WO2017170038A1 - フレキシブルデバイス用基板及びその製造方法 - Google Patents

フレキシブルデバイス用基板及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017170038A1
WO2017170038A1 PCT/JP2017/011448 JP2017011448W WO2017170038A1 WO 2017170038 A1 WO2017170038 A1 WO 2017170038A1 JP 2017011448 W JP2017011448 W JP 2017011448W WO 2017170038 A1 WO2017170038 A1 WO 2017170038A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
nickel
layer
glass
flexible device
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/011448
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊彦 宮▲崎▼
升田　裕久
洋司 下村
南部　光司
Original Assignee
東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2017037333A external-priority patent/JP6772897B2/ja
Priority claimed from JP2017042159A external-priority patent/JP6915307B2/ja
Priority claimed from JP2017042160A external-priority patent/JP6911390B2/ja
Application filed by 東洋製罐グループホールディングス株式会社 filed Critical 東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority to US16/088,273 priority Critical patent/US11101436B2/en
Priority to CN201780021275.5A priority patent/CN108886847B/zh
Priority to EP17774579.1A priority patent/EP3439431B1/en
Priority to KR1020187030958A priority patent/KR102135711B1/ko
Publication of WO2017170038A1 publication Critical patent/WO2017170038A1/ja
Priority to US17/377,246 priority patent/US11723262B2/en
Priority to US18/334,073 priority patent/US20230329079A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/06—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/066—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/068—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/122—Silica-free oxide glass compositions containing oxides of As, Sb, Bi, Mo, W, V, Te as glass formers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/14—Silica-free oxide glass compositions containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/04—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C03C8/16—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions with vehicle or suspending agents, e.g. slip
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes
    • H10K50/828—Transparent cathodes, e.g. comprising thin metal layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H10K77/111—Flexible substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2207/00—Compositions specially applicable for the manufacture of vitreous enamels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2207/00—Compositions specially applicable for the manufacture of vitreous enamels
    • C03C2207/04—Compositions specially applicable for the manufacture of vitreous enamels for steel
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/311—Flexible OLED
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/351—Thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12611—Oxide-containing component
    • Y10T428/12618—Plural oxides

Definitions

  • the present invention relates to a substrate for a flexible device and a method for producing the same, and more specifically, is excellent in moisture barrier properties and adhesion of an insulating layer, has no surface defects, and is suitable for organic EL-related applications.
  • the present invention relates to a usable flexible device substrate and a method of manufacturing the same.
  • the present invention also relates to a substrate for a flexible device substrate and a method for producing the same. More specifically, the present invention has excellent adhesion to a glass layer and can reduce surface defects of the formed glass layer.
  • the present invention relates to a substrate for a flexible device substrate and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a bismuth-based lead-free glass composition. More specifically, the present invention relates to a bismuth-based lead-free glass composition that can effectively prevent the occurrence of bumps and repellency and can form a glass layer with excellent surface smoothness.
  • Patent Document 1 proposes a structure of an organic EL element in which a transparent conductive layer, an organic light emitting medium layer, and a cathode layer are sequentially laminated on a plastic film substrate, and a metal foil is laminated via an adhesive layer.
  • Patent Document 2 proposes a substrate for a flexible device in which a flattening layer made of a polyimide resin is provided on a stainless steel base material.
  • Patent Document 3 proposes a flexible solar cell substrate in which a silica-based glass is formed on a stainless steel base material.
  • silica-based glass generally has a smaller thermal expansion coefficient than stainless steel, and is compatible with the stainless steel base material.
  • silica-based glass has problems that it is vulnerable to bending and impact.
  • Various glass substrates that can be used as thin film electric circuits and flexible display substrates have also been proposed (Patent Document 4, etc.). However, glass substrates have a characteristic that they are vulnerable to bending such as twisting, and are more robust as flexible device substrates. Higher ones are desired.
  • the present inventors formed a nickel plating layer on the surface of a metal base material, and laminated the surface of the nickel plating layer with a bismuth glass having electrical insulation.
  • the metal substrate for flexible devices was proposed (patent document 5).
  • the metal substrate for flexible devices is excellent in bending resistance because a bismuth-based glass excellent in moisture barrier property and adhesion to a metal substrate is laminated on a metal substrate excellent in mechanical strength. As well as being excellent in insulation and flatness, it is lightweight and flexible, but on the surface of the glass layer after firing, there are cases where fluff that is a minute convex part or repellency that is a minute concave part occurs. The smoothness of the glass layer may be impaired due to such minute defects. As a result of studying the cause of these micro defects formed on the surface of the glass layer, the present inventors have found that these micro defects formed on the surface of the glass layer are caused by generation of crystals from the glass or burst of bubbles. It was found that the formation was caused by the marks, and in particular, the repelling occurred due to the influence of the surface tension based on the turbulence of the glass layer due to the bursting marks of the bubbles and the crystallization of the glass.
  • an object of the present invention is to provide a flexible device substrate having excellent surface smoothness, which is excellent in moisture barrier properties and adhesion of the glass layer, and in which generation of fluff and repellency on the surface of the glass layer is effectively suppressed, and It is to provide a manufacturing method.
  • Another object of the present invention is a substrate for a flexible device substrate capable of effectively suppressing the occurrence of surface defects such as repellency on the surface of the formed glass layer while being excellent in the adhesion of the glass layer, and a method for producing the same. Is to provide.
  • Still another object of the present invention is to provide a bismuth capable of forming a glass layer having excellent surface smoothness, which is excellent in moisture barrier properties and adhesion to a metal substrate, and is effectively suppressed from occurrence of irregularities and repellency.
  • System lead-free glass composition is provided.
  • a nickel-plated metal substrate or nickel-based substrate having a nickel-plated layer formed on at least one surface of a metal substrate, and an electrically insulating material on the nickel-plated layer or nickel-based substrate.
  • a substrate for a flexible device having a glass layer in which a bismuth-based glass having a layer is formed, and an oxide film having irregularities on the surface is formed on the surface of the nickel plating layer or the surface of the nickel-based substrate.
  • the bismuth-based glass contains Bi 2 O 3 in an amount of 70 to 84% by weight, ZnO in an amount of 10 to 12% by weight, and B 2 O 3 in an amount of 6 to 12% by weight.
  • a substrate is provided.
  • the bismuth-based glass contains SiO 2 and / or Al 2 O 3 , wherein the content of SiO 2 is 0 to 2 wt%, the content of Al 2 O 3 is 0 to 1 wt% (SiO 2 and Not including the case where both Al 2 O 3 are zero), 2.
  • the bismuth-based glass contains CuO and / or NiO, the CuO content is 0 to 2% by weight, and the NiO content is 0 to 2% by weight (including the case where both CuO and NiO are zero) Not) 3.
  • the bismuth-based glass is any one of Y 2 O 3 , ZrO 2 , La 2 O 3 , CeO 2 , TiO 2 , CoO, and Fe 2 O 3 in an amount of 1.5% by weight or less (excluding zero). Containing, 4).
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the oxide film is in the range of 30 to 100 nm; 5).
  • the maximum height roughness (Rz) of the surface of the oxide film is in the range of 420 to 900 nm; 6).
  • the oxide film has a thickness in the range of 40 to 1200 nm; 7).
  • the glass layer has a thickness of 2 to 45 ⁇ m; 8).
  • the oxygen ratio in the nickel plating layer surface layer or the nickel-based substrate surface layer is 30 atomic% or more, 11. Of the nickel present in the nickel plating layer surface layer or nickel-based substrate surface layer, the proportion of metallic nickel is 20 atomic% or less, 12
  • a layer serving as a base for forming an electrode layer is formed on the surface of the glass layer, and the base layer is made of nickel or indium tin oxide. Is preferred.
  • a nickel-plated metal substrate or nickel-based substrate having a nickel-plated layer formed on at least one surface of the metal substrate, and electrical insulation on the nickel-plated layer or nickel-based substrate.
  • a flexible device substrate comprising: a glass layer in which a bismuth-based glass having a property is formed in a layer; and a base layer serving as a base for forming an electrode layer on the surface of the glass layer.
  • the underlayer is made of any one of nickel, indium tin oxide, silver, gold, copper, magnesium-silver, gold-copper, silver-copper, zinc oxide, cobalt, and palladium. It is preferable to consist.
  • a nickel-plated metal substrate or a nickel-based substrate having a nickel plating layer formed on at least one surface of a metal substrate is fired in an oxygen-containing atmosphere (hereinafter referred to as “calcination”).
  • an oxide film forming step for forming an oxide film on the surface of the nickel plating layer or the surface of the nickel-based substrate, Bi 2 O 3 , ZnO, B 2 O 3 is formed on the oxide film.
  • a glass layer forming step of forming a bismuth-based glass layer to be contained In the method for manufacturing a flexible device substrate of the present invention, 1.
  • the surface of the nickel plating layer or the nickel-based substrate is baked at a temperature of 550 to 900 ° C., 2.
  • the bismuth-based glass composition coated on the nickel plating layer or the nickel-based substrate is baked at a temperature of 550 to 900 ° C. for 10 to 300 seconds; Is preferred.
  • the flexible device substrate the electrode layer formed on the glass layer or the base layer of the flexible device substrate, and the organic thin film light emitting layer formed on the electrode layer And a transparent electrode layer formed on the organic thin-film light-emitting layer.
  • a substrate for a flexible device substrate comprising a nickel-plated metal substrate or a nickel-based substrate in which a nickel-plated layer is formed on at least one surface of the metal substrate, the nickel-plated layer An oxide film having irregularities is formed on the surface or the surface of a nickel-based substrate, and a substrate for a flexible device substrate is provided.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the oxide film is in the range of 30 to 100 nm; 2.
  • the maximum height roughness (Rz) of the surface of the oxide film is in the range of 420 to 900 nm; 3.
  • the oxide film has a thickness in the range of 40 to 1200 nm; 4).
  • the oxide film has a thickness in the range of 500 to 1000 nm; 5).
  • iron is present, 6). Of the iron present in the surface of the nickel plating layer or the surface of the nickel-based substrate, the metallic iron is 3 atomic% or less, 7).
  • the oxygen ratio in the nickel plating layer surface layer or the nickel-based substrate surface layer is 30 atomic% or more, 8).
  • the proportion of metallic nickel is 20 atomic% or less, Is preferred.
  • the surface of the nickel plating layer or the nickel plating metal substrate or nickel-based substrate formed by forming a nickel plating layer on at least one surface of the metal substrate in an oxygen-containing atmosphere can be obtained.
  • An oxide film is formed on the surface of a nickel-based substrate, and a method for producing a substrate for a flexible device substrate is provided.
  • a bismuth-based lead-free glass composition comprising Bi 2 O 3 in an amount of 70 to 84% by weight, ZnO in an amount of 10 to 12% by weight, and B 2 O 3 in an amount of 6 to 12% by weight. Things are provided.
  • CuO and / or NiO content CuO content is 0 to 2 wt%
  • NiO content is 0 to 2 wt% (excluding cases where both CuO and NiO are zero)
  • a bismuth-based lead-free glass composition paste comprising the glass composition powder and a vehicle, wherein the glass composition powder has an average particle size of 20 ⁇ m or less.
  • a lead-free glass composition paste is provided.
  • substrate for flexible devices which has a glass layer excellent in surface smoothness and insulation is provided.
  • the adhesion of the glass layer is excellent by using a metal substrate or nickel-based substrate having a nickel plating layer on which an oxide film having irregularities is formed on the surface. Therefore, even when it is subjected to a roll-to-roll process, it has sufficient flexibility so that peeling does not occur.
  • the present invention since it has a glass layer capable of completely preventing the permeation of moisture with a dense structure, it has excellent moisture barrier properties and is effectively used as a substrate for organic EL-related. it can. Furthermore, since the base layer that is the base for forming the electrode layer is formed on the glass layer, the adhesion of the electrode layer to the flexible device substrate is improved, and peeling of the electrode layer is effectively prevented. be able to. Furthermore, according to the method for producing a flexible device substrate of the present invention, a flexible device substrate having no surface defects can be continuously produced, which is excellent in productivity and economy.
  • a nickel plating layer is formed by forming an oxide film having irregularities on the surface of the nickel plating layer of the nickel plating metal substrate or the surface of the nickel substrate. Adhesion with the glass layer formed as an insulating layer on the surface or the nickel-based substrate surface is remarkably improved, and when used for a flexible device substrate, peeling of the glass layer even when subjected to a roll-to-roll process, etc. Can exhibit sufficient flexibility. Moreover, since the unevenness is formed on the surface of the oxide film, it is possible to suppress the spread of the glass at the time of forming the glass layer, and thus it is possible to effectively suppress the occurrence of the repelling on the surface of the glass layer.
  • a nickel-plated metal substrate or a nickel-based substrate is calcined in an oxygen-containing atmosphere to thereby obtain a nickel-plated layer surface or a nickel-based substrate surface. It is possible to form an oxide film having the above functions on the surface, and as a result, it is possible to easily and continuously produce an oxide film having irregularities on the surface, which can form a glass layer having no surface defects. Also, it is excellent in productivity and economy.
  • the bismuth-based lead-free glass composition of the present invention does not contain lead, is environmentally friendly and has a glass composition that is difficult to crystallize. A glass layer having excellent properties can be formed. And since it is excellent in adhesiveness with a metal base material and there is no generation
  • the bismuth-based lead-free glass composition of the present invention is capable of completely preventing moisture permeation with a dense structure, so that it exhibits excellent moisture barrier properties as an insulating layer for electronic devices using metal substrates. Is possible.
  • the substrate for a flexible device substrate according to the present invention is a nickel-plated metal substrate or a nickel-based substrate in which a nickel plating layer is formed on at least one surface of a metal substrate, and the nickel plating layer surface or nickel It is an important feature that an oxide film having irregularities on the surface is formed on the surface of the base material.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of a substrate for a flexible device substrate according to the present invention using a nickel-plated metal substrate having a nickel-plated layer 11 formed on the surface of a metal substrate 10. 11, an oxide film 12 is formed, and the surface of the oxide film 12 is formed as irregularities 12a.
  • the metal substrate used to form the nickel plating layer used in the substrate for flexible device substrate of the present invention is not limited to this, but iron, stainless steel, titanium, aluminum, copper, etc. can be used, It is preferable to use one having an expansion coefficient in the range of 8 ⁇ 10 ⁇ 6 to 25 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C., particularly 10 ⁇ 10 ⁇ 6 to 20 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • the metal substrate itself can be a nickel-based substrate, that is, a pure nickel plate or a nickel alloy plate, without forming a nickel plating layer.
  • iron (Fe), copper (Cu), or chromium (Cr) can be used as a metal that can be alloyed with nickel.
  • the thickness of the metal substrate or nickel-based substrate is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, particularly 20 to 100 ⁇ m, whereby sufficient flexibility can be obtained.
  • the nickel plating layer formed on the surface of the metal substrate is a layer formed by nickel plating, and is either electrolytic plating or electroless plating as described later. Also good.
  • the nickel plating layer is formed only on one surface of the metal base material, but may of course be formed on both surfaces of the metal base material.
  • the thickness of the nickel plating layer is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, particularly 0.5 to 5 ⁇ m, inclusive of the oxide film.
  • the nickel plating layer may have an alloy layer at the interface with the metal substrate.
  • the present invention it is an important feature that an oxide film having an uneven surface is formed on the surface of a nickel plating layer or a nickel-based substrate, and this oxide and glass react. Thus, an adhesion layer is formed, and the adhesion of the glass layer is improved. Therefore, it is preferable that the metallic nickel present on the surface of the nickel plating layer or the nickel-based substrate is 20 atomic% or less, particularly 18 atomic% or less.
  • the oxide film is composed of at least nickel oxide formed by calcining the surface of the nickel plating layer or nickel-based substrate in an oxygen-containing atmosphere described later, but diffused from the nickel oxide and the metal substrate. You may consist of a metal oxide.
  • iron when a steel plate is used as the metal material or a nickel-iron alloy plate is used as the nickel-based substrate, it is desirable that iron be present on the surface of the nickel plating layer or the nickel-based substrate. Since the iron present in the metal is present as an oxide, the adhesion of the glass layer can be further improved in combination with the above nickel oxide, so that the metal among the iron present in the nickel plating layer surface layer or the nickel-based substrate surface layer It is preferable that iron is 3 atomic% or less.
  • the ratio of oxygen in the surface of the nickel plating layer or the surface of the nickel-based substrate is in the range of 30 atomic% or more, and particularly in the range of 35 to 50 atomic%, so that the oxide film has excellent adhesion to the glass layer. Is formed.
  • the interface between the nickel plating layer or the nickel-based substrate and the glass layer hereinafter, referred to as “(nickel plating layer / glass layer) interface”.
  • the surface of the nickel plating layer or the nickel-based substrate is separated from the glass layer. It is thought that the anchor effect is received, and the interlayer adhesion at the interface is remarkably improved as is apparent from the results of the examples described later.
  • the arbitrary surface in the thickness direction of the glass layer is almost affected by the outside except for the vicinity of the interface with the nickel plating layer or the surface of the nickel-based substrate and the vicinity of the surface that forms the underlayer described later. It means an arbitrary surface in the thickness direction of the glass layer in which the composition of the glass layer is almost the same on any arbitrary surface.
  • unevenness is formed by forming convex portions that are considered to be crystal grains on the surface of the oxide film, thereby suppressing the expansion of the glass composition during the formation of the glass layer.
  • the unevenness (surface roughness) on the oxide film surface has an arithmetic average roughness (Ra) in the range of 30 to 100 nm, particularly 50 to 90 nm, and a maximum height roughness (Rz) of 420 to 900 nm, particularly 600 to It is desirable that it be formed to be in the range of 850 nm.
  • the thickness of the oxide film is desirably in the range of 40 to 1200 nm, preferably 500 to 1000 nm, more preferably 500 to 900 nm.
  • the thickness of the oxide film is thinner than the above range, the surface modification of the nickel plating layer or the nickel-based substrate may be insufficient as compared with the case where the oxide film is in the above range.
  • the thickness of the oxide film is thick, alloying of the nickel plating layer surface or the nickel-based substrate surface layer proceeds and the nickel plating layer surface layer or the nickel-based substrate surface layer becomes brittle as compared with the case where it is in the above range. There is a possibility that the nickel plating layer surface layer or the nickel-based substrate surface layer may be peeled off.
  • the substrate for flexible device substrate of the present invention is obtained by firing a nickel-plated metal substrate or nickel-based substrate in which a nickel plating layer is formed on at least one surface of a metal substrate in an oxygen-containing atmosphere. It can manufacture by the manufacturing method including the oxide film formation process which forms an oxide film in the nickel plating layer surface or the nickel-type base material surface.
  • the nickel plating layer forming method itself in the nickel-plated metal base material can be performed by a conventionally known method.
  • the treatment method differs depending on the metal substrate to be used.
  • degreasing is performed by alkaline electrolysis or the like prior to the plating treatment, washing with water, and sulfuric acid.
  • a conventionally known pretreatment such as pickling by dipping or the like is performed.
  • a nickel plating layer can be formed on the pretreated metal substrate by a conventionally known plating method such as electrolytic plating or electroless plating.
  • the nickel plating bath a bath widely used such as a watt bath, a sulfamic acid bath or the like can be used under known electrolysis conditions according to a known formulation.
  • the nickel plating layer is preferably formed to have a thickness in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, particularly 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the surface of the nickel plating layer or nickel is obtained by calcining the surface of the nickel plating layer or the surface of the nickel-based substrate of the nickel plating metal substrate in an oxygen-containing atmosphere. It is important to form an oxide film having irregularities on the surface of the system substrate.
  • the calcination conditions are not particularly limited as long as the above-described oxide film is formed, but the calcination temperature is preferably 550 to 900 ° C., particularly 750 to 850 ° C.
  • the calcining time can be appropriately changed depending on the oxygen concentration and calcining temperature of the oxygen-containing atmosphere.
  • the calcining temperature is calcined for 5 to 120 seconds. It is preferable to do.
  • the oxide film is preferably formed in a range of 40 to 1200 nm, preferably 500 to 1000 nm, more preferably 500 to 900 nm. It should be noted that an alloy layer may be formed on the surface of the nickel plating layer or the nickel-based substrate depending on the calcination conditions by firing for forming the oxide film in this step.
  • the substrate for a flexible device substrate of the present invention can be suitably used as a substrate for a substrate for a flexible device having a glass layer as an insulating layer.
  • a glass layer that can be formed on an oxide film having irregularities on the surface thereof those conventionally used as an insulating layer or a transparent substrate for organic EL lighting or the like are used.
  • Low melting glass such as a tin- phosphate glass, bismuth glass, vanadium glass, and lead glass, can be illustrated.
  • bismuth-based glass having excellent moisture barrier properties and excellent adhesion to a metal substrate can be suitably laminated.
  • a bismuth-based glass having an electrical insulation property with a softening point temperature of 300 to 500 ° C. is suitable, and particularly, a glass composition containing Bi 2 O 3 as a main component (especially 70% by weight or more). preferable.
  • the glass layer is formed by firing with a glass frit having an average particle size of 20 ⁇ m or less, preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the Regarding the firing temperature and firing time for glass formation of the glass layer when bismuth glass is used, it is performed at 430 ° C. or more and less than 900 ° C. for 10 seconds to 30 minutes.
  • the glass layer formed on the substrate for a flexible device substrate of the present invention has a smooth surface roughness (Ra) of 10 nm or less and no surface defects such as repelling.
  • the substrate for a flexible device of the present invention is a nickel-plated metal substrate or nickel-based substrate in which a nickel-plated layer is formed on at least one surface of a metal substrate, and the nickel-plated layer or nickel-based substrate.
  • a substrate for a flexible device having a glass layer in which a bismuth-based glass having electrical insulation properties is formed in a layer shape, and an oxide film having irregularities on the surface is formed on the surface of the nickel plating layer or the surface of the nickel-based substrate.
  • the bismuth-based glass contains Bi 2 O 3 in an amount of 70 to 84% by weight, ZnO in an amount of 10 to 12% by weight, and B 2 O 3 in an amount of 6 to 12% by weight.
  • the substrate for a flexible device of the present invention has a Bi as an insulating layer on an oxide film having an uneven surface formed on the nickel plating layer or the nickel-based substrate of the substrate for a flexible device described above.
  • a glass layer made of a bismuth-based glass composition containing 2 O 3 , ZnO, and B 2 O 3 is formed.
  • FIG. 2 shows a flexible device substrate of the present invention using a nickel-plated metal substrate (a substrate 1 for a flexible device substrate shown in FIG. 1) in which a nickel plating layer 11 is formed on the surface of the metal substrate 10.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a cross-sectional structure of 2, in which a glass layer 13 is formed on the surface of the nickel plating layer 11, and a surface of the oxide film 12 formed on the surface of the nickel plating layer 11 is formed on the unevenness 12 a. .
  • [Glass layer] Bismuth-based glass is known to have excellent moisture barrier properties and excellent adhesion to metal substrates.
  • Bi 2 O which is the main component in such bismuth-based glass, is used.
  • the bismuth-based glass contains Bi 2 O 3 in an amount of 70 to 84% by weight, ZnO in an amount of 10 to 12% by weight, and B 2 O 3 in an amount of 6 to 12% by weight.
  • Bi 2 O 3 in an amount of 70 to 84% by weight
  • ZnO in an amount of 10 to 12% by weight
  • B 2 O 3 in an amount of 6 to 12% by weight.
  • the bismuth-based glass used for the flexible device substrate of the present invention is further composed of SiO 2 and / or Al 2 O 3 , SiO 2 being 0 to 2 wt%, and Al 2 O 3 being 0 to It is preferably contained in an amount of 1% by weight (not including the case where both SiO 2 and Al 2 O 3 are zero).
  • the bismuth-based glass used for the flexible device substrate of the present invention contains CuO and / or NiO in an amount of 0 to 2% by weight of CuO and 0 to 2% by weight of NiO in addition to the above essential components (CuO And NiO are not included in the case where both of them are zero), and by blending at least one of these components, the adhesion with the nickel plating layer is further improved, The suppression effect is further improved.
  • the bismuth-based glass used for the flexible device substrate of the present invention is any of Y 2 O 3 , ZrO 2 , La 2 O 3 , CeO 2 , TiO 2 , CoO, and Fe 2 O 3 in addition to the essential components.
  • Is preferably contained in an amount of 1.5% by weight or less (excluding zero), whereby the durability of the glass can be improved, and the warp of the flexible device substrate can be effectively performed. Can be prevented.
  • the total amount is preferably 1.5% by weight or less.
  • the thickness of the glass layer is preferably in the range of 2 to 45 ⁇ m.
  • the thickness of the glass layer is thinner than the above range, there is a possibility that unevenness due to the oxide film cannot be sufficiently smoothed compared with the case where it is in the above range, while when thicker than the above range, There exists a possibility that flexibility may be inferior compared with the case where it exists in the said range.
  • an electrode layer such as an anode or a cathode can be directly formed on the surface of the glass layer, but preferably, nickel (Ni) is formed on the surface of the glass layer 13 as shown in FIG. ), Indium tin oxide (ITO), silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), magnesium-silver (MgAg), gold-copper (AuCu), silver-copper (AgCu), zinc oxide (ZnO)
  • ITO Indium tin oxide
  • silver Au
  • Cu copper
  • MgAg magnesium-silver
  • AuCu gold-copper
  • zinc oxide (ZnO) zinc oxide
  • the underlayer 14 made of cobalt (Co), palladium (Pd), or the like.
  • This underlayer can exhibit excellent adhesion to all electrode layers made of aluminum (Al), silver (Ag), gold (Au), and alloys thereof used in organic EL substrates.
  • the underlayer is preferably made of nickel or indium tin oxide among the above metals or metal oxides.
  • the thickness of the underlayer is preferably in the range of 5 to 100 nm. If it is thinner than the above range, the adhesion of the electrode layer may not be sufficiently improved. On the other hand, even if it is thicker than the above range, further improvement in adhesion cannot be expected, and it is only economically inferior. It is.
  • this base layer has excellent adhesion to all bismuth-based glasses having electrical insulation used for flexible device substrates, when the above-described specific bismuth-based glass is used. It is not limited, When this electrode layer is formed in the board
  • the substrate for flexible devices of the present invention includes a nickel plating layer obtained by firing a nickel plating metal substrate or a nickel-based substrate in which a nickel plating layer is formed on at least one surface of a metal substrate in an oxygen-containing atmosphere.
  • Oxide film forming step for forming oxide film on surface or nickel base substrate surface Glass layer formation for forming bismuth glass layer containing Bi 2 O 3 , ZnO, B 2 O 3 on the oxide film It can manufacture with the manufacturing method containing a process. That is, the flexible device substrate of the present invention is formed through the glass layer forming step described later after the nickel plating layer forming step and the oxide film forming step in the above-described method for manufacturing the flexible device substrate.
  • the said glass layer formation process it can also have the process of forming the base layer for forming the electrode layer which consists of nickel, indium tin oxide, etc. on the surface of a glass layer.
  • Glass layer forming step A bismuth-based glass layer containing Bi 2 O 3 , ZnO, and B 2 O 3 is formed on the nickel plating layer on which the oxide film is formed by the oxide film forming step described above.
  • the glass layer formation process is not limited to this procedure, but roughly speaking, a glass paste is prepared by mixing and dispersing glass powder and a vehicle, and this glass paste is formed on the oxide film on the surface of the nickel plating layer. It can be formed by baking after coating and drying.
  • the glass powder used for forming the glass layer is basically composed of Bi 2 O 3 , ZnO, B 2 O 3.
  • Bi 2 O 3 is 70 to 84 wt%
  • ZnO is 10 to 12 wt%
  • B A glass frit containing 2 to 3 in an amount of 6 to 12% by weight is used.
  • the glass composition further contains SiO 2 and / or Al 2 O 3 , SiO 2 is 0 to 2 wt%, and Al 2 O 3 is from the viewpoint of glass stability.
  • CuO and / or NiO is 0 to 2% by weight of CuO and 0 to 2% by weight of NiO from the viewpoint of containing 0 to 1% by weight.
  • Y 2 O 3 , ZrO 2 , La 2 O 3 , CeO 2 , TiO 2 , CoO, Fe 2 O It is preferable that any one of 3 is contained in an amount of 1.5% by weight or less.
  • the glass composition preferably has a softening point temperature in the range of 300 to 500 ° C.
  • the bismuth-based glass that softens at a temperature lower than the above range is more susceptible to crystallization during firing than in the above range, and when it is necessary to perform the binder removal treatment, it softens at the temperature of the binder removal treatment. There is a risk that the decomposition gas of the binder will enter the glass and cause pinholes.
  • the softening point temperature is higher than the above range, a higher temperature is required at the time of firing than in the above range, and film formation may be difficult due to deformation or alteration of the substrate itself. Further, when fired at a relatively low temperature, the glass is not sufficiently melted and the surface smoothness may be lost.
  • the glass powder can be obtained by mixing the above glass composition, heating at a temperature of 800 to 1200 ° C. to form a molten glass, rapidly cooling to obtain a glass frit, and then pulverizing by a JET pulverization method or the like.
  • the average particle size of the glass powder is a value measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the glass paste can be obtained by uniformly mixing and dispersing the glass powder and vehicle with a bead mill, a paint shaker, a roll mill or the like.
  • a dispersion liquid from a dispersible viewpoint.
  • vehicle a conventionally known solvent-based or water-based vehicle can be used, and it is not limited to this, but the following organic binders and solvents can be exemplified.
  • organic binder examples include, but are not limited to, cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, oxyethyl cellulose, benzyl cellulose, propyl cellulose, and nitrocellulose; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Examples thereof include organic resins such as acrylic resins obtained by polymerizing one or more acrylic monomers such as butyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate; aliphatic polyolefin carbonate resins such as polypropylene carbonate.
  • the solvent is appropriately selected depending on the organic binder to be used, and is not limited to this.
  • a cellulose resin water, terpineol, butyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, etc .; in the case of an acrylic resin, methyl ethyl ketone, terpineol, Solvents such as butyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate and the like; in the case of aliphatic polyolefin carbonates, propylene carbonate, triacetin and the like can be used.
  • a well-known thickener, a dispersing agent, etc. can also be added to a glass paste according to a well-known prescription as needed.
  • the prepared glass paste is applied onto the nickel plating layer by a coating method corresponding to the viscosity of the glass paste.
  • the coating method is not limited to this, but can be performed by a bar coater, a die coater, a roll coater, a gravure coater, screen printing or the like, and the thickness of the formed glass layer is 2 to 45 ⁇ m. It is desirable to apply.
  • the coated glass paste is dried at a temperature of 80 to 180 ° C. After drying, if necessary, binder removal processing is performed. The binder removal treatment is preferably performed at a temperature of 180 to 450 ° C. for 10 minutes or more.
  • the coated surface subjected to the binder removal treatment is baked at a temperature of 550 to 900 ° C., preferably 650 to 850 ° C., for 10 to 300 seconds to form a glass layer.
  • the firing temperature is lower than the above range, the melting may be insufficient as compared with the case where it is within the above range.
  • the firing temperature is higher than the above range, In comparison, the nickel plating layer may be affected.
  • the electrode layer can be directly formed on the glass layer.
  • the underlayer can be formed by a conventionally known method such as sputtering, vapor deposition, or CVD, using a metal or metal oxide that forms the underlayer such as nickel or indium tin oxide. Is preferred.
  • the sputtering conditions are not particularly limited, and can be performed under conventionally known conditions as long as an underlayer having a thickness in the range of 5 to 100 nm can be formed. Further, prior to the formation of the underlayer, it is preferable to clean the surface of the glass layer by a conventionally known cleaning / drying method.
  • FIG. 4 is a view showing a cross-sectional structure of an example of an organic EL device substrate using the flexible device substrate of the present invention shown in FIG.
  • the substrate for a flexible device indicated as 2 as a whole is provided with an oxide film 12 having irregularities on the surface thereof on the surface of one nickel plating layer 11a of the metal base 10 on which nickel plating layers 11a and 11b are formed.
  • a glass layer 13 is formed on the oxide film 12.
  • the organic EL device substrate of the present invention, indicated as a whole by 3 has an electrode layer (Ag, Al) 20 formed on the glass 13 layer of the flexible device substrate and an organic thin film light emitting formed on the electrode layer 20. 4, at least the transparent electrode layer 22 formed on the organic thin-film light emitting layer 21.
  • FIG. 5 is a diagram showing a cross-sectional structure of an organic EL device substrate 3 ′ formed using a flexible device substrate 2 ′ in which a base layer 14 is formed on the glass 13 layer shown in FIG.
  • the bismuth-based lead-free glass composition of the present invention contains Bi 2 O 3 in an amount of 70 to 84% by weight, ZnO in an amount of 10 to 12% by weight, and B 2 O 3 in an amount of 6 to 12% by weight. These components are contained in the above range and are in the range around the eutectic point, whereby a glass that is difficult to crystallize is formed.
  • Bi 2 O 3 is a main component for reducing the viscosity of the glass, and is preferably contained in an amount of 70 to 84% by weight, particularly 75 to 82% by weight.
  • ZnO is a component for stabilizing the glass and suppressing devitrification at the time of melting the glass, and is preferably contained in an amount of 10 to 12% by weight, particularly 10.5 to 11% by weight. .
  • B 2 O 3 is a component that forms a glass network, and is preferably contained in an amount of 6 to 12% by weight, particularly 6 to 7% by weight.
  • SiO 2 forms a glass network with B 2 O 3 and makes it possible to further stabilize the glass.
  • the blending amount of SiO 2 is preferably 2% by weight or less, particularly in the range of 1.2 to 1.5% by weight. If the amount of SiO 2 is greater than the above range, the meltability of the glass may be reduced as compared with the case where it is blended within the above range. Further, by blending Al 2 O 3, it is possible to further stabilize the glass.
  • the blending amount of Al 2 O 3 is preferably 1% by weight or less, particularly preferably in the range of 0.4 to 0.6% by weight. If the blending amount of Al 2 O 3 is larger than the above range, the melting property of the glass may be reduced as compared with the blending amount within the above range.
  • the glass composition of the present invention preferably further contains CuO and / or NiO in addition to the essential components.
  • CuO in an amount of 2% by weight or less, particularly 1.3 to 1.6% by weight, the meltability of the glass is improved.
  • NiO in an amount of 2% by weight or less, particularly 1.3 to 1.6% by weight, the meltability of the glass is improved as in the case of blending CuO. If the blending amount of NiO is larger than the above range, the adhesion to the metal substrate may be reduced.
  • any one of Y 2 O 3 , ZrO 2 , La 2 O 3 , CeO 2 , TiO 2 , CoO, and Fe 2 O 3 is added in an amount of 1.5 wt. It is preferable to contain it in the amount of% or less.
  • the durability of the glass can be improved. If the blending amount of these components exceeds the range, the durability of the glass may be lowered.
  • the total amount is preferably 1.5% by weight or less.
  • the bismuth-based lead-free glass composition paste of the present invention is composed of the glass composition powder and vehicle described above, and it is an important feature that the average particle size of the glass composition powder is 20 ⁇ m or less.
  • the vehicle constituting the paste together with the glass composition powder is used to adjust the viscosity of the paste, and is prepared by dissolving an organic binder in a solvent.
  • the glass composition paste preferably contains 30-80% by weight of the glass composition powder described above, 0-10% by weight of organic binder (excluding zero), and 10-70% by weight of solvent. It is.
  • the amount of the glass composition powder When the amount of the glass composition powder is smaller than the above range, the paste viscosity becomes low and it becomes difficult to form a glass layer having a desired thickness, while the amount of the glass composition powder is larger than the above range. In some cases, the paste viscosity becomes too high and the coatability becomes poor. In addition, when the amount of the organic binder is less than the above range, the coating property becomes inferior. On the other hand, when the amount of the organic binder is larger than the above range, there is a possibility that the unfired organic matter remains after firing. is there.
  • the paste viscosity becomes too high and becomes inferior in coatability
  • the paste viscosity becomes too low, It becomes difficult to form a glass layer having a desired thickness.
  • organic binder examples include, but are not limited to, cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, oxyethyl cellulose, benzyl cellulose, propyl cellulose, and nitrocellulose; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Examples thereof include organic resins such as acrylic resins obtained by polymerizing one or more acrylic monomers such as butyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate; aliphatic polyolefin carbonate resins such as polypropylene carbonate.
  • the solvent is appropriately selected depending on the organic binder to be used, and is not limited to this.
  • a cellulose resin water, terpineol, butyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, etc .; in the case of an acrylic resin, methyl ethyl ketone, terpineol, Solvents such as butyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate and the like; in the case of aliphatic polyolefin carbonates, propylene carbonate, triacetin and the like can be used.
  • the glass composition paste is obtained by mixing and dispersing a glass composition powder obtained by pulverizing a glass frit composed of the above-described bismuth-based lead-free glass composition and a vehicle.
  • the glass composition powder is obtained by mixing the glass composition described above, heating at a temperature of 800 to 1200 ° C. to melt glass, rapidly cooling to obtain a glass frit, and then pulverizing it.
  • Examples of the pulverization method include conventionally known methods such as JET pulverization, rapid mill pulverization, and ball mill pulverization.
  • it is important for obtaining a smooth glass surface that the average particle size of the glass composition powder is 20 ⁇ m or less, preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m. In order to obtain such a fine powder, it is preferable to use JET grinding among the above grinding methods.
  • the average particle size of the glass composition powder is a value measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the obtained glass composition powder having an average particle size of 20 ⁇ m or less and the vehicle are mixed and dispersed.
  • the mixing / dispersing method include a rotating mixer equipped with a stirring blade, a bead mill, a paint shaker, a roll mill, an agate mortar, an ultrasonic dispersion method, and the like.
  • a bead mill, a paint shaker, and a roll mill are used. It is desirable to mix and disperse.
  • a well-known thickener, a dispersing agent, etc. can also be added to a glass composition paste according to a well-known prescription as needed.
  • the glass composition paste of the present invention is not limited to the above-described substrate for flexible device substrate of the present invention, and is a glass substrate, a ceramic substrate, an aluminum substrate, a stainless steel substrate, a steel plate and various plated steel plates including Ni, titanium. It can be applied to a substrate such as a substrate by, for example, a bar coater, die coater, roll coater, gravure coater, screen printing, offset printing, applicator or the like.
  • the coated glass paste is dried at a temperature of 80 to 180 ° C. After drying, if necessary, binder removal processing is performed.
  • the binder removal treatment is preferably performed at a temperature of 180 to 450 ° C. for 10 minutes or more.
  • the coated surface subjected to the binder removal treatment is baked at a temperature of 550 to 900 ° C., preferably 650 to 850 ° C., for 10 to 300 seconds to form a glass layer.
  • the firing temperature is lower than the above range, the melting may be insufficient as compared with the case where it is within the above range.
  • the firing temperature is higher than the above range, In comparison, the substrate may be affected.
  • the glass composition of the present invention preferably has a softening point temperature in the range of 300 to 500 ° C.
  • the bismuth-based glass that softens at a temperature lower than the above range is more susceptible to crystallization during firing than in the above range, and when it is necessary to perform the binder removal treatment, it softens at the temperature of the binder removal treatment. There is a risk that the decomposition gas of the binder will enter the glass and cause pinholes.
  • the softening point temperature is higher than the above range, a higher temperature is required at the time of firing than in the above range, and film formation may be difficult due to deformation or alteration of the substrate itself. Further, when fired at a relatively low temperature, the glass is not sufficiently melted and the surface smoothness may be lost.
  • Nickel-plated steel sheet [metal substrate] As a metal base material, a steel sheet obtained by annealing and degreasing a cold rolled sheet (thickness 50 ⁇ m) of ordinary steel having the chemical composition shown below was prepared. Composition: C; 0.03% by weight; Si; 0.01% by weight; Mn; 0.25% by weight; P; 0.008% by weight; S; 0.005% by weight; Al; 0.051% by weight; The balance; Fe and unavoidably contained components.
  • the prepared steel sheet (size: length 12 cm, width 10 cm, thickness 50 ⁇ m) was subjected to alkaline electrolytic degreasing and sulfuric acid immersion pickling, and then subjected to nickel plating under the following conditions to obtain a thickness of 1 ⁇ m, surface roughness ( Ra)
  • a nickel plating layer of 30.1 nm was formed on both sides.
  • Bath composition nickel sulfate 300 g / L, nickel chloride 40 g / L, boric acid 35 g / L, pit inhibitor (sodium lauryl sulfate) 0.4 mL / L pH: 4 to 4.6 Bath temperature: 55 ° C-60 ° C Current density: 25 A / dm 2
  • Arithmetic mean roughness (Ra) and maximum height roughness (Rz) Measured in SPM measurement mode of a microscope (Olympus, Nanosearch microscope, product number: OLS3500) according to JIS B 0601. Oxide film thickness: measured using a field emission Auger microprobe (AES: JAMP-9500F, manufactured by JEOL Ltd.).
  • Substrate evaluation for flexible devices (glass layer evaluation) A substrate for flexible devices was prepared by combining the base material (base material No.) and the glass paste for coating film formation (glass composition No.) as shown in Table 5.
  • the glass firing process uses an electric furnace to dry (temperature: 110 ° C., time: 20 minutes), binder removal (temperature: 330 ° C., time: 20 minutes), firing (temperature: 750 ° C., time: 15 seconds) It is.
  • (Nickel plating layer / glass layer) interface oxygen amount For Example 12 and Comparative Example 1, the oxygen amount inside the glass layer (0.4 ⁇ m glass side from the (nickel plating layer / glass layer) interface) and (nickel The amount of oxygen at the interface of the plating layer / glass layer was measured using a TEM (field emission transmission electron microscope). Assuming that the oxygen content in the glass layer is 100%, the oxygen content at the (nickel plating layer / glass layer) interface was 89.1% in Example 12, whereas it was 75.3% in Comparative Example 1. .
  • a TEM photograph of the (nickel plating layer / glass layer) interface of Example 12 is shown in FIG. 7 (A), and a TEM photograph of the (nickel plating layer / glass layer) interface of Comparative Example 1 is shown in FIG. 7 (B). .
  • Example 1-7 Using the flexible device substrate of Example 12 above, the substrate was cut into small pieces of 20 mm ⁇ 20 mm, and the surface of the glass layer was cleaned by the following cleaning method. A base layer made of nickel and indium tin oxide (10% by weight of tin oxide) is formed on the cleaned glass layer surface in accordance with the following film formation method, and an electrode layer (anode) made of aluminum is formed on the base layer. did. The following evaluation was performed about the substrate for flexible devices after electrode formation. Table 6 below shows the types, thicknesses, film formation rates, and evaluation results of the base layer and the electrode layer.
  • Evaluation was performed by a tape peeling method for both the crosscut portion and the portion other than the crosscut portion.
  • the cross-cut portion was cut by the cross-cut method shown in the following (1) to (4) (conforming to JIS K5600-5-6), and the number of squares not peeled out of 25 squares after tape peeling was counted. For areas other than the cross cut portion, the presence or absence of peeling was evaluated. (1) Using a cutter knife, cuts of a right-angle lattice pattern at intervals of 2 mm were formed on the film formation surface (25 mm at intervals of 2 mm).
  • Adhesive tape (special acrylic adhesive 3M PPS-15) is attached on the lattice pattern, rubbed with a plastic eraser, and the adhesive tape is attached.
  • the adhesive tape is peeled off at an angle close to 60 degrees with respect to the test piece.
  • the number of cells in the film formation area that was not peeled off by the adhesive tape was counted.
  • Experiment B (Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 3) Glass composition: A bismuth-based glass composition having the composition shown in Table 7 was used.
  • Vehicle A vehicle composed of methyl cellulose as an organic binder and water as a solvent and blended at a weight ratio of 1:99 was used.
  • the glass composition powder shown in Table 7 and the vehicle were mixed in a mortar so that the weight ratio was 50:50, and dispersed with a ceramic roll to produce a glass paste for forming a glass layer. Wipe the surface with gauze soaked in alcohol, degrease, and apply glass paste on the heat-treated Ni plating layer so that the film thickness after firing with a bar coater is 20 ⁇ m. Then, a coating film was formed. Next, using an electric furnace, drying (temperature: 120 ° C., time: 20 minutes) and baking (temperature: 750 ° C., time: 15 seconds) were performed to prepare a flexible device substrate.
  • the substrate for flexible devices of the present invention has excellent moisture barrier properties, insulating properties, surface smoothness and adhesion of glass layers, and as a substrate for organic EL lighting, organic EL displays, organic thin film solar cells, etc. It can be preferably used.
  • the glass layer is particularly excellent in adhesion of the glass layer, and it is possible to effectively suppress the occurrence of surface defects such as repellency on the surface of the formed glass layer.
  • the substrate for a flexible device substrate of the present invention can be particularly preferably used for the application in which the glass layer is formed, but is not limited thereto, and is not limited to this, but is an inorganic film by sputtering or vapor deposition, or a resin film such as a polyimide resin. It is also possible to form Since the bismuth-based lead-free glass composition of the present invention can form a glass layer excellent in surface smoothness without generation of fuzz and repellency, it can be effectively used for a substrate for electronic devices, particularly a flexible device substrate related to organic EL.
  • 1 substrate for flexible device 2 substrate for flexible device, 3 substrate for organic EL device, 10 metal substrate, 11 nickel plating layer, 12 oxide film, 13 glass layer, 14 base layer, 20 electrode layer ( Ag, Al), 21 organic thin-film light emitting layer, 22 transparent electrode layer, 23 transparent sealing layer, 24 transparent sealing material, 25 corrosion resistant layer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本発明は、金属基材の少なくとも一方の表面にニッケルめっき層が形成されて成るニッケルめっき金属基材又はニッケル系基材と、前記ニッケルめっき層又はニッケル系基材の表面に電気絶縁性を有するビスマス系ガラスが層状に形成されたガラス層とを有するフレキシブルデバイス用基板に関するものであり、前記ニッケルめっき層表面又はニッケル系基材表面には、表面に凹凸を有する酸化物膜が形成されており、前記ビスマス系ガラスが、Ｂｉ２Ｏ３を７０～８４重量％、ＺｎＯを１０～１２重量％、Ｂ２Ｏ３を６～１２重量％の量で含有することにより、水分バリア性及びガラス層の密着性に優れていると共に、ガラス層表面のブツやはじきの発生が有効に抑制されて、表面平滑性にも優れている。

Description

フレキシブルデバイス用基板及びその製造方法
　本発明は、フレキシブルデバイス用基板及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、水分バリア性及び絶縁層の密着性に優れていると共に表面欠陥がなく、有機ＥＬ関連の用途にも好適に使用可能なフレキシブルデバイス用基板及びその製造方法に関する。
　また本発明は、フレキシブルデバイス用基板用基材及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、ガラス層との密着性に優れていると共に、形成されるガラス層の表面欠陥を低減可能なフレキシブルデバイス用基板用基材及びその製造方法に関する。
　更に本発明は、ビスマス系無鉛ガラス組成物に関するものであり、より詳細には、ブツやはじきの発生が有効に防止され、表面平滑性に優れたガラス層を形成可能なビスマス系無鉛ガラス組成物に関する。
　有機ＥＬ照明や有機ＥＬディスプレイ、有機太陽電池などに用いられるフレキシブルデバイス用基板は、水分バリア性及び蒸気バリア性等のバリア性の他、平滑性及び絶縁性が要求されている。
　下記特許文献１には、プラスチックフィルム基材上に、透明導電層、有機発光媒体層、陰極層を順次積層し、接着層を介して金属箔が積層された有機ＥＬ素子の構造が提案されているが、かかるプラスチックフィルム基材は水分バリア性の点で満足するものではない。
　また下記特許文献２には、ステンレス基材上にポリイミド樹脂から成る平坦化層を設けたフレキシブルデバイス用基板が提案されているが、ポリイミド樹脂の吸水性が高いことから、やはり水分バリア性の点で満足するものではない。
　更に下記特許文献３には、ステンレス基材上にシリカ系ガラスを製膜したフレキシブル太陽電池基板が提案されているが、シリカ系ガラスは一般にステンレスに比べて熱膨張係数が小さく、ステンレス基材に対する密着性に欠けると共に、シリカ系ガラスは曲げ加工や衝撃に弱いという問題を有している。
　また薄膜電気回路やフレキシブルディスプレイの基板として利用可能なガラス基板も種々提案されているが（特許文献４等）、ガラス基板はひねりなどの曲げに弱いという特徴があり、フレキシブルデバイス用基板としてより強度の高いものが望まれている。
　このような問題を解決するために、本発明者等は、金属基材の表面にニッケルめっき層を形成し、そのニッケルめっき層の表面に、電気絶縁性を有するビスマス系ガラスを積層して成るフレキシブルデバイス用金属基板を提案した（特許文献５）。
特開２００４－１７１８０６号公報 特開２０１１－９７００７号公報 特開２００６－８０３７０号公報 特開２０１２－１９７１８５号公報 特開２０１４－１０７０５３号公報
　上記フレキシブルデバイス用金属基板は、機械的強度に優れた金属基材上に、水分バリア性及び金属基材との密着性に優れたビスマス系ガラスを積層していることから、曲げ耐性に優れていると共に、絶縁性及び平坦性にも優れ、軽量でフレキシブル性を有しているが、焼成後のガラス層表面に、微小凸部であるブツや微小凹部であるはじきが発生する場合があり、このような微小欠陥によりガラス層の平滑性が損なわれる場合があった。
　本発明者等は、ガラス層表面に形成されるこれらの微小欠陥についてその発生原因を研究した結果、ガラス層表面に形成されるこれらの微小欠陥は、ガラスからの結晶の発生や、気泡の破裂痕等を原因として形成され、特にはじきは気泡の破裂痕やガラスの結晶化などによるガラス層の乱れを基点とした表面張力の影響により発生することが分かった。
　従って本発明の目的は、水分バリア性及びガラス層の密着性に優れていると共に、ガラス層表面のブツやはじきの発生が有効に抑制された、表面平滑性に優れたフレキシブルデバイス用基板及びその製造方法を提供することである。
　本発明の他の目的は、ガラス層の密着性に優れていると共に、形成されるガラス層表面のはじき等の表面欠陥の発生を有効に抑制可能なフレキシブルデバイス用基板用基材及びその製造方法を提供することである。
　本発明の更に他の目的は、水分バリア性及び金属基板との密着性に優れていると共に、ブツやはじきの発生が有効に抑制された、表面平滑性に優れたガラス層を形成可能なビスマス系無鉛ガラス組成物を提供することである。
　本発明によれば、金属基材の少なくとも一方の表面にニッケルめっき層が形成されて成るニッケルめっき金属基材又はニッケル系基材と、前記ニッケルめっき層又はニッケル系基材の上に電気絶縁性を有するビスマス系ガラスが層状に形成されたガラス層とを有するフレキシブルデバイス用基板であって、前記ニッケルめっき層表面又はニッケル系基材表面には、表面に凹凸を有する酸化物膜が形成されており、前記ビスマス系ガラスが、Ｂｉ２Ｏ３を７０～８４重量％、ＺｎＯを１０～１２重量％、Ｂ２Ｏ３を６～１２重量％の量で含有することを特徴とするフレキシブルデバイス用基板が提供される。
　本発明のフレキシルブルデバイス用基板においては、
１．前記ビスマス系ガラスが、ＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３を含有し、ＳｉＯ２の含有量が０～２重量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０～１重量％の量（ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の両方がゼロの場合を含まない）であること、
２．前記ビスマス系ガラスが、ＣｕＯ及び／又はＮｉＯを含有し、ＣｕＯの含有量が０～２重量％、ＮｉＯの含有量が０～２重量％の量（ＣｕＯ及びＮｉＯの両方がゼロの場合を含まない）であること、
３．前記ビスマス系ガラスが、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３の何れかを１．５重量％以下（ゼロを含まない）の量で含有すること、
４．前記酸化物膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、３０～１００ｎｍの範囲にあること、
５．前記酸化物膜の表面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が、４２０～９００ｎｍの範囲にあること、
６．前記酸化物膜の厚みが、４０～１２００ｎｍの範囲にあること、
７．前記ガラス層の厚みが、２～４５μｍであること、
８．前記ニッケルめっき層表層又はニッケル系基材表層に、鉄が存在すること、
９．前記ニッケルめっき層表層又はニッケル系基材表層に存在する鉄のうち、金属鉄が３ａｔｏｍｉｃ％以下であること、
１０．前記ニッケルめっき層表層又はニッケル系基材表層における酸素の割合が３０ａｔｏｍｉｃ％以上であること、
１１．前記ニッケルめっき層表層又はニッケル系基材表層に存在するニッケルのうち、金属ニッケルの割合が２０ａｔｏｍｉｃ％以下であること、
１２．前記ガラス層の厚み方向の任意の面における酸素量を１００％とした場合に、前記ガラス層とニッケルめっき層又はニッケル系基材との界面における酸素量が８０％以上であること、
１３．前記ガラス層の表面に、電極層形成のための下地となる層が形成されており、該下地層が、ニッケル又は酸化インジウム錫から成ること、
が好適である。
　本発明によればまた、金属基材の少なくとも一方の表面にニッケルめっき層が形成されて成るニッケルめっき金属基材又はニッケル系基材と、前記ニッケルめっき層又はニッケル系基材の上に電気絶縁性を有するビスマス系ガラスが層状に形成されたガラス層と、該ガラス層の表面に電極層形成のための下地となる下地層を有することを特徴とするフレキシブルデバイス用基板が提供される。
　本発明の上記フレキシルブルデバイス基板においては、上記下地層が、ニッケル，酸化インジウム錫，銀，金，銅，マグネシウム－銀，金－銅，銀－銅，酸化亜鉛，コバルト，パラジウムの何れかから成ることが好適である。
　本発明によればまた、金属基材の少なくとも一方の表面にニッケルめっき層が形成されて成るニッケルめっき金属基材又はニッケル系基材を酸素含有雰囲気中で焼成（以下、「仮焼」ということがある。）することにより、ニッケルめっき層表面又はニッケル系基材表面に酸化物膜を形成する酸化物膜形成工程、前記酸化物膜上に、Ｂｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｂ２Ｏ３を含有するビスマス系ガラス層を形成するガラス層形成工程、を含むことを特徴とするフレキシブルデバイス用基板の製造方法が提供される。
　本発明のフレキシブルデバイス用基板の製造方法においては、
１．前記酸化物膜形成工程において、ニッケルめっき層又はニッケル系基材表面を、５５０～９００℃の温度で焼成すること、
２．前記ガラス層形成工程において、ニッケルめっき層上、又はニッケル系基材上に塗工されたビスマス系ガラス組成物を、５５０～９００℃の温度で１０～３００秒間焼成すること、
が好適である。
　本発明によればまた、前記フレキシブルデバイス用基板と、該フレキシブルデバイス用基板の前記ガラス層又は前記下地層の上に形成された電極層と、該電極層の上に形成された有機薄膜発光層と、該有機薄膜発光層の上に形成された透明電極層とを有することを特徴とする有機ＥＬデバイス用基板が提供される。
　本発明によれば、金属基材の少なくとも一方の表面にニッケルめっき層が形成されて成るニッケルめっき金属基材又はニッケル系基材から成るフレキシブルデバイス用基板用基材であって、前記ニッケルめっき層表面又はニッケル系基材表面には、凹凸を有する酸化物膜が形成されていることを特徴とするフレキシブルデバイス用基板用基材が提供される。
　本発明のフレキシブルデバイス用基板用基材においては、
１．前記酸化物膜の算術平均粗さ（Ｒａ）が、３０～１００ｎｍの範囲にあること、
２．前記酸化物膜の表面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が、４２０～９００ｎｍの範囲にあること、
３．前記酸化物膜の厚みが、４０～１２００ｎｍの範囲にあること、
４．前記酸化物膜の厚みが、５００～１０００ｎｍの範囲にあること、
５．前記ニッケルめっき層の表層又はニッケル系基材表層に、鉄が存在すること、
６．前記ニッケルめっき層の表層又はニッケル系基材表層に存在する鉄のうち、金属鉄が３ａｔｏｍｉｃ％以下であること、
７．前記ニッケルめっき層表層又はニッケル系基材表層における酸素の割合が３０ａｔｏｍｉｃ％以上であること、
８．前記ニッケルめっき層表層又はニッケル系基材表層に存在するニッケルのうち、金属ニッケルの割合が２０ａｔｏｍｉｃ％以下であること、
が好適である。
　本発明によればまた、金属基材の少なくとも一方の表面にニッケルめっき層が形成されて成るニッケルめっき金属基材又はニッケル系基材を酸素含有雰囲気中で焼成することにより、ニッケルめっき層表面又はニッケル系基材表面に酸化物膜を形成することを特徴とするフレキシブルデバイス用基板用基材の製造方法が提供される。
　本発明によれば、Ｂｉ２Ｏ３を７０～８４重量％、ＺｎＯを１０～１２重量％、Ｂ２Ｏ３を６～１２重量％の量で含有することを特徴とするビスマス系無鉛ガラス組成物が提供される。
　本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物においては、
１．ＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３を含有し、ＳｉＯ２の含有量が０～２重量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０～１重量％の量（ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の両方がゼロの場合を含まない）であること、
２．ＣｕＯ及び／又はＮｉＯを含有し、ＣｕＯの含有量が０～２重量％、ＮｉＯの含有量が０～２重量％の量（ＣｕＯ及びＮｉＯの両方がゼロの場合を含まない）であること、
３．Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３の何れかを１．５重量％以下（ゼロを含まない）の量で含有すること、
が好適である。
　本発明によればまた、上記ガラス組成物の粉体及びビヒクルから成るビスマス系無鉛ガラス組成物ペーストであって、前記ガラス組成物粉体の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とするビスマス系無鉛ガラス組成物ペーストが提供される。
　本発明においては、ガラス層表面の結晶（ブツ）やはじきの発生が抑制され、表面平滑性及び絶縁性に優れたガラス層を有するフレキシブルデバイス用基板が提供される。また本発明のフレキシブルデバイス用基板においては、表面に凹凸を有する酸化物膜が形成されている、ニッケルめっき層を有する金属基材又はニッケル系基材を用いることで、ガラス層の密着性に優れており、ロールツーロールの工程に供した場合でも剥離などが起こらない、十分なフレキシブル性を有している。
　また本発明においては、密な構造で水分の透過を完全に防ぐことが可能なガラス層を有していることから、水分バリア性にも優れており、有機ＥＬ関連用の基板として有効に使用できる。
　更に、ガラス層の上に電極層形成のための下地となる下地層が形成されていることにより、電極層のフレキシブルデバイス用基板との密着性が向上し、電極層の剥離を有効に防止することができる。
　更にまた本発明のフレキシブルデバイス用基板の製造方法によれば、表面欠陥のないフレキシブルデバイス用基板を連続的に製造することができ、生産性及び経済性にも優れている。
　本発明のフレキシブルデバイス用基板用基材においては、ニッケルめっき金属基材のニッケルめっき層表面又はニッケル系基材表面に、表面に凹凸を有する酸化物膜が形成されていることにより、ニッケルめっき層表面又はニッケル系基材表面に絶縁層として形成されるガラス層との密着性が顕著に向上し、フレキシブルデバイス用基板に用いた場合、ロールツーロールの工程に供した場合でもガラス層の剥離などが起こらない、十分なフレキシブル性を発現可能である。
　また、酸化物膜表面に凹凸が形成されていることにより、ガラス層形成時のガラスの引き拡がりを抑制できることから、ガラス層の表面のはじきの発生を有効に抑制することができる。
　更に本発明のフレキシブルデバイス用基板用基材の製造方法によれば、ニッケルめっき金属基材又はニッケル系基材を酸素含有雰囲気中で仮焼することにより、ニッケルめっき層表面又はニッケル系基材表面に上記機能を有する酸化物膜を形成することが可能であり、その結果、表面欠陥のないガラス層を形成可能な、表面に凹凸を有する酸化物膜を容易且つ連続的に製造することができ、生産性及び経済性にも優れている。
　本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物は、鉛を含有せず、環境性に優れていると共に、結晶化しにくいガラス組成であることから、ガラス層表面のブツやはじきの発生が抑制され、表面平滑性に優れたガラス層を形成できる。
　しかも金属基材との密着性に優れていると共に、薄層でもブツやはじきの発生がないことから、フレキシブルデバイス用基板などの有機ＥＬ関連用の基板に好適に使用できる。
　また本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物は、密な構造で水分の透過を完全に防ぐことが可能であることから、金属基板を用いた電子デバイス用の絶縁層として優れた水分バリア性を発現することが可能である。
本発明のフレキシブルデバイス用基板用基材の一例の断面構造を説明するための図である。 本発明のフレキシブルデバイス用基板の一例の断面構造を示す図である。 本発明のフレキシブルデバイス用基板の他の一例の断面構造を示す図である。 図２に示す本発明のフレキシブルデバイス用基板を用いた有機ＥＬデバイス用基板の断面構造を示す図である。 図３に示す本発明のフレキシブルデバイス用基板を用いた有機ＥＬデバイス用基板の断面構造を示す図である。 表１におけるニッケルめっき鋼板の基材Ｎｏ．１，Ｎｏ．２，Ｎｏ．６，Ｎｏ．１０について仮焼後のニッケルめっき層表面のＳＥＭ写真（（Ａ）～（Ｄ））及び基材Ｎｏ．４のニッケルめっき層表面のＳＥＭ写真（Ｅ）である。 表５における実施例１２及び比較例１について、ニッケルめっき層とガラス層の界面のＴＥＭ写真（（Ａ）及び（Ｂ））である。
（フレキシブルデバイス用基板用基材）
　本発明のフレキシブルデバイス用基板用基材は、金属基材の少なくとも一方の表面にニッケルめっき層が形成されて成るニッケルめっき金属基材又はニッケル系基材であって、前記ニッケルめっき層表面又はニッケル系基材表面には、表面に凹凸を有する酸化物膜が形成されていることが重要な特徴である。
　図１は、金属基材１０の表面にニッケルめっき層１１が形成されたニッケルめっき金属基材を用いた、本発明のフレキシブルデバイス用基板用基材の断面構造を示す図であり、ニッケルめっき層１１の表面に、酸化物膜１２が形成されており、この酸化物膜１２の表面が凹凸１２ａに形成されている。
［金属基材］
　本発明のフレキシブルデバイス用基板用基材に用いられる、ニッケルめっき層を形成する金属基材としては、これに限定されないが、鉄、ステンレス、チタン、アルミニウム、銅等を使用することができ、熱膨張係数が８×１０－６～２５×１０－６／℃、特に１０×１０－６～２０×１０－６／℃の範囲にあるものを使用することが好ましい。
　また本発明においては、ニッケルめっき層を形成することなく、金属基材自体をニッケル系基材、すなわち、純ニッケル板又はニッケル合金板とすることもできる。ニッケル合金板において、ニッケルと合金可能な金属としては、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）を用いることができる。
　金属基材又はニッケル系基材の厚みは、１０～２００μｍ、特に２０～１００μｍの範囲にあることが好適であり、これにより十分なフレキシブル性を得ることができる。
［ニッケルめっき層］
　本発明のフレキシブルデバイス用基板用基材において、金属基材表面に形成されるニッケルめっき層は、ニッケルめっきによって形成される層であり、後述するように電解めっき又は無電解めっきの何れであってもよい。ニッケルめっき層は、図１に示した例では、金属基材の一方の表面にのみ形成されていたが、もちろん金属基材の両面に形成されていてもよい。
　ニッケルめっき層の厚みは、上記酸化物膜を含んだ値で０．１～１０μｍ、特に０．５～５μｍの範囲にあることが好適であり、上記範囲よりもニッケルめっき層の厚みが薄いと、上記範囲にある場合に比してガラス層の密着性が劣るようになり、一方、上記範囲よりもニッケルめっき層の厚みが厚くても更なる効果は期待できず、経済性に劣るようになる。
　ニッケルめっき層は、金属基材との界面に合金層を有していてもよい。
［酸化物膜］
　前述したとおり、本発明においては、ニッケルめっき層又はニッケル系基材の表面に、表面が凹凸の酸化物膜が形成されていることが重要な特徴であり、この酸化物とガラスとが反応することにより密着層が形成され、ガラス層の密着性が向上される。従って、ニッケルめっき層又はニッケル系基材の表面に存在する金属ニッケルは２０ａｔｏｍｉｃ％以下、特に１８ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。
　酸化物膜は、ニッケルめっき層又はニッケル系基材の表面が後述する酸素含有雰囲気中で仮焼されることにより形成されるニッケル酸化物から少なくとも成るが、ニッケル酸化物と金属基材から拡散した金属の酸化物から成っていてもよい。
　すなわち、金属素材として鋼板を用いた場合や、ニッケル系基材としてニッケル－鉄合金板を用いた場合には、ニッケルめっき層又はニッケル系基材の表面に鉄が存在することが望ましく、この表面に存在する鉄は酸化物として存在することにより、上記ニッケル酸化物と相俟ってガラス層の密着性をさらに向上できることから、ニッケルめっき層表層又はニッケル系基材表層に存在する鉄のうち金属鉄は３ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。
　またニッケルめっき層表層又はニッケル系基材表層における酸素の割合が、３０ａｔｏｍｉｃ％以上、特に３５～５０ａｔｏｍｉｃ％の範囲にあることが好適であり、これによりガラス層との密着性に優れた酸化物膜が形成される。
　尚、ニッケルめっき層又はニッケル系基材表面にガラス層を形成した場合、ニッケルめっき層又はニッケル系基材とガラス層の界面（以下、「（ニッケルめっき層／ガラス層）界面」ということがある）における酸素量は、後述するガラス層の厚み方向の任意の面（以下、「ガラス層内部」ということがある）における酸素量を１００％とした場合に、８０％以上、特に８５～１００％であることが好ましい。すなわち、ニッケルめっき層又はニッケル系基材がガラス層の界面において、ガラス層に存在する酸素量に近い酸素量を有していることにより、ニッケルめっき層又はニッケル系基材の表面はガラス層からのアンカー効果を受けていると考えられ、後述する実施例の結果からも明らかなように、界面における層間密着性が顕著に向上する。尚、ガラス層の厚み方向の任意の面とは、ニッケルめっき層又はニッケル系基材表面との界面付近や後述する下地層を形成するような表面付近を除いた外部の影響をほとんど受けることがなく、どの任意の面においてもガラス層の組成がほぼ同じであるガラス層の厚み方向の任意の面を意味する。
　本発明において酸化物膜の表面には結晶粒と思われる凸部が形成されることにより凹凸（粗面）が形成されており、これによりガラス層の形成に際してガラス組成物の引き拡がりが抑制されて、はじきの発生が有効に抑制される。
　酸化物膜表面における凹凸（表面粗度）は、算術平均粗さ（Ｒａ）が３０～１００ｎｍ、特に５０～９０ｎｍの範囲にあり、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が４２０～９００ｎｍ、特に６００～８５０ｎｍの範囲にあるように形成されていることが望ましい。
　またこの酸化物膜の厚みは、４０～１２００ｎｍ、好ましくは５００～１０００ｎｍ、より好ましくは５００～９００ｎｍの範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも酸化物膜の厚みが薄い場合には、上記範囲にある場合に比してニッケルめっき層又はニッケル系基材の表面改質が不十分になるおそれがあり、一方上記範囲よりも酸化物膜の厚みが厚い場合には、上記範囲にある場合に比してニッケルめっき層表層又はニッケル系基材表層の合金化が進みニッケルめっき層表層又はニッケル系基材表層が脆弱化されるおそれがあり、ニッケルめっき層表層又はニッケル系基材表層が剥離するおそれがある。
（フレキシブルデバイス用基板用基材の製造方法）
　本発明のフレキシブルデバイス用基板用基材は、金属基材の少なくとも一方の表面にニッケルめっき層が形成されて成るニッケルめっき金属基材又はニッケル系基材を酸素含有雰囲気中で焼成することにより、ニッケルめっき層表面又はニッケル系基材表面に酸化物膜を形成する酸化物膜形成工程、を含む製造方法により製造することができる。
［ニッケルめっき層形成工程］
　本発明のフレキシブルデバイス用基板用基板において、ニッケルめっき金属基材におけるニッケルめっき層の形成方法自体は従来公知の方法により行うことができる。
　ニッケルめっき層形成工程においては、用いる金属基材によって処理方法が異なるが、金属基材として鋼板を使用する場合には、めっき処理に先立って、アルカリ電解等により脱脂を行い、水洗した後、硫酸浸漬等による酸洗等の従来公知の前処理を施す。
　前処理が施された金属基材を、前述したとおり、電解めっき、無電解めっき等従来公知のめっき方法によってニッケルめっき層を形成することができる。連続生産性の観点から電解めっきによることが好ましい。ニッケルめっき浴は、ワット浴、スルファミン酸浴等一般に広く使用されている浴を公知の処方に従って、公知の電解条件で使用することができる。尚、ニッケルめっき層は前述したとおり、０．１～１０μｍ、特に０．５～５μｍの範囲の厚みとなるように形成されることが好ましい。
［酸化物膜形成工程］
　本発明のフレキシブルデバイス用基板用基材の製造方法においては、ニッケルめっき金属基材のニッケルめっき層表面又はニッケル系基材表面を酸素含有雰囲気中で仮焼することにより、ニッケルめっき層表面又はニッケル系基材表面に凹凸を有する酸化物膜を形成することが重要である。
　仮焼条件は、前述した酸化物膜が形成される限り、特に限定されないが、仮焼温度が５５０～９００℃、特に７５０～８５０℃の温度であることが好ましい。仮焼時間は、酸素含有雰囲気の酸素濃度、仮焼温度によって適宜変更することができるが、大気中で上記温度範囲で仮焼する場合には、上記仮焼温度で、５～１２０秒間仮焼することが好適である。酸化物膜は、前述したとおり、４０～１２００ｎｍ、好ましくは５００～１０００ｎｍ、より好ましくは５００～９００ｎｍの範囲となるように形成されることが好ましい。
　尚、本工程の酸化物膜形成のための焼成により、仮焼条件によっては、ニッケルめっき層或いはニッケル系基材の表面に合金層が形成される場合がある。
［その他］
　本発明のフレキシブルデバイス用基板用基材は、前述したとおり、絶縁層としてガラス層を有するフレキシブルデバイス用基板の基材として好適に用いることができる。
　本発明のフレキシブルデバイス用基板用基材において、その表面に凹凸を有する酸化物膜上に形成可能なガラス層としては、従来より有機ＥＬ照明等の絶縁層或いは透明基板として使用されていたものを制限なく使用することができ、これに限定されないが、錫－リン酸系ガラス、ビスマス系ガラス、バナジウム系ガラス、鉛系ガラス等の低融点ガラスを例示することができる。これらの中でも、水分バリア性に優れ、金属基材との密着性に優れたビスマス系ガラスを好適に積層することができる。
　ビスマス系ガラスとしては、軟化点温度が３００～５００℃の電気絶縁性を有するビスマス系ガラスが好適であり、特にガラス組成としてＢｉ２Ｏ３を主成分（特に７０重量％以上）含有するものが好ましい。
　本発明のフレキシブルデバイス用基板用基材を用いてフレキシブルデバイス用基板を形成する場合、ガラス層は平均粒径２０μｍ以下、好適には１～１０μｍのガラスフリットを用いて、焼成することにより形成される。ガラス層のガラス形成の焼成温度および焼成時間としては、ビスマス系ガラスを用いた場合には、４３０℃以上９００℃未満で、１０秒～３０分の条件で行われる。
　本発明のフレキシブルデバイス用基板用基材上に形成されたガラス層は、表面粗度（Ｒａ）が１０ｎｍ以下と平滑であり、はじきという表面欠陥もない。
（フレキシブルデバイス用基板）
　本発明のフレキシブルデバイス用基板は、金属基材の少なくとも一方の表面にニッケルめっき層が形成されて成るニッケルめっき金属基材又はニッケル系基材と、前記ニッケルめっき層又はニッケル系基材の上に電気絶縁性を有するビスマス系ガラスが層状に形成されたガラス層とを有するフレキシブルデバイス用基板であって、前記ニッケルめっき層表面又はニッケル系基材表面には、表面に凹凸を有する酸化物膜が形成されていること、及び前記ビスマス系ガラスが、Ｂｉ２Ｏ３を７０～８４重量％、ＺｎＯを１０～１２重量％、Ｂ２Ｏ３を６～１２重量％の量で含有することを重要な特徴とする。
　すなわち、本発明のフレキシブルデバイス用基板は、前述したフレキシブルデバイス用基板用基材のニッケルめっき層又はニッケル系基材の上に形成された凹凸表面を有する酸化物膜上に、絶縁層として、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３を含有するビスマス系ガラス組成物から成るガラス層を形成して成るものである。
　図２は、金属基材１０の表面にニッケルめっき層１１が形成されたニッケルめっき金属基材（図１に示すフレキシブルデバイス用基板用基材１）を用いた、本発明のフレキシルブルデバイス用基板２の断面構造の一例を示す図であり、ニッケルめっき層１１の表面にガラス層１３が形成され、ニッケルめっき層１１の表面に形成された酸化物膜１２の表面が凹凸１２ａに形成されている。
［ガラス層］
　ビスマス系ガラスは、優れた水分バリア性、及び金属基材との優れた密着性を有することは知られているが、本発明においては、このようなビスマス系ガラスにおいて、主成分たるＢｉ２Ｏ３と共に、ＺｎＯ及びＢ２Ｏ３を必須の成分として含有し、且つこれらの成分の配合が共晶点周辺の範囲にあることにより、結晶化しにくいガラスネットワーク構造を形成でき、上述したニッケルめっき層との組み合わせと相俟って、ガラス表面にはじきの発生が有効に抑制されたフレキシブルデバイス用基板を提供することが可能になる。
　上記ビスマス系ガラスは、Ｂｉ２Ｏ３が７０～８４重量％、ＺｎＯが１０～１２重量％、Ｂ２Ｏ３が６～１２重量％の量で含有されていることが重要であり、これらの成分が上記範囲にあることにより、ガラス層の結晶化が抑制され、はじきの発生が有効に抑制される。
　本発明のフレキシブルデバイス用基板に用いる上記ビスマス系ガラスは、上記必須成分に加えて、更にＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３が、ＳｉＯ２が０～２重量％、Ａｌ２Ｏ３が０～１重量％の量（ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の両方がゼロの場合を含まない）で含有されていることが好適である。これらの少なくとも一方の成分が配合されることにより、耐久性等が向上し、ガラス層を安定化することが可能になる。
　また本発明のフレキシブルデバイス用基板に用いる上記ビスマス系ガラスは、上記必須成分に加えて、更にＣｕＯ及び／又はＮｉＯが、ＣｕＯを０～２重量％、ＮｉＯを０～２重量％の量（ＣｕＯ及びＮｉＯの両方がゼロの場合を含まない）で含有されていることが好適であり、これらの少なくとも一方の成分が配合されていることにより、ニッケルめっき層との密着性が更に向上され、はじき抑制効果が更に改善される。
　更に本発明のフレキシブルデバイス用基板に用いる上記ビスマス系ガラスは、上記必須成分に加えて、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３の何れかを１．５重量％以下（ゼロを含まない）の量で含有することが好適であり、これにより、ガラスの耐久性を向上させることができ、また、フレキシブルデバイス用基板の反りを有効に防止することができる。尚、これらの成分は、複数種を組み合わせで使用することも可能であるが、その場合には、合計量が１．５重量％以下であることが好ましい。
　本発明のフレキシブルデバイス用基板において、ガラス層の厚みは２～４５μｍの範囲にあることが好適である。上記範囲よりもガラス層の厚みが薄い場合には、上記範囲にある場合に比して酸化物膜による凹凸を充分に平滑化することができないおそれがあり、その一方上記範囲よりも厚いと、上記範囲にある場合に比してフレキシブル性が劣るおそれがある。
［電極層形成のための下地層］
　本発明のフレキシブルデバイス用基板においては、ガラス層表面に直接アノード又はカソード等の電極層を形成することができるが、好適には図３に示すように、ガラス層１３の表面に、ニッケル（Ｎｉ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム－銀（ＭｇＡｇ）、金－銅（ＡｕＣｕ）、銀－銅（ＡｇＣｕ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）等から成る下地層１４を形成することが、電極層の密着性の点から好ましい。
　この下地層は、有機ＥＬ基板に使用されるアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）やこれらの合金等から成るすべての電極層に対して優れた密着性を発現できるが、特にアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）から成る電極層を形成する場合には、下地層は上記金属又は酸化金属等の中でもニッケル、酸化インジウム錫から成ることが好適である。
　下地層の厚みは、５～１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも薄い場合には、電極層の密着性を充分に向上することができないおそれがあり、一方上記範囲よりも厚くても更なる密着性の向上を期待できず、経済的に劣るだけである。
　尚、この下地層は、フレキシブルデバイス用基板に用いられる電気絶縁性を有するビスマス系ガラス全般に対して優れた密着性を有していることから、前述した特定のビスマス系ガラスを用いた場合に限定されず、フレキシブルデバイス用基板において電極層を形成する場合に、この下地層を好適に使用することができる。
（フレキシブルデバイス用基板の製造方法）
　本発明のフレキシブルデバイス用基板は、金属基材の少なくとも一方の表面にニッケルめっき層が形成されて成るニッケルめっき金属基材又はニッケル系基材を酸素含有雰囲気中で焼成することにより、ニッケルめっき層表面又はニッケル系基材表面に酸化物膜を形成する酸化物膜形成工程前記酸化物膜上に、Ｂｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｂ２Ｏ３を含有するビスマス系ガラス層を形成するガラス層形成工程、を含む製造方法により製造することができる。
　すなわち、本発明のフレキシブルデバイス用基板は、前述したフレキシブルデバイス用基板用基材の製造方法における、ニッケルめっき層形成工程、酸化物膜形成工程を経た後、後述するガラス層形成工程を経て形成される。
　また上記ガラス層形成工程の後に、ガラス層の表面に、ニッケル、酸化インジウム錫等から成る電極層を形成するための下地層を形成する工程を有することもできる。
［ガラス層形成工程］
　前述した酸化物膜形成工程により、酸化物膜が形成されたニッケルめっき層上に、Ｂｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｂ２Ｏ３を含有するビスマス系ガラス層を形成する。
　ガラス層の形成工程は、この手順に限定されないが、大まかに言って、ガラス粉体とビヒクルを混合・分散してガラスペーストを調製し、このガラスペーストをニッケルめっき層表面の酸化物膜上に塗工・乾燥した後、焼成することにより形成することができる。
＜ガラスペーストの調製＞
　ガラス層形成に用いるガラス粉体は、Ｂｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｂ２Ｏ３を基本構成とし、前述したとおり、Ｂｉ２Ｏ３が７０～８４重量％、ＺｎＯが１０～１２重量％、Ｂ２Ｏ３が６～１２重量％の量で含有されているガラスフリットを用いる。
　また前述したとおり、ガラス組成物には上記必須成分以外に、ガラスの安定性の見地から、更にＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３が、ＳｉＯ２が０～２重量％、Ａｌ２Ｏ３が０～１重量％の量で含有されていること、ニッケルめっき層との密着性を向上する見地から、ＣｕＯ及び／又はＮｉＯが、ＣｕＯを０～２重量％、ＮｉＯを０～２重量％の量で含有されていること、また、安定性向上、焼成後の基板の反りを防止する見地から、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３の何れかが１．５重量％以下の量で含有されていることが好適である。
　ガラス組成物は、軟化点温度が３００～５００℃の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも低温で軟化するビスマス系ガラスは、上記範囲にある場合に比して焼成時に結晶化を起こしやすいと共に、脱バインダ処理を行う必要がある場合には、脱バインダ処理の温度で軟化するおそれがあり、バインダの分解ガスがガラス中に入り込み、ピンホールの原因になるおそれがある。一方上記範囲よりも軟化点温度が高い場合には、上記範囲にある場合に比して焼成時に高い温度が必要となり、基板自体が変形あるいは変質することにより製膜が困難になるおそれがある。また比較的低温で焼成すると、ガラスの溶融が不十分となり、表面平滑性が失われるおそれがある。
　ガラス粉体は、上記ガラス組成物を混合し、８００～１２００℃の温度で加熱して溶融ガラス化し、急冷してガラスフリットを得た後、ＪＥＴ粉砕法等によって粉砕することにより得られる。平滑なガラス面を得るためには平均粒径が２０μｍ以下、好適には１～１０μｍ、より好適には１～５μｍの粒径に粉砕することが望ましい。尚、本発明においてガラス粉体の平均粒径は、レーザ回折・散乱法による測定値である。
　ガラスペーストは、上記ガラス粉体とビヒクルとを、ビーズミルやペイントシェーカー、ロールミル等で均一に混合し、分散させることにより得られる。また分散性の観点から、分散液とすることもできる。
　ビヒクルとしては、従来公知の溶剤系又は水系のビヒクルを用いることができ、これに限定されないが、以下の有機バインダ及び溶剤を例示することができる。
　有機バインダとしては、これに限定されないが、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂等の有機樹脂；ポリプロピレンカーボネート等の脂肪族ポリオレフィン系カーボネート樹脂を例示することができる。
　また溶剤は用いる有機バインダによって適宜選択され、これに限定されないが、セルロース系樹脂の場合は、水、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等；アクリル系樹脂の場合は、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等；脂肪族ポリオレフィン系カーボネートの場合は、炭酸プロピレン、トリアセチン等；の溶媒を用いることができる。
　また、ガラスペーストには、必要に応じて、公知の増粘剤、分散剤等を公知の処方に従って添加することもできる。
＜ガラスペーストの塗工・乾燥・焼成＞
　調製されたガラスペーストを、ガラスペーストの粘度に対応した塗工方法でニッケルめっき層上に塗工する。塗工方法としては、これに限定されないが、バーコーター、ダイコーター、ロールコーター、グラビアコーター、スクリーン印刷等によっては行うことができ、形成されるガラス層の厚みが２～４５μｍとなるように、塗工することが望ましい。
　塗工されたガラスペーストは、８０～１８０℃の温度で乾燥する。乾燥後、必要により、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理は、１８０～４５０℃の温度で１０分以上加熱することが好ましい。
　乾燥後、必要により脱バインダ処理に賦された塗工面を、５５０～９００℃、好適には６５０～８５０℃の温度で、１０～３００秒間、焼成することによりガラス層が形成される。上記範囲よりも焼成温度が低い場合には、上記範囲にある場合に比して溶融が不十分になるおそれがあり、一方上記範囲よりも焼成温度が高い場合には、上記範囲にある場合に比してニッケルめっき層に影響を与えるおそれがある。
［下地層形成工程］
　本発明のフレキシブルデバイス用基板においては、ガラス層に直接電極層を形成することもできるが、前述したとおり、下地層を形成し、この下地層上に電極層を形成することが好適である。
　下地層は、ニッケル、酸化インジウム錫等の下地層を構成する金属又は金属酸化物等をスパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法等従来公知の方法によって形成することができるが、特にスパッタで成膜することが好適である。
　スパッタの条件は特に限定されず、５～１００ｎｍの範囲の厚みの下地層を形成し得る限り、従来公知の条件で行うことができる。また下地層の形成に先立って、従来公知の洗浄・乾燥方法によりガラス層表面を清浄化することが好ましい。
（有機ＥＬデバイス用基板）
　図４は、図２に示した本発明のフレキシブルデバイス用基板を用いた、有機ＥＬデバイス用基板の一例の断面構造を示す図である。
　全体を２で示すフレキシブルデバイス用基板は、両面にニッケルめっき層１１ａ，１１ｂが形成された金属基材１０の一方のニッケルめっき層１１ａの表面に、表面に凹凸を有する酸化物膜１２が形成され、この酸化物膜１２上にガラス層１３が形成されている。
　全体を３で示す本発明の有機ＥＬデバイス用基板は、上記フレキシブルデバイス用基板のガラス１３層上に形成された電極層（Ａｇ、Ａｌ）２０、電極層２０の上に形成された有機薄膜発光層２１、有機薄膜発光層２１の上に形成された透明電極層２２、を少なくとも有しているが、図４に示す具体例では、透明電極層２２の上に透明封止層２３、透明封止材２４が更に積層されていると共に、ニッケルめっき層１１ｂの上に耐食性層２５が積層されている。
　また図５は、図３に示したガラス１３層の上に下地層１４を形成したフレキシブルデバイス用基板２’を用いて形成された有機ＥＬデバイス用基板３’の断面構造を示す図である。
（ビスマス系無鉛ガラス組成物）
　本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物は、Ｂｉ２Ｏ３を７０～８４重量％、ＺｎＯを１０～１２重量％、Ｂ２Ｏ３を６～１２重量％の量で含有することが重要な特徴であり、これらの成分が上記範囲で含有され、共晶点周辺の範囲にあることにより、結晶化しにくいガラスが形成される。
　本発明において、Ｂｉ２Ｏ３は、ガラスの粘性を下げるための主要成分であり、７０～８４重量％、特に７５～８２重量％の量で含有されていることが好適である。上記範囲よりもＢｉ２Ｏ３の含有量が少ないと、軟化点が高くなって粘性が大きくなりすぎ、その一方上記範囲よりもＢｉ２Ｏ３の含有量が多いと、結晶化が促進され、ブツやはじき発生のおそれがある。
　また、ＺｎＯは、ガラスを安定化し、ガラス溶融時に失透を抑制するための成分であり、１０～１２重量％、特に１０．５～１１重量％の量で含有されていることが好適である。上記範囲よりもＺｎＯの含有量が少ないと、ガラスの耐久性が低下すると共に、失透しやすくなる。またガラス転移温度が高くなり、焼成されたガラスの平滑性が低下する。一方上記範囲よりもＺｎＯの含有量が多いと、結晶化が促進され、ブツやはじき発生のおそれがあると共に、耐久性が低下する。
　更にＢ２Ｏ３はガラスネットワークを形成する成分であり、６～１２重量％、特に６～７重量％の量で含有されていることが好適である。上記範囲よりＢ２Ｏ３の含有量が少ないと、ガラスが不安定になって耐久性が低下すると共に、焼成時に結晶化しやすくなり、ブツやはじき発生のおそれがある。その一方上記範囲よりもＢ２Ｏ３の含有量が多いと、耐水性が低下する。
　本発明のガラス組成物においては、上記必須成分に加えて、ＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３を含有することが好適である。
　ＳｉＯ２は、Ｂ２Ｏ３と共にガラスネットワークを形成し、ガラスを更に安定化させることが可能になる。ＳｉＯ２の配合量は、２重量％以下、特に１．２～１．５重量％の範囲にあることが好適である。上記範囲よりもＳｉＯ２の配合量が多いと、上記範囲で配合した場合に比してガラスの溶融性が低下するおそれがある。
　また、Ａｌ２Ｏ３を配合することにより、ガラスを更に安定化することが可能になる。Ａｌ２Ｏ３の配合量は１重量％以下、特に０．４～０．６重量％の範囲であることが好適である。上記範囲よりもＡｌ２Ｏ３の配合量が多いと、上記範囲で配合した場合に比してガラスの溶融性が低下するおそれがある。
　本発明のガラス組成物においては、上記必須成分に加えて、更にＣｕＯ及び／又はＮｉＯを含有することが好適である。
　ＣｕＯを２重量％以下、特に１．３～１．６重量％の量で配合することにより、ガラスの溶融性が向上される。上記範囲よりもＣｕＯの配合量が多いと、金属基材への密着性が低下するおそれがある。
　またＮｉＯを２重量％以下、特に１．３～１．６重量％の量で配合することにより、ＣｕＯを配合した場合と同様に、ガラスの溶融性が向上される。上記範囲よりもＮｉＯの配合量が多いと、金属基材への密着性が低下するおそれがある。
　本発明のガラス組成物においては更に、上記必須成分に加えて、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３の何れかを１．５重量％以下の量で含有することが好適である。
　Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３の何れかを上記量で含有することにより、ガラスの耐久性を向上することができるが、上記範囲よりもこれらの成分の配合量が多くなると、却ってガラスの耐久性を低下させるおそれがある。尚、これらの成分は、複数種を組み合わせで使用することも可能であるが、その場合には、合計量が１．５重量％以下であることが好ましい。
［ビスマス系無鉛ガラス組成物ペースト］
　本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物ペーストは、上述したガラス組成物の粉体及びビヒクルから成り、ガラス組成物粉体の平均粒径は２０μｍ以下であることが重要な特徴である。
　ガラス組成物粉体と共にペーストを構成するビヒクルは、ペーストの粘性を調整するために用いられ、有機バインダを溶剤に溶解して調製される。
　ガラス組成物ペーストは、上述したガラス組成物粉体を３０～８０重量％、有機バインダを０～１０重量％（ゼロを含まない）、溶媒を１０～７０重量％の量で含有することが好適である。上記範囲よりもガラス組成物粉体の量が少ない場合には、ペースト粘度が低くなり、所望厚みのガラス層の形成が難しくなり、その一方上記範囲よりもガラス組成物粉体の量が多い場合には、ペースト粘度が高くなりすぎて塗工性に劣るようになる。また上記範囲よりも有機バインダの量が少ない場合には、塗工性に劣るようになり、その一方上記範囲よりも有機バインダの量が多いと、焼成後に有機物の未焼成物が残留するおそれがある。更に上記範囲よりも溶媒の量が少ない場合には、ペースト粘度が高くなりすぎて塗工性に劣るようになり、その一方上記範囲よりも溶媒の量が多いと、ペースト粘度が低くなりすぎ、所望厚みのガラス層の形成が困難になる。
　有機バインダとしては、これに限定されないが、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂等の有機樹脂；ポリプロピレンカーボネート等の脂肪族ポリオレフィン系カーボネート樹脂を例示することができる。
　また溶剤は用いる有機バインダによって適宜選択され、これに限定されないが、セルロース系樹脂の場合は、水、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等；アクリル系樹脂の場合は、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等；脂肪族ポリオレフィン系カーボネートの場合は、炭酸プロピレン、トリアセチン等；の溶媒を用いることができる。
　ガラス組成物ペーストは、上述したビスマス系無鉛ガラス組成物から成るガラスフリットを粉砕して得られるガラス組成物粉体とビヒクルを混合・分散することにより得られる。
　ガラス組成物粉体は、上述したガラス組成物を混合し、８００～１２００℃の温度で加熱して溶融ガラス化し、急冷してガラスフリットを得た後、これを粉砕することにより得られる。粉砕方法としては、ＪＥＴ粉砕、ラピッドミル粉砕、ボールミル粉砕等従来公知の方法を挙げることができる。
　本発明においては、ガラス組成物粉体の平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは１～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍの範囲にあることが、平滑なガラス表面を得る上で重要であり、このような微細な粉体を得るためには、上記粉砕方法の中でもＪＥＴ粉砕によることが好適である。
　尚、本発明においてガラス組成物粉体の平均粒径は、レーザ回折・散乱法による測定値である。
　次いで得られた平均粒径２０μｍ以下のガラス組成物粉体と、ビヒクルとを、混合・分散する。
　混合・分散の方法は、撹拌翼を備えた回転式の混合機やビーズミル、ペイントシェーカー、ロールミル、メノウ乳鉢、超音波等による分散方法を例示できるが、好適には、ビーズミル、ペイントシェーカー、ロールミルによって、混合・分散することが望ましい。
　また、ガラス組成物ペーストには、必要に応じて、公知の増粘剤、分散剤等を公知の処方に従って添加することもできる。
［ガラス層の形成］
　本発明のガラス組成物ペーストは、前述した本発明のフレキシブルデバイス用基板用基材に限定されず、ガラス基板、セラミックス基板、アルミニウム基板、ステンレス基板、鋼板及びＮｉをはじめとする各種めっき鋼板、チタン基板等の基板に、例えばバーコーター、ダイコーター、ロールコーター、グラビアコーター、スクリーン印刷、オフセット印刷、アプリケーター等によって塗工することができる。
　塗工されたガラスペーストは、８０～１８０℃の温度で乾燥する。乾燥後、必要により、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理は、１８０～４５０℃の温度で１０分以上加熱することが好ましい。
　乾燥後、必要により脱バインダ処理に賦された塗工面を、５５０～９００℃、好適には６５０～８５０℃の温度で、１０～３００秒間、焼成することによりガラス層が形成される。上記範囲よりも焼成温度が低い場合には、上記範囲にある場合に比して溶融が不十分になるおそれがあり、一方上記範囲よりも焼成温度が高い場合には、上記範囲にある場合に比して基板に影響を与えるおそれがある。
　本発明のガラス組成物は、軟化点温度が３００～５００℃の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも低温で軟化するビスマス系ガラスは、上記範囲にある場合に比して焼成時に結晶化を起こしやすいと共に、脱バインダ処理を行う必要がある場合には、脱バインダ処理の温度で軟化するおそれがあり、バインダの分解ガスがガラス中に入り込み、ピンホールの原因になるおそれがある。一方上記範囲よりも軟化点温度が高い場合には、上記範囲にある場合に比して焼成時に高い温度が必要となり、基板自体が変形あるいは変質することにより製膜が困難になるおそれがある。また比較的低温で焼成すると、ガラスの溶融が不十分となり、表面平滑性が失われるおそれがある。
実験Ａ
（基材Ｎｏ．１～１１，Ｎｏ．１５）
１．ニッケルめっき鋼板
［金属基材］
　金属基材として、下記に示す化学組成を有する普通鋼の冷間圧延板（厚さ５０μｍ）を焼鈍脱脂して得られた鋼板を準備した。
　　組成：Ｃ；０．０３重量％、Ｓｉ；０．０１重量％、Ｍｎ；０．２５重量％、Ｐ；０．００８重量％、Ｓ；０．００５重量％、Ａｌ；０．０５１重量％、残部；Ｆｅおよび不可避的に含有する成分を含む。
［ニッケルめっき層の形成］
　次いで、準備した鋼板（サイズ：縦１２ｃｍ、横１０ｃｍ、厚み５０μｍ）について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にてニッケルめっきを行い、厚さ１μｍ、表面粗度（Ｒａ）３０．１ｎｍのニッケルめっき層を両面に形成した。
　　浴組成：硫酸ニッケル３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４０ｇ／Ｌ、ほう酸３５ｇ／Ｌ、ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム）０．４ｍＬ／Ｌ
　　ｐＨ：４～４．６
　　浴温：５５℃～６０℃
　　電流密度：２５Ａ／ｄｍ２
（基材Ｎｏ．１２～Ｎｏ．１４）
２．純ニッケル板
　ニッケル系基材として、厚さ１００μｍの純ニッケル板を準備した。
３．酸化物膜の形成
　上記ニッケルめっき鋼板及び純ニッケル板を用いて、表１に示す条件で、基材Ｎｏ．１～３，Ｎｏ．５～７，Ｎｏ．１５のニッケルめっき鋼板、及び基材Ｎｏ．１３，Ｎｏ．１４の純ニッケル板を薄鋼板熱処理シュミレーター（真空理工株式会社製、品番；ＣＣＴ－ＡＶ）を用いて仮焼した。基材Ｎｏ．４，Ｎｏ．１２は比較のため仮焼を行わなかった。また基材Ｎｏ．８～Ｎｏ．１１についてはＮＨ雰囲気下で仮焼した。
　仮焼されたニッケルめっき鋼板、基材Ｎｏ．４のニッケルめっき鋼板、仮焼された純ニッケル板及び基材Ｎｏ．１２の純ニッケル板について、表面粗度として算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）、表面酸化物の厚みについて調べた。結果を表１にあわせて示す。
　また、基材Ｎｏ．１，Ｎｏ．２，Ｎｏ．６，Ｎｏ．１０について仮焼後のニッケルめっき層表面のＳＥＭ写真、及び基材Ｎｏ．４のニッケルめっき層表面のＳＥＭ写真を図６に示す。
　尚、表１の酸化物膜の厚み、表面粗度（Ｒａ，Ｒｚ）については、以下の方法により測定した。
　算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）：ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠して、顕微鏡（オリンパス社製、ナノサーチ顕微鏡、品番；ＯＬＳ３５００）のＳＰＭ測定モードで測定した。
　酸化物膜厚み：フィールドエミッションオージェマイクロプローブ（ＡＥＳ：日本電子社製　品番ＪＡＭＰ－９５００Ｆ）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
４．基材表層のＸＰＳによる測定
　上記基材Ｎｏ．１，Ｎｏ．４，Ｎｏ．６，Ｎｏ．１０，Ｎｏ．１１の表層について、炭素，酸素，鉄，ニッケルの割合（合計１００ａｔｏｍｉｃ％）と、金属鉄，鉄酸化物の割合（合計１００ａｔｏｍｉｃ％），及び金属ニッケル、ニッケル酸化物の割合（合計１００ａｔｏｍｉｃ％）とを、スキャニングＸＰＳマイクロプローブ（ＸＰＳ装置　アルバックファイ社製　品番ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII）を用いて測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
５．基材表層の鉄の存在の確認
　上記基材Ｎｏ．１，Ｎｏ．４，Ｎｏ．６，Ｎｏ．１２～Ｎｏ．１４の表層について、上記スキャニングＸＰＳマイクロプローブを用いて鉄の存在を確認した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
６．ガラス層の形成
　脱脂工程：基材Ｎｏ．１～Ｎｏ．１５を用い、各基材の表面をアルコールに浸したガーゼで拭き取り、脱脂した。
　塗膜形成工程：有機溶剤とバインダとを混合したビヒクルを用意し、ビヒクルと、表４に記載されたガラス組成Ｎｏ．Ａ～Ｎｏ．Ｋのビスマス系ガラスフリットとを重量比が２５：７５になるように乳鉢で混合し、セラミック製ロールにて分散処理を行ない、塗膜形成用ガラスペーストを作製した。そして、基材Ｎｏ．１～Ｎｏ．１５の表面に塗膜形成用ガラスペーストを焼成後の膜厚が２０μｍになるようにバーコーターで塗布し、塗膜を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例１～１３，比較例１～２０）
７．フレキシブルデバイス用基板評価（ガラス層評価）
　基材（基材Ｎｏ．）と塗膜形成用ガラスペースト（ガラス組成Ｎｏ．）を表５の様に組み合わせて、フレキシブルデバイス用基板を作製した。ガラス焼成工程は、電気炉を用いて、乾燥（温度：１１０℃、時間：２０分）、脱バインダ（温度：３３０℃、時間：２０分）、焼成（温度：７５０℃、時間：１５秒）である。
　得られたフレキシブルデバイス用基板について、ガラス層中の気泡の有無、はじきの有無、結晶化（ブツ）の有無について、下記のように評価した。結果を表５に示す。
　はじきの主原因は気泡であるが、気泡起因以外のはじきもあるため、気泡の有無と、全はじき（気泡起因のものを含む）の有無を分けて評価した。
［気泡評価］
　気泡評価は、１００×１００ｍｍサイズのフレキシブルデバイス用基板につき、光学顕微鏡にて焦点を各基材表面（各基材とガラス層の界面）からガラス層表面方向に焦点移動していく際に気泡が確認できるか否かで判断した。
［はじき評価］
　はじき評価は、同じ１００×１００ｍｍサイズのフレキシブルデバイス用基板につき、目視確認できるはじきの個数を下記の評価基準で評価した。
　　　◎：はじきは皆無
　　　○：はじき個数５個未満
　　　△：はじき個数が５個以上１０個未満
　　　×：はじき個数が１０個以上
［結晶化評価］
　結晶化評価は、同じ１００×１００ｍｍサイズのフレキシブルデバイス用基板につき、目視確認できる結晶化の有無を評価した。
［総合評価］
　上記気泡評価、はじき評価及び結晶化評価から、下記の基準で総合評価を行った。
　　　◎：気泡、はじき共に皆無、結晶化なし
　　　○：気泡あり、はじき評価○、結晶化なし
　　　△：気泡あり、はじき評価△、結晶化なし
　　△△：気泡あり、はじき評価△、結晶化あり
　　　×：気泡あり、はじき評価×、結晶化なし
　　××：気泡あり、はじき評価×、結晶化あり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
８．（ニッケルめっき層／ガラス層）界面の酸素量
　実施例１２、比較例１について、ガラス層内部（（ニッケルめっき層／ガラス層）界面から０．４μｍガラス側の箇所）の酸素量と、（ニッケルめっき層／ガラス層）界面の酸素量とを、ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡）を用いて測定した。ガラス層内部の酸素量を１００％とすると、（ニッケルめっき層／ガラス層）界面における酸素量は実施例１２では８９．１％であるのに対し、比較例１では７５．３％であった。実施例１２の（ニッケルめっき層／ガラス層）界面のＴＥＭ写真を図７（Ａ）に、比較例１の（ニッケルめっき層／ガラス層）界面のＴＥＭ写真を図７（Ｂ）にそれぞれ示した。
（実験例１～７）
　上記実施例１２のフレキシブルデバイス用基板を用い、２０ｍｍ×２０ｍｍの小片にカットし、ガラス層表面を下記洗浄方法により表面を洗浄した。洗浄されたガラス層表面に、下記成膜方法に従い、ニッケル、酸化インジウム錫（酸化錫１０重量％）から成る下地層を形成すると共に、該下地層上にアルミニウムから成る電極層（アノード）を形成した。電極形成後のフレキシルブルデバイス用基板について以下の評価を行った。下記表６に、下地層及び電極層の種類、厚み及び成膜レート、並びに評価結果を示した。
［洗浄方法］
　洗剤、イオン交換水、アルコールの順で順次洗浄し、ドライヤーで乾燥した。
［成膜方法］
（１）洗浄済みのフレキシルデバイス用基板をＲＦマグネトロンスパッタ装置にセットし、１×１０－５Ｐａ台まで真空を引いた。
（２）成膜チャンバー内の圧力が０．３Ｐａになるようにアルゴン（Ａｒ）を導入した。
（３）表６に示した成膜レートで所定時間成膜した。
［評価方法］
　評価はクロスカット部とクロスカット部以外の部位の両者について、テープ剥離法で行った。
　クロスカット部は以下（１）～（４）に示すクロスカット法（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６準拠）により切り込みを入れ、テープ剥離後、２５マスのうち剥離しなかったマスの数をカウントした。クロスカット部以外の領域については剥離の有無を評価した。
（１）カッターナイフを用い、成膜面に２ｍｍ間隔の直角格子パターンの切り込みを作成した（２ｍｍ間隔　２５マス）。
（２）粘着テープ（特殊アクリル系粘着剤３Ｍ製ＰＰＳ－１５）を格子パターン上に貼り付け、プラスチック消しゴムでこすり、粘着テープを付着させる。
（３）粘着テープを試験片に対して６０度に近い角度で一気に剥す。
（４）粘着テープによって剥離しなかった成膜領域のマスの数をカウントした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実験Ｂ
（実施例１～９、比較例１～３）
　ガラス組成物：表７に示す組成のビスマス系ガラス組成物を用いた。
　ビヒクル：有機バインダとしてメチルセルロース、溶媒として水から成り、これらが１：９９の重量比で配合されて成るビヒクルを用いた。
　表７に示すガラス組成物粉体と、ビヒクルを重量比が５０：５０になるように乳鉢で混合し、セラミック製ロールにて分散処理を行ない、ガラス層形成用ガラスペーストを作製した。
　基板として、Ｎｉめっき鋼板を用い、アルコールに浸したガーゼで表面を拭き取り、脱脂した後、熱処理されたＮｉめっき層上に、バーコーターで焼成後の膜厚が２０μｍになるようにガラスペーストを塗布し、塗膜を形成した。次いで、電気炉を用いて、乾燥（温度：１２０℃、時間：２０分）、焼成（温度：７５０℃、時間：１５秒）を行い、フレキシブルデバイス用基板を作成した。
（評価結果）
　形成されたガラス層について、ガラス膜中のはじきの有無、結晶化（ブツ）の有無について、下記のように評価した。結果を表７に示す。
　尚、評価基準は以下の通りである。
［はじきの判断基準］
　１００×１００ｍｍサイズのフレキシブルデバイス用基板につき、目視確認できるはじきの有無を以下の評価基準で評価した。
　　　◎：はじきは皆無
　　　○：はじき個数５個未満　
　　　△：はじき個数が５個以上１０個未満
　　　×：はじき個数が１０個以上
［結晶化］
　１００×１００ｍｍサイズのフレキシブルデバイス用基板につき、目視で確認できる結晶化の有無で判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明のフレキシブルデバイス用基板においては、優れた水分バリア性、絶縁性、ガラス層の表面平滑性及び密着性を有しており、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ、有機薄膜太陽電池等の基板として好適に使用することができる。
　本発明のフレキシブルデバイス用基板用基材においては、ガラス層の密着性に優れていると共に、形成されるガラス層表面のはじき等表面欠陥の発生を有効に抑制可能であることから、特にガラス層を絶縁層とする、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ、有機薄膜太陽電池等に用いられるフレキシブルデバイス用基板の基板として好適に使用することができる。
　また本発明のフレキシブルデバイス用基板用基材は、上記ガラス層が形成される用途に特に好適に使用できるが、これに限定されず、スパッタリングや蒸着による無機膜や、或いはポリイミド樹脂等の樹脂膜を形成することも可能である。
　本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物は、ブツやはじきの発生のない表面平滑性に優れたガラス層を形成できることから、電子デバイス用基板、特に有機ＥＬ関連のフレキシブルデバイス基板に有効に利用できる。
　１　フレキシルブルデバイス用基板用基材、２　フレキシブルデバイス用基板、３　有機ＥＬデバイス用基板、１０　金属基材、１１　ニッケルめっき層、１２　酸化物膜、１３　ガラス層、１４　下地層、２０　電極層（Ａｇ、Ａｌ）、２１　有機薄膜発光層、２２　透明電極層、２３　透明封止層、２４　透明封止材、２５　耐食性層。

Claims (35)

  1. 　金属基材の少なくとも一方の表面にニッケルめっき層が形成されて成るニッケルめっき金属基材又はニッケル系基材と、前記ニッケルめっき層又はニッケル系基材の上に電気絶縁性を有するビスマス系ガラスが層状に形成されたガラス層とを有するフレキシブルデバイス用基板であって、
    　前記ニッケルめっき層表面又はニッケル系基材表面には、表面に凹凸を有する酸化物膜が形成されており、
    　前記ビスマス系ガラスが、Ｂｉ２Ｏ３を７０～８４重量％、ＺｎＯを１０～１２重量％、Ｂ２Ｏ３を６～１２重量％の量で含有することを特徴とするフレキシブルデバイス用基板。
  2. 　前記ビスマス系ガラスが、ＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３を含有し、ＳｉＯ２の含有量が０～２重量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０～１重量％の量（ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の両方がゼロの場合を含まない）である請求項１記載のフレキシブルデバイス用基板。
  3. 　前記ビスマス系ガラスが、ＣｕＯ及び／又はＮｉＯを含有し、ＣｕＯの含有量が０～２重量％、ＮｉＯの含有量が０～２重量％の量（ＣｕＯ及びＮｉＯの両方がゼロの場合を含まない）である請求項１又は２記載のフレキシブルデバイス用基板。
  4. 　前記ビスマス系ガラスが、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３の何れかを１．５重量％以下（ゼロを含まない）の量で含有する請求項１～３の何れかに記載のフレキシブルデバイス用基板。
  5. 　前記酸化物膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、３０～１００ｎｍの範囲にある請求項１～４の何れかに記載のフレキシブルデバイス用基板。
  6. 　前記酸化物膜の表面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が、４２０～９００ｎｍの範囲にある請求項１～５の何れかに記載のフレキシブルデバイス用基板。
  7. 　前記酸化物膜の厚みが、４０～１２００ｎｍの範囲にある請求項１～６の何れかに記載のフレキシブルデバイス用基板。
  8. 　前記ガラス層の厚みが、２～４５μｍである請求項１～７の何れかに記載のフレキシブルデバイス用基板。
  9. 　前記ニッケルめっき層表層又はニッケル系基材表層に、鉄が存在する請求項１～８の何れかに記載のフレキシブルデバイス用基板。
  10. 　前記ニッケルめっき層表層又はニッケル系基材表層に存在する鉄のうち、金属鉄が３ａｔｏｍｉｃ％以下である請求項９記載のフレキシルブルデバイス用基板。
  11. 　前記ニッケルめっき層表層又はニッケル系基材表層における酸素の割合が３０ａｔｏｍｉｃ％以上である請求項１～１０の何れかに記載のフレキシブルデバイス用基板。
  12. 　前記ニッケルめっき層表層又はニッケル系基材表層に存在するニッケルのうち、金属ニッケルの割合が２０ａｔｏｍｉｃ％以下である請求項１～１１の何れかに記載のフレキシブルデバイス用基板。
  13. 　前記ガラス層の厚み方向の任意の面における酸素量を１００％とした場合に、前記ガラス層とニッケルめっき層又はニッケル系基材の界面における酸素量が８０％以上である請求項１～１２の何れかに記載のフレキシブルデバイス用基板。
  14. 　前記ガラス層の表面に、電極層形成のための下地となる層が形成されており、該下地層が、ニッケル、酸化インジウム錫の何れかから成る請求項１～１３の何れかに記載のフレキシブルデバイス用基板。
  15. 　金属基材の少なくとも一方の表面にニッケルめっき層が形成されて成るニッケルめっき金属基材又はニッケル系基材と、前記ニッケルめっき層又はニッケル系基材の上に電気絶縁性を有するビスマス系ガラスが層状に形成されたガラス層と、該ガラス層の表面に電極層形成のための下地となる下地層とを有することを特徴とするフレキシブルデバイス用基板。
  16. 　前記下地層が、ニッケル，酸化インジウム錫，銀，金，銅，マグネシウム－銀，金－銅，銀－銅，酸化亜鉛，コバルト，パラジウムの何れかから成る請求項１５記載のフレキシブルデバイス用基板。
  17. 　金属基材の少なくとも一方の表面にニッケルめっき層が形成されて成るニッケルめっき金属基材又はニッケル系基材を酸素含有雰囲気中で焼成することにより、ニッケルめっき層表面又はニッケル系基材表面に酸化物膜を形成する酸化物膜形成工程、
    　前記酸化物膜上に、Ｂｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｂ２Ｏ３を含有するビスマス系ガラス層を形成するガラス層形成工程、
    を含むことを特徴とするフレキシブルデバイス用基板の製造方法。
  18. 　前記酸化物膜形成工程において、ニッケルめっき層又はニッケル系基材表面を、５５０～９００℃の温度で焼成する請求項１７記載のフレキシブルデバイス用基板の製造方法。
  19. 　前記ガラス層形成工程において、ニッケルめっき層上又はニッケル系基材上に塗工されたビスマス系ガラス組成物を、５５０～９００℃の温度で１０～３００秒間焼成する請求項１７又は１８に記載のフレキシブルデバイス用基板の製造方法。
  20. 　請求項１～１６の何れかに記載のフレキシブルデバイス用基板と、該フレキシブルデバイス用基板の前記ガラス層又は前記下地層の上に形成された電極層と、該電極層の上に形成された有機薄膜発光層と、該有機薄膜発光層の上に形成された透明電極層とを有することを特徴とする有機ＥＬデバイス用基板。
  21. 　金属基材の少なくとも一方の表面にニッケルめっき層が形成されて成るニッケルめっき金属基材又はニッケル系基材から成るフレキシブルデバイス用基板用基材であって、
    　前記ニッケルめっき層表面又はニッケル系基材表面には、凹凸を有する酸化物膜が形成されていることを特徴とするフレキシブルデバイス用基板用基材。
  22. 　前記酸化物膜の算術平均粗さ（Ｒａ）が、３０～１００ｎｍの範囲にある請求項２１記載のフレキシブルデバイス用基板用基材。
  23. 　前記酸化物膜の表面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が、４２０～９００ｎｍの範囲にある請求項２１又は２２記載のフレキシブルデバイス用基板用基材。
  24. 　前記酸化物膜の厚みが、４０～１２００ｎｍの範囲にある請求項２１～２３の何れかに記載のフレキシブルデバイス用基板用基材。
  25. 　前記酸化物膜の厚みが、５００～１０００ｎｍの範囲にある請求項２１～２４の何れかに記載のフレキシブルデバイス用基板用基材。
  26. 　前記ニッケルめっき層の表層又はニッケル系基材表層に、鉄が存在する請求項２１～２５の何れかに記載のフレキシブルデバイス用基板用基材。
  27. 　前記ニッケルめっき層の表層又はニッケル系基材表層に存在する鉄のうち、金属鉄が３ａｔｏｍｉｃ％以下である請求項２６記載のフレキシルブルデバイス用基板用基材。
  28. 　前記ニッケルめっき層表層又はニッケル系基材表層における酸素の割合が３０ａｔｏｍｉｃ％以上である請求項２１～２７記載のフレキシブルデバイス用基板用基材。
  29. 　前記ニッケルめっき層表層又はニッケル系基材表層に存在するニッケルのうち、金属ニッケルの割合が２０ａｔｏｍｉｃ％以下である請求項２１～２８の何れかに記載のフレキシブルデバイス用基板用基材。
  30. 　金属基材の少なくとも一方の表面にニッケルめっき層が形成されて成るニッケルめっき金属基材又はニッケル系基材を酸素含有雰囲気中で焼成することにより、ニッケルめっき層表面又はニッケル系基材表面に酸化物膜を形成することを特徴とするフレキシブルデバイス用基板用基材の製造方法。
  31. 　Ｂｉ２Ｏ３を７０～８４重量％、ＺｎＯを１０～１２重量％、Ｂ２Ｏ３を６～１２重量％の量で含有することを特徴とするビスマス系無鉛ガラス組成物。
  32. 　ＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３を含有し、ＳｉＯ２の含有量が０～２重量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０～１重量％の量（ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の両方がゼロの場合を含まない）である請求項３１記載のビスマス系無鉛ガラス組成物。
  33. 　ＣｕＯ及び／又はＮｉＯを含有し、ＣｕＯの含有量が０～２重量％、ＮｉＯの含有量が０～２重量％の量（ＣｕＯ及びＮｉＯの両方がゼロの場合を含まない）である請求項３１又は３２記載のビスマス系無鉛ガラス組成物。
  34. 　Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３の何れかを１．５重量％以下（ゼロを含まない）の量で含有する請求項３１～３３の何れかに記載のビスマス系無鉛ガラス組成物。
  35. 　請求項３１～３４の何れかに記載のガラス組成物の粉体及びビヒクルから成るビスマス系無鉛ガラス組成物ペーストであって、前記ガラス組成物粉体の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とするビスマス系無鉛ガラス組成物ペースト。
PCT/JP2017/011448 2016-03-28 2017-03-22 フレキシブルデバイス用基板及びその製造方法 WO2017170038A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/088,273 US11101436B2 (en) 2016-03-28 2017-03-22 Substrate for flexible device and method for producing the same
CN201780021275.5A CN108886847B (zh) 2016-03-28 2017-03-22 挠性装置用基板及其生产方法
EP17774579.1A EP3439431B1 (en) 2016-03-28 2017-03-22 Substrate for flexible devices and method for producing same
KR1020187030958A KR102135711B1 (ko) 2016-03-28 2017-03-22 플렉시블 디바이스용 기판 및 그의 제조 방법
US17/377,246 US11723262B2 (en) 2016-03-28 2021-07-15 Substrate for flexible device and method for producing the same
US18/334,073 US20230329079A1 (en) 2016-03-28 2023-06-13 Substrate for flexible device and method for producing the same

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016063341 2016-03-28
JP2016-063337 2016-03-28
JP2016-063335 2016-03-28
JP2016063335 2016-03-28
JP2016-063341 2016-03-28
JP2016063337 2016-03-28
JP2017-037333 2017-02-28
JP2017037333A JP6772897B2 (ja) 2016-03-28 2017-02-28 フレキシブルデバイス用基板及びその製造方法
JP2017-042160 2017-03-06
JP2017042159A JP6915307B2 (ja) 2016-03-28 2017-03-06 フレキシブルデバイス用基板用基材及びその製造方法
JP2017-042159 2017-03-06
JP2017042160A JP6911390B2 (ja) 2016-03-28 2017-03-06 ビスマス系無鉛ガラス組成物

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/088,273 A-371-Of-International US11101436B2 (en) 2016-03-28 2017-03-22 Substrate for flexible device and method for producing the same
US17/377,246 Division US11723262B2 (en) 2016-03-28 2021-07-15 Substrate for flexible device and method for producing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017170038A1 true WO2017170038A1 (ja) 2017-10-05

Family

ID=59965354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/011448 WO2017170038A1 (ja) 2016-03-28 2017-03-22 フレキシブルデバイス用基板及びその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230329079A1 (ja)
EP (1) EP3439431B1 (ja)
TW (1) TWI752946B (ja)
WO (1) WO2017170038A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020054441A1 (ja) * 2018-09-12 2020-03-19 東洋製罐グループホールディングス株式会社 フレキシブルデバイス用基板

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102387759B1 (ko) 2017-06-23 2022-04-19 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 플렉시블 디바이스용 기판
DE102019105831A1 (de) * 2019-03-07 2020-09-10 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Optoelektronisches bauelement mit einer transparenten verbindung zwischen zwei fügepartnern und verfahren zu dessen herstellung

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002015623A (ja) * 2000-04-27 2002-01-18 Mitsui Chemicals Inc 透明電極
JP2008243772A (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Seiko Epson Corp 発光装置およびその製造方法
JP2011126722A (ja) * 2009-12-15 2011-06-30 Asahi Glass Co Ltd レーザ封着用封着材料、封着材料層付きガラス部材、およびそれを用いた太陽電池とその製造方法
JP2012041196A (ja) * 2010-08-12 2012-03-01 Asahi Glass Co Ltd 封着材料層付きガラス部材とそれを用いた電子デバイスおよびその製造方法
JP2012133944A (ja) * 2010-12-20 2012-07-12 Samsung Yokohama Research Institute Co Ltd 面発光素子用基板、面発光素子用基板の製造方法、面発光素子、照明器具及び表示装置。
JP2013045629A (ja) * 2011-08-24 2013-03-04 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光装置
JP2014107053A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Toyo Kohan Co Ltd フレキシブルデバイス用基板およびその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4839539B2 (ja) * 2001-07-24 2011-12-21 旭硝子株式会社 無鉛ガラス、ガラスフリット、ガラスペースト、電子回路部品および電子回路
JP4062171B2 (ja) * 2003-05-28 2008-03-19 ソニー株式会社 積層構造の製造方法
JP2006228647A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス用封止基板及びその製造方法
KR20160130876A (ko) * 2009-09-30 2016-11-14 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 플렉시블 디바이스용 기판, 플렉시블 디바이스용 박막 트랜지스터 기판, 플렉시블 디바이스, 박막 소자용 기판, 박막 소자, 박막 트랜지스터, 박막 소자용 기판의 제조 방법, 박막 소자의 제조 방법 및 박막 트랜지스터의 제조 방법
KR101137389B1 (ko) * 2009-12-15 2012-04-20 삼성모바일디스플레이주식회사 플렉서블 디스플레이용 기판, 이를 제조하는 방법, 및 이 기판제조방법을 이용한 유기 발광 디스플레이 장치의 제조 방법
KR101117726B1 (ko) * 2009-12-15 2012-03-07 삼성모바일디스플레이주식회사 플렉서블 디스플레이용 기판, 이를 제조하는 방법, 및 이 기판제조방법을 이용한 유기 발광 디스플레이 장치의 제조 방법
US20120312369A1 (en) * 2011-06-13 2012-12-13 E I Du Pont De Nemours And Company Thick film paste containing bismuth-based oxide and its use in the manufacture of semiconductor devices
TWI515851B (zh) * 2013-01-10 2016-01-01 友達光電股份有限公司 可撓性基板的製作方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002015623A (ja) * 2000-04-27 2002-01-18 Mitsui Chemicals Inc 透明電極
JP2008243772A (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Seiko Epson Corp 発光装置およびその製造方法
JP2011126722A (ja) * 2009-12-15 2011-06-30 Asahi Glass Co Ltd レーザ封着用封着材料、封着材料層付きガラス部材、およびそれを用いた太陽電池とその製造方法
JP2012041196A (ja) * 2010-08-12 2012-03-01 Asahi Glass Co Ltd 封着材料層付きガラス部材とそれを用いた電子デバイスおよびその製造方法
JP2012133944A (ja) * 2010-12-20 2012-07-12 Samsung Yokohama Research Institute Co Ltd 面発光素子用基板、面発光素子用基板の製造方法、面発光素子、照明器具及び表示装置。
JP2013045629A (ja) * 2011-08-24 2013-03-04 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光装置
JP2014107053A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Toyo Kohan Co Ltd フレキシブルデバイス用基板およびその製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020054441A1 (ja) * 2018-09-12 2020-03-19 東洋製罐グループホールディングス株式会社 フレキシブルデバイス用基板
CN112771206A (zh) * 2018-09-12 2021-05-07 东洋制罐集团控股株式会社 柔性装置用基板
JPWO2020054441A1 (ja) * 2018-09-12 2021-09-24 東洋製罐グループホールディングス株式会社 フレキシブルデバイス用基板
EP3851557A4 (en) * 2018-09-12 2022-01-05 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. SUBSTRATE FOR FLEXIBLE DEVICES
CN112771206B (zh) * 2018-09-12 2023-09-05 东洋制罐集团控股株式会社 柔性装置用基板

Also Published As

Publication number Publication date
EP3439431B1 (en) 2022-06-15
EP3439431A1 (en) 2019-02-06
US20230329079A1 (en) 2023-10-12
EP3439431A4 (en) 2019-11-27
TWI752946B (zh) 2022-01-21
TW201806443A (zh) 2018-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6297124B2 (ja) 銅箔、キャリア箔付銅箔及び銅張積層板
US20230329079A1 (en) Substrate for flexible device and method for producing the same
JP6286821B2 (ja) フレキシブルデバイス用基板およびその製造方法
KR102387759B1 (ko) 플렉시블 디바이스용 기판
JP6772897B2 (ja) フレキシブルデバイス用基板及びその製造方法
KR102135711B1 (ko) 플렉시블 디바이스용 기판 및 그의 제조 방법
CN112771206B (zh) 柔性装置用基板
JP6915307B2 (ja) フレキシブルデバイス用基板用基材及びその製造方法
JP2003165938A (ja) ガラス印刷用インキ組成物

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187030958

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017774579

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017774579

Country of ref document: EP

Effective date: 20181029

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17774579

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1