KR20200022446A

KR20200022446A - 플렉시블 디바이스용 기판

Info

Publication number: KR20200022446A
Application number: KR1020207001983A
Authority: KR
Inventors: 고우지 난부; 도시히코 미야자키; 히로히사 마스다; 히로시 시모무라
Original assignee: 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2017-06-23
Filing date: 2018-06-18
Publication date: 2020-03-03
Also published as: WO2018235759A1; TWI798230B; KR102387759B1; EP3644690A4; EP3644690A1; CN110786078B; US11414762B2; JP7070569B2; TW201909460A; US20200141009A1; CN110786078A; JPWO2018235759A1

Abstract

내녹성, 수분 배리어성 및 유리층의 밀착성이 우수하며, 굽힘 내성 및 유리층 표면의 표면 평활성이 우수한 플렉시블 디바이스용 기판을 제공하는 것이다. 스테인레스 스틸 기재와, 그 스테인레스 스틸 기재의 표면에 형성된 니켈 도금층과, 그 니켈 도금층의 표면에 전기 절연성을 갖는 비스무트계 유리가 층형으로 형성된 유리층을 갖는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스용 기판이다.

Description

플렉시블 디바이스용 기판

본 발명은 플렉시블 디바이스용 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내녹성, 수분 배리어성, 굽힘 내성 및 절연층의 밀착성이 우수하며 표면 결함이 없어, 유기 EL 관련의 용도에 적합하게 사용 가능한 플렉시블 디바이스용 기판에 관한 것이다.

유기 EL 조명이나 유기 EL 디스플레이, 유기 태양 전지 등의 유기 EL 관련에 이용되는 플렉시블 디바이스용 기판은, 수분 배리어성 및 증기 배리어성 등의 배리어성 외에, 평활성 및 절연성이 요구되고 있으며, 곡면으로 사용되는 용도나, 롤 투 롤로의 생산을 가능하게 하기 위한 우수한 플렉시블성(굽힘 내성)도 요구되고 있다.

하기 특허문헌 1에는 플라스틱 필름 기재 상에, 투명 도전층, 유기 발광 매체층, 음극층을 순차 적층하여, 접착층을 통해 금속박이 적층된 유기 EL 소자의 구조가 제안되어 있지만, 이러한 플라스틱 필름 기재는 수분 배리어성이나 내열성의 점에서 만족되는 것이 아니다.

또한 하기 특허문헌 2에는 스테인레스 기재 상에 폴리이미드 수지로 이루어지는 평탄화층을 마련한 플렉시블 디바이스용 기판이 제안되어 있지만, 폴리이미드 수지의 흡수성이 높기 때문에, 역시 수분 배리어성의 점에서 만족되는 것이 아니다.

또한 하기 특허문헌 3에는 스테인레스 기재 상에 실리카계 유리를 막 제조한 플렉시블 태양 전지 기판이 제안되어 있지만, 실리카계 유리는 일반적으로 스테인레스에 비해서 열 팽창 계수가 작아, 스테인레스 기재에 대한 밀착성이 부족하며, 실리카계 유리는 굽힘 가공이나 충격에 약하다고 하는 문제를 가지고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 금속 기재의 표면에 니켈 도금층을 형성하고, 그 니켈 도금층의 표면에 전기 절연성을 갖는 비스무트계 유리를 적층하여 이루어지는 플렉시블 디바이스용 금속 기판을 제안하였다(특허문헌 4).

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-171806호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2011-97007호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2006-80370호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2014-107053호 공보

상기 플렉시블 디바이스용 금속 기판은, 수분 배리어성이 우수하며, 금속 기재와의 밀착성이 우수한 비스무트계 유리를 적층하고 있고, 절연성 및 평탄성도 우수하며, 경량으로 플렉시블성을 가지고 있지만, 소성 후의 유리층 표면에, 뭉침이나 패임이 발생하는 경우가 있고, 이러한 미소 결함에 의해 유리층의 평활성이 손상되는 경우가 있었다.

또한 금속 기재로서 스틸재를 사용하면, 절단면에 녹이 슬 우려가 있다고 하는 문제가 생겼다. 그 한편, 금속 기재로서 녹이 슬 우려가 없는 스테인레스 스틸 기재를 이용한 경우라도, 스테인레스 스틸 기재에 직접 유리층을 형성하면, 기재와 유리층 사이에 충분한 밀착성이 얻어지지 않기 때문에, 굽힘 내성이 뒤떨어져, 유리층이 깨져 박리한다고 하는 문제가 있다.

본 발명자들은 이러한 문제에 관해서 예의 연구한 결과, 하기의 원인을 발견하였다. 즉, 금속 기재와 유리층의 밀착성은, 일반적으로는, 금속 기재로부터 금속이 유리층에 확산하고, 이것이 유리 성분과 반응하여 반응층을 형성함으로써, 밀착성을 나타낸다. 이 경우, 금속 기재로부터 확산되는 금속의 확산량과, 확산 거리(유리층의 두께 방향 거리)가 클수록, 반응층이 크고, 높은 밀착성이 얻어진다. 그러나, 스테인레스 스틸은, 표면에 형성된 부동태막인 크롬 수화 옥시 산화물로부터의 크롬의 확산량 및 확산 거리가 작기 때문에, 밀착성을 향상하기 위한 충분한 반응층을 유리층에 형성할 수 없고, 결과로서 만족되는 밀착성이 얻어지지 않는다고 생각된다.

따라서 본 발명의 목적은 내녹성, 수분 배리어성 및 유리층의 밀착성이 우수하며, 굽힘 내성 및 유리층 표면의 표면 평활성이 우수한 플렉시블 디바이스용 기판을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 스테인레스 스틸 기재와, 그 스테인레스 스틸 기재의 표면에 형성된 니켈 도금층과, 그 니켈 도금층의 표면에 전기 절연성을 갖는 비스무트계 유리가 층형으로 형성된 유리층을 갖는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스용 기판이 제공된다.

본 발명의 플렉시블 디바이스용 기판에 있어서는,

1. 상기 니켈 도금층의 표면에는, 표면에 요철을 갖는 산화물막이 형성되어 있는 것,

2. 상기 니켈 도금층 또는 니켈 도금층에 산화물막이 형성되어 있는 경우에는 산화물막과, 상기 유리층의 계면으로부터 유리층의 두께 방향으로 10 ㎚ 지점에 있어서의 니켈 농도가 0.1 atomic％ 이상인 것,

3. 상기 니켈 도금층 또는 니켈 도금층에 산화물막이 형성되어 있는 경우에는 산화물막과, 상기 유리층의 계면으로부터 니켈 도금층 또는 산화물막의 두께 방향으로 10 ㎚ 지점에 있어서의 비스무트 농도가 20 atomic％ 이하인 것,

4. 상기 비스무트계 유리가, Bi₂O₃, ZnO, B₂O₃을 함유하는 것,

이 적합하다.

본 발명의 플렉시블 디바이스용 기판에 있어서는, 스테인레스 스틸 기재를 이용함으로써 녹이 슬 우려가 유효하게 방지되고 있으며, 스테인레스 기재 표면에 니켈 도금층을 형성함으로써, 스테인레스 스틸 기재와 유리층의 밀착성이 현저하게 향상하고, 우수한 굽힘 내성을 가지고 있기 때문에, 플렉시블 디바이스용 기판으로서 이용한 경우라도 박리 등이 일어나지 않는, 충분한 플렉시블성을 가지고 있다.

또한 니켈 도금층 위에 산화물막을 형성하고, 그 위에 유리층을 형성함으로써, 유리층의 기포의 발생이 유효하게 억제되고 있어, 표면 평활성 및 절연성이 우수한 유리층을 갖는 플렉시블 디바이스용 기판을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서는, 밀한 구조로 수분의 투과를 완전히 막는 것이 가능한 유리층을 가지고 있기 때문에, 수분 배리어성도 우수하여, 유기 EL 관련용의 기판으로서 유효하게 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 플렉시블 디바이스용 기판의 일례의 단면 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 5에서 이용한 기재 표면의 유리 미코팅면 및 단부면의 광학 현미경 사진이다.

(플렉시블 디바이스용 기판)

본 발명의 플렉시블 디바이스용 기판에 있어서는, 스테인레스 스틸 기재 표면에 니켈 도금층을 형성하고, 이 니켈 도금층 표면에 유리층을 형성함으로써, 니켈 도금층 중의 니켈이 유리층 중에 충분한 양 및 거리로 확산함으로써, 유리층과의 사이에 밀착성을 향상하기 위한 충분한 반응층을 형성하여, 양자의 밀착성을 현저하게 향상할 수 있게 된다. 그 결과, 전술한 바와 같이, 굽힘 내성이 향상하여, 유리층의 박리를 생기게 하는 일없이, 롤 투 롤의 공정에도 대응 가능해진다.

본 발명의 플렉시블 디바이스용 기판에 있어서, 니켈 도금층으로부터의 니켈이 유리층에 충분히 확산하여, 밀착성이 향상되어 있는 것은, 니켈 도금층과 유리층의 계면으로부터 유리층의 두께 방향으로 10 ㎚의 지점에 있어서의 니켈 농도를 측정함으로써 분명하고, 상기 지점에서 0.1 atomic％ 이상, 특히 3 atomic％ 이상의 양으로 니켈이 존재하고 있음으로써, 현저하게 밀착성이 향상하여, 후술하는 실시예의 결과로부터도 분명한 바와 같이, 굽힘 내성도 현저하게 개선되어 있는 것을 알았다.

또한, 후술하는 실시예의 결과로부터도 분명한 바와 같이, 니켈 도금층과 유리층의 계면으로부터 멀어짐에 따라 유리층 중의 니켈 농도는 감소하지만, 10 ㎚ 지점에서 상기 범위에 있는 한, 니켈의 확산량 및 확산 거리는 상기 작용 효과를 얻는 데 있어서 충분하다.

상기한 바와 같이, 스테인레스 스틸 기재와 유리층의 밀착성을 향상하기 위해, 스테인레스 스틸 기재에 니켈 도금층을 형성하면, 굽힘에 견딜 수 있는 밀착성이 얻어지는 한편, 유리층에 기포가 발생할 우려가 있고, 이 기포가 유리층 표면에 형성되면 뭉침이나 패임의 원인이 되어, 유리층의 평활성이 손상되는 경우가 있다. 이러한 기포의 발생을 방지하기 위해, 본 발명에 있어서는, 스테인레스 스틸 기재 상에 형성된 니켈 도금층의 표면에, 산화물막을 형성하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명자들의 연구에 따르면, 니켈 도금층 표면에 유리층을 형성시킨 경우, 그 계면 부근에 있어서는 하기 식으로 나타내는 반응이 일어난다고 생각된다.

상기 식으로부터 분명한 바와 같이, 유리 성분의 Bi₂O₃이 환원되어, 생성한 O₂가 기포로서 발생하고 있다고 생각된다. 그 한편, 니켈 도금층의 표면에 산화물막이 형성되어 있는 경우, 니켈 산화물 및 철 산화물을 포함하는 산화물막이 유리층과 계면을 형성하기 때문에, 상기 식에 나타내는 반응이 억제되는 결과, Bi₂O₃이 환원되기 어려워짐으로써, 기포의 발생이 억제되는 것으로 생각된다.

이 때문에 본 발명에 있어서는, 니켈 도금층 표면에 산화물막을 형성함으로써, 기포의 발생을 유효하게 방지할 수 있게 된다. 또한 이 산화물막과 유리가 반응함으로써 더욱, 기재와 유리층의 밀착성을 강고한 것으로 하는 것도 가능해진다.

상기 기포의 발생은 유리 성분의 기재 표층에의 확산량과 상관관계가 있고, 기포(산소)의 발생이 억제되어 있는 본 발명의 플렉시블 디바이스용 기판에 있어서는, 기재 표층(니켈 도금층 또는 산화물막)과 유리층의 계면으로부터 기재 표층의 두께 방향으로 10 ㎚ 지점에 있어서의 비스무트 농도가 20 atomic％ 이하, 특히 15 atomic％ 이하이며, 유리층으로부터 기재 표층에의 유리 성분의 확산이 억제되어 있는 것이 분명하다. 즉, 기포(산소)는, 유리가 환원됨으로써 발생하기 때문에, 기재 표층에 유리 성분이 많이 확산하면 기포(산소)도 발생한다. 따라서, 비스무트가 상기 지점에서 20 atomic％보다 많이 존재하고 있는 경우에는, 기재 표층에 유리 성분이 많이 확산하여 버려, 유리층 중에도 기포가 많이 발생하는 것을 알았다.

또한, 후술하는 실시예의 결과로부터도 분명한 바와 같이, 니켈 도금층과 유리층의 계면으로부터 멀어짐에 따라 기재 표층 중의 비스무트 농도는 감소하기 때문에, 10 ㎚ 지점에서 상기 범위에 있으면, 유리 성분의 기재 표층 중에의 확산이 억제되어, 상기 작용 효과가 얻어지는 것을 알았다.

본 발명의 플렉시블 디바이스용 기판은, 도 1에 그 단면 구조의 일례를 나타내는 바와 같이, 스테인레스 스틸 기재(10)와, 스테인레스 스틸 기재(10)의 표면에 형성된 니켈 도금층(11)과, 그 니켈 도금층(11)의 표면에 전기 절연성을 갖는 비스무트계 유리가 층형에 형성된 유리층(20)을 갖는 것이 제1 특징이다. 또한 도면에 나타내는 구체예에 있어서는, 니켈 도금층(11)의 표면에, 요철(12a)을 갖는 산화물막(12)이 형성되어 있다.

[스테인레스 스틸 기재]

본 발명의 플렉시블 디바이스용 기판에 이용되는 스테인레스 스틸 기재로서는, 종래 공지의 스테인레스 스틸을 모두 사용할 수 있지만, 특히 페라이트계 스테인레스 스틸을 적합하게 사용할 수 있다. 또한 열 팽창 계수가 9.9×10^-6∼21×10^-6/℃, 특히 10×10^-6∼14×10^-6/℃의 범위에 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

스테인레스 스틸 기재의 두께는, 10∼200 ㎛, 특히 25∼100 ㎛의 범위에 있는 것이 적합하고, 이에 의해 충분한 플렉시블성을 얻을 수 있다.

[니켈 도금층]

본 발명의 플렉시블 디바이스용 기판에 있어서, 스테인레스 스틸 기재 표면에 형성되는 니켈 도금층은, 니켈 도금에 의해 형성되는 층이며, 후술하는 바와 같이 전해 도금 또는 무전해 도금 중 어느 것이어도 좋다. 니켈 도금층은, 도 1에 나타낸 예에서는, 스테인레스 스틸 기재의 한쪽의 표면에만 형성되어 있지만, 물론 스테인레스 스틸 기재의 양면에 형성되어 있어도 좋다.

니켈 도금층의 두께는, 0.1∼10 ㎛, 특히 0.5∼5 ㎛의 범위에 있는 것이 적합하고, 상기 범위보다 니켈 도금층의 두께가 얇으면, 상기 범위에 있는 경우에 비해서 유리층과의 밀착성이 뒤떨어지게 되고, 한편, 상기 범위보다 니켈 도금층의 두께가 두꺼워도 추가적인 효과는 기대할 수 없고, 경제성이 뒤떨어지게 된다. 또한, 상기 니켈 도금층의 두께는, 산화물막이 형성되어 있는 경우에는, 산화물막을 포함한 값이다.

니켈 도금층은, 스테인레스 스틸 기재와의 계면에 합금층을 가지고 있어도 좋다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 플렉시블 디바이스용 기판에 있어서는, 니켈 도금층의 표면에, 산화물막이 형성되어 있는 것이 바람직하고, 이에 의해, 유리층에 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다.

또한 이 산화물막과 유리가 반응함으로써 밀착층이 형성되고, 전술한 니켈층에 의한 밀착성 향상과 더불어, 스테인레스 스틸 기재와 유리층의 밀착성을 더욱 향상할 수 있게 된다.

산화물막은, 니켈 도금층의 표면이 후술하는 산소 함유 분위기 중에서 소성됨으로써 형성되는 니켈 산화물 및 스테인레스 스틸 기재로부터 확산한 철의 산화물을 포함하고 있다.

이 산화물막의 표면에는 결정립으로 생각되는 볼록부가 형성됨으로써 요철(조면)이 형성되고, 이에 의해 유리층의 형성에 있어서 유리 조성물의 확장이 억제되어, 패임의 발생이 유효하게 억제된다. 또한 니켈 도금층을 소성함으로써, 니켈 도금층으로부터 이탈 가스가 방출되기 때문에, 유리층 형성 시에 패임의 원인이 되는 기포의 발생도 억제된다.

산화물막 표면에 있어서의 요철(표면 조도)은, 산술 평균 거칠기(Ra)가 30∼100 ㎚, 특히 50∼90 ㎚의 범위에 있고, 최대 높이 거칠기(Rz)가 420∼900 ㎚, 특히 600∼850 ㎚의 범위에 있도록 형성되어 있는 것이 바람직하다.

또한 이 산화물막의 두께는, 10∼1200 ㎚, 특히 100∼1000 ㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 산화물막의 두께가 얇은 경우에는, 상기 범위에 있는 경우에 비해서 니켈 도금층의 표면 개질이 불충분해질 우려가 있고, 한편 상기 범위보다 산화물막의 두께가 두꺼운 경우에는, 상기 범위에 있는 경우에 비해서 니켈 도금층의 합금화가 진행되어 니켈 도금층이 취약화될 우려가 있고, 플렉시블성이 손상될 우려가 있다.

[유리층]

본 발명의 플렉시블 디바이스용 금속 기판은, 전술한 니켈 도금층 표면 또는 니켈 도금층 표면에 형성된 요철 표면을 갖는 산화물막 상에, 절연층으로서, 우수한 수분 배리어성 및 금속 기재와의 우수한 밀착성을 갖는 비스무트계 유리를 포함하는 유리층이 형성되어 있다.

본 발명에 있어서는, 비스무트계 유리로서, Bi₂O₃, ZnO, B₂O₃을 함유하는 비스무트계 유리를 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 주성분인 Bi₂O₃과 함께, ZnO 및 B₂O₃을 필수적인 성분으로서 함유함으로써, 이들 성분이 공정점의 범위가 됨으로써, 결정화하지 않는 유리 네트워크 구조를 형성할 수 있고, 전술한 니켈 도금층과의 조합과 더불어, 유리 표면에는 패임의 발생이 유효하게 억제된 플렉시블 디바이스용 기판을 제공할 수 있게 된다.

상기 비스무트계 유리로서는, 연화점 온도가 300∼500℃의 전기 절연성을 갖는 비스무트계 유리가 적합하고, 유리 조성으로서 Bi₂O₃을 주성분(특히 70 중량％ 이상)으로 함유하는 것이 바람직하고, 이에 한정되지 않지만, Bi₂O₃이 70∼84 중량％, ZnO가 10∼12 중량％, B₂O₃이 6∼12 중량％의 양으로 함유되어 있는 비스무트계 무연 유리인 것이 특히 적합하다. 이들 성분이 상기 범위에 있음으로써, 유리층의 결정화가 억제되어, 패임의 발생이 유효하게 억제된다.

비스무트계 유리는, 상기 필수 성분에 더하여, SiO₂ 및/또는 Al₂O₃이, SiO₂가 0∼2 중량％, Al₂O₃이 0∼1 중량％의 양으로 더 함유되어 있는 것이 적합하다. 이들 중 적어도 한쪽의 성분이 배합됨으로써, 수분 배리어성 등이 향상하여, 유리층을 안정화하는 것이 가능해진다.

또한 비스무트계 유리는, 상기 필수 성분에 더하여, CuO 및/또는 NiO를 더 함유하는 것이 적합하고, CuO를 2 중량％ 이하, NiO를 2 중량％ 이하의 양으로 배합함으로써, 유리의 용융성이 향상된다.

또한 비스무트계 유리는, 상기 필수 성분에 더하여, Y₂O₃, ZrO₂, La₂O₃, CeO₂, TiO₂, CoO, Fe₂O₃ 중 어느 하나를 1.5 중량％ 이하의 양으로 함유하여도 좋고, 이에 의해, 유리의 내구성을 향상할 수 있지만, 이들 성분의 배합량이 많아지면 오히려 유리의 내구성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 이들 성분은, 복수종을 조합하여 사용하는 것도 가능하지만, 그 경우에는, 합계량이 1.5 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 유리층의 두께는 2∼45 ㎛, 특히 5∼20 ㎛의 범위에 있는 것이 적합하다. 상기 범위보다 유리층의 두께가 얇은 경우에는, 상기 범위에 있는 경우에 비해서 충분한 절연성을 확보할 수 없을 우려가 있으며, 니켈 도금층 상에 산화물막을 형성한 경우에는, 산화물막의 요철을 충분히 평활화할 수 없을 우려가 있다. 그 한편 상기 범위보다 두꺼우면, 상기 범위에 있는 경우에 비해서 플렉시블성이 뒤떨어질 우려가 있다.

(플렉시블 디바이스용 기판의 제조 방법)

본 발명의 플렉시블 디바이스용 기판은, 스테인레스 스틸 기재의 적어도 한쪽의 표면에 니켈 도금층을 형성하는 도금 공정 및 상기 니켈 도금층 상에 비스무트계 유리층을 형성하는 유리층 형성 공정을 포함하는 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 또한 니켈 도금층 상에 산화물막을 형성하는 경우에는, 상기 도금 공정과 유리층 형성 공정 사이에, 니켈 도금층을 산소 함유 분위기 중에서 소성하여, 니켈 도금층 표면에 산화물막을 형성하는 산화물막 형성 공정을 더 마련하여 이루어진다.

[니켈 도금층 형성 공정]

본 발명의 플렉시블 디바이스용 기판에 있어서는, 니켈 도금층의 형성 방법 자체는 종래 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

니켈 도금층 형성 공정에 있어서는, 도금 처리에 앞서, 알칼리 전해 등에 의해 탈지를 행하고, 수세한 후, 황산 침지 등에 의한 산세 등의 종래 공지의 전처리를 실시한다.

전처리가 된 스테인레스 스틸 기재를, 전술한 바와 같이, 전해 도금, 무전해 도금 등 종래 공지의 도금 방법에 따라 니켈 도금층을 형성할 수 있다. 연속 생산성의 관점에서 전해 도금에 의한 것이 바람직하다. 니켈 도금욕은, 와트욕, 설파민산욕 등 일반적으로 널리 사용되고 있는 욕을 공지의 처방에 따라, 공지의 전해 조건에서 사용할 수 있다. 또한, 니켈 도금층은 전술한 바와 같이, 0.1∼10 ㎛, 특히 0.5∼5 ㎛의 범위의 두께가 되도록 형성되는 것이 바람직하다.

[산화물막 형성 공정]

본 발명의 플렉시블 디바이스용 기판의 제조 방법에 있어서는, 스테인레스 스틸 기재 상에 형성된 니켈 도금층을 산소 함유 분위기 중에서 소성(이하, 「하소」라고 하는 경우가 있음)함으로써, 니켈 도금층 표면에 요철을 갖는 산화물막을 형성할 수 있다.

하소 조건은, 전술한 산화물막이 형성되는 한, 특별히 한정되지 않지만, 하소 온도가 550∼1000℃, 특히 600∼950℃의 온도인 것이 바람직하다. 하소 시간은, 산소 함유 분위기의 산소 농도, 소성 온도에 따라 적절하게 변경할 수 있는데, 대기 중에서 상기 온도 범위에서 소성하는 경우에는, 상기 하소 온도로, 5∼120초간 소성하는 것이 적합하다.

산화물막은, 전술한 바와 같이, 10∼1200 ㎚, 바람직히는 100∼1000 ㎚의 범위가 되도록 형성되는 것이 바람직하다.

또한, 본 공정의 산화물막 형성을 위한 소성에 의해, 하소 조건에 따라서는, 니켈 도금층 표면에 합금층이 형성되는 경우가 있다.

[유리층 형성 공정]

계속해서, 니켈 도금층 상, 또는 산화물막이 형성된 니켈 도금층 상에, 비스무트계 유리층을 형성한다.

유리층의 형성 공정은, 이 순서에 한정되지 않지만, 대략 말하면, 유리 분체와 비이클을 혼합·분산하여 유리 페이스트를 조제하고, 이 유리 페이스트를 니켈 도금층 표면 또는 산화물막 상에 코팅·건조한 후, 소성함으로써 형성할 수 있다.

<유리 페이스트의 조제>

유리 페이스트는, 전술한 비스무트계 유리 조성물로 이루어지는 유리 프릿을 분쇄하여 얻어지는 유리 조성물 분체와 비이클을 혼합·분산함으로써 얻어진다.

유리 조성물 분체는, 전술한 유리 조성물을 혼합하여, 800∼1200℃의 온도로 가열하여 용융 유리화하고, 급냉하여 유리 프릿을 얻은 후, 이것을 분쇄함으로써 얻어진다. 분쇄 방법으로서는, JET 분쇄, 라피드 밀 분쇄, 볼 밀 분쇄 등 종래 공지의 방법을 들 수 있다.

유리 조성물 분체는 평균 입경이 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 1∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛의 범위에 있는 것이, 평활한 유리 표면을 얻는 데 있어서 바람직하고, 이러한 미세한 분체를 얻기 위해서는, 상기 분쇄 방법 중에서도 JET 분쇄에 의한 것이 적합하다.

계속해서 얻어진 유리 조성물 분체와, 비이클을, 혼합·분산한다.

혼합·분산의 방법은, 교반 날개를 구비한 회전식의 혼합기나 비드 밀, 페인트 쉐이커, 롤 밀, 마노 유발, 초음파 등에 의한 분산 방법을 예시할 수 있지만, 적합하게는, 비드 밀, 페인트 쉐이커, 롤 밀에 의해, 혼합·분산하는 것이 바람직하다.

또한, 유리 페이스트에는, 필요에 따라, 공지의 증점제, 분산제 등을 공지의 처방에 따라 첨가할 수도 있다.

유리 조성물 분체와 함께 페이스트를 구성하는 비이클은, 페이스트의 점성을 조정하기 위해 이용되며, 유기 바인더를 용제에 용해하여 조제된다.

유리 페이스트는, 전술한 유리 조성물 분체를 30∼80 중량％, 유기 바인더를 0∼10 중량％(제로를 포함하지 않음), 용매를 10∼70 중량％의 양으로 함유하는 것이 적합하다. 상기 범위보다 유리 조성물 분체의 양이 적은 경우에는, 페이스트 점도가 낮아져, 원하는 두께의 유리층의 형성이 어려워지고, 그 한편으로 상기 범위보다 유리 조성물 분체의 양이 많은 경우에는, 페이스트 점도가 높아져 코팅성이 뒤떨어지게 된다. 또한 상기 범위보다 유기 바인더의 양이 적은 경우에는, 코팅성이 뒤떨어지게 되고, 그 한편으로 상기 범위보다 유기 바인더의 양이 많으면, 소성 후에 유기물의 미소성물이 잔류할 우려가 있다. 또한 상기 범위보다 용매의 양이 적은 경우에는, 페이스트 점도가 높아져 코팅성이 뒤떨어지게 되고, 그 한편으로 상기 범위보다 용매의 양이 많으면, 페이스트 점도가 낮아져, 원하는 두께의 유리층의 형성이 곤란해진다.

비이클로서는, 종래 공지의 용제계 또는 수계의 비이클을 이용할 수 있으며, 이것에 한정되지 않지만, 이하의 유기 바인더 및 용제를 예시할 수 있다.

유기 바인더로서는, 이것에 한정되지 않지만, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 아크릴계 모노머의 1종 이상을 중합하여 얻어지는 아크릴계 수지 등의 유기 수지; 폴리프로필렌카보네이트 등의 지방족폴리올레핀계 카보네이트 수지를 예시할 수 있다.

또한 용제는 이용하는 유기 바인더에 의해 적절하게 선택되고, 이에 한정되지 않지만, 셀룰로오스계 수지의 경우는, 물, 터피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트 등; 아크릴계 수지의 경우는, 메틸에틸케톤, 터피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트 등; 지방족폴리올레핀계 카보네이트의 경우는, 탄산프로필렌, 트리아세틴 등; 의 용매를 이용할 수 있다.

<유리 페이스트의 코팅·건조·소성>

조제된 유리 페이스트를, 유리 페이스트의 점도에 대응한 코팅 방법으로 니켈 도금층 또는 산화물막 상에 코팅한다. 코팅 방법으로서는, 이것에 한정되지 않지만, 예컨대 바 코터, 다이 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 스크린 인쇄, 오프셋, 어플리케이터 등에 의해 코팅할 수 있다.

코팅된 유리 페이스트는, 80∼180℃의 온도에서 건조한다. 건조 후, 필요에 따라, 탈바인더 처리를 행한다. 탈바인더 처리는, 180∼450℃의 온도에서 10분 이상 가열하는 것이 바람직하다.

건조 후, 필요에 따라 탈바인더 처리에 맡겨진 코팅면을, 550∼900℃, 적합하게는 650∼900℃의 온도에서, 10∼300초간, 소성함으로써 유리층이 형성된다. 상기 범위보다 소성 온도가 낮은 경우에는, 상기 범위에 있는 경우에 비해서 용융이 불충분해질 우려가 있고, 한편 상기 범위보다 소성 온도가 높은 경우에는, 상기 범위에 있는 경우에 비해서 니켈 도금층에 영향을 부여할 우려가 있다.

실시예

1. 스테인레스 스틸 기재

스테인레스 스틸 기재로서, 두께 0.05 ㎜의 이하의 5종을 사용하였다.

NK-430MA: 페라이트계 스테인레스박(니혼긴조쿠 가부시키가이샤 제조)

NCA-1: 페라이트계 스테인레스박(닛신세이코 가부시키가이샤 제조)

SUS430: 페라이트계 스테인레스박

SUS304: 오스테나이트계 스테인레스박

SUS316L: 오스테나이트계 스테인레스박

또한, 비교예에 이용하는 스틸 기재로서, 보통강의 냉간 압연판(두께 0.05 ㎜)을 소둔 탈지하여 얻어진 강판을 준비하였다.

계속해서, 상기 기재(사이즈: 세로 20 ㎝, 가로 50 ㎝)에 대해서, 알칼리 전해 탈지, 황산 침지의 산세를 행하였다.

2. 기재 처리

기재 표면을, 이하의 하소 1, 니켈 도금, 하소 2의 각각의 처리를, 표 1에 나타내는 조합으로 행하였다.

(1) 하소 1

표 1에 나타내는 바와 같이, 스테인레스 스틸 기재의 표면을, 대기 중에서 온도 950℃, 20초의 조건으로 열처리를 행하였다.

(2) 니켈 도금

표 1에 나타내는 바와 같이, 하소 1을 행하지 않은 스테인레스 스틸 기재, 하소 1을 행하지 않은 강판에 대해서, 하기 조건으로 니켈 도금을 행하여, 두께 2 ㎛의 니켈 도금층을 양면에 형성하였다.

욕 조성: 황산니켈 300 g/L, 염화니켈 40 g/L, 붕산 35 g/L, 피트 억제제(라우릴황산나트륨) 0.4 mL/L

pH: 4∼4.6

욕 온도: 55℃∼60℃

전류 밀도: 25 A/dm²

(3) 하소 2

표 1에 나타내는 바와 같이, 니켈 도금만을 행한 기재에 대해서 그 표면을 하소 1과 동일하게, 대기 중에서 온도 950℃, 20초의 조건으로 열처리를 행하였다.

3. 유리층의 형성

탈지 공정: 각 시료의 표면을 알코올에 침지한 거즈로 닦아내고, 탈지하였다.

도막 형성 공정: 유기 용제와 바인더를 혼합한 비이클을 준비하고, 비이클과, 표 5에 기재된 조성의 비스무트계 유리 조성물 분체를 중량비가 25:75가 되도록 유발로 혼합하고, 세라믹제 롤 밀로 분산 처리를 행하여, 도막 형성용 유리 페이스트를 제작하였다. 바 코터로 소성 후의 막 두께가 10 ㎛가 되도록 유리 페이스트를 도포하였다. 그 후, 전기로를 이용하여, 건조(온도: 110℃, 시간: 20분), 탈바인더(온도: 330℃, 시간: 20분), 소성(온도: 850℃, 시간: 30초)을 행하여, 유리층을 형성하였다.

4. 평가

(1) 염수 분무 시험(SST 시험)

실시예 및 비교예에서 얻어진 플렉시블 디바이스용 기판에 대해서, JIS Z 2371에 준거하여 염수 분무 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 실시예 2 및 비교예 5에서 이용한 기재 표면의 유리 미코팅면 및 단부면의 광학 현미경 화상을 도 2에 나타낸다.

(2) 굽힘 내성

직경(φ)이 30 ㎜, 20 ㎜, 10 ㎜인 철의 환봉에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 플렉시블 디바이스용 기판을, 유리층이 외측, 또는 유리층이 내측이 되도록 각각 권취하여, 박리, 크랙 발생의 유무를 육안으로 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 평가 기준은 이하와 같다.

권취 시험에 따른 박리, 크랙 발생의 유무(육안으로 관찰함)

○: 유리/기재 계면으로부터의 박리 없음, 크랙 없음

△: 유리/기재 계면으로부터의 박리 없음, 크랙 있음(정도 극소)

×: 유리/기재 계면으로부터의 박리 없음, 크랙 있음(정도 소)

또한, 종합 평가는, 이하와 같다.

◎: φ30, φ20, φ10의 평가가 전부 ○였던 것

○: φ30 및 φ20의 평가는 전부 ○이고, φ10의 평가에 △ 또는 ×가 있었던 것

△: φ30의 평가는 전부 ○이고, φ20, φ10의 평가에 △ 또는 ×가 있었던 것

×: φ30, φ20, φ10의 평가에 △ 또는 ×가 있었던 것

(3) 유리층의 니켈 농도

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 12, 13에 의해 얻어진 플렉시블 디바이스용 기판의 유리층에 대해서, 유리층과 기재의 계면으로부터 10 ㎚ 지점, 20 ㎚ 지점, 50 ㎚ 지점의 니켈 농도를 에너지 분산형 X선 분광(EDS) 분석에 의해 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(4) 산화물막의 두께 및 표면 조도

실시예 1, 2 및 비교예 1∼4, 12, 13에 의해 얻어진 플렉시블 디바이스용 기판의 산화물막의 두께를 필드에미션 오거 마이크로프로브(AES: 니혼덴시사 제조, 품번; JAMP-9500F)를 이용하여 측정하였다. 또한 실시예 1∼4 및 비교예 1∼4, 12, 13에 의해 얻어진 플렉시블 디바이스용 기판의 산화물막의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 최대 높이 거칠기(Rz)는, JIS B 0601에 준거하여, 현미경(올림푸스사 제조, 나노 서치 현미경, 품번; OLS3500)의 SPM 측정 모드로 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(5) 기재의 비스무트 농도

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 12, 13에 의해 얻어진 플렉시블 디바이스용 기판의 기재에 대해서, 유리층과 기재의 계면으로부터 10 ㎚ 지점, 20 ㎚ 지점, 50 ㎚ 지점의 비스무트 농도를 에너지 분산형 X선 분광(EDS) 분석에 의해 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(6) 유리층의 기포의 유무

실시예 1, 2 및 비교예 1∼4, 12, 13에 의해 얻어진 플렉시블 디바이스용 기판의 유리층에 대해서, 현미경(올림푸스사 제조, 나노 서치 현미경, 품번; OLS3500)을 이용하여, 유리층 표면에 초점을 맞춘 후, 유리층의 깊이 방향으로 핀트를 옮기면서 관찰하여, 유리층 중에 보이는 기포의 유무를 확인하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

본 발명의 플렉시블 디바이스용 기판에 있어서는, 우수한 내녹성, 수분 배리어성, 절연성, 굽힘 내성, 유리층의 표면 평활성 및 밀착성을 가지고 있어, 유기 EL 조명, 유기 EL 디스플레이, 유기 박막 태양 전지 등의 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다.

1 플렉시블 디바이스용 기판, 10 스테인레스 스틸 기재, 11 니켈 도금층, 12 산화물막, 20 유리층.

Claims

스테인레스 스틸 기재와, 이 스테인레스 스틸 기재의 표면에 형성된 니켈 도금층과, 이 니켈 도금층의 표면에 전기 절연성을 갖는 비스무트계 유리가 층형으로 형성된 유리층을 갖는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스용 기판.
제1항에 있어서, 상기 니켈 도금층의 표면에, 요철을 갖는 산화물막이 형성되어 있는 플렉시블 디바이스용 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 니켈 도금층 또는 니켈 도금층에 산화물막이 형성되어 있는 경우에는 산화물막과, 상기 유리층의 계면으로부터 유리층의 두께 방향으로 10 ㎚ 지점에 있어서의 니켈 농도가 0.1 atomic％ 이상인 플렉시블 디바이스용 기판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈 도금층 또는 니켈 도금층에 산화물막이 형성되어 있는 경우에는 산화물막과, 상기 유리층의 계면으로부터 니켈 도금층 또는 상기 산화물막의 두께 방향으로 10 ㎚ 지점에 있어서의 비스무트 농도가 20 atomic％ 이하인 플렉시블 디바이스용 기판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트계 유리가, Bi₂O₃, ZnO, B₂O₃을 함유하는 것인 플렉시블 디바이스용 기판.