JP2016183390A - 金属多孔質体 - Google Patents
金属多孔質体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016183390A JP2016183390A JP2015064757A JP2015064757A JP2016183390A JP 2016183390 A JP2016183390 A JP 2016183390A JP 2015064757 A JP2015064757 A JP 2015064757A JP 2015064757 A JP2015064757 A JP 2015064757A JP 2016183390 A JP2016183390 A JP 2016183390A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- aluminum
- skeleton
- powder
- porous body
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
【課題】熱媒体との接触面積の大きい三次元網目状構造を有する金属多孔質体において、沸騰冷却の効率が高く、かつ軽量で熱伝導率の高い多孔質金属を提供する。【解決手段】三次元状に連結する骨格を有するとともに骨格により三次元状に連結する気孔が形成された金属多孔質体であって、前記骨格表面に0.1〜3μmの凹凸を有するものとする。このような凹凸は、例えば、三次元状に連結する骨格を有するとともに骨格により三次元状に連結する気孔が形成された金属多孔質体素材を用い、前記金属多孔質体の表面をアルカリ水溶液で処理した後に、さらに超音波振動で処理することで形成できる。【選択図】図4
Description
本発明は、三次元状に連結する骨格を有し、前記骨格により三次元状に連通する連通孔が形成される三次元網目状構造を有する多孔質体に関し、特に、沸騰冷却装置に用いて好適な金属多孔質体に関する。
沸騰冷却装置とは、発熱体から生じる熱により液体を沸騰させ、その時生じる潜熱により発熱体を冷却する装置である。このような沸騰冷却装置は、主に絶縁ゲートバイポーラトランジスタ(Insulated Gate Bipolar Transistor)等の電子機器の冷却器として用いられているが、近年、発熱体となる素子の高密度化高集積化に伴い、より高効率な冷却装置が要望されている。
このような沸騰冷却装置において、沸騰伝熱面に、三次元網目状構造を有する金属多孔質体を適用することが検討されている。三次元網目状構造を有する金属多孔質体は、図1に示すように、三次元状に連結する金属製の骨格を有し、この骨格により三次元状に連通する連通孔が形成された構造となっており、骨格の比表面積が大きいことから、熱媒体との接触面積が大きく、かつ骨格が金属製であるため、発熱体からの熱が効率よく熱媒体へ伝達して、熱媒体の沸騰を促進することが期待されている。
しかしながら、沸騰冷却の効率を向上させるためには、液体を沸騰させる沸騰伝熱面への熱伝達を向上させ、発泡を促進させることが重要である。そのためには伝熱面の表面に気泡が存在しやすい構造を有することが好適であり、入口が内部よりも小さい形の窪み(キャビティ)が有効であると考えられてきた。例として、フッ素系冷媒の場合は、その沸騰気泡の直径と合う数マイクロメータの表面凹凸を有する沸騰面が有望である。
また、沸騰冷却の場合、伝熱面の比表面積が高いほど伝熱効率が向上するため、表面粗さが粗いほど有効であると考えられてきた。これらの様な金属表面に凹凸を付与したり、表面粗さを粗くする方法としては、種々の技術がある。
本発明に関するアルミニウム金属表面についての従来の粗化処理は、めっき、蒸着、溶射、ブラストなどの物理的な方法やエッチングなどの化学的な方法があった。物理的方法では、特許文献1には、金属材料の表面に基板より十分な硬さを有する平均粒径が15〜100μmの微粒子(アルミニウム酸化物(アランダム)、シリコンカーバイド(カーボランダム)、スチールグリッド等)を100m/秒以上の速度で噴射して吹き付けする方法が開示されている。さらに、同じ手法で平均粒径が0.1〜15μmの微粒子(アルミニウム酸化物、その他の酸化物、炭化物、窒化物、Cu−Zr、Cu−Cr、Cu−Ti等)を前記の噴射法で粗くした表面に衝突させて分散させることにより、更に微細粗面化する方法が記載されている。特許文献2には金属粒子を積み上げた後に金属被膜を形成して多孔質層を形成する方法が記載されている。化学的方法では、特許文献3には遷移金属と亜鉛を有する酸性エッチング溶液と接触させることによりアルミニウム又はアルミニウム合金に粗化表面を形成する方法が開示されている。特許文献4には両性金属イオンと、硝酸イオンとを含有するアルカリ水溶液からなる表面粗化剤を利用するアルミニウムの表面粗化方法が記載されている。また、特許文献5にはフッ化物イオンを含有するエッチング溶液を用いてアルミニウム表面を多孔質化とともに粗化する方法が記載されている。特許文献6は、微小量の塗料を塗布後にメッキを行ない、ついで塗料を除去することによって表面に微細孔を形成する方法が記載されている。
前述の特許文献1に開示された粗化方法には、めっき法は電気化学的に被覆できる金属元素が限られており、異種金属とアルミニウム酸化層との接合性及び熱伝導率の比較的高い純アルミニウムでの作製が困難などの問題がある。蒸着法は真空システムを必要とするため、設備費用が高くなる。溶射法やブラスト法は一般的に平面を一方向から処理するため、ここで述べている三次元網目状構造を均一に粗化することが困難である。エッチングなどの化学的な方法は特殊な処理剤を必要とするため設備、廃液処理や高コストなどの課題がある。特許文献3〜5では亜鉛イオンなどの遷移金属イオン或いはフッ化物イオンとチオ化合物を含むエッチング溶液を用いるため、生体毒性または環境に対する廃水処理の問題点が残っている。
よって、本発明は、熱媒体との接触面積の大きい三次元網目状構造を有する金属多孔質体において、沸騰冷却の効率が高く、かつ軽量で比較的熱伝導率の高い多孔質金属を提供することを目的とする。
本発明は、三次元状に連結する骨格を有するとともに骨格により三次元状に連結する気孔が形成された金属多孔質体であって、前記骨格表面に0.1〜5μmの凹凸を有することを特徴とする。
また、前記凹凸が、三次元状に連結する骨格を有するとともに骨格により三次元状に連結する気孔が形成された金属多孔質体素材を用い、前記金属多孔質体の表面をアルカリ水溶液で処理した後に、さらに超音波振動で処理して形成されている物とすることが好ましく、前記アルカリ水溶液がアルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)またはアルカリ土類金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)からなる水酸化アルカリ金属類の水酸化物又はアンモニア水溶液より選択されるものとすることがより好ましい。
前記金属多孔質体素材としては、三次元状に連結する骨格を有するとともに骨格により三次元状に連結する気孔が形成された鋳型となる樹脂構造体に、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属粉末を吸着させた後、加熱することで樹脂構造体を分解、消失させて、さらに金属粉末の融点より高温に加熱することで焼結させた金属多孔質体を用いることができる。また、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属粉末を用い、3Dプリントの手法で金属粉末の融点以上に加熱させて作製した金属多孔質体を用いてもよい。
本発明の金属多孔質体は、表面に微細凹凸を有することから比表面積が大きいため、高い熱交換率が得られる。また、骨格がアルミニウムまたはアルミニウム合金からなることから軽量かつ高い熱伝導率が得られる。加えて、本発明の金属多孔質体を沸騰冷却装置の沸騰伝熱面として用いた場合、表面の微細凹凸が沸騰起点となり、沸騰を促進させて冷却効率を高めることができる。特に気泡を微細化した沸騰冷却器用の沸騰伝導面として好適である。
以下、本発明の実施形態を説明する。
[金属多孔質体]
金属多孔質体は、三次元状に連結する骨格を有するとともに骨格により三次元状に連結する気孔が形成された三次元網目状構造体とする。三次元網目状構造体は、骨格の表面積を大きくすることができ、沸騰冷却器用の沸騰伝導面として用いた場合に、熱伝達を効率よく行うことができる。また、沸騰冷却器用の沸騰伝導面は、金属多孔質体の壁部から液体へ熱交換されることで液体を沸騰させ、その潜熱により壁部の冷却を行うが、沸騰時に発生した気泡がそのまま壁部に接触して留まると液体と壁部の間の熱交換ができなくなるため、発生した気泡は直ちに金属多孔質体外部に排出されることが好ましい。このような発生した気泡の泡抜け性(気泡の排出性)の点からも、三次元網目状構造体とすると、気孔率を高くすることができ、泡抜け性を良好なものとすることができる。
金属多孔質体は、三次元状に連結する骨格を有するとともに骨格により三次元状に連結する気孔が形成された三次元網目状構造体とする。三次元網目状構造体は、骨格の表面積を大きくすることができ、沸騰冷却器用の沸騰伝導面として用いた場合に、熱伝達を効率よく行うことができる。また、沸騰冷却器用の沸騰伝導面は、金属多孔質体の壁部から液体へ熱交換されることで液体を沸騰させ、その潜熱により壁部の冷却を行うが、沸騰時に発生した気泡がそのまま壁部に接触して留まると液体と壁部の間の熱交換ができなくなるため、発生した気泡は直ちに金属多孔質体外部に排出されることが好ましい。このような発生した気泡の泡抜け性(気泡の排出性)の点からも、三次元網目状構造体とすると、気孔率を高くすることができ、泡抜け性を良好なものとすることができる。
本発明の金属多孔質体は、上記のような三次元網目状構造体とするとともに、骨格表面に微細な凹凸を形成したものであり、この微細な凹凸により骨格の表面積がさらに大きくなるとともに、表面の凹凸が沸騰起点となり、沸騰を促進させて冷却効率を高めることができる。微細な凹凸は、凸部大きさを0.1〜3μm程度とすることにより、骨格の表面積を従来のものより大きくすることができ、その分、沸騰冷却の効率を高くすることができる。凸部の大きさの平均は1〜2μmであることが好ましい。
三次元網目状構造体の骨格は、強度の観点から、骨格内部の気孔率は5%以下(密度が90%以上)であることが好ましい。この気孔率の測定については、骨格断面における面積率を測定することで評価できる。たとえば、画像分析ソフトウエア(三谷産業製WinRoof等)を用いて、骨格断面の画像を自動二値化処理したり、該画像をグレースケールに変換して適当な閾値を設定したりすることにより、測定を行なうことができる。
金属多孔質体としては、軽量かつ熱伝導率の高いアルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム系金属多孔質体とすることが好ましい。ここで、アルミニウムは、Al:95質量%以上で残部がC、N、O等の不純物からなり、他の金属元素を含まないものである。
このような金属多孔質体は、例えば以下のようにして製造することができる。
[連通孔発泡樹脂フォーム]
本実施形態において、連通孔発泡樹脂フォームとしては、三次元状に連結する骨格を有し、その骨格により三次元状に連結する気孔が形成される三次元網目状構造体を用いる。この連通孔発泡樹脂フォームは骨格表面にアルミニウム粉末および/またはアルミニウム合金粉末を付着させて担持するものであり、アルミニウム粉末および/またはアルミニウム合金粉末が3次元構造を形成するための鋳型材となる。この鋳型材はアルミニウム粉末および/またはアルミニウム合金粉末が焼結するまでの間に、加熱されて分解、消失する。この鋳型材は、具体的には、ポリウレタンフォームが最も一般的に用いられるが、他にシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂のフォーム等を用いることができる。具体的なポリウレタンフォームの例としては、株式会社ブリヂストン製の商品名エバーライトSF等がある。
本実施形態において、連通孔発泡樹脂フォームとしては、三次元状に連結する骨格を有し、その骨格により三次元状に連結する気孔が形成される三次元網目状構造体を用いる。この連通孔発泡樹脂フォームは骨格表面にアルミニウム粉末および/またはアルミニウム合金粉末を付着させて担持するものであり、アルミニウム粉末および/またはアルミニウム合金粉末が3次元構造を形成するための鋳型材となる。この鋳型材はアルミニウム粉末および/またはアルミニウム合金粉末が焼結するまでの間に、加熱されて分解、消失する。この鋳型材は、具体的には、ポリウレタンフォームが最も一般的に用いられるが、他にシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂のフォーム等を用いることができる。具体的なポリウレタンフォームの例としては、株式会社ブリヂストン製の商品名エバーライトSF等がある。
空孔の径であるセル数は、特に限定するものではないが、40ppi(平均セル中心径0.64mm)、20ppi(平均セル中心径1.27mm)、13ppi(平均セル中心径1.95mm)などが好ましく、特に20ppi、13ppiが更に好ましい。セルが細かすぎると、この後で行う付着工程で目詰まりが生じやすく、最終形態の金属多孔質体の気体、液体の流れが悪くなる。また、セルが粗すぎると金属多孔質体自体の比表面積や熱伝導率が低下する。
[アルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末]
本実施形態において、連通孔発泡樹脂フォームに付着させる粉末は、熱伝導率が高いアルミニウム粉末を用いるが、アルミニウム粉末に替えて、アルミニウムを強化する成分を予め合金化したアルミニウム合金粉末を用いてもよい。たとえば、Al(アルミニウム)にCu(銅)、Mn(マンガン)、Mg(マグネシウム)、Si(ケイ素)等の合金化元素を予め合金化したアルミニウム合金粉末を用いた場合は、骨格がアルミニウム合金で形成され、多孔質体の強度を向上させることができる。なお、AlにCu、Mn、Mg、Si等の合金化元素を添加することにより、熱伝導率はAl単体の場合よりも低下するが、ベース金属がAlであるため、充分に高い熱伝導率を維持することができる。また、アルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態において、連通孔発泡樹脂フォームに付着させる粉末は、熱伝導率が高いアルミニウム粉末を用いるが、アルミニウム粉末に替えて、アルミニウムを強化する成分を予め合金化したアルミニウム合金粉末を用いてもよい。たとえば、Al(アルミニウム)にCu(銅)、Mn(マンガン)、Mg(マグネシウム)、Si(ケイ素)等の合金化元素を予め合金化したアルミニウム合金粉末を用いた場合は、骨格がアルミニウム合金で形成され、多孔質体の強度を向上させることができる。なお、AlにCu、Mn、Mg、Si等の合金化元素を添加することにより、熱伝導率はAl単体の場合よりも低下するが、ベース金属がAlであるため、充分に高い熱伝導率を維持することができる。また、アルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
なお、一般的に、アルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末は、表面に数nm程度の酸化被膜(アルミニウム酸化物)を有している。
本実施形態において、連通孔発泡樹脂フォーム骨格に付着させるアルミニウム粉末および/またはアルミニウム合金粉末は、連通孔発泡樹脂フォームの骨格表面に密に付着できることから微細なものが好ましい。粉末が大きくなると連通孔発泡樹脂フォームの骨格表面に密に付着させることが難しくなるとともに、粉末の質量が増加することにより、連通孔発泡樹脂フォームの骨格表面に付着し難くなったり、脱落し易くなったりする。この観点からアルミニウム粉末および/またはアルミニウム合金粉末は、平均粒径が50μm以下のものを用いることが好ましい。さらに、粒径が100μmを超える粉末を含まないものであることが好ましい。ただし、アルミニウムは活性な金属であるため、あまりに微細な粉末は取扱いが難しくなる。この観点からアルミニウム粉末および/またはアルミニウム合金粉末は、平均粒径が1μm以上のものを用いることが好ましい。これらアルミニウム粉末の具体例としては、ミナルコ株式会社製の、噴霧アルミニウム粉#300A、#500A、#600F、#700F、エカグラニュラー株式会社製の商品名35C、25Eなどがある。
[付着工程]
本実施形態において、連通孔発泡樹脂フォーム骨格にアルミニウム粉末および/またはアルミニウム合金粉末を付着させる付着工程は、アルミニウム粉末および/またはアルミニウム合金粉末を分散媒中に分散させた分散液を作製し、この分散液中に連通孔発泡樹脂フォームを浸漬した後、連通孔発泡樹脂フォームを乾燥させる方法である。分散媒としては、アルコール等の揮発性を有する液体や水が使用できる。乾燥後に付着させた金属粉末が衝撃や振動で容易に脱落しないようにするために、分散媒に結着剤を溶解した液を用いることができる。この場合の結着材としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ(メタ)アクリル樹脂、水溶性セルロースなどを使用できる。例えば、水を分散媒とする場合、濃度数%程度となるポリビニルアルコールを溶解した水溶液を用いる。これに、金属粉末を添加して分散液とするが、その量は分散液が付着工程で作業しやすい粘度であればよい。さらに、分散液中の金属粉末が沈降しにくいように、分散媒に分散剤を添加してもよい。
本実施形態において、連通孔発泡樹脂フォーム骨格にアルミニウム粉末および/またはアルミニウム合金粉末を付着させる付着工程は、アルミニウム粉末および/またはアルミニウム合金粉末を分散媒中に分散させた分散液を作製し、この分散液中に連通孔発泡樹脂フォームを浸漬した後、連通孔発泡樹脂フォームを乾燥させる方法である。分散媒としては、アルコール等の揮発性を有する液体や水が使用できる。乾燥後に付着させた金属粉末が衝撃や振動で容易に脱落しないようにするために、分散媒に結着剤を溶解した液を用いることができる。この場合の結着材としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ(メタ)アクリル樹脂、水溶性セルロースなどを使用できる。例えば、水を分散媒とする場合、濃度数%程度となるポリビニルアルコールを溶解した水溶液を用いる。これに、金属粉末を添加して分散液とするが、その量は分散液が付着工程で作業しやすい粘度であればよい。さらに、分散液中の金属粉末が沈降しにくいように、分散媒に分散剤を添加してもよい。
鋳型材に分散液を付着させた後、余分の分散液は絞って排除する。絞る方法は種々あるが、手で絞る方法でも良いが、一定間隔に固定した2本のロールに挟んで通過させる方法が好ましい。その後、分散媒を揮発させるため恒温槽で加熱するが、その温度は鋳型材が変形しない程度に設定するのが好ましい。
[加熱工程]
上記付着工程により骨格表面にアルミニウム粉末および/またはアルミニウム合金粉末を付着させた鋳型材を加熱する。第一段階は、樹脂性の鋳型材を加熱分解して除去する。上記説明で挙げた樹脂製鋳型材であれば、500℃程度までで十分である。
上記付着工程により骨格表面にアルミニウム粉末および/またはアルミニウム合金粉末を付着させた鋳型材を加熱する。第一段階は、樹脂性の鋳型材を加熱分解して除去する。上記説明で挙げた樹脂製鋳型材であれば、500℃程度までで十分である。
第二段階として、非酸化性雰囲気中で、アルミニウム粉末および/またはアルミニウム合金粉末の融点以上に加熱し、金属粉末同士を溶融接着させる。アルミニウム粉末は、図2(a)に示すように、表面に強固な酸化被膜(アルミニウム酸化物)を有しており、通常の焼結(融点の90%程度の温度での加熱)においては、アルミニウム粉末表面の酸化被膜がバリヤとなって焼結による粉末どうしの拡散接合を阻害するため、焼結が進行しない。しかしながら、加熱温度がアルミニウム(融点:660.4℃)もしくはアルミニウム合金の融点を超えると、アルミニウム粉末もしくはアルミニウム合金粉末の表面は酸化被膜(アルミニウム酸化物)で覆われており、アルミニウム粉末もしくはアルミニウム合金粉末の表面の酸化被膜が溶融せず、これらの粉末の内部が溶融することとなる。このようにして内部で溶融したアルミニウムまたはアルミニウム合金は、図2(b)に示すように、粉末の表面の酸化被膜を破って粉末表面に濡れて覆うとともに、各粉末から発生した溶融アルミニウムまたは溶融アルミニウム合金が混ざり合い結合する。このとき粉末表面に形成されていた酸化被膜が代用骨格となり、骨格の形状を維持するとともに、互いに結合した溶融アルミニウムまたは溶融アルミニウム合金の表面張力により骨格表面は比較的滑らかとなりネック部が消失して連続する金属表面となる。この結果、得られる三次元網目状構造を有する多孔質体の骨格は、密度比が90%以上であるとともに、元の粉末表面に形成されていた酸化被膜すなわちアルミニウム酸化物が内部に分散するアルミニウムもしくはアルミニウム合金として形成される。
この第二段階の加熱は、加熱工程における雰囲気が大気等の酸化性の雰囲気であると、粉末表面の酸化被膜を破って露出した溶融アルミニウムまたは溶融アルミニウム合金が直ちに酸化され、粉末表面に濡れて覆ったり各粉末から発生した溶融アルミニウムまたは溶融アルミニウム合金が混ざり合うことが阻止され、粉末どうしの結合が阻害される。このため、加熱工程における雰囲気は窒素ガス、不活性ガス等の非酸化性の雰囲気とすることが望ましい。なお、上記の加熱工程は、アルミニウム粉末もしくはアルミニウム合金粉末の表面の酸化被膜を除去することは目的ではないため、水素ガスもしくは水素混合ガス等の還元性の雰囲気である必要はないが、還元性の雰囲気は非酸化性の雰囲気であるため、還元性の雰囲気としてもよい。また、圧力が10-3Pa以下の減圧雰囲気(真空雰囲気)としてもよい。
なお、加熱温度は連通孔発泡樹脂フォームに付着させたアルミニウム粉末もしくはアルミニウム合金粉末の融点を超える温度であれば粉末を溶融できるが、融点を大きく超える温度で加熱するとその分余分なエネルギーが必要となるとともに、溶融したアルミニウムもしくはアルミニウム合金の粘度が低下して型崩れが生じ易くなることから、加熱温度は融点+100℃までとすることが好ましい。
なお、アルミニウム合金によりアルミニウム系多孔質体を構成する場合において、原料粉末としてAlと共晶液相を発生する成分(Cu、Mg等)を単味粉末あるいはアルミニウム合金粉末として、アルミニウム粉末に添加したアルミニウム系混合粉末を用い、三次元網目状構造を有する樹脂製の基体の表面にアルミニウム系混合粉末を付着させ、共晶液相が発生する温度で焼結を行う方法が考えられるが、この方法では、アルミニウム系多孔質体中の成分元素の分布が不均一となるとともに、骨格内部にアルミニウムの酸化物が分散せず、所望の強度を得ることが難しい。
これに対して、上述のように予め成分元素をAl中に合金化させたアルミニウム予合金粉末を用いることにより、アルミニウム系多孔質体中の成分元素の分布が均一となる。また、製法に起因するアルミニウムの酸化物が骨格内部に分散する。このため、アルミニウム系混合粉末を用いて共晶液相により焼結する方法に比して、高い強度を得ることができる。
以上で得られた金属多孔質体の骨格の模式図を図3に示す。骨格は、鋳型の骨格の形状と同様に三角柱構造であり、内部は鋳型材が消失した空隙になっている。このため、軽量化が求められる用途に有効である。
[気孔率]
アルミニウム系多孔質体の気孔率は使用する連通孔発泡樹脂フォームの気孔率に依存する。気孔率が大きくなれば通気抵抗は小さくなる。
アルミニウム系多孔質体の気孔率は使用する連通孔発泡樹脂フォームの気孔率に依存する。気孔率が大きくなれば通気抵抗は小さくなる。
上記の製造方法によって製造したアルミニウム系多孔質体の三次元網目状構造は、樹脂製基体の三次元網目状構造がそのまま維持されたものとなる。したがって、樹脂製基体の三次元網目状構造を変更することで、アルミニウム系多孔質体の三次元網目状構造を変更することができ、アルミニウム系多孔質体全体の気孔率、気孔の大きさを所望のものに調整することが可能である。具体的には、気孔率は85〜95%のものとすることができ、気孔の大きさは30〜4000μmのものとすることができ、6〜80ppi(セル数/25.4mm)の多孔質体を容易に製造することができる。気孔率が大きくなれば通気抵抗は小さくなるが、同時に熱伝導性が低下するため、用途に応じて通気抵抗と熱伝導性のバランスを勘案して適宜決定すればよい。なお、連通孔発泡樹脂フォームの気孔率が小さいとアルミニウム粉末が連通孔に詰まりやすくなる。このため、使用する連通孔発泡樹脂フォームの気孔率は95%以上であることが好ましく、得られるアルミニウム系多孔質体の気孔率は90%以上であることが好ましい。
[アルカリ水溶液処理]
本発明のアルカリ水溶液処理には、アルミニウムまたはアルミニウム合金と、その表面に存在する酸化アルミニウム皮膜を溶解するために、アルカリ性エッチング剤を利用する。アルカリ性エッチング剤としては、特に限定されない。アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)またはアルカリ土類金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)からなる水酸化アルカリ金属類の水酸化物又はアンモニア水溶液より選択される1種以上が使用できる。特に低コストかつアルミニウムを溶解するという観点から、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液が好ましい。水酸化ナトリウム使用の場合は0.01〜2.0mol/Lの水溶液が好ましく、安全面の視点から0.03〜0.1mol/Lが更に好ましい。濃度が低すぎると、溶解に時間がかかりすぎたり、多量の液量が必要なためである。濃度が高いと反応が激しく溶解量の制御がしにくくなることと、作業の安全性が低下する。
本発明のアルカリ水溶液処理には、アルミニウムまたはアルミニウム合金と、その表面に存在する酸化アルミニウム皮膜を溶解するために、アルカリ性エッチング剤を利用する。アルカリ性エッチング剤としては、特に限定されない。アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)またはアルカリ土類金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)からなる水酸化アルカリ金属類の水酸化物又はアンモニア水溶液より選択される1種以上が使用できる。特に低コストかつアルミニウムを溶解するという観点から、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液が好ましい。水酸化ナトリウム使用の場合は0.01〜2.0mol/Lの水溶液が好ましく、安全面の視点から0.03〜0.1mol/Lが更に好ましい。濃度が低すぎると、溶解に時間がかかりすぎたり、多量の液量が必要なためである。濃度が高いと反応が激しく溶解量の制御がしにくくなることと、作業の安全性が低下する。
前記水溶液の処理としては、浸漬、スプレーなどによる処理が挙げられる。特に、揺動浸漬することが好ましい。処理温度は15〜40℃であり、特に室温(25℃)が好ましい。処理時間は2〜15分程度であり、特に5〜10分であることが好ましい。エッチング工程が終了した後に、アルミニウム形成体を水洗する。
[超音波振動処理]
前記アルカリ水溶液処理により、アルミニウム表面にある酸化被膜およびアルミニウムが溶解した後のアルカリ水溶液処理体に超音波を照射する。超音波照射時間は15〜120分であり、特に30〜60分が好ましい。60分以上では骨格が脆くなる現象があり、120分以上になると粗化効果が逆に減少する。超音波照射は水中で行い、温度は15℃〜70℃であり、より好ましくは室温(25℃)である。このアルカリ水溶液処理体をイオン交換水に浸漬し、超音波照射を行う。さらに、アルミニウムの腐食を抑制するためには、リン酸緩衝液を用いることが好ましい。このリン酸緩衝液としては、リン酸水素二ナトリウム(Na2HPO4)とリン酸二水素ナトリウム(NaH2PO4)をモル比で1:1の0.1〜1.0重量%の濃度であるものが好ましい。
前記アルカリ水溶液処理により、アルミニウム表面にある酸化被膜およびアルミニウムが溶解した後のアルカリ水溶液処理体に超音波を照射する。超音波照射時間は15〜120分であり、特に30〜60分が好ましい。60分以上では骨格が脆くなる現象があり、120分以上になると粗化効果が逆に減少する。超音波照射は水中で行い、温度は15℃〜70℃であり、より好ましくは室温(25℃)である。このアルカリ水溶液処理体をイオン交換水に浸漬し、超音波照射を行う。さらに、アルミニウムの腐食を抑制するためには、リン酸緩衝液を用いることが好ましい。このリン酸緩衝液としては、リン酸水素二ナトリウム(Na2HPO4)とリン酸二水素ナトリウム(NaH2PO4)をモル比で1:1の0.1〜1.0重量%の濃度であるものが好ましい。
前記超音波振動処理には、一般的な市販される超音波発生器または超音波洗浄機が適用できる。超音波照射を行う際の発振周波数は24〜100kHz、好ましくは30〜50kHzである。超音波装置の最大出力は110W以下かつ70W以上であることがより好ましい。
上記のアルカリ水溶液処理と超音波振動処理による金属多孔質体の骨格表面の変化を図4を参照して説明する。図4は図3のA部の詳細を示す模式図であり、図4(a)は、処理前の金属多孔質骨格表面の模式図である。図2(b)に示すように、加熱工程において、各粉末から発生した溶融アルミニウムまたは溶融アルミニウム合金が、粉末の表面の酸化被膜を破って粉末表面に濡れて覆うとともに、混ざり合い結合するが、冷却して炉より取り出すと、金属多孔質体の骨格表面には空気中の酸素とアルミニウムが結合して酸化被膜(アルミニウム酸化物)が形成される。このため、金属多孔質体の骨格表面は、図4(a)に示すように、元のアルミニウム粉末から形成されるアルミニウム基地1中に、元のアルミニウム粉末の表面に形成されていたアルミニウム酸化物2bが分散するとともに、骨格表面には酸化被膜(アルミニウム酸化物)2aが形成されたものとなる。なお、骨格表面は、上記のように溶融アルミニウムまたは溶融アルミニウム合金により覆われるため溶融アルミニウムまたは溶融アルミニウム合金の表面張力により、比較的滑らかな表面を示すものとなる。
このような金属多孔質体をアルカリ水溶液で処理すると、図4(b)に示すように、骨格表面に形成されたアルミニウム酸化物2aは、アルカリ水溶液3により溶解除去されるとともに、アルミニウム基地1の一部も溶解されることとなる。この結果、骨格表面の近傍で微細な隙間4が形成されるとともに、隙間4に囲まれる基地の凸部1aが形成されることとなる。
次いで、超音波振動処理を行うが、アルカリ水溶液処理により骨格表面の近傍で微細な隙間4が形成されていること、およびアルミニウム基地1中に分散するアルミニウム酸化物2bとアルミニウム基地1の界面は接着力が低いことから、超音波振動処理を行うと、
超音波照射の衝撃により微細な隙間4に囲まれた基地の凸部1aの脱落が生じ、その結果、超音波照射後の金属多孔質体の骨格表面は、図4(c)に示すように、比較的均一で微細な凹凸が形成されたものとなる。
超音波照射の衝撃により微細な隙間4に囲まれた基地の凸部1aの脱落が生じ、その結果、超音波照射後の金属多孔質体の骨格表面は、図4(c)に示すように、比較的均一で微細な凹凸が形成されたものとなる。
[乾燥工程]
前記粗化工程と、アルミニウム形成体を水洗した後に、形成体が変形しない程度の風を吹きつけて付着した水を除去する。さらに、80℃で1時間乾燥させ、乾燥工程は完了する。
前記粗化工程と、アルミニウム形成体を水洗した後に、形成体が変形しない程度の風を吹きつけて付着した水を除去する。さらに、80℃で1時間乾燥させ、乾燥工程は完了する。
[表面観察]
表面加工したアルミニウム又はアルミニウム合金からなる材料の観察方法として、光学顕微鏡、電子顕微鏡を用いる方法がある。特に、倍率1000〜5000倍程度では走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を用いることが好ましい。
表面加工したアルミニウム又はアルミニウム合金からなる材料の観察方法として、光学顕微鏡、電子顕微鏡を用いる方法がある。特に、倍率1000〜5000倍程度では走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を用いることが好ましい。
上記のように、アルカリ水溶液処理と超音波振動処理により金属多孔質体の骨格表面に形成される微細な凹凸は、元のアルミニウム粉末または元のアルミニウム合金粉末の表面に形成されていたアルミニウム酸化物およびアルミニウム基地を溶解して微細な隙間を形成するとともに、この微細な隙間に囲まれた凸部を超音波振動の衝撃により脱落させることにより形成される。したがって、アルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末の粒径を制御すれば、アルミニウム基地中に分散するアルミニウム酸化物の分散を制御することができ、アルカリ水溶液処理と超音波振動処理後に得られる金属多孔質体の骨格表面に形成される凹凸の大きさを制御することができる。
アルカリ水溶液処理および超音波振動処理を行わない金属多孔質体は、溶融アルミニウムまたは溶融アルミニウム合金の表面張力により、骨格表面が5μm程度の凸部と、その間に比較的滑らかな凹部から構成された形状で、その両者の境界面は不明確なものとなる。これに対して、アルカリ水溶液処理および超音波振動処理を行った金属多孔質体は、比較的大きさの揃った凸部と、その間の凹部から構成された形状で、その両者の境界面は明確となる。また、凸部を0.1〜3μm程度に形成することができ、凸部の大きさの平均を1〜2μmとすることができる。
以上述べてきた様に、アルミニウム(または合金)粉末を融点以上に加熱して得られたアルミニウム系多孔質体は、図2に示したように、溶融した時点でアルミニウム(または合金)粉末の表面に存在していた酸化被膜(アルミニウム酸化物)が破壊されるものの、アルミニウム系多孔質体の骨格内部に残存した金属組織になっている。このため、その後のアルカリ水溶液処理および超音波振動処理により系多孔質体の骨格表面には微細な凹凸が形成される。
このため、同様の原料を用いて3Dプリントの手法で、アルミニウム粉末もしくはアルミニウム合金粉末を用い、三次元状に連結する骨格を有するとともに骨格により三次元状に連結する気孔が形成された三次元網目状構造体の形状に積層し、得られた積層体を金属粉末の融点以上に加熱することにより得られた金属多孔質体は、その骨格が、アルミニウムもしくはアルミニウム合金からなる基地中にアルミニウム酸化物が分散する金属組織を示すものとなる。これを、アルカリ水溶液処理および超音波振動処理すれば、その表面に微細な凹凸が形成される。
本発明の実施例を用いてさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
使用した試薬:
(1)水酸化ナトリウム:和光純薬工業株式会社製 試薬特級(純度97%)
(2)リン酸水素二ナトリウム:和光純薬工業株式会社製 試薬特級(純度97%)
(3)リン酸二水素ナトリウム:和光純薬工業株式会社製 試薬特級(純度99%)
(1)水酸化ナトリウム:和光純薬工業株式会社製 試薬特級(純度97%)
(2)リン酸水素二ナトリウム:和光純薬工業株式会社製 試薬特級(純度97%)
(3)リン酸二水素ナトリウム:和光純薬工業株式会社製 試薬特級(純度99%)
三次元網目状構造を有する樹脂製の鋳型として、縦100mm、横100mm、厚み20mmのポリウレタンフォーム(商品名エバーライトSF、株式会社ブリヂストン製)を使用した。セル数は20ppiである。
平均粒径5μmの純アルミニウム粉末として、エカグラニュラー株式会社製の商品名 25Eを用いた。結着材としては、日本合成化学工業株式会社製のポリビニルアルコール(商品名:ゴーセノールGH−23)を用いた。分散媒は純水を用い、結着材を2重量%溶解した。純アルミニウム粉末と、この液は重量比で3:5で混合し、アルミニウム粉末分散液を作製した。
アルミニウム粉末分散液に、樹脂製の鋳型を浸漬して、余分なスラリーを除去した。その後、80℃の恒温槽中で60分乾燥させて、アルミニウム粉末が付着した鋳型を用意した。これを、気体雰囲気を制御可能な電気炉中に設置して、非酸化性雰囲気である窒素中で室温から昇温し500℃で1時間保持して脱脂した。その後、圧力を10−3Paの減圧雰囲気(真空雰囲気)としてから昇温し、アルミニウムの融点以上である665℃にて1時間加熱した。
得られた金属多孔質体の外観および走査型電子顕微鏡で観察したSEM像を図5に示す。図5より、三次元状に連結する骨格を有すると共に連通気孔を有する三次元網目構造体となっていることが確認された。
このアルミニウム多孔質体を、縦20mm、横20mm、厚さ10mmの大きさに切断し、0.05mol/L水酸化ナトリウム水溶液に表1に示す時間の間、浸漬してアルカリ水溶液処理した。
その後、アルミニウム多孔質体を水酸化ナトリウム水溶液から取り出し、水洗した。次いで、多孔質体を0.5mol/Lリン酸緩衝液中(リン酸水素二ナトリウムとリン酸二水素ナトリウムをそれぞれ0.025mol/L含む水溶液)に投入し、超音波発生装置(本多電子株式会社製W113MKII、最大出力110W、周波数31kHz)を用いて表1に示す時間および周波数で25℃で超音波を照射し超音波振動処理を行った。その後、アルミニウム多孔質体を水洗し、80℃の恒温槽中で60分乾燥させ、表面粗化したアルミニウム多孔質体を得た。
得られた金属多孔質体について走査型電子顕微鏡を用い、骨格の表面状態を観察し評価した結果を表1に併せて示す。評価は0.1〜3μmの凸部を有するとともに凹凸がきれいに形成されている試料について「○」、0.1〜3μmの凸部を有するとともに凹凸がきれいに形成されており、かつ凸部の分散が均一なものについて「◎」、凸部が5μm以上で、かつ表面が滑らかであり、きれいに凹凸が形成されていないものについて「×」として記載した。
表1より、アルカリ水溶液処理と超音波振動処理を行った実施例01〜12の試料はいずれも0.1〜3μmの凸部を有するとともに凹凸がきれいに形成されていることが確認された。また、アルカリ水溶液浸漬時間が5〜10分の試料、超音波処理時間が30〜60分の試料、および超音波周波数が31〜45kHzの試料は、凸部の分散が均一となりより好ましいことが確認された。
これに対し、アルカリ水溶液処理と超音波振動処理のいずれか一方もしくは両方を行わない比較例1〜3の試料は、いずれも凸部が5μm以上で、かつ表面が滑らかであり、きれいに凹凸が形成されていないことが確認された。
表1の実施例02、実施例04および比較例01について走査型電子顕微鏡にて観察したSEM像を図6に示す。図6より実施例02および実施例04の試料は、凸部がきれいに形成されており、凸部の大きさが平均で1〜2μmの範囲と極めて良好な大きさであることがわかる。これに対し、アルカリ水溶液処理および超音波振動処理を行わない比較例01の試料は、表面が滑らかであり、凸部の大きさも5μm程度と大きいものであることがわかる。
以上の結果から、アルカリ水溶液処理および超音波振動処理を行うことにより、骨格表面に凹凸がきれいに形成されるとともに、凸部の大きさを0.1〜3μmとして、三次元網目状構造を有する金属多孔質体の表面積を大きくすることができることが確認された。
本発明の金属多孔質体は熱伝導率の高いアルミニウムまたはアルミニウム合金で構成され、その表面に沸騰起点となる凹凸を有していることから、沸騰冷却器用の沸騰伝熱面として好適である。特に、フッ素系冷媒を利用する沸騰冷却器に有効である。
1 アルミニウム基地(元のアルミニウム粉末)
1a 隙間に囲まれた基地の凸部
2 アルミニウム酸化物
2a 骨格表面のアルミニウム酸化物(酸化被膜)
2b アルミニウム基地の内部に分散するアルミニウム酸化物(元のアルミニウム粉末表面の酸化被膜)
3 アルカリ水溶液
4 微細な隙間
1a 隙間に囲まれた基地の凸部
2 アルミニウム酸化物
2a 骨格表面のアルミニウム酸化物(酸化被膜)
2b アルミニウム基地の内部に分散するアルミニウム酸化物(元のアルミニウム粉末表面の酸化被膜)
3 アルカリ水溶液
4 微細な隙間
Claims (5)
- 三次元状に連結する骨格を有するとともに骨格により三次元状に連結する気孔が形成された金属多孔質体であって、前記骨格表面に0.1〜3μmの凸部を有する凹凸が形成されていることを特徴とする金属多孔質体。
- 三次元状に連結する骨格を有するとともに骨格により三次元状に連結する気孔が形成された金属多孔質体素材を用い、前記金属多孔質体の表面をアルカリ水溶液で処理した後に、さらに超音波振動で処理して前記凹凸を形成したことを特徴とする請求項1に記載の金属多孔質構造体。
- 前記アルカリ水溶液がアルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)またはアルカリ土類金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)からなる水酸化アルカリ金属類の水酸化物又はアンモニア水溶液より選択されるものを用いた請求項2に記載の金属多孔質体。
- 前記金属多孔質体素材が、三次元状に連結する骨格を有するとともに骨格により三次元状に連結する気孔が形成された鋳型となる樹脂構造体に、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属粉末を吸着させた後、加熱することで樹脂構造体を分解、消失させて、さらに金属粉末の融点より高温に加熱する事で焼結させた金属多孔質体であることを特徴とする請求項2または3に記載の金属多孔質体。
- 前記金属多孔質体素材が、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属粉末を用い、3Dプリントの手法で金属粉末の融点以上に加熱させて作製した金属多孔質体であることを特徴とする請求項2または3に記載の金属多孔質体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015064757A JP2016183390A (ja) | 2015-03-26 | 2015-03-26 | 金属多孔質体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015064757A JP2016183390A (ja) | 2015-03-26 | 2015-03-26 | 金属多孔質体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016183390A true JP2016183390A (ja) | 2016-10-20 |
Family
ID=57242907
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015064757A Pending JP2016183390A (ja) | 2015-03-26 | 2015-03-26 | 金属多孔質体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2016183390A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190090846A (ko) * | 2016-12-06 | 2019-08-02 | 크로마틱 3디 머티리얼즈 인크. | 열경화성 물질로부터의 3차원 물체의 제조 |
WO2020032074A1 (ja) | 2018-08-10 | 2020-02-13 | 日本発條株式会社 | 積層体の製造方法 |
CN111933592A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-11-13 | 西安交通大学深圳研究院 | 一种具有立体网状结构的电子器件散热结构及制造方法 |
JP2021167463A (ja) * | 2020-04-10 | 2021-10-21 | 山形県 | ポーラス金属とその通気率制御方法 |
WO2023146533A1 (en) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Three-dimensional printing |
CN114694984B (zh) * | 2022-04-29 | 2024-01-19 | 西安交通大学 | 一种具有磁场自调控功能的银氧化锡智能触点 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014162959A (ja) * | 2013-02-26 | 2014-09-08 | Sumitomo Electric Ind Ltd | アルミニウム多孔体、伝熱材料及び熱交換装置 |
-
2015
- 2015-03-26 JP JP2015064757A patent/JP2016183390A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014162959A (ja) * | 2013-02-26 | 2014-09-08 | Sumitomo Electric Ind Ltd | アルミニウム多孔体、伝熱材料及び熱交換装置 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190090846A (ko) * | 2016-12-06 | 2019-08-02 | 크로마틱 3디 머티리얼즈 인크. | 열경화성 물질로부터의 3차원 물체의 제조 |
KR102427193B1 (ko) | 2016-12-06 | 2022-08-01 | 크로마틱 3디 머티리얼즈 인크. | 열경화성 물질로부터의 3차원 물체의 제조 |
WO2020032074A1 (ja) | 2018-08-10 | 2020-02-13 | 日本発條株式会社 | 積層体の製造方法 |
KR20210024103A (ko) | 2018-08-10 | 2021-03-04 | 닛폰 하츠죠 가부시키가이샤 | 적층체의 제조 방법 |
US11512395B2 (en) | 2018-08-10 | 2022-11-29 | Nhk Spring Co., Ltd. | Method of manufacturing laminate |
JP2021167463A (ja) * | 2020-04-10 | 2021-10-21 | 山形県 | ポーラス金属とその通気率制御方法 |
JP7162163B2 (ja) | 2020-04-10 | 2022-10-28 | 山形県 | ポーラス金属とその通気率制御方法 |
CN111933592A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-11-13 | 西安交通大学深圳研究院 | 一种具有立体网状结构的电子器件散热结构及制造方法 |
CN111933592B (zh) * | 2020-08-14 | 2022-07-19 | 西安交通大学深圳研究院 | 一种具有立体网状结构的电子器件散热结构及制造方法 |
WO2023146533A1 (en) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Three-dimensional printing |
CN114694984B (zh) * | 2022-04-29 | 2024-01-19 | 西安交通大学 | 一种具有磁场自调控功能的银氧化锡智能触点 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2016183390A (ja) | 金属多孔質体 | |
US8012598B2 (en) | Metal foam body having an open-porous structure as well as a method for the production thereof | |
CN1075969C (zh) | 多孔体的制造方法 | |
US8852359B2 (en) | Method of bonding a metal to a substrate | |
US20120301743A1 (en) | Method of bonding a metal to a substrate | |
US8992696B2 (en) | Method of bonding a metal to a substrate | |
JP2008502798A (ja) | 開孔金属発泡体および製造方法 | |
US20130119023A1 (en) | Graphitized edm wire | |
JP5657275B2 (ja) | 多孔質金属及びその製造方法 | |
JPH10121110A (ja) | 沸騰伝熱部材及びその製造方法 | |
JP2017171991A (ja) | アルミニウム多孔質体の製造方法 | |
JP6374633B1 (ja) | 溶融金属浴用部材の製造方法 | |
JP2018172724A (ja) | 熱交換器用アルミニウム多孔質体 | |
JP2018168430A (ja) | アルミニウム多孔質体およびその製造方法 | |
KR20200022446A (ko) | 플렉시블 디바이스용 기판 | |
CN114318202A (zh) | 一种镍基合金表面耐磨涂层及其制备方法 | |
JP2016141822A (ja) | 金属多孔質体 | |
JP5373745B2 (ja) | エッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、アルミニウム電解コンデンサ用電極材ならびにアルミニウム電解コンデンサ | |
JP2008166602A (ja) | 電解コンデンサ電極用アルミニウム材及びその製造方法、アルミニウム電解コンデンサ用電極材ならびにアルミニウム電解コンデンサ | |
WO2011148415A1 (ja) | 放電表面処理用電極及び放電表面処理皮膜 | |
WO2023136285A1 (ja) | アルミニウム粉末製品、その製造方法、および積層造形物 | |
KR101419778B1 (ko) | 마그네슘 합금의 표면 처리 방법 | |
TW200539205A (en) | Electrode sheet for capacitors, method for manufacturing the same, and electrolytic capacitor | |
KR101689387B1 (ko) | 표면에 메탈폼층을 구비한 금속 기재 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 기재 | |
JP2007016255A (ja) | エッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材及びその製造方法、アルミニウム電解コンデンサ用電極材ならびにアルミニウム電解コンデンサ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180226 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181130 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181206 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190606 |