物，其中游离多异氰酸酯单体含量通过蒸馏以减少到低于聚氨酯预聚物的约2wt％。
3.权利要求1的预聚物组合物，其中游离多异氰酸酯单体含量通过蒸馏以减少到低于聚氨酯预聚物的约0.5wt％。
4.权利要求1的预聚物组合物，其中游离多异氰酸酯单体含量通过蒸馏以减少到低于聚氨酯预聚物的约0.1wt％。
5.权利要求1的预聚物组合物，其中聚己内酯多元醇具有如下通式：
H(OCH2CH2CH2CH2CH2O)mOIO(OCH2CH2CH2CH2CH2O)nH；
其中m和n是足够大的整数，使得聚己内酯多元醇的数均分子量至少约300到约10,000，并且I是烃结构部分或者带有醚或酯键的有机结构部分。
6.权利要求5的预聚物组合物，其中聚己内酯基多元醇通过ε-己内酯与多羟基化合物引发剂的加成聚合反应进行制备。
7.权利要求1的预聚物组合物，其中多异氰酸酯为选自MDI和TDI的至少一种。
8.权利要求7的预聚物组合物，其中多异氰酸酯为选自甲苯二异氰酸酯的异构体、二苯基甲烷异氰酸酯以及它们的聚合形式的至少一种。
9.权利要求1的预聚物组合物，其中该二醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇的异构体、以及它们的混合物。
10.权利要求9的预聚物组合物，其中二醇选自二乙二醇、1，3-丁二醇以及它们的混合物。
11.权利要求1的预聚物组合物，其中另外的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚丁二烯多元醇、丙烯酸类组分-加入的多元醇、丙烯酸类组分-分散的多元醇、苯乙烯-加入的多元醇、苯乙烯-分散的多元醇、乙烯基-加入的多元醇、乙烯基-分散的多元醇、脲-分散的多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氧化烯二醇、聚氧化烯三醇和聚四亚甲基二醇的至少一种。
12.一种制成品，其包含通过使用固化剂对权利要求1的预聚物组合物进行固化而形成的弹性体，该固化剂含有亚甲基双(邻氯苯胺)和/或4，4′-亚甲基双苯胺的盐络合物。
13.权利要求12中的制成品，其选自轮子、轮胎、辊、皮带、封条、垫片和筛子。
14.一种弹性体，其包含权利要求1的预聚物组合物与固化剂的反应产物，该固化剂含有亚甲基双(邻氯苯胺)和/或4，4′-亚甲基双苯胺的盐络合物。
15.一种形成聚氨酯泡沫的组合物，其包含：
i)一种由下述物质形成的异氰酸酯封端预聚物；
a)至少一种数均分子量从约300到约10,000的聚己内酯多元醇；
b)至少一种有机多异氰酸酯；
c)至少一种数均分子量不大于约300的二醇；和任选地，
d)至少一种另外的多元醇；
ii)至少一种发泡剂，其选自水、空气、氮气、二氧化碳、沸点低于约150℃的有机物、和具有至少一种前述发泡剂的预成型聚合微粒；和
iii)至少一种芳族二胺类固化剂，或者水。
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