CN114889117B - 从热固性材料制造三维物体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从热固性材料制造三维物体。本发明提供了一种包含第一反应性组分和第二反应性组分的热固性体系，其中所述第一反应性组分包含多元醇和胺预聚物、快反应物和慢反应物，其中所述第一反应性组分包含1％至10％的快反应物和1％至75％的慢反应物，其中快反应物在混合后1秒内反应足够快以增加粘度，并且其中慢反应物在沉积后反应，以及其中所述第二反应性组分包含64％至83.6％的异氰酸酯预聚物和16.4％至36％的单体异氰酸酯。该系统能够快速、可靠、准确和经济地设计并制备由热固性起始材料制成的三维塑料部件。
Description
本申请为国际申请PCT/US2017/064941于2019年6月4日进入中国国家阶段、申请号为201780075046.1、发明名称为“从热固性材料制造三维物体”的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年12月6日提交的序号62/430,919的美国临时申请和2017年6月23日提交的序号62/524,214的美国临时申请的权益，所述美国临时申请中的每一个通过引用并入本文。
技术领域
本发明包括但不限于使用热固性组合物、例如但不限于聚氨酯进行三维打印的配制物和方法。
背景技术
熔丝制造(FFF)，在本领域中也称为热塑性挤出、喷塑印刷(PJP)、熔丝法(FFM)或熔化沉积成型，是一种增材制造工艺，其中将材料逐层挤出到平台上以形成三维产物。通常，FFF使用熔融的热塑性材料，其被挤出到温度较低的平台上。三维打印(“3D打印”)经常使用支撑结构，所述支撑结构在部件完成后易于从部件上溶解或移除。使用热塑性塑料的现有FFF技术的缺点包括但不限于打印材料性质、打印方向强度单一，耐久性有限，和柔软性有限。相比之下，本文所述的热固性材料尚未用于FFF，因为在固化之前，单体是低粘度液体，并且在沉积时，固化性液体流动或碎裂成液滴，导致成品部件质量低下和不理想的低分辨率。在实践中，尝试用热固性材料打印已需要添加填料(例如无机粉末或聚合物)以在树脂完全固化之前在树脂中诱导触变行为。这些解决方案会影响被打印部件的最终性质。其它问题包括被打印部件中的分辨率控制差以及经常堵塞混合系统。
发明内容
本公开提供了对上述问题和/或缺点中的一个或多个的解决方案。本文所述的增材制造工艺可称为挤出热固性打印(ETP)。
用于本文时，术语“热固材料”、“热固性产物”和“热固性材料”可互换使用，并且是指形成共价键合的交联或聚合网络的至少两种化学物质的反应产物。与热塑性塑料相对，本文所述的热固性产物可以不可逆地固化或凝固。
在某些实施方式中，本文所述的固体聚合物(例如，聚氨酯)是弹性体。弹性体是当施加应力时可变形、但在去除应力后保持其原始形状的聚合物(例如，聚氨酯)。
用于本文时，术语“层”是指已从挤出喷嘴挤出并沉积在例如基底上的一股热固性产物。层最初是部分反应的热固性产物，并固化而变成完全反应的热固性产物。
用于本文时，术语“部分反应的热固性产物”是指共价键合的交联或聚合物网络，其仍具有反应性，例如，其仍具有羟基、胺和/或异氰酸酯官能度，在滴定中提供可测量的羟基值、NH值或NCO值。在另一个实施方式中，部分反应的热固性产物是粘度低于3,000,000cp的热固性产物。在一个实施方式中，部分反应的热固性产物是分子量不大于100,000g/mol的热固性产物。完全反应的热固性产物是共价键合的交联或聚合网络，其不具有可测量的反应性基团(例如，羟基、胺或异氰酸酯官能度)。在另一个实施方式中，完全反应的热固性产物是这样的产物，即其是固体并且不具有可测量的粘度。
层分辨率是层的剖面(例如，高度)。例如，从直径为1毫米(mm)的喷嘴挤出层，导致层分辨率为1毫米(例如，1毫米高)。用于本文时，术语“预定的层分辨率”是指层的所述高度，并且可以基于打印基底上方的喷嘴高度和用于挤出层的喷嘴的尺寸。“预定的层分辨率”包括在从喷嘴挤出热固性产物层之后层的铺展公差。在一些实施方式中，层沉积在基底或另一个层上之后它的铺展可导致其高度自所述层沉积在基底上时起降低。在一个实施方式中，层可以铺展成使得所述层的高度减小不大于所述层挤出时高度的1％，不大于5％，不大于10％，不大于15％，不大于20％，不大于25％，不大于30％，不大于50％。或不大于75％。例如，高度为1mm的层可以铺展成使得所述层的高度减小不大于5％，导致层的高度为0.95mm至1mm。所述铺展量在层的热固性材料完全反应时被确定。预定的层分辨率可以通过在基底上方喷嘴的高度、通过喷嘴直径或其组合来控制。在一个实施方式中，预定的层分辨率由在基板上方喷嘴的高度或喷嘴直径中的较小者控制。合适的喷嘴包括但不限于尖端处的内径为0.01至2mm、或当使用非圆形喷嘴时具有相等横截面积的喷嘴。
用于本文时，术语“预定形状分辨率”是指使用本文描述的方法制造的三维物体(3D物体)的形状。
本发明人在此发现，因为可商购的热固性起始材料混合后的初始粘度太低、并且可商购的热固性起始材料被设计成允许反应混合物流动并填充模具而存在问题。然而，这与ETP 3D打印所需要的相反。本文提供了一种通过形成连续的固化热固性材料层来产生3D物体的方法和系统，每个连续层与先前沉积的层形成共价键并粘附到其上，以限定具有预定形状分辨率的所需3D物体。使用本文描述的技术可以创建许多类型的物体形式。通过使用计算机的功能来帮助生成编程的命令、然后将程序信号发送到物体形成子系统，更容易创建复杂的形式。用于将三维物体从CAD文件转换为“slicer”STL文件以限定所述物体的层的开源软件包和控制打印机的软件是技术人员可用并且常规使用的。可以获得这种复杂形式的几何形状，其不容易用模具构造。在一个实施方式中，层之间的共价键由在部分反应的热固性产物之间形成的键组成，例如，在所述方法期间不添加粘合剂并且在创建所述物体期间沉积的层之间不存在粘合剂。在一个实施方式中，复杂的几何形状可以在单个工艺步骤中建造，而无需首先构建多个必须组装和接合在一起的部件。在另一个实施方式中，具有不同材料性质的区域的部件可以在单个工艺中建造，而无需首先从各种材料建造多个部件，然后组装并接合在一起。
在一个广义的方面，本发明提供了一种使用ETP从形成热固性产物的反应性组分创建三维物体的方法，所述方法包括：提供第一和第二反应性组分，其具有的分子量和粘度在所述方法期间有效形成给定的部件分辨率，例如预定的层分辨率；将所述第一和第二反应性组分引入混合室，在混合室中发生混合，并且其中所述第一和第二反应性组分在所述混合室和/或挤出喷嘴中具有有效满足所需的预定层分辨率的停留时间，其中所述第一和第二反应性组分在所述混合室中具有不足以完全反应的停留时间，使得所述第一和第二反应性组分的混合物在所述混合室中形成部分形成的热固性组合物，例如部分反应的热固性产物；将所述部分反应的热固性产物通过挤出喷嘴挤出所述混合室外并挤到基底上、例如台或先前形成并部分反应的热固性产物的层上；以及使所述挤出喷嘴和/或所述基底(相对于彼此)移动，以顺序地沉积部分反应的热固性产物的层，形成具有预定形状分辨率的3D物体。在一个实施方式中，将部分反应的热固性产物通过挤出喷嘴挤出混合室外并挤到预先形成并完全反应的热固性产物的层上。
在一个广义的方面，本公开提供了一种使用ETP从形成热固性产物的反应性组分创建3D物体的方法，所述方法包括：提供第一和第二反应性组分，其在所述方法期间有效形成具有预定的层分辨率的热固性产物；将所述第一和第二反应性组分引入混合室，在混合室中发生混合以形成混合物，其中所述第一和第二反应性组分在混合室中具有一停留时间，该停留时间有效地在所述混合室中形成部分反应的热固性产物并导致在离开所述混合室时的预定层分辨率，其中所述第一和第二反应性组分在所述混合室中具有不足以完全反应的停留时间；将所述部分反应的热固性产物通过挤出喷嘴挤出所述混合室外并挤到基底上、例如台或先前形成的热固性产物的层上；以及移动所述挤出喷嘴和/或所述基底以形成具有预定形状分辨率的3D物体，其中通过移动所述挤出喷嘴和/或所述基底来顺序地沉积所述热固性材料的层以形成所需三维物体。在另一个广义的方面，本公开提供了一种用于从形成热固性产物的反应性组分创建三维物体的设备，所述设备包括：可自动移动的挤出喷嘴；适于容纳第一和第二反应性组分的第一和第二容器；和用于接收由所述第一和第二组分混合产生的部分反应的热固性产物的台。在一个实施方式中，所述第一和第二组分具有的分子量和粘度有效形成所述三维物体的具有预定层分辨率的层。在另一个实施方式中，所述第一和第二反应性组分当通过挤出喷嘴挤出时有效形成具有预定层分辨率的热固性产物。任选地，可以纳入另外的反应性组分容器以提供范围更宽的最终聚合物；另外的容器也可以含有催化剂、水或其它各种各样的反应物。任选地，设备还允许控制所述第一和第二反应性组分的量，所述第一和第二反应性组分组合而形成具有预定层分辨率的热固性产物。本文中可用的设备还包括维持所述反应物组分的精确计量的能力，使得一定比例的所述第一和第二反应性组分或另外的反应性组分(例如第三反应性组分)被混合。在3D物体的制造期间改变附加组分(例如第三、第四或第五组分)的量可导致3D物体的一种或多种性质在所述3D物体的不同区域之间变化。例如，硬度、密度、耐久性或其组合可在所述3D物体的两个不同区域之间改变。
在本公开中，热固性产物由反应性组分制成，所述反应性组分具有的粘度和组分的分子量使得它们可用于制作具有所需物体分辨率的3D物体。在另一个实施方式中，所述热固性产物由反应性组分制成，所述反应性组分在从挤出喷嘴挤出时有效形成具有预定层分辨率的热固性产物。
在本发明的实践中，使用的混合室具有的构造使得所述两种或更多种反应性组分紧密混合，并且具有的停留时间和任选的催化剂水平使得在从挤出喷嘴挤出时反应延伸得足够远，从而所述材料可以维持所要求的分辨率(例如，预定的层分辨率)。也可以选择反应性组分以促进在最小程度的搅拌下混合(例如但不限于使用静态混合器)，这种情况下所述反应性组分具有相似的特性，例如相似的粘度、相似的化学相容性、或其组合。
在一个实施方式中，所述两种反应性组分被设计成包括快反应物和相应的催化剂，使得在混合时所生成的热固性产物快速超过预定层分辨率所要求的特性(例如粘度)，但也设计成包括慢反应物(例如，在一个实施方式中，一些较慢反应的异氰酸酯和/或多元醇官能团)和相应的催化剂，使得在施加下一层时所述混合物未完全反应(即，它是部分反应的热固性产物，而不是完全反应的热固性材料)，因此在层之间产生强粘附力。在其它实施方式中，所述两种反应性组分被设计成包括快反应物和相应的催化剂、或慢反应物和相应的催化剂。“快”反应物是指反应性组分反应足够迅速从而立即增加粘度(例如，在混合后1秒内)并形成部分反应的热固性产物，所述热固性产物在沉积在基底或先前沉积的热固性产物层上之后维持其层分辨率。“慢”反应物是指反应性组分可以在它沉积后开始反应并产生最终完全反应的热固性产物。产生聚合物(例如聚氨酯)的各种反应性组分的相对反应速度是本领域技术人员已知的。例如，脂族异氰酸酯通常比芳族异氰酸酯慢，亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)一般比甲苯二异氰酸酯(TDI)快，并且异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)上的一个异氰酸酯比另一个慢得多。快速反应组分包括增链剂，包括但不限于二胺、水、和包含伯羟基反应基团的化合物。
快反应物和慢反应物可以在相同的反应性组分中或在不同的反应性组分中。当快反应物和慢反应物都在同一反应性组分中时，所述反应性组分可以是包含异氰酸酯的反应性组分或包含多元醇的反应性组分。在一个实施方式中，含有多元醇的反应性组分含有快反应物、慢反应物、和多元醇和/或多胺预聚物，并且其它反应性组分包括至少一种类型的单体异氰酸酯以及异氰酸酯预聚物。在一个实施方式中，一种或多种快反应物可占反应性组分的1％至20％(wt％)。在一个实施方式中，一种或多种快反应物可占反应性组分的50％至99％(wt％)。
在一个实施方式中，温度也可用于改变部分反应的热固性产物离开挤出喷嘴时的特性(例如粘度)，或在接触基底或先前沉积的热固性产物层时加速反应。打印环境例如反应物、混合室、喷嘴、基底和/或创建物体的室的空气中的操作温度，可以是0℃至150℃。技术人员将认识到合适的操作温度可以取决于热固性材料而变化。例如，一些聚酯多元醇在室温下是固体，因此当用聚酯多元醇创建物体时，较高的操作温度是有用的。
在本公开的实践中，可以使用组合物，其中可以系统地改变链段长度以在沉积期间提供机械性质的改变(例如，从柔性到硬性，从固体到泡沫，或其组合)。用于本文时，“链段长度”是指连接点(氨基甲酸酯、脲等)之间的最小分子量。例如，使用特定的多元醇导致基于聚合物中存在该多元醇的链段长度。
在本公开的一个实施方式中，通过共挤出第一和第二反应性组分有效形成热固性产物并在它们接触时产生气体，从而3D打印泡沫。例如，可以使用含有异氰酸酯的反应性组分与含有发泡剂的第二反应性组分。发泡剂是能够在部分反应的热固性产物中产生多孔结构的化合物。发泡剂的例子包括化学发泡剂，例如水，和物理发泡剂，例如氟利昂和其它氯氟烃、氢氯氟烃和烷烃。
术语“和/或”意指所列元素中的一个或全部或者所列元素中的任何两个或更多个的组合。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的本公开的实施方式。然而，在相同或其它情况下，其它实施方式也可以是优选的。此外，列举一个或多个优选实施方式并不意味着其它实施方式是无用的，并且不打算将其它实施方式排除在本公开的范围之外。
术语“包含”及其变体在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。
应理解，在本文中用语言“包括”及其变体等描述实施方式的任何地方，也提供了用“由...组成”和/或“基本上由......组成”来描述的其他类似的实施方式。
除非另有说明，否则不带数量指示以及“所述”和“至少一个”可互换使用并且表示一个或多于一个。
还有，在本文中，通过端点列举的数值范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
在整个本说明书中提及“一个实施方式”、“实施方式”、“某些实施例”或“一些实施例”等意味着结合该实施方式描述的特定特征、构造、组成或特性包括在本公开的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的各个地方出现这样的短语不一定是指本公开的相同实施方式。此外，特定的特征、构造、组成或特性可以在一个或多个实施方式中以任何合适的方式组合。
附图说明
图1显示了用于开发制造非泡沫的3D可打印聚氨酯前体的聚合物化学途径的示意图。对于常规的聚氨酯泡沫前体配制物，初始粘度太低而不能打印。如本文所述，反应组分可以预反应以形成高粘度、可打印的配制物并产生宽的打印加工窗口。
图2显示了基于TDI的配制物(左上迹线)和基于MDI的配制物(右下迹线)的粘度增长。粘度计设定：22C，转子27，0.3RPM。
图3显示了实施例7的慢配制物体系的粘度增长。
图4显示了快配制物加工窗口。1、2、3、4、5和6列中的数值是指每分钟的毫米流速(mm/min)。
图5显示了慢配制物加工窗口。1、2、3和4列中的数值是指每分钟的毫米流速(mm/min)。
图6显示了如实施例8中所述创建的3D物体。
具体实施方式
本公开提供了使用计算机生成图形的原理来同时执行CAD和CAM以及直接从计算机指令生成3D物体的方法。这样的方法可用于在产品开发的设计阶段中雕刻模型和原型，或作为制造工具，或甚至用于制作艺术形式。
在本公开的挤出热固性材料打印(ETP)方法中，实现了代表3D物体横截面的各个实心或泡沫薄片(在本文中也称为层)的生成。连续形成的相邻层形成已被编程到系统中的目标3D物体。因此，本公开的系统通过以根据要在反应性热固性组合物的选定表面(例如部分反应的热固性产物的表面)处形成的物体的横截面图案的模式挤出材料来生成3D物体。代表所述物体的相应连续相邻横截面的连续相邻层自动形成并集成在一起(例如，通过共价键交联)以提供所述物体的逐步层状或薄层堆积，由此在成形过程期间从连续沉积的流体介质的基本平面或片状表面中形成并得到3D物体，其中所述3D物体具有预定形状分辨率。
所述方法使用流体反应性组合物，包括但不限于第一和第二反应性组分。所述反应性组合物能够形成热固性组合物，例如聚氨酯。
用于本文时，“反应性组分”是指包括至少一种可与另一种化学物质反应而产生热固性产物的化学物质的组合物。在一个实施方式中，本文所述的反应包括将第一反应性组分与第二反应性组分混合以产生热固性产物。“反应性组分”也可以，并且通常确实地，包括一种或多种不反应产生热固性产物的组分。因此，应理解，并非所有“反应性组分”本身都是反应性的。不反应产生热固性产物的组分的非限制性例子包括某些添加剂(例如，某些催化剂)、溶剂等。
在一个实施方式中，热固性材料是含氨基甲酸酯和/或含脲聚合物。在一个实施方式中，如本文所用的“含氨基甲酸酯和/或含脲聚合物”是含有氨基甲酸酯基团(–NH–(C＝O)–O–)作为聚合物链的一部分的聚合物。通常，氨基甲酸酯键是通过使异氰酸酯基团(–N＝C＝O)与羟基基团(–OH)反应形成的。聚氨酯是通过每分子含有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯与具有末端羟基基团的化合物反应而产生的。在一个实施方式中，每分子平均具有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯与每分子平均具有至少两个末端羟基基团的化合物反应。
在一个实施方式中，如本文所用的“含氨基甲酸酯和/或含脲聚合物”是含有脲基团(-NH-(C＝O)-NH-)作为聚合物链的一部分的聚合物。一般而言，通过使异氰酸酯基团(-N＝C＝O)与胺基团(例如–N(R’)2)反应形成脲键，其中每个R'独立地是氢或者脂族和/或环状基团(通常是(C1-C4)烷基基团)。聚脲是通过每分子含有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯与具有末端胺基团的化合物反应而产生的。
用于本文时，“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链或支链烃基团。该术语用于包括，例如，烷基(例如，-CH3)(或如果在链内的话，亚烷基，例如-CH2-)、烯基(或如果在链内的话，亚烯基)和炔基(如果在链内的话，亚炔基)基团。用于本文时，“烷基”是指饱和的直链或支链烃基团，包括，例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。用于本文时，“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和的直链或支链烃基团，例如乙烯基。用于本文时，“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和的直链或支链烃基团。除非另有指示，否则脂族基团通常含有1至30个碳原子。在一些实施方式中，脂族基团含有1至20个碳原子，1至10个碳原子，1至6个碳原子，1至4个碳原子，或1至3个碳原子。
用于本文时，“环状基团”是指被分类为脂环基团、芳族基团或杂环基团的闭环烃基团，并可任选包含脂族基团。用于本文时，“脂环基团”是指具有与脂族基团类似的性质的环状烃基团。用于本文时，“芳族基团”或“芳基基团”是指单核或多核芳族烃基团。用于本文时，“杂环基团”是指环中的一个或多个原子是除碳以外的元素(例如氮、氧、硫等)的闭环烃。除非另有规定，否则环状基团往往具有6至20个碳原子，6至18个碳原子，6至16个碳原子，6至12个碳原子，或6至10个碳原子。
在一个实施方式中，如本文所用的“含氨基甲酸酯和/或含脲聚合物”是含有氨基甲酸酯和脲基团二者作为聚合物链的一部分的聚合物。聚氨酯/聚脲是通过每分子含有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯与具有末端羟基基团的化合物和具有末端胺基团的化合物反应而产生的。在一个实施方式中，聚氨酯/聚脲是通过每分子含有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯与具有末端羟基基团和末端胺基基团的化合物(例如羟基胺如3-羟基正丁胺(CAS 114963-62-1)))反应而产生的。任选且优选地，制造聚氨酯、聚脲、或聚氨酯/聚脲的反应包括其它添加剂，包括但不限于催化剂、增链剂、固化剂、表面活性剂、颜料或其组合。
异氰酸酯，通常被认为是多异氰酸酯R–(N＝C＝O)n，具有其中n为至少2、至少3、至少4、至少5、至少6、至少7、或至少8并且其中R是脂族和/或环状基团的结构。在一个实施方式中，异氰酸酯的n等于亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)中的n。在一个实施方式中，异氰酸酯是二异氰酸酯(R–(N＝C＝O)2或(O＝C＝N)–R–(N＝C＝O))。
异氰酸酯的例子包括但不限于，亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。MDI的例子包括但不限于，单体MDI、聚合MDI及其异构体。化学式为C15H10N2O2的MDI的异构体的例子包括但不限于，2,2’-MDI、2,4’-MDI和4,4’-MDI。化学式为C9H6N2O2的TDI的异构体的例子包括但不限于，2,4-TDI和2,6-TDI。异氰酸酯的其它例子包括但不限于单体二异氰酸酯和封端的多异氰酸酯。单体二异氰酸酯的例子包括但不限于，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二环己基二异氰酸酯或氢化MDI(HMDI)、和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。HDI的一个例子是六亚甲基-1,6-二异氰酸酯。HDMI的一个例子是二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。封端的多异氰酸酯通常基于HDI或IDPI。封端的多异氰酸酯的例子包括但不限于，HDI三聚体、HDI缩二脲、HDI尿苷二酮和IPDI三聚体。
可用于制备本文所述的热固性材料的异氰酸酯的其它例子包括但不限于，芳族二异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(TODI)、粗TDI、多亚甲基多苯基异氰脲酸酯、粗MDI、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)和苯二异氰酸酯；脂族二异氰酸酯，诸如4,4'-亚甲基-双环己基二异氰酸酯(氢化MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和环己烷二异氰酸酯(氢化XDI)；及其改性产物，例如异氰脲酸酯、碳二亚胺和脲甲酰胺(allophanamides)。
具有末端羟基基团的化合物(R-(OH)n)，其中n为至少2(本文中称为“双官能”)、至少3(本文中称为“三官能”)、至少4、至少5、至少6、至少7、至少8、至少9且不大于10，其中R是脂族和/或环状基团，在本文中称为“多元醇”。技术人员将认识到，多元醇混合物经常会包含少量具有单个末端羟基基团的单官能化合物。
多元醇的例子包括但不限于聚酯多元醇和聚醚多元醇。聚酯多元醇的例子包括但不限于由酸和醇的缩合而构成的那些。具体例子包括由邻苯二甲酸酐和二乙二醇、邻苯二甲酸酐和二丙二醇、己二酸和丁二醇、或琥珀酸和丁二醇或己二醇构成的那些。技术人员将认识到许多聚酯多元醇是半结晶的。聚醚多元醇的例子包括但不限于，由诸如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的氧化物从诸如甘油、二丙二醇，TPG(三丙二醇)、蓖麻油、蔗糖或山梨糖醇的引发剂聚合而构建的那些。
多元醇的其它例子包括但不限于，聚碳酸酯多元醇和内酯多元醇例如聚己内酯。在一个实施方式中，具有末端羟基基团的化合物(R-(OH)n)的分子量(在具有末端羟基基团的化合物并入聚合物之前计算)为200道尔顿至20,000道尔顿，例如200道尔顿至10,000道尔顿。
具有末端胺基团的化合物(例如R-(N(R’)2)n)，其中n为至少2、至少3、至少4、至少5、至少6、至少7、至少8、至少9且不大于10，其中R是脂族和/或环状基团，并且其中每个R'独立地是氢或脂族和/或环状基团(通常为(C1-C4)烷基基团)，在本文中称为“多胺”。本领域技术人员将认识到，多胺混合物经常会包含少量具有单个末端胺基基团的单官能化合物。
合适的多胺可以是二胺或三胺，并优选是伯胺或仲胺。在一个实施方式中，具有末端胺基团的化合物的分子量(在具有末端羟基基团的化合物并入聚合物之前计算)为30道尔顿至5000道尔顿，例如40道尔顿至400道尔顿。
多胺的例子包括但不限于，二乙基甲苯二胺、二-(甲硫基)甲苯二胺、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)、以及以商品名LONZACURE L15、LONZACURE M-CDEA、LONZACURE M-DEA、LONZACURE M-DIPA、LONZACURE M-MIPA和LONZACURE DETDA获得的增链剂。
合适的多胺的其它例子包括但不限于，乙二胺，1,2-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，1,3-二氨基戊烷，1,6-二氨基己烷，2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷，1,11-二氨基十一烷，1,12-二氨基十二烷，1,3-和/或1,4-环己烷二胺，1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷，2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺，2,4'和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷，以及3,3'-二烷基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷例如3,3'-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二环己基甲烷；芳族多胺，例如2,4-和/或2,6-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯和2,4'和/或4,4'-二氨基二苯基甲烷；和聚氧化烯多胺。
除非另有说明，术语“多元醇和/或多胺混合物”是指一种或多种不同分子量和官能度的多元醇、一种或多种不同分子量和官能度的多胺、或一种或多种多元醇和一种或多种多胺的组合的混合物。
本公开还提供了本文所述的组合物和热固性体系，所述热固性体系包含所述组合物例如第一反应性组分和第二反应性组分、和一种或多种任选的反应性组分例如第三反应性组分。
制备本文所述的热固性产物、例如含氨基甲酸酯和/或脲的聚合物热固性产物的方法，包括将第一和第二反应性组分引入混合室。在一个实施方式中，第一反应性组分包括异氰酸酯并且第二反应性组分包括多元醇和/或多胺混合物。因此，在一个实施方式中，第一反应性组分包括异氰酸酯并且第二反应性组分包括多元醇。在一个实施方式中，第一反应性组分包括异氰酸酯并且第二反应性组分包括多胺。在一个实施方式中，第一反应性组分包括异氰酸酯并且第二反应性组分包括多元醇和多胺。第一和第二反应性组分具有某些特征，包括但不限于粘度、反应性和化学相容性。
粘度是指流体对通过剪切应力或拉伸应力的逐渐变形的抵抗力的量度。在一个实施方式中，第一反应性组分的粘度和第二反应性组分的粘度可以为至少60厘泊(cP)。通常，第一反应性组分和第二反应性组分与预聚物一起配制，使得各组分的粘度为500cp至500,000cp。在一个实施方式中，各组分的粘度范围从2,000cp至5,000cp。虽然预期粘度没有上限，但在一个实施方式中，上限可以不大于3,000,000cp、不大于100,000cp或不大于50,000cp。粘度使用步氏(Brookfield)粘度计，使用转子27、样品杯SC4-13RD、以及转矩％在10和90％之间的转速进行测量。本领域普通技术人员还将认识到，通过包含添加剂(例如但不限于增稠剂、增塑剂和溶剂)或通过改变温度，可以进一步改变混合物的粘度。
化学相容性是指所述两种反应性组分紧密混合并产生均匀混合物或溶液的能力。例如，两种水溶液是化学相容的，以及两种有机溶剂的溶液是化学相容的；然而，水溶液和有机溶剂在化学上不相容。
有两种基本技术可用于制备本文所述的热固性产物：一步法(one-shot)技术和预聚物技术。在每种技术中，第一和第二反应性组分的组合产生热固性产物，其粘度随着第一和第二反应性组分中的反应物的反应而增加。所述粘度经历足够低的值以使热固性产物从混合室挤出并通过喷嘴和经历足够高的值以使热固性产物具有预定的层分辨率，这有益于用于制造具有预定形状分辨率的3D物体。
在一个实施方式中，所述预聚物技术涉及包含异氰酸酯的组合物和包含多元醇和/或多胺混合物的组合物之间以产生预聚物的第一反应。用于本文时，“预聚物”包括但不限于，通过使多元醇和/或多胺混合物与过量的异氰酸酯、或异氰酸酯与过量的多元醇和/或多胺混合物反应而得到的含氨基甲酸酯和/或含脲聚合物聚合物。由多元醇和/或多胺混合物与过量异氰酸酯反应得到的预聚物在本文中称为“异氰酸酯预聚物”。由异氰酸酯与过量的多元醇和/或多胺混合物反应得到的预聚物在本文中称为“多元醇和/或多胺预聚物”。可以使用多于一种类型的多元醇，可以使用多于一种类型的多胺，并且可以使用多于一种类型的异氰酸酯。在一个实施方式中，包含异氰酸酯预聚物的组合物可以用另外的异氰酸酯补充。所述另外的异氰酸酯可以是用于制备所述异氰酸酯预聚物的相同异氰酸酯、不同的异氰酸酯、或其组合。在一个实施方式中，包含多元醇和/或多胺预聚物的组合物可以用另外的多元醇和/或多胺预聚物补充。所述另外的多元醇和/或多胺预聚物可以是用于制备所述多元醇和/或多胺预聚物的相同多元醇和/或多胺预聚物、不同的多元醇和/或多胺预聚物、或其组合。
因为预聚物不能固化成完全反应的产物，所以预聚物不同于一步法技术的产物。在一个实施方式中，异氰酸酯预聚物具有小于20％、小于14％、小于11％、或小于8.5％的未反应的异氰酸酯基团。在一个实施方式中，异氰酸酯预聚物具有大于0.1％、大于0.5％、大于1％、大于2.5％、大于5％、或大于7％的未反应的异氰酸酯基团。在一个实施方式中，异氰酸酯预聚物具有0.5％至5％、2.5％至8％、或5.0％至8.0％的未反应的异氰酸酯基团。在一个实施方式中，多元醇和/或多胺预聚物具有小于14％、小于11％、或小于8.5％的未反应的醇和/或胺基团。在一个实施方式中，多元醇和/或多胺预聚物具有大于1％、大于2.5％、大于5％或大于7％的未反应的醇和/或胺基团。
所述预聚物技术还涉及所述预聚物(例如第一反应性组分)和多元醇和/或多胺混合物(例如第二反应性组分)之间的第二反应。将所述第一和第二反应性组分引入混合室一段时间，该时间足以形成部分反应的热固性产物，并在所述部分反应的热固性产物离开混合室和通过挤出喷嘴从混合室挤出并挤到基底上时产生预定的层分辨率。所述第一和第二反应性组分的粘度通常足够接近，使得具有静态混合器的混合室产生这两种反应性组分的充分混合。静态混合器的例子包括12倍和24倍混合器、叶片式混合器和螺旋式混合器。例如，当第一反应性组分的粘度和第二组分的粘度在彼此的因数不大于10、不大于6或不大于3以内时，可以使用静态混合器。在另一个实施方式中，所述两种反应性组分的粘度充分不同，则需要使用带有搅拌器例如机械搅拌器或高压冲击混合器的混合室。其他非静态混合器包括乳化混合器、简单搅拌室或分散混合器。
任选且优选地，产生本文所述的热固性产物的反应包括其他添加剂，包括但不限于催化剂、增链剂、固化剂、表面活性剂、颜料、染料、流变改性剂和填料例如无机填料。无机填料的例子包括但不限于氧化硅、陶瓷前体或玻璃。添加剂可以存在于第一或第二反应性组分中，或者可以在第一和第二反应性组分正添加到混合室中时单独添加到所述混合室中。可以存在一种或多种添加剂(例如，催化剂和增链剂)，并且可以存在多于一种类型的添加剂(例如，反应可以包括染料、多种催化剂、多种增链剂、流变改性剂等)。在一个实施方式中，流变改性剂可以改变部分反应的热固性产物的触变特性，并且在一个实施方式中，流变改性剂不改变部分反应的热固性产物的触变特性。在一个实施方式中，部分反应的热固性产物不是触变性的，例如，当暴露于诸如振动、搅拌、剪切等的力下时，所述部分反应的热固性产物的粘度不降低。在一个实施方式中，本文所述的3D物体不具有触变特性。
催化剂是增加化学反应速率的化合物。在一个实施方式中，催化剂不会经历任何永久性的化学变化。在另一个实施方式中，催化剂增加化学反应的速率并与一种或多种反应性组分反应。例如，催化剂可包括羟基、胺和/或异氰酸酯官能度。
扩链剂包括低分子量高反应性二醇和二胺。在一些实施方式中，它们被设计成在异氰酸酯之间形成两个或更多个脲/氨基甲酸酯键的硬链段。分子量可以为例如18至1,000，在一些实施方式中具有伯羟基或胺末端。例子包括水、丁二醇、二乙二醇、己二醇、E-100、E-300。
在一个实施方式中，添加剂是水。在制备含氨基甲酸酯和/或含脲聚合物热固性产物中使用水作为添加剂产生聚氨酯/聚脲泡沫。
使用本文所述方法生产的3D物体的完全反应的热固性产物具有若干特征，包括但不限于硬度、回弹性、强度、弹性、密度、耐久性、耐磨性和柔性。
硬度是指为使完全反应的热固性产物变形而需要施加的压力量。在一个实施方式中，完全反应的热固性产物的肖氏A(Shore)硬度为20至120。例如，所述硬度的最小肖氏A值可以为至少20、至少30、至少40、至少50、至少60、至少70、至少80、至少90、至少100、至少110、或至少120，并且最大肖氏A值不大于120、不大于110、不大于100、不大于90、不大于80、不大于70、不大于60、不大于50、不大于40、不大于30、或不大于20。在另一个实施方式中，完全反应的热固性产物的肖氏D硬度为20至120。例如，所述硬度的最小肖氏D值可以为至少30、至少40、至少50或至少60，并且最大肖氏D值不大于120、不大于110、不大于90、不大于80或不大于70。硬度使用硬度计、例如ASTM D2240硬度计测量。虽然非泡沫的硬度可以使用肖氏硬度标度来测量，但是泡沫通常对于肖氏硬度标度而言太软了。泡沫的硬度单位是挠度缩进力(IFD)，该标准由聚氨酯泡沫协会(Polyurethane Foam Association)制定(联合工业泡沫标准和指南(Joint Industry Foam Standards and Guidelines)，第4.0节，可在万维网www.pfa.org/jifsg/jifsgs4.html处获得)，50平方英尺厚度缩进25％所需的力的量，以磅计，称为25％IFD。在一个实施方式中，完全反应的泡沫热固性产物的25％IFD为至少15磅、至少20磅、至少30磅、或至少35磅，至不大于60磅、不大于50磅、或不大于40磅。更硬质的泡沫还可以通过ASTM D1621中定义的10％挠度的抗压缩性或根据EN12089中定义的弯曲强度来表征。在一个实施方式中，硬质泡沫具有25至200kPa的抗压缩性，或150kPa至2000kPa的弯曲强度。
密度是指完全反应的热固性产物每单位体积的质量。在一个实施方式中，密度是不包括任何填料在内的完全反应产物的质量。在一个实施方式中，完全反应的实心热固性产物的密度为至少0.8g/mL或至少0.9g/mL，且不大于1.3g/mL或不大于1g/ml。在一个实施方式中，完全反应的泡沫热固性产物的密度为至少0.05g/ml、至少0.1g/ml、至少0.5g/ml或至少0.75g/ml，且不大于l g/ml或不大于0.9g/ml。密度通过测量具有确定的几何形状和尺寸的材料的质量来获得。
耐久性是指部件承受重复应力而未破坏的能力。耐久性可以两种方式测量。在一个实施方式中，可根据ASTM D638进行应力-应变测试。简而言之，可以用恒定的应变速率牵拉部件，并测量该部件完全断裂(即，该部件的一侧与另一侧分离)的点处的应力。这可以在沿打印方向和打印方向的横向施加力时测量。如果断裂应力在打印方向上明显较低(小于75％)，则该部件比通过另一种手段(即注塑成型)制备的部件明显更不耐用。使用该试验，本文所述的完全反应的热固性产物在打印方向上的断裂应力耐久性为至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％或至少85％。在另一个实施方式中，挠曲耐久性根据ASTM D813或ASTM D430测量。简而言之，在该方法中，试样被刺穿或开裂，然后反复弯曲或拉伸。该试验测量孔洞的尺寸增加或达到某个裂缝尺寸所需的循环次数。在3D打印的部件中，当变形处于相对于打印方向不同的方向时，分析所述部件的耐久性。部件的耐久性由最弱的方向(即，在最低重复变形次数下发生破坏的方向)确定。作为3D打印方法，本公开在形成部件时使用了新的硬化机制：本公开不依赖于丙烯酸酯的光固化或冷却至硬化，而是仔细考虑热固性材料的化学固化速率。至于聚氨酯、聚脲和聚氨酯/聚脲，这样的策略充分利用了聚氨酯热固性弹性体的机械强度，其可优于光固化的丙烯酸酯或热塑性氨基甲酸酯(TPU)。所采用的一项创新是特别设计和合成氨基甲酸酯前体、脲前体和氨基甲酸酯/脲前体(预聚物，如异氰酸酯低聚物)以及配制物成分例如增链剂、固化剂和催化剂，以满足3D打印中打印分辨率和z方向部件强度的要求。FFF制备方法的耐久性受到在打印过程期间在股线之间引入的空隙的限制，孔隙率高达5-15％的范围。本文所述的方法可有助于选择打印参数来获得较低的孔隙率，例如不大于1％。
在一个实施方式中，使用了多成分(例如，3-成分，4-成分，5-成分，6-成分，7-成分，或8-成分)氨基甲酸酯弹性体体系。例如，可以使用3种或更多种反应性组分来制备部分反应的热固性产物。在一个实施方式中，所得到的3D物体的一种或多种性质可在3D物体的不同区域之间变化。在一个实施方式中，所述氨基甲酸酯体系可打印固化成具有30至80的肖氏A硬度的部件。该体系超过市场上可获得的光固化氨基甲酸酯-丙烯酸酯或丙烯酸酯-橡胶体系的显著优点是部件的耐久性。氨基甲酸酯体系是需要韧性、耐磨性和低滞后性的弹性体的选材，特别是在汽车部件、鞋底和假体中。机械耐久性是一种有助于将3D打印从原型开发领域转移到功能部件制造的性质。可以控制反应性组分的比例以达到所需的化学计量比。因此，可以使用软件来控制要采用的反应性组分的相对比例，以便实现，例如，所需的固化曲线、材料性质、所需的分辨率和加工窗口(美国临时申请No.62/595,400，“三维度打印控制(Three-Dimensional Printing Control)”)。
在一个实施方式中，本文中使用的技术使用了3D打印机来处理反应性体系(例如，第一反应性组分和第二反应性组分)的输送。制备部件的过程使用反应性组分的一种或多种初始粘度、混合物离开挤出喷嘴的粘度、固化速率曲线和层间粘附力(例如交联)来确定挤出量、施加另一层之前的凝固时间等等。与热塑性FFF相比，该产物表现出在耐久性、z方向强度和孔隙率方面的优势。
在本公开的实践中，所述反应性体系具有与所使用的特定打印机的能力以及部件分辨率的要求相匹配的固化曲线。可打印的部分反应的热固性产物将具有价值命题(例如，特性)，例如层间粘附力和部件耐久性，其将是氨基甲酸酯固有的。
选择热固性组合物，使得反应性组分在混合后具有粘度以保持部件分辨率并抑制层破裂，例如液流破裂成液滴的过程。该过程受表面张力支配，并且本文所述的方法可以通过用高粘度减慢所述过程、然后比液滴形成过程更快地固化来防止这种现象。所述打印机包括混合室或区，其被设计成使得反应性组分紧密混合、并且停留时间和任选的催化剂水平使得反应混合物在通过挤出喷嘴离开混合区时具有所需的粘度。选择热固性组合物使得实现分辨率、而且使得当沉积下一层时(例如当下一层沉积在部分反应的热固性产物上时)反应不完全。此外，部分反应的热固性产物的固化速率是平衡的，使得它足够慢以至于它不会在混合器中堵塞，足够快以至于粘度足以抑制部件的自由流动和降低分辨率，并且仍然在后期固化中足够慢，使得将粘合下一层。因此，本公开包括在打印头处的混合器中平衡固化速率与流速和相应的停留时间。同样地，在本公开中，通过调节组合物(例如粘度和/或相容性)匹配将要混合的两种反应性组分的粘度和相容性，可以通过例如以下方式匹配：(i)调节一种反应性组分中的单体异氰酸酯:异氰酸酯预聚物的比例，和调节另一种反应性组分中多元醇和/或多胺混合物:多元醇和/或多胺预聚物的比例，或(ii)调节合成的预聚物的初始粘度/分子量以匹配粘弹性。混合室可以包括静态混合，或者如果需要可以使用机械搅拌。此外，当掺合来自有限产物组的材料时，它们可以按不牺牲材料耐久性或固化控制的方式掺合。
在挤出装置中所述两种反应性组分混合的任何区域中，可能发生堵塞。本发明人在两种情况下观察到堵塞：1)由于流速不足、固化速率快和/或在混合器中停留时间的大量分布的组合，在混合器中逐渐积累固化材料，和/或2)两种组分之间的粘度不匹配和化学不相容性，导致在混合器中低粘度材料沟流通过高粘度材料。此外，当通过混合器的流动停止或开始时，如果粘度不相似或者没有设置控制来控制与第一组分离的一个组分的流动，则可以用不成比例的量的所述第一组分来填充混合器。因此，在一个实施方式中，组合形成混合物的反应性组分具有的粘度彼此相差不大于3倍。例如，所述反应性组分的粘度相差1至不大于3(例如，1:3)、1至不大于2(例如，1:2)、或1至不大于1(例如，1:1)的比例。
在一个实施方式中，所述反应性组分通过混合室的流速使得在恒定的泵送压力和/或负荷下所述部分反应的热固性产物的流速恒定至少10分钟或至少20分钟。在一个实施方式中，所述反应性组分通过混合器的流速使得在恒定的泵送压力和/或负荷下所述部分反应的热固性产物的流速在至少10分钟或至少20分钟内降低不大于5％(初始流速的至少95％)、不大于10％、不大于15％或不大于20％。在一个实施方式中，当流动停止不超过5秒、不超过10秒或不超过30秒时，所述部分反应的热固性产物在混合室和/或挤出喷嘴中不形成堵塞物。在一个实施方式中，所述部分反应的热固性产物在不超过2分钟、不超过5分钟、不超过10分钟、或不超过60分钟内不会使混合室中存在的压力和/或负荷从起始压力增加大于10％、大于15％、大于20％、或大于25％。当第一和第二反应性组分的量恒定或正在变化时，可以发生维持通过混合室的流动、不存在堵塞物、或者压力和/或负荷的最小增加。
如本文所用的“加工窗口”是指部分反应的热固性产物通过混合室和挤出喷嘴的流速范围。加工窗口的最低流速是可以维持在不超过2分钟、不超过5分钟、不超过10分钟、或不超过60分钟内不会使混合室中存在的压力和/或负荷从起始压力增加大于10％、大于15％、大于20％、或大于25％的最慢流速。加工窗口的最高流速是可以维持不超过打印系统的压力限制、例如混合室、泵送系统等的限制的最快流速。配备有赋予更高压力来传送流体的能力的打印机将具有更大的加工窗口。类似地，具有粘度缓慢增长或平稳的部分反应的热固性产物将具有更大的加工窗口。大的加工窗口有利于使由于堵塞物造成的中断减至最少、加快打印时间、和允许用一定范围的喷嘴直径和分辨率进行操作。鉴于本公开的教导，技术人员可以确定一组反应性组分的加工窗口，并改变包括反应性组分中化学物质的类型和浓度在内的变量以获得有效加工窗口。在一个实施方式中，有效加工窗口是最高流速与最低流速之比为至少2、至少10、至少25、至少50、至少75、至少100的窗口。
本文描述的方法的优点是通过喷嘴的流速可以提供控制分辨率的方式。在较短的停留时间或较快的流速下，部分固化的热固性产物通常会分辨率降低。缩短总体打印时间可能是理想的，并且较短的总体打印时间可通过在需要高分辨率的部件区域中缓慢移动、在不需要高分辨率的部件区域中更迅速地流动，例如填充轮廓形状来实现。
本发明还包括混合区易于替换的挤出机设计。本发明还包括除去任何交联材料堵塞物的清洁方法。
当分子从一层到另一层的扩散速率明显更高时，任选包括扩散速率快得多的低分子量组分固化剂，本文所述的固化性热固性产物沉积为层或股线。此外，反应性基团的密度通常为2-20重量％，其中所述反应性基团的密度以由测量的NCO或羟基含量得出的每单位体积异氰酸酯摩尔数或羟基摩尔数给出。％NCO是标准量度，并且是单位配制物重量的NCO官能度的重量百分数。不仅扩散速率高，而且在层之间建立共价键的机会很大。本发明允许灵活调节反应基团的密度、它们的反应性和它们的移动性，从而可以实现强的层间粘附力，接近与本体机械性质相当的强度。通常，第二层沉积在第一层上，而第一层是部分反应的，从而增加这两层之间的层间粘附力。在一个实施方式中，沉积每层之间可以经过的时间可以不超过0.5分钟、不超过1分钟、不超过1.5分钟、不超过2分钟、不超过5分钟、或不超过10分钟。施加能量，例如热量，可以同时加速扩散和反应速率。因此，在一个实施方式中，所述方法包括在顶层处施加局部或环境加热，以同时促进层之间的粘合并加速硬化过程。
虽然不希望受理论束缚，但进一步假定现有技术的无定形热塑性FFF界面强度受到在股线之间引入小空隙或孔隙的妨碍，通常为45至15％(Paul–“通过热等静压消除FDM加工的聚苯砜，聚碳酸酯和ULTEM 9085中的空隙(Eliminating Voids in FDM ProcessedPolyphenylsulfone，Polycarbonate，and ULTEM 9085by Hot Isostatic Pressing)”，Mary Elizabeth Parker，2009年研究报告，南达科他矿业和技术学院(South DakotaSchool of Mines and Technology))。存在这些空隙是因为材料粘度太高而不能流动和填充股线之间的间隙，并导致打印部件中的机械弱点。本文所述的部分反应的热固性产物的粘度可以比现有FFF方法的无定形聚合物低几个数量级，因此可容易地流动填充股线之间的空隙所需的短距离并消除间隙。
在本文所述的反应性体系的一个实施方式中，部件硬度是固化程度的动力学函数。初始固化性组分(例如，部分反应的热固性产物)粘度非常低，并且随着固化反应的继续而发展硬度。因此，对于大部件，首先打印的部件部分是最硬的，因此可以支撑重量，而新层是仍然柔软的并且能够固化并粘附到后续的层上。此外，通过调节配制物反应性(例如，反应性基团的密度)和催化剂水平可以显著调节固化速率，以适应更大部件的设计和打印。因此，本文所述的热固性3D打印体系使部件尺寸和翘曲与强层间粘附力要求分离开来。
已经发现，现有方法的FFF部件分辨率和表面粗糙度与材料在挤出时的粘度直接相关。PLA，因其高分辨率而成为3D打印的最爱，具有非常低的粘度和最小的非线性粘弹性以及模头胀大。本文所述的部分反应的热固性产物的低粘度允许使用较低直径的喷嘴。对于给定的压力和模头长度，体积流量按R4/η变化，其中R是喷嘴半径和η是简单流体的粘度；粘度的显著下降因此可导致在不牺牲打印速度下减小喷嘴半径。
在固化之前和在室温下，本文所述的方法可以产生粘度低至1000cP且没有模头胀大的部分反应的热固性产物。由于粘度比典型无定形聚合物的粘度低100-10,000倍，本文所述方法中使用的喷嘴半径可减小3至10倍，从而能够在不改变打印速度下显著提高打印分辨率。或者，ETP打印速度可以增加几个数量级而不会损害部件分辨率。ETP打印速度可被其它因素(例如材料的硬化速率和机器人头部速度)减慢，并且技术人员将认识到可以分别控制和设计这些参数。
喷嘴尖端的形状和尺寸不试图具限制性，因为预计几乎任何尺寸和形状都可以用于所述部分反应的热固性产物。本领域技术人员将认识到，随着喷嘴尖端的尺寸减小，被挤出的所述部分反应的热固性产物的粘度应该增加以补偿在股线离开喷嘴尖端时可将其断裂的界面张力。本领域技术人员还将认识到，随着喷嘴尖端的尺寸增加，被挤出的所述部分反应的热固性产物的粘度应该增加以补偿被挤出的股线的重量。较大的股线具有更大的铺展倾向。
本文所述的热固性材料可以在温和的温度下、甚至在室温下固化，从而无需仔细的热控制。热固性材料在高于50℃的温度下很少固化。这些温和的温度不仅实现了部件内广泛的材料性质全面性并降低打印机成本和设计，而且还可以允许在所述部件打印期间加入更多的热敏组件，例如电子元件和传感器。此外，热固性产物，例如聚氨酯材料，可以在低温下3D打印在其它金属或塑料部件(包括但不限于3D印制部件)上，而不会引起热翘曲或降解。因此，本文描述的3D物体可以包括多于一种类型的材料。在一些实施方案中，例如使用半结晶多元醇(例如，聚酯多元醇)的实施方式，混合室的温度可升高到超过所述半结晶多元醇的熔点，然后挤出并沉积在基底上并暴露于低于所述半结晶多元醇熔点的温度下。随后的结晶有助于维持3D物体的形状，同时固化热固性材料的其它组分。
现有的光固化丙烯酸酯打印机系统，例如3DS ProJet和Stratasys Polyjet打印机，通过沉积丙烯酸酯的液滴、随后被光固化来操作。通过改变每个液滴内丙烯酸酯反应性基团密度，可以在像素级别改变材料性质。应用固化性液体能够实现强的层间粘附力，从而大大消除了在FFF中观察到的强度各向异性。这些系统的缺点是喷墨层厚度和必要的喷墨打印机头尺寸；这些属性限制了所述光固化系统的可伸缩性和部件尺寸。本文所述的技术提供了超越无定形聚合物的FFF的所述光固化系统的类似益处(强层间粘附力和材料性质的体素水平控制)。用本文所述的热固性材料进行打印提供了部件耐久性提高、打印机成本降低和部件尺寸增加。
关于泡沫，设想了许多应用，包括矫形器、假体、鞋类、手柄、密封件、垫圈、声障、减震、假体关节等等。具有不同泡沫性质的产品可能是特别有利的。例如，通过压力映射告知，床垫可以被制造成为个体的体重分布和优选的睡眠位置提供理想的支撑。减振泡沫可以设计成有不同孔状结构和材料弹性，以用最少量的材料衰减广谱的振动。可以为家具或交通建造节省空间的座位。能量吸收性安全头盔可以设计成更高水平的舒适性和贴合性。泡沫衬垫可以设计用于医疗应用(例如轮椅座椅)，具有吻合的贴合性和减压点以减少压力引起的皮肤溃疡的发生率。具有开孔结构的区域可以放置在闭孔结构的结构内，以优先引导液体的空气流通过所述部件。
虽然以下描述是在泡沫的背景下，但是该描述适用于热固性产物，通常包括含氨基甲酸酯和/或含脲聚合物，非泡沫和泡沫两种。泡沫具有各种硬度和弹性。含氨基甲酸酯和/或脲的聚合物非常耐用，允许泡沫重复使用而不改变性质。这种性质范围允许这些材料用于需要刚性定位或更希望压力分布的临床环境中。
含氨基甲酸酯和/或含脲聚合物的泡沫是两种反应物组分之间反应的产物。泡沫性质的范围通过改变配制物组分的相对重量来实现，以便平衡反应速度、反应混合物的界面张力和聚合物支架的弹性。在3D打印中，在所需的3D物体的3D计算机模型之后，挤出喷嘴在基底上逐层沉积材料，例如部分反应的热固性产物。
本文所述的新型泡沫前体配制物能够实现高分辨率3D沉积以形成定制的3D泡沫物体。通过部分促进前体(例如聚氨酯前体)的反应，并调节催化剂和表面活性剂水平，可以沉积所述部分反应的热固性产物，同时维持所述泡沫的所需的预定部件分辨率和机械完整性。
制备含氨基甲酸酯和/或含脲聚合物的泡沫与制备非泡沫的含氨基甲酸酯和/或含脲聚合物的不同之处在于包含水。含氨基甲酸酯和/或含脲聚合物的泡沫是通过同时的异氰酸酯与水反应形成脲键并产生气体以及异氰酸酯与多官能高分子量醇反应形成交联的弹性体泡沫支架而形成的。反应化学在此说明。
脲/气体放出反应
-NCO+H2O→-NH2+CO2(g)
异氰酸酯 胺
-NCO+-NH2→-NH-CO-NH-
异氰酸酯+胺 脲
氨基甲酸酯/聚合反应
-NCO+-OH→-NH-COO
异氰酸酯+醇 氨基甲酸酯
所述气体放出形成泡沫的多孔结构，同时表面活性剂添加使泡沫结构稳定以维持细微的多孔状结构。每个反应的催化剂浓度，与醇反应性相结合，平衡了相对反应速率，从而在气体放出期间建立了足够的聚合物重量，形成机械稳定的泡沫结构。鉴于本公开的教导，本领域技术人员可以平衡这些变量，例如通过包含发泡剂，以形成机械稳定的泡沫结构。
用于制备含氨基甲酸酯和/或含脲聚合物的泡沫的常规前体是低粘度液体。在典型的发泡系统中，将反应性液体混合物注入模具或发泡室中，并且所述液体的低粘度允许所述混合物在其膨胀时流动并完全填充模具。在3D打印中，低粘度和流动是不希望的；如果液体在沉积在平台上时铺展，则该过程产生很少或没有形式的反应性池。
当反应性混合物作为液体开始时，随着聚合反应的推进，所述混合物的粘度增加，直至它最终形成固体交联网络。在形成交联网络之前，所述反应性混合物经过足够高的粘度以进行高分辨率打印。因此，所述创新包括前体和它们各自的配制物，使得反应性混合物以可打印的粘度开始，并且在该粘度下停留足够长以具有使所述体系稳固的足够的工作时间(例如，加工窗口)(图1)。在一个实施方式中，过量的异氰酸酯与多元醇和/或多胺混合物预反应，以获得可打印的起始粘度。本领域技术人员可以使用聚氨酯和聚脲工业中经常使用的技术来重新配制反应性组分并控制气体放出速度和泡沫结构稳定性。
在一个实施方式中，泡沫通过使简单单体：二异氰酸酯、水、和多官能醇——在本文中也称为多元醇、或多官能胺反应形成。配制物中的水量影响泡沫密度、以及泡沫支架的强度。所述多元醇和/或多胺混合物的分子量决定了泡沫支架的交联密度和所得泡沫的弹性、回弹性和硬度。使用接近化学计算量的二异氰酸酯以与水和多元醇和/或多胺混合物完全反应。
预聚物合成是常用于改变聚氨酯或聚脲体系的固化曲线的技术。在预聚物合成中，化学计量过量的二异氰酸酯与多元醇和/或多胺混合物反应。所得预聚物具有比起始二异氰酸酯更高的分子量，然而所述预聚物中的分子具有异氰酸酯官能度并因此仍具有反应性。因为较高的分子量、氢键和/或脲键，所述预聚物也具有较高的粘度。该预聚物随后可以与多元醇和/或多胺混合物和水反应以产生具有与没有预聚物合成的情况下可实现的泡沫支架组成基本相同的泡沫。然而，粘度增长曲线改变，通常开始较高，并且增加更慢，因此所述泡沫的形态特征例如泡沫孔度和泡孔稳定性可导致泡沫的外观非常不同。以预聚物而不是它们的起始单体组分开始的泡沫是常见的：家用喷雾绝缘泡沫、方向盘、和微孔鞋底为例。
对于前体设计，通常用于缓冲或绝缘泡沫的异氰酸酯和多元醇和/或多胺混合物组分可用于系统设计适用于高分辨率3D打印的预聚物。所述体系的固化曲线可通过调整脲和氨基甲酸酯反应催化剂的比例来调节，以便将材料处于可打印粘度的时间窗口拓宽到，例如，至少30秒，并获得稳定的泡沫多孔状结构。在一个实施方式中，配制物维持可打印粘度至少30秒，并且泡沫密度至多0.5g/cm3。
所述组合物用于3D打印机系统，例如由Hyrel 3D(Norcross，GA)制备的，并且在一个实施方式中，选择配制物以形成打印泡沫物体。
一旦所述配制物充分混合，产生气体的水反应是最快的反应，并且液体将开始起泡和膨胀。最终，液体的体积增加，例如10至30倍，以形成标准泡沫密度。如果这种膨胀在挤出机的混合区开始，则起泡可能以快速、难以控制的速率从挤出机中出来。在这种情况下，技术人员将认识到可以使用较短的混合区、或较窄的挤出尖端用于提供额外的背压，从而保持气体溶解。一旦泡沫沉积在平台上，液体将继续膨胀。技术人员将认识到，膨胀发生在打印单层所需的时间期间，并将调整机器人控制以适应在相应的更高点处的打印。
3D打印中经常遇到的挑战是打印层的粘附力。一层与下一层的层间粘附力可用于制备在垂直方向上有强度和完整性的物体。与现有的无定形聚合物体系相比，本文所述的发泡体系的层间粘附力得到显著改善，因为缓慢的氨基甲酸酯反应是一些最强工业胶中粘合性质的原因。因为当沉积下一层时下层没有完全固化，所以可从下层获得反应性化学官能团以与下一层反应，并在所述层之间形成强共价键。在一个实施方式中，为了获得足够的层间粘附力，首先通过增加沉积速率、接着通过减小部件尺寸来增加打印单层的速度。在另一个实施方式中，通过降低氨基甲酸酯反应催化剂含量、增加多元醇和/或多胺混合物中具有较慢反应的仲羟基基团的组分的量、或二者来调整所述前体配制物，从而使氨基甲酸酯反应降低。首先通过对最终固化物体的操作来测量层间粘附力，并通过多向拉伸试验进行验证，以确认垂直方向强度为该部件在其它方向上的强度的至少50％。
支撑泡沫不是单一的密度、硬度或回弹性，而是可跨越宽范围的性能。本公开扩展了所开发的配制物和泡沫的泡沫性质范围。泡沫密度和硬度是相互关联的：低密度泡沫往往是较软的泡沫。可以首先通过改变配制物中发泡剂例如水的水平和通过调节配制物中过量异氰酸酯的程度，获得一定范围的泡沫密度和硬度。增加所述多元醇和/或多胺混合物的组分的官能度(例如，掺入一些4-或6-官能多元醇)增加了硬度，并且还增加了固化期间的粘度增长速率。通过改变配制物中掺入的多元醇和/或多胺，可以改变泡沫回弹性。记忆泡沫可通过降低多元醇和多胺的分子量来实现；通过掺入接枝多元醇可以实现高回弹性。在一个实施方式中，泡沫密度范围小于0.3g/cm3，范围从30-50ILFD硬度，并且回弹性范围从10至50％。泡沫性质还包括开孔含量和闭孔含量。开孔泡沫被定义为由棱柱构建的多孔状结构，孔壁中具有窗口，其可允许空气或液体在孔之间流动。闭孔对于防止空气流动是有利的，例如在绝缘应用中。
本公开的系统中的计算机具有两个基本功能。第一个是帮助操作者以可以制作的方式设计3D物体。第二种是将设计转化为命令以控制挤出机尖端的机器人运动，并以某种方式传递这些命令使得所述物体形成。在一些应用中，物体设计将存在，并且计算机的唯一功能将是传递适当的命令。计算机还可以控制所述反应性组分的相对比例，以控制整个部件的泡沫密度和机械性质。使用本文描述的方法产生的3D物体包括多个层。在一个实施方式中，层数是至少3、至少5、至少10、至少20、至少50、或至少100。
计算机控制的泵或多个泵可用于迫使反应性组分通过混合室并离开挤出喷嘴。同样地，本领域公知的适当的水平检测系统和反馈网络可用于驱动流体泵或液体置换装置以维持容器中的反应性组分体积。
另外，可以有另外的容器用于本发明的实践，每个容器具有可以由所述系统选择并在所述第一或第二反应性组分在混合室中混合之前添加到它们中、或单独添加到混合室中的不同类型的组分、催化剂、水、颜料等。在这方面，所述各种材料可以提供不同颜色的塑料，或者兼有可用于电子产品各层的绝缘和导电材料。
本公开满足了本领域长期存在的对CAD和CAM系统的需求，该系统能够快速、可靠、准确和经济地设计并制备由热固性起始材料制成的三维塑料部件等(美国临时申请No.62/595,400)，“三维打印控制(three-dimensional Printing Control)”)。
鉴于本描述，本公开的进一步修改和替代实施方式对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，将认识到，本公开不限于这些示例性安排。因此，本描述应被解释为只是说明性的，并且是为了教导本领域技术人员实施本公开的方式。应理解，本文中显示和描述的公开内容的形式将被视为目前优选的实施方式。在实施和构架中可以进行各种改变。例如，等效元素可以代替本文说明和描述的那些，并且本公开的某些特征可以独立于其它特征的使用而被利用，所有这些对于本领域技术人员在受益于本公开的这种描述之后将是显而易见的。
示例性实施方式
实施方式1.一种使用挤出型热固性打印由形成热固性产物的反应性组分创建三维(3D)物体的方法，所述方法包括：
提供第一和第二反应性组分，其在所述方法期间有效形成具有预定的层分辨率的热固性产物；
将所述第一和第二反应性组分引入混合室，在混合室中发生混合以形成混合物，
其中所述第一和第二反应性组分在所述混合室中具有一停留时间，该停留时间有效地在所述混合室中形成部分反应的热固性产物并导致在离开所述混合室时的预定层分辨率，并且
其中所述第一和第二反应性组分在所述混合室中具有不足以完全反应的停留时间；
将所述部分反应的热固性产物通过挤出喷嘴挤出所述混合室外并挤到基底上；
移动所述挤出喷嘴和/或所述基底以形成具有预定形状分辨率的3D物体。
实施方式2.实施方式1的方法，其中所述热固性产物包含含氨基甲酸酯和/或脲的聚合物。
实施方式3.实施方式1或2的方法
其中所述第一反应性组分包含异氰酸酯，
其中所述第二反应性组分包含含有至少一个末端羟基基团的多元醇、包含至少一个含有异氰酸酯活性氢的胺的多胺、或所述多元醇和所述多胺的组合。
实施方式4.实施方式1-3中任一项的方法，其中所述异氰酸酯包含R–(N＝C＝O)n，其中n为至少2。
实施方式5.实施方式1-4中任一项的方法，其中所述异氰酸酯是二异氰酸酯(R–(N＝C＝O)2)。
实施方式6.实施方式1-5中任一项的方法，其中所述R包含脂族基团、环状基团或其组合。
实施方式7.实施方式1-6中任一项的方法，其中所述环状基团包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)。
实施方式8.实施方式1-7中任一项的方法，其中所述MDI包含单体MDI、聚合MDI、或其异构体。
实施方式9.实施方式1-8中任一项的方法，其中所述异构体包含化学式C15H10N2O2。
实施方式10.实施方式1-9中任一项的方法，其中所述异构体是2,2’-MDI、2,4’-MDI、4,4’-MDI、或其组合。
实施方式11.实施方式1-10中任一项的方法，其中所述TDI是包含化学式C9H6N2O2的TDI的异构体。
实施方式12.实施方式1-11中任一项的方法，其中所述异构体包含2,4-TDI、2,6-TDI、或其组合。
实施方式13.实施方式1-12中任一项的方法，其中所述脂族基团包含单体二异氰酸酯、封端多异氰酸酯、或其组合。
实施方式14.实施方式1-13中任一项的方法，其中所述单体二异氰酸酯包含六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二环己基二异氰酸酯、氢化MDI(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、或其组合。
实施方式15.实施方式1-14中任一项的方法，其中所述HDI包含六亚甲基-1,6-二异氰酸酯。
实施方式16.实施方式1-15中任一项的方法，其中所述HMDI包含二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
实施方式17.实施方式1-16中任一项的方法，其中所述封端的多异氰酸酯包含HDI三聚体、HDI缩二脲、HDI脲二酮、IPDI三聚体或其组合。
实施方式18.实施方式1-17中任一项的方法，其中所述包含至少一个末端羟基基团的多元醇包含聚酯、聚醚、或其组合。
实施方式19.实施方式1-18中任一项的方法，其中所述聚酯包含由邻苯二甲酸酐和二乙二醇、邻苯二甲酸酐和二丙二醇、或己二酸和丁二醇缩合产生的化合物。
实施方式20.实施方式1-19中任一项的方法，其中所述聚醚包含由选自甘油、二丙二醇、TPG、蓖麻油、蔗糖或山梨糖醇的引发剂引起的由选自环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的氧化物聚合而产生的化合物。
实施方式21.实施方式1-20中任一项的方法，其中所述多元醇包含从200道尔顿至20,000道尔顿、例如从200道尔顿至10,000道尔顿的分子量。
实施方式22.实施方式1-21中任一项的方法，其中所述第一反应性组分包含预聚物。
实施方式23.实施方式1-22中任一项的方法，其中所述预聚物包含异氰酸酯预聚物，其包含少于20％的未反应的异氰酸酯基团。
实施方式24.实施方式1-23中任一项的方法，其中所述异氰酸酯预聚物包含大于0.1％的未反应的异氰酸酯基团。
实施方式25.实施方式1-24中任一项的方法，其中所述预聚物包含多元醇和/或胺预聚物，其包含少于14％的未反应的醇基团。
实施方式26.实施方式1-25中任一项的方法，其中所述第一和第二反应性组分包含至少一种选自催化剂、增链剂、固化剂、表面活性剂、颜料、染料、流变改性剂、填料、或其组合的添加剂。
实施方式27.实施方式1-26中任一项的方法，其中所述第一和第二反应性组分各自的粘度为至少60厘泊(cP)。
实施方式28.实施方式1-27中任一项的方法，其中所述第一和第二反应性组分各自的粘度为500cp至500,000cp。
实施方式29.实施方式1-28中任一项的方法，其中所述部分反应的热固性产物在离开所述混合室时的粘度低于3,000,000cP。
实施方式30.实施方式1-29中任一项的方法，其中所述部分反应的热固性产物在5分钟内不会使所述混合室中存在的压力增加超过20％。
实施方式31.实施方式1-30中任一项的方法，其中所述第一和第二反应性组分的粘度比为1:3至3:1。
实施方式32.实施方式1-31中任一项的方法，其中所述基底包含台。
实施方式33.实施方式1-32中任一项的方法，其中所述基底包含先前形成并部分反应的热固性产物、或先前形成并完全反应的热固性或热塑性产物、或金属产品。
实施方式34.实施方式1-33中任一项的方法，其中所述3D物体包含多于一种类型的材料。
实施方式35.实施方式1-34中任一项的方法，其中所述3D物体包含实心热固性产物。
实施方式36.实施方式1-35中任一项的方法，其中所述实心热固性产物的肖氏A硬度为20至120。
实施方式37.实施方式1-36中任一项的方法，其中所述实心热固性产物的肖氏D硬度为至少30至不大于120。
实施方式38.实施方式1-37中任一项的方法，其中所述3D物体包含泡沫热固性产物。
实施方式39.实施方式1-38中任一项的方法，其中所述泡沫的25％IFD硬度为至少15磅至不大于60磅。
实施方式40.实施方式1-39中任一项的方法，其中所述泡沫在10％挠度下的抗压缩性为25至200kPa。
实施方式41.实施方式1-40中任一项的方法，其中所述泡沫的弯曲强度为150到2000kPa。
实施方式42.实施方式1-41中任一项的方法，其中所述泡沫的密度不小于0.05克/毫升(g/ml)至不大于1.3g/ml。
实施方式43.一种包含完全反应的热固性产物的3D物体，其中所述完全反应的热固性产物包含实心热固性产物和泡沫热固性产物，其中所述实心热固性产物的一部分和所述泡沫热固性产物的一部分共价键合。
实施方式44.实施方式43的3D物体，其中所述实心热固性产物的肖氏A硬度为20至120。
实施方式45.实施方式43或44中任一项的3D物体，其中所述实心热固性产物的肖氏D硬度为至少30至不大于120。
实施方式46.实施方式43-45中任一项的3D物体，其中所述泡沫热固性产物的25％IFD硬度为至少15磅至不大于60磅。
实施方式47.实施方式43-46中任一项的3D物体，其中所述泡沫的密度不小于0.05g/ml至不大于1.3g/ml。
实施方式48.实施方式43-47中任一项的3D物体，其中所述泡沫热固性产物的硬度在所述3D物体的泡沫热固性产物的两个分隔的区域之间变化。
实施方式49.实施方式43-48中任一项的3D物体，其中所述泡沫热固性产物的密度在所述3D物体的泡沫热固性产物的两个分隔的区域之间变化。
实施方式50.一种包含完全反应的实心热固性产物的3D物体，其中所述完全反应的实心热固性产物的硬度在所述3D物体的实心热固性产物的两个分隔的区域之间变化。
实施方式51.实施方式50的3D物体，其中所述实心热固性产物的肖氏A硬度为20至120。
实施方式52.实施方式50或51中任一项的3D物体，其中所述实心热固性产物的肖氏D硬度为至少30至不大于120。
实施方式53.一种包含完全反应的泡沫热固性产物的3D物体，其中所述完全反应的泡沫热固性产物的硬度在所述3D物体的实心热固性产物的两个分隔的区域之间变化。
实施方式54.实施方式53的3D物体，其中所述泡沫热固性产物的25％IFD硬度为至少15磅至不大于60磅。
实施方式55.一种包含完全反应的泡沫热固性产物的3D物体，其中所述完全反应的泡沫热固性产物的密度在所述3D物体的实心热固性产物的两个分隔的区域之间变化。
实施方式56.实施方式55的3D物体，其中所述泡沫的密度大于0.05g/ml至不大于1.3g/ml。
实施方式57.实施方式1-42中任一项的方法，其还包括提供一种或多种另外的反应性组分，其中所述一种或多种另外的反应物被引入所述混合室中。
实施方式58.实施方式1-42或57中任一项的方法，其中引入所述一种或多种另外的反应性组分导致3D物体包含在所述3D物体的两个分隔的区域之间变化的性质。
实施方式59.实施方式1-42、57或58中任一项的方法，其中所述变化的性质包括硬度、密度、或其组合。
实施方式60.实施方式1-42或57-59中任一项的方法，其中所述3D物体包含实心热固性产物。
实施方式61.实施方式1-42或57-60中任一项的方法，其中所述3D物体包含泡沫热固性产物。
实施方式62.实施方式1-42或57-61中任一项的方法，其中所述3D物体包含实心热固性产物和泡沫热固性产物。
实施方式63.一种包含第一和第二反应性组分的热固性体系，
其中所述第一组分包含多元醇和/或胺预聚物、快反应物和慢反应物，其中所述第一组分包含1％至10％的快反应物和1％至75％的慢反应物，以及
其中所述第二组分包含含有单体异氰酸酯的异氰酸酯预聚物。
实施方式64.实施方式63的热固性体系，其中所述快反应物包含增链剂。
实施方式65.实施方式63或64的热固性体系，其中所述增链剂包含二胺、水、伯羟基反应基团、或其组合。
实施例
以各种比例制备异氰酸酯预聚物和纯异氰酸酯的液体共混物以形成异氰酸酯组分，然后与多元醇、胺和催化剂的配制物混合。将所述两种组分的混合物通过静态混合器以给定的速率和停留时间挤出。
使用肖氏A硬度计测量出口材料的最终性质。使用布氏粘度计测量产生粘度曲线，利用不同的粘度计温度设定和扭矩范围，以确定和预测配制的材料的反应速度。
单体MDI(二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯)得自BASF Corporation(LupranateMI)。工业级TDI(80％甲苯-2,4-二异氰酸酯，20％甲苯-2,6-二异氰酸酯)得自Sigma-Aldrich。Pluracol多元醇得自BASF Corporation。Ethacure 100和Ethacure 300胺得自Albemarle Corporation。
异氰酸酯预聚物合成
Pluracol 1010TDI预聚物：72wt％Pluracol 1010，28％TDI。
Pluracol 2010TDI预聚物：83.6wt％Pluracol 2010，16.4％TDI。
Pluracol 1010MDI预聚物：64wt％Pluracol 1010，36wt％Lupranate MI。
Pluracol 2010MDI预聚物：80％Pluracol 2010，20％Lupranate MI。
异氰酸酯在反应容器中加热至80℃。用两小时添加多元醇，同时维持反应温度在80℃和85℃之间。将反应容器在80℃下再维持2小时。在整个反应过程中搅拌反应混合物并用氮气覆盖。在反应结束时，将所述混合物冷却并倒入储器中。
多元醇预聚物合成
多元醇预聚物1：将Pluracol多元醇加热至80℃。将异氰酸酯添加速率设定为在2小时内添加全部量。75分钟后，开始添加丁二醇，使得用45分钟添加丁二醇。添加完成后，将反应混合物保持2小时。在整个反应期间，温度保持在80℃和85℃之间。在整个反应中搅拌反应混合物并用氮气覆盖。反应结束时，将混合物冷却并倒入储器中。
组成是62％Pluracol 1010，26.8％Lupranate MI，11.2％丁二醇。
多元醇预聚物2：将丁二醇加热至80℃。在两小时内添加异氰酸酯预聚物。将反应混合物保持2小时。整个反应期间，温度保持在80℃和85℃之间。在整个反应中搅拌反应混合物并用氮气覆盖。反应结束时，将混合物冷却并倒入储器中。
组成是12％丁二醇，88％P11010 MDI预聚物。
混合性质
将异氰酸酯配制物和多元醇装入注射器并通过接头泵送至静态混合器。在静态混合器的末端，合并的材料流过喷嘴。所述静态混合器的体积为2.37mL，并包括12个混合元件。总流速在2mL/min到8mL/min之间变化。
下面的示例显示了组分配制物的相对粘度影响静态混合器中的混合质量。混合质量被评级为1至3。评级为“1”的混合是差的：目视观察混合器内部和离开混合器的材料显示出明显的材料分离。评级为“2”的混合在离开混合器时出现混合，但最终部件具有明显的旋涡图案并在表面上具有液体残留物。评定为“3”的混合物是优等的：完全反应的材料固化并且最终性质与在杯中剧烈混合并固化的材料无法区分。
所述异氰酸酯配制物是直链预聚物或是单体异氰酸酯和异氰酸酯预聚物的共混物。所述多元醇配制物是胺、多元醇和催化剂的共混物。在实施例1中，将粘度为8000cps的异氰酸酯配制物与粘度为100cps的多元醇配制物混合，并显示出差的混合。在例5中，粘度为7000cps的异氰酸酯配制物和粘度为2500cps的多元醇配制物显示出优异的混合。
表1
表2.配制物
粘度计设置：异氰酸酯配制物C3DM1-38、40、43在6RPM下使用转子31。配制物C3DM1-70和C3DM4-22在6RPM下使用转子27。所有测量均在20℃下进行，除了样品C3DM1-43在50℃下测量。多元醇配制物C3DM1-38、40、43、70在20℃、30RPM、转子18下测量。C3DM4-22的多元醇配制物使用转子27在20℃、6RPM下测量。
固化期间的粘度增长
固化期间的粘度增长速率是获得可打印材料的有用参数。
下面的实施例显示了不同的配制物在混合后产生不同的粘度分布。与反应性基团的浓度、配制物组分的反应性和催化剂含量相关的配制物变化可独立地影响固化期间粘度的增长。
通过快速混合两种配制物组分、将10克所述反应混合物倒入布氏粘度计样品杯中并然后记录粘度随时间的变化来测量粘度分布。
实施例1和2
纯异氰酸酯对预聚物
在第一实施例中，配制物(C3DM1-85)使用的异氰酸酯配制物具有甲苯二异氰酸酯(TDI)87g/mol的异氰酸酯。所述异氰酸酯配制物与Ethacure 100和Pluracol 201f0的混合物反应，反应当量密度为482g/mol。将所述异氰酸酯和多元醇配制物以1:5.28的比例混合，得到4％化学计量过量的异氰酸酯。
在第二实施例中，配制物(C3DM1-81)使用的异氰酸酯配制物具有870g/mol异氰酸酯。该异氰酸酯配制物含有通过Pluracol 2010与MDI反应制成的预聚物，其中所述第一反应的全部多元醇含量与异氰酸酯预反应。该配制物与胺Ethacure 100反应，反应当量密度为89g/mol。将所述异氰酸酯和胺增链剂配制物以10.2:1的比例混合，得到4％化学计量过量的异氰酸酯。
实施例1具有非常高密度的高度不稳定的异氰酸酯基团，并且固化非常迅速，而实施例2具有低十倍的异氰酸酯基团密度，固化慢得多。使用的配制物在下面给出：
表3
C3DM1-85
| A-方 | 量(g) |
| TDI | 1.93 |
| B-方 | |
| PL2010多元醇 | 9.16 |
| Ethacure 100 | 1.04 |
表4
C3DM1-81
| A-方 | 量(g) |
| PL2010TDI预聚物 | 15.48 |
| B-方 | |
| Ethacure 100 | 1.52 |
表5
粘度计设置：22℃，0.3RPM，转子27。
实施例3和4
催化剂的作用
这些实施例显示了不同催化剂对固化速率的影响。实施例3(C3DM-86)的催化剂与实施例4(C3DM1-102)不同。将具有不同催化剂的样品混合并倒入设定在22℃的温度室中的布氏粘度杯中，并以一定时间间隔进行测量。使用的配制物在下面给出：
表6
C3DM1-86
| A-方 | 量(g) |
| PL2010TDI预聚物 | 16.04 |
| B-方 | |
| Ethacure 100 | 1.56 |
| Dabco 33LX | 0.049 |
表7
C3DM1-102
| A-方 | 量(g) |
| PL2010TDI预聚物 | 15.02 |
| B-方 | |
| PL2010多元醇 | 3.49 |
| Ethacure 100 | 1.177 |
| KKAT XK-618 | 0.205 |
表8
粘度计设置：22℃，0.3RPM，转子27。
实施例5
温度对固化速率的影响
制备相同的样品并在22℃和50℃下测量粘度增长。为了记录在较高温度下的粘度，将初始组分加热至50℃，混合，然后倒入粘度计杯中，其具有连接到循环浴的温控夹套。使用的配制物在下面给出：
表9
C3DM1-99
| A-方 | 量(g) |
| PL2010TDI预聚物 | 16.01 |
| B-方 | |
| Ethacure 100 | 1.5732 |
| KKAT XK618 | 0.0855 |
表10
C3DM1-100
| A-方 | 量(g) |
| PL2010TDI预聚物 | 18.015 |
| B-方 | |
| Ethacure 100 | 1.7853 |
| KKAT XK618 | 0.1222 |
表11
粘度计设置：22℃，0.3RPM，转子27。将配制物C3DM1-100的预聚物在使用前加热至50℃。
实施例6
不同异氰酸酯预聚物对固化速率的影响的例子
两种异氰酸酯配制物与相同的多元醇配制物反应。C3DM4-50的异氰酸酯配制物具有20％TDI(甲苯二异氰酸酯)和80％Pluracol 1010TDI预聚物。C3DM4-28的异氰酸酯配制物具有20％单体MDI和80％Pluracol 1010MDI预聚物。各自都用5％化学计量过量的所述多元醇配制物混合。
TDI上的异氰酸酯基团不具有相同的反应性，而MDI上的异氰酸酯基团具有相同的反应性。观察到基于TDI的配制物粘度快速增加，然后是平稳，而基于MDI的配制物的粘度增加更稳定(图2)。使用的配制物在下面给出：
表12
C3DM4-50
| A-方 | 量(g) |
| PL1010TDI预聚物 | 24.03 |
| TDI | 6.01 |
| B-方 | |
| PL1010多元醇 | 19.77 |
| Polyol预聚物2 | 10.67 |
| Ethacure 100 | 0.88 |
| Ethacure 300 | 3.69 |
| KKAT XK618 | 0.19 |
表13
C3DM4-28
| A-方 | 量(g) |
| PL1010MDI预聚物 | 12.05 |
| MDI | 3.03 |
| B-方 | |
| PL1010多元醇 | 7.99 |
| Polyol预聚物1 | 4.31 |
| Ethacure 100 | 0.36 |
| Ethacure 300 | 1.49 |
| KKAT XK618 | 0.11 |
实施例7
可打印性和混合器停留时间
在本实施例中，我们论证了两种部分反应的热固性材料的粘度增长速率如何与混合器的体积流速和体积相互作用，以限定可打印所述部分反应的热固性材料的一组流速。两种配制物都产生肖氏A硬度约为50的聚合物。使用的配制物在下面给出：
表14
快配制物
表15
慢配制物
所述快配制物体系固化太快，无法测量粘度增长。在混合所需的30秒内，材料固化得太多以致无法倒入粘度计杯中。
所述慢配制物体系的粘度增长在图3中显示。粘度在3分钟内增加两个数量级，达到约1,000,000cps。粘度计设置：22℃，转子27，0.3RPM。
为了说明所述配制物的加工窗口，我们以各种流速打印单层圆(图4和图5)。所述两种组分的混合比为1:1，并通过体积为250μL的静态混合器喷嘴泵送。对于快配制物，低于500mm/min(图4，第1列中的上圆和第2列中的所有圆)(400μL/min，37.5秒停留时间)，流动停止，而高于2500mm/min(图4，第3列中的下圆和第6列中的所有圆)(2000μL/min，7.5秒停留时间)，线厚度变化，然后铺展。所述快配制物的加工窗口跨越7.5-37.5秒的停留时间。对于慢配制物，低于250mm/min(图5，第1列中的上圆和第2列中的所有圆)(200μL/min，75秒停留时间)，流动停止，而高于2000mm/min(图5，第3列中的下圆和第4列中的所有圆)(1600μL/min，9.4秒停留时间)，线厚度变化。所述慢配制物具有跨越9.4-75秒的更宽加工窗口。
实施例8
多层打印
在Hyrel 3D打印机上打印配制物C3DM4-71。设置打印机参数，使材料以1296μL/min泵送通过混合器。混合器的体积为约250μL，尖端喷嘴直径为0.8mm。在打印表面上沉积三个相邻的同心圆，并继续沉积随后的层，总共29层(图6)。在打印过程之后，将所述结构在50℃烘箱中加热30分钟。使用的配制物在下面给出：
表16
C3DM4-71
| A-方 | 量(g) |
| PL1010MDI预聚物 | 80 |
| MDI | 20 |
| B-方 | |
| PL1010多元醇 | 71.17 |
| Polyol预聚物1 | 20.63 |
| Ethacure 100 | 4.18 |
| Ethacure 300 | 7.33 |
| KKAT XK618 | 0.70 |
实施例9
泡沫打印
在Hyrel 3D打印机上打印配制物C3DM4-64。设置打印机参数，使材料以450μL/min泵送通过混合器。混合器的体积为约1000μL，尖端喷嘴直径为1.75mm。在打印表面上沉积三个相邻的同心圆，随后的层连续沉积总共70层(图6)。随着层沉积，下部的层发泡并膨胀。使用的配制物在下面给出：
表17
配制物C3DM4-64
| 异氰酸酯 | Wt％ | 多元醇 | Wt％ |
| Lupranate MI | 40 | Ethacure 300 | 2.1 |
| Pluracol 1010MDI预聚物 | 60 | Ethacure 100 | 2.1 |
| 水 | 4 | ||
| Pluracol 2010 | 16.75 | ||
| Pluracol 1135i | 75 | ||
| 辛酸亚锡 | 0.6 | ||
| Dabco DC 5043 | 0.4 |
实施例10
打印参数对部件几何形状的影响
通过在打印平台上连续沉积单个圆材料来打印配制物C3DM4-105的中空圆柱体。将Sulzer Mixpac Statomix EA3.0-13SA 13元件静态混合器连接到由打印机控制的1:1双墨盒上。每个部件沉积20层。观察到诸如每层时间和部分反应的热固性产物的体积流参数速等影响最终部件的几何形状。可以控制这些参数来实现所需的部件分辨率。
表18
表19
配制物C3DM4-105
实施例11
部件密度
使用3M Scotch-Weld EPX Plus II手动涂布器将配制物C3DM8-49挤出到矩形模具上。矩形部件在室温下固化48小时，然后在烘箱中60℃固化6小时。从所述样品上切下一个部件，称重质量，然后通过在容量瓶中置换水来测量体积。密度记录为质量除以体积。所述部件的密度为1.12+/-0.01g/mL。
使用Hyrel打印机，其混合体积尖端为250μL并且喷嘴直径为0.8mm，来打印配制物C3DM8-49。打印的部件尺寸是50.8mm x 127mm x 3层。线宽设定为1.6mm，打印路径间隔1.0mm。平移速度为1000mm/min，流量倍增器设定为3.0。所述部件的密度为1.12+/-0.01g/mL。
实施例12
配制物变化以实现部件硬度的改变
表20中的配制物用固定数量的成分进行配制，以达到一定的肖氏A硬度范围。
表20
| 配制物名称 | C3DM8-47 | C3DM8-36 | C3DM8-51 | C3DM8-41 | C3DM8-58 |
| 肖氏A硬度 | 36 | 37 | 50 | 64 | 90 |
| A:B体积比 | 1:1 | 1:1 | 1:1 | 1:1 | 1:1 |
| A-方 | 量(wt％) | 量(wt％) | 量(wt％) | 量(wt％) | 量(wt％) |
| PL1010MDI预聚物 | 90.0 | 80.0 | 65.0 | ||
| PL2010MDI预聚物 | 80.0 | 80.0 | |||
| Lupranate MI | 20.0 | 10.0 | 20.0 | 20.0 | 35.0 |
| B-方 | |||||
| PL1010多元醇 | 65.9 | 62.5 | 52.0 | 60.5 | 46.3 |
| PL2010多元醇 | 20.2 | 10.0 | |||
| Pluracol 1135i | 7.9 | 10.0 | 9.9 | ||
| Polyol预聚物2 | 20.9 | 12.2 | 21.2 | 17.9 | 28.6 |
| Ethacure 100 | 3.0 | 5.0 | 5.0 | 4.5 | |
| Ethacure 300 | 2.0 | 1.5 | 6.9 | 25 | |
| 颜料 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | ||
| KKAT XK618 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
本文引用的所有专利、专利申请和出版物以及电子可用材料的完整公开内容通过引用整体并入。出版物中涉及的补充材料(例如补充表、补充图、补充材料和方法，和/或补充实验数据)同样通过引用整体并入。如果本申请的公开内容与通过引用并入本文的任何文件的公开内容之间存在任何不一致，则应该以本申请的公开内容为准。给出前面的详细描述和实施例仅仅为了清楚理解。不应从中理解为不必要的限制。本发明不限于所示和所述的确切细节，对于本领域技术人员显而易见的变化将包括在由权利要求限定的本发明内。
除非另外指出，否则用于说明书和权利要求中表示组分、分子量等的量的所有数值应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非有与此相反的指示，在说明书和权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可取决于由本发明寻求得到的期望性质而变化。至少，并且并非试图将等同原则的应用限制到权利要求的范围，每个数值参数至少应该根据所报告的有效位数的数量并通过应用平常的四舍五入技术来解释。
尽管阐述本发明的广义范围的数值范围和参数是近似值，但具体示例中阐述的数值则尽可能精确报告。然而，所有数值固有地包含必然由它们各自的测试测量中发现的标准偏差产生的范围。
除非另有说明，否则所有标题都是为了方便读者，不应用来限制标题下方文本的含义。
Claims (11)
1.一种用于使用挤出型热固性打印创建三维3D固体的热固性体系，该热固性体系包含第一反应性组分和第二反应性组分，
其中所述第一反应性组分包含(a)多元醇预聚物或多胺预聚物或多元醇预聚物和多胺预聚物的混合物、(b)快反应物和(c)慢反应物，其中所述第一反应性组分包含1％至10％的快反应物和1％至75％的慢反应物，其中快反应物在混合后1秒内反应足够快以增加粘度，并且其中慢反应物在沉积后反应，以及
其中所述第二反应性组分包含64％至83.6％的异氰酸酯预聚物和16.4％至36％的单体异氰酸酯。
2.一种用于使用挤出型热固性打印创建三维3D固体的热固性体系，该热固性体系包含第一反应性组分和第二反应性组分，
其中所述第一反应性组分包含(a)多元醇预聚物或多胺预聚物或多元醇预聚物和多胺预聚物的混合物、(b)快反应物和(c)慢反应物，其中所述第一反应性组分包含1％至10％的快反应物和1％至75％的慢反应物，其中快反应物在混合后1秒内反应足够快以增加粘度，并且其中慢反应物在沉积后反应，以及
其中所述第二反应性组分包含异氰酸酯预聚物和单体异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的热固性体系，其中所述快反应物包含增链剂。
4.根据权利要求1或2所述的热固性体系，其中所述增链剂包含二胺、水、伯羟基反应基团、或其组合。
5.根据权利要求2所述的热固性体系，其中所述多元醇预聚物是异氰酸酯与过量的多元醇反应的产物。
6.根据权利要求2所述的热固性体系，其中所述异氰酸酯预聚物是多元醇与过量的异氰酸酯反应的产物。
7.根据权利要求5或6所述的热固性体系，其中所述多元醇包括内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
8.根据权利要求5或6所述的热固性体系，其中所述多元醇是聚己内酯。
9.根据根据权利要求1或2所述的热固性体系，其中所述多元醇预聚物是异氰酸酯与过量的多元醇反应的产物，所述异氰酸酯预聚物是多元醇与过量的异氰酸酯反应的产物，并且所述多元醇是内酯或聚碳酸酯。
10.根据权利要求9所述的热固性体系，其中所述多元醇是聚己内酯。
11.根据权利要求1或2所述的热固性体系，其中所述第一反应性组分的粘度与所述第二反应性组份的粘度的比为1:3至3:1。
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