TWI752946B - 可撓式元件用基板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種可撓式元件用基板，具有：於金屬基材之至少其中一表面形成鎳鍍敷層而成的鎳鍍敷金屬基材或鎳系基材、以及具電絕緣性之鉍系玻璃在該鎳鍍敷層或鎳系基材之表面形成層狀而成的玻璃層；於該鎳鍍敷層表面或鎳系基材表面形成有表面具有凹凸之氧化物膜，該鉍系玻璃含有70～84重量%的Bi2 O3 、10～12重量%的ZnO、6～12重量%的B2 O3 ，藉此，水分阻隔性及玻璃層之密合性優異，且可有效地抑制玻璃層表面之小突起、眼孔(eye hole)的產生，表面平滑性亦優異。

Description

可撓式元件用基板及其製造方法
本發明關於可撓式元件用基板及其製造方法，更詳細而言，係關於水分阻隔性及絕緣層之密合性優異且沒有表面缺陷，可理想地使用於有機EL關連之用途的可撓式元件用基板及其製造方法。 又，本發明關於可撓式元件用基板用基材及其製造方法，更詳細而言，係關於與玻璃層之密合性優異，且可減少形成之玻璃層之表面缺陷的可撓式元件用基板用基材及其製造方法。 進一步，本發明關於鉍系無鉛玻璃組成物，更詳細而言，係關於可有效地防止小突起、眼孔的產生，能形成表面平滑性優異之玻璃層的鉍系無鉛玻璃組成物。
使用在有機EL照明、有機EL顯示器、有機太陽能電池等的可撓式元件用基板，除要求水分阻隔性及蒸氣阻隔性等阻隔性外，還要求平滑性及絕緣性。 下列專利文獻1中提出了在塑膠膜基材上按照順序疊層透明導電層、有機發光介質層、陰極層，並介隔黏著層疊層金屬箔而成的有機EL元件之結構，但該塑膠膜基材在水分阻隔性的方面並非令人滿意。 又，下列專利文獻2中提出了在不銹鋼基材上設置由聚醯亞胺樹脂構成之平坦化層而成的可撓式元件用基板，但由於聚醯亞胺樹脂的吸水性高，在水分阻隔性的方面並非令人滿意。 進一步，下列專利文獻3中提出了在不銹鋼基材上將二氧化矽系玻璃予以製膜而得的可撓式太陽能電池基板，但是一般而言，二氧化矽系玻璃相較於不銹鋼，熱膨脹係數小，對於不銹鋼基材的密合性不足，且二氧化矽系玻璃有不耐彎曲加工、衝擊的問題。 又，也有人提出了各種可作為薄膜電氣電路、可撓式顯示器之基板利用的玻璃基板(專利文獻4等)，但玻璃基板有不耐扭轉等彎曲的特徵，就可撓式元件用基板而言，期待更高強度者。
為了解決如此之問題，本案發明人等提出了在金屬基材之表面形成鎳鍍敷層，並於該鎳鍍敷層之表面疊層具電絕緣性之鉍系玻璃而成的可撓式元件用金屬基板(專利文獻5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2004-171806號公報 [專利文獻2] 日本特開2011-97007號公報 [專利文獻3] 日本特開2006-80370號公報 [專利文獻4] 日本特開2012-197185號公報 [專利文獻5] 日本特開2014-107053號公報
[發明所欲解決之課題] 上述可撓式元件用金屬基板，係在機械強度優異之金屬基材上疊層水分阻隔性及與金屬基材之密合性優異的鉍系玻璃，故彎曲耐性優異，且絕緣性及平坦性亦優異，質輕並具有可撓式性，但在煅燒後之玻璃層表面會產生係微小凸部之小突起、係微小凹部之眼孔，如此之微小缺陷會有導致玻璃層之平滑性受損的情況。 本案發明人等針對在玻璃層表面形成之該等微小缺陷研究其產生原因，結果發現在玻璃層表面形成之該等微小缺陷係由於發生來自玻璃的結晶、氣泡之破裂痕等而形成，尤其眼孔係由於以氣泡之破裂痕、玻璃之結晶化等所致之玻璃層之混亂為基點的表面張力的影響而產生。
故，本發明之目的在於提供水分阻隔性及玻璃層之密合性優異，且可有效地抑制玻璃層表面之小突起、眼孔的產生的表面平滑性優異之可撓式元件用基板及其製造方法。 本發明之另一目的在於提供玻璃層之密合性優異，且可有效地抑制形成之玻璃層表面之眼孔等表面缺陷的產生的可撓式元件用基板用基材及其製造方法。 本發明之又另一目的在於提供能形成水分阻隔性及與金屬基板之密合性優異，且可有效地抑制小突起、眼孔的產生的表面平滑性優異之玻璃層的鉍系無鉛玻璃組成物。 [解決課題之手段]
根據本發明，可提供一種可撓式元件用基板，具有：於金屬基材之至少其中一表面形成鎳鍍敷層而成的鎳鍍敷金屬基材或鎳系基材、以及具電絕緣性之鉍系玻璃在該鎳鍍敷層或鎳系基材之上形成層狀而成的玻璃層；其特徵為：於該鎳鍍敷層表面或鎳系基材表面形成有表面具有凹凸之氧化物膜，該鉍系玻璃含有70～84重量%的Bi2 O3 、10～12重量%的ZnO、6～12重量%的B2 O3 。
本發明之可撓式元件用基板中，較理想為： 1.該鉍系玻璃含有SiO2 及/或Al2 O3 ，SiO2 之含量為0～2重量%，Al2 O3 之含量為0～1重量%的量(不包括SiO2 及Al2 O3 兩者皆為零的情形)； 2.該鉍系玻璃含有CuO及/或NiO，CuO之含量為0～2重量%，NiO之含量為0～2重量%的量(不包括CuO及NiO兩者皆為零的情形)； 3.該鉍系玻璃係以1.5重量%以下(不包括零)的量含有Y2 O3 、ZrO2 、La2 O3 、CeO2 、TiO2 、CoO、Fe2 O3 中之任一者； 4.該氧化物膜之表面的算術平均粗糙度(Ra)為30～100nm之範圍； 5.該氧化物膜之表面的最大高度粗糙度(Rz)為420～900nm之範圍； 6.該氧化物膜之厚度為40～1200nm之範圍； 7.該玻璃層之厚度為2～45μm； 8.於該鎳鍍敷層表層或鎳系基材表層存在有鐵； 9.存在於該鎳鍍敷層表層或鎳系基材表層的鐵中，金屬鐵為3atomic%以下； 10.該鎳鍍敷層表層或鎳系基材表層中之氧的比例為30atomic%以上； 11.存在於該鎳鍍敷層表層或鎳系基材表層的鎳中，金屬鎳的比例為20atomic%以下； 12.令該玻璃層之厚度方向之任意面的氧量為100%時，該玻璃層與鎳鍍敷層或鎳系基材之界面的氧量為80%以上； 13.於該玻璃層之表面形成有成為用於形成電極層之基底的層，該基底層係由鎳或氧化銦錫構成。
又，根據本發明，可提供一種可撓式元件用基板，具有：於金屬基材之至少其中一表面形成鎳鍍敷層而成的鎳鍍敷金屬基材或鎳系基材、具電絕緣性之鉍系玻璃在該鎳鍍敷層或鎳系基材之上形成層狀而成的玻璃層、以及成為用於在該玻璃層之表面形成電極層之基底的基底層。 本發明之上述可撓式元件基板中，該基底層宜由鎳、氧化銦錫、銀、金、銅、鎂-銀、金-銅、銀-銅、氧化鋅、鈷、鈀中之任一者構成較理想。
又，根據本發明，可提供一種可撓式元件用基板之製造方法，包括以下步驟：氧化物膜形成步驟，將於金屬基材之至少其中一表面形成鎳鍍敷層而成的鎳鍍敷金屬基材或鎳系基材在含氧環境中進行煅燒(以下，有時稱為「預燒」。)，而在鎳鍍敷層表面或鎳系基材表面形成氧化物膜；玻璃層形成步驟，於該氧化物膜上形成含有Bi2 O3 、ZnO、B2 O3 之鉍系玻璃層。 本發明之可撓式元件用基板之製造方法中，較理想為： 1.該氧化物膜形成步驟中，將鎳鍍敷層或鎳系基材表面於550～900℃之溫度進行煅燒； 2.該玻璃層形成步驟中，將塗覆在鎳鍍敷層上或鎳系基材上之鉍系玻璃組成物於550～900℃之溫度煅燒10～300秒。
又，根據本發明，可提供一種有機EL元件用基板，具有：前述可撓式元件用基板、形成在該可撓式元件用基板之該玻璃層或該基底層之上的電極層、形成在該電極層之上的有機薄膜發光層、以及形成在該有機薄膜發光層之上的透明電極層。
根據本發明，可提供一種可撓式元件用基板用基材，係由在金屬基材之至少其中一表面形成鎳鍍敷層而成的鎳鍍敷金屬基材或鎳系基材構成，其特徵為：在該鎳鍍敷層表面或鎳系基材表面形成有具有凹凸之氧化物膜。
本發明之可撓式元件用基板用基材中，較理想為： 1.該氧化物膜之算術平均粗糙度(Ra)為30～100nm之範圍； 2.該氧化物膜之表面的最大高度粗糙度(Rz)為420～900nm之範圍； 3.該氧化物膜之厚度為40～1200nm之範圍； 4.該氧化物膜之厚度為500～1000nm之範圍； 5.於該鎳鍍敷層之表層或鎳系基材表層存在有鐵； 6.存在於該鎳鍍敷層之表層或鎳系基材表層的鐵中，金屬鐵為3atomic%以下； 7.該鎳鍍敷層表層或鎳系基材表層中之氧的比例為30atomic%以上； 8.存在於該鎳鍍敷層表層或鎳系基材表層的鎳中，金屬鎳的比例為20atomic%以下。
又，根據本發明，可提供一種可撓式元件用基板用基材之製造方法，包括以下步驟：將於金屬基材之至少其中一表面形成鎳鍍敷層而成的鎳鍍敷金屬基材或鎳系基材在含氧環境中進行煅燒，而在鎳鍍敷層表面或鎳系基材表面形成氧化物膜。
根據本發明，可提供一種鉍系無鉛玻璃組成物，含有70～84重量%的Bi2 O3 、10～12重量%的ZnO、6～12重量%的B2 O3 。 本發明之鉍系無鉛玻璃組成物中，較理想為： 1.含有SiO2 及/或Al2 O3 ，SiO2 之含量為0～2重量%，Al2 O3 之含量為0～1重量%的量(不包括SiO2 及Al2 O3 兩者皆為零的情形)； 2.含有CuO及/或NiO，CuO之含量為0～2重量%，NiO之含量為0～2重量%的量(不包括CuO及NiO兩者皆為零的情形)； 3.以1.5重量%以下(不包括零)的量含有Y2 O3 、ZrO2 、La2 O3 、CeO2 、TiO2 、CoO、Fe2 O3 中之任一者。
又，根據本發明，可提供一種鉍系無鉛玻璃組成物糊劑，係由上述玻璃組成物的粉體及媒液(vehicle)構成，其特徵為：該玻璃組成物粉體之平均粒徑為20μm以下。 [發明之效果]
本發明可提供一種可撓式元件用基板，具有玻璃層表面之結晶(小突起)、眼孔的產生受到抑制，且表面平滑性及絕緣性優異的玻璃層。又，本發明之可撓式元件用基板中，藉由使用形成有表面具有凹凸之氧化物膜的具鎳鍍敷層之金屬基材或鎳系基材，玻璃層之密合性優異，即使提供給卷對卷(roll-to-roll)之步驟時亦不會發生剝離等，具有充分的可撓式性。 又，本發明中，具有為緻密之結構並可完全防止水分之透過的玻璃層，故水分阻隔性亦優異，能有效地作為有機EL關連用之基板使用。 進一步，藉由在玻璃層之上形成成為用於形成電極層之基底的基底層，電極層與可撓式元件用基板之密合性得到改善，可有效地防止電極層的剝離。 進一步，根據本發明之可撓式元件用基板之製造方法，可連續地製造沒有表面缺陷的可撓式元件用基板，生產性及經濟性亦優異。
本發明之可撓式元件用基板用基材中，藉由在鎳鍍敷金屬基材之鎳鍍敷層表面或鎳系基材表面形成表面具有凹凸之氧化物膜，和在鎳鍍敷層表面或鎳系基材表面形成作為絕緣層之玻璃層的密合性顯著提高，使用於可撓式元件用基板時，即使提供給卷對卷之步驟時亦不會發生玻璃層的剝離等，可顯現充分的可撓式性。 又，藉由在氧化物膜表面形成凹凸，可抑制玻璃層形成時之玻璃的擴展，故可有效地抑制玻璃層表面之眼孔的產生。 進一步，根據本發明之可撓式元件用基板用基材之製造方法，藉由將鎳鍍敷金屬基材或鎳系基材在含氧環境中進行預燒，可於鎳鍍敷層表面或鎳系基材表面形成具有上述機能之氧化物膜，其結果可輕易且連續地製造能形成沒有表面缺陷之玻璃層的表面具有凹凸之氧化物膜，生產性及經濟性亦優異。
本發明之鉍系無鉛玻璃組成物不含鉛，環境性優異，且為不易結晶化之玻璃組成，故可抑制玻璃層表面之小突起、眼孔的產生，能形成表面平滑性優異的玻璃層。 且，與金屬基材之密合性優異，即使為薄層亦不會產生小突起、眼孔，故可理想地使用在可撓式元件用基板等有機EL關連用之基板。 又，本發明之鉍系無鉛玻璃組成物，為緻密之結構且可完全防止水分的透過，故作為利用金屬基板之電子元件用之絕緣層可顯現優異的水分阻隔性。
(可撓式元件用基板用基材) 本發明之可撓式元件用基板用基材，係於金屬基材之至少其中一表面形成鎳鍍敷層而成的鎳鍍敷金屬基材或鎳系基材，其重要特徵為：於該鎳鍍敷層表面或鎳系基材表面形成有表面具有凹凸之氧化物膜。 圖1係顯示使用於金屬基材10之表面形成鎳鍍敷層11而成之鎳鍍敷金屬基材的本發明之可撓式元件用基板用基材的剖面結構的圖，在鎳鍍敷層11之表面形成有氧化物膜12，該氧化物膜12之表面形成凹凸12a。
[金屬基材] 使用在本發明之可撓式元件用基板用基材的形成鎳鍍敷層之金屬基材，可使用鐵、不銹鋼、鈦、鋁、銅等，但並不限定於此，宜使用熱膨脹係數為8×10-6 ～25×10-6 /℃，尤其為10×10-6 ～20×10-6 /℃之範圍者較佳。 又，本發明中，也可不形成鎳鍍敷層，而將金屬基材本身作為鎳系基材，亦即，作為純鎳板或鎳合金板。鎳合金板中，能與鎳合金的金屬可使用鐵(Fe)、銅(Cu)、鉻(Cr)。 金屬基材或鎳系基材之厚度宜為10～200μm，尤其為20～100μm之範圍較理想，藉此可獲得充分的可撓式性。
[鎳鍍敷層] 本發明之可撓式元件用基板用基材中，形成在金屬基材表面之鎳鍍敷層係藉由鎳鍍敷而形成的層，可如後述般為電解鍍敷或無電解鍍敷中之任一者。就鎳鍍敷層而言，在圖1所示之示例中僅形成在金屬基材之其中一表面，當然也可形成在金屬基材之兩面。 鎳鍍敷層之厚度按包括上述氧化物膜的值計，宜為0.1～10μm，尤其為0.5～5μm之範圍較理想，鎳鍍敷層之厚度比上述範圍薄的話，相較於為上述範圍內的情形，玻璃層之密合性變差，另一方面，鎳鍍敷層之厚度即使比上述範圍厚，亦無法期待進一步的效果，經濟性變差。 鎳鍍敷層亦可於與金屬基材之界面具有合金層。
[氧化物膜] 如前述，本發明中，於鎳鍍敷層或鎳系基材之表面形成表面有凹凸之氧化物膜係重要特徵，藉由該氧化物與玻璃反應而形成黏合層，玻璃層之密合性得到改善。故，存在於鎳鍍敷層或鎳系基材之表面的金屬鎳宜為20atomic%以下，尤其為18atomic%以下較佳。 就氧化物膜而言，至少由將鎳鍍敷層或鎳系基材之表面在後述含氧環境中進行預燒而形成之鎳氧化物構成，亦可由鎳氧化物和自金屬基材擴散出之金屬的氧化物構成。 亦即，使用鋼板作為金屬素材時，或使用鎳-鐵合金板作為鎳系基材時，宜於鎳鍍敷層或鎳系基材之表面存在有鐵較理想，藉由存在於該表面的鐵以氧化物的形式存在，可和上述鎳氧化物互相作用而進一步改善玻璃層之密合性，故存在於鎳鍍敷層表層或鎳系基材表層的鐵中，金屬鐵宜為3atomic%以下較佳。
又，鎳鍍敷層表層或鎳系基材表層中之氧的比例宜為30atomic%以上，尤其為35～50atomic%之範圍較理想，藉此可形成與玻璃層之密合性優異的氧化物膜。 此外，於鎳鍍敷層或鎳系基材表面形成玻璃層的情況下，令後述玻璃層之厚度方向之任意面(以下，有時稱為「玻璃層內部」)的氧量為100%時，鎳鍍敷層或鎳系基材與玻璃層之界面(以下，有時稱為「(鎳鍍敷層/玻璃層)界面」)的氧量宜為80%以上，尤其為85～100%較佳。亦即，據認為藉由鎳鍍敷層或鎳系基材與玻璃層之界面具有和存在於玻璃層之氧量近似的氧量，鎳鍍敷層或鎳系基材之表面受到來自於玻璃層之錨定效果，由後述實施例的結果亦可知，界面的層間密合性顯著提升。此外，玻璃層之厚度方向之任意面，意指不包括與鎳鍍敷層或鎳系基材表面之界面附近、形成後述基底層之表面附近的，幾乎不受外部影響而在任意面中玻璃層之組成皆大致相同的玻璃層之厚度方向之任意面。
本發明中，藉由在氧化物膜之表面形成據認為係結晶粒之凸部，而形成凹凸(粗糙面)，藉此，於玻璃層之形成時玻璃組成物之擴展受到抑制，可有效地抑制眼孔的產生。 氧化物膜表面之凹凸(表面粗糙度)，宜以算術平均粗糙度(Ra)為30～100nm，尤其為50～90nm之範圍，最大高度粗糙度(Rz)為420～900nm，尤其為600～850nm之範圍的方式形成較理想。 又，該氧化物膜之厚度宜為40～1200nm，較佳為500～1000nm，更佳為500～900nm之範圍較理想。氧化物膜之厚度比上述範圍薄時，相較於為上述範圍內的情形，會有鎳鍍敷層或鎳系基材之表面改質不充分之虞，另一方面，氧化物膜之厚度比上述範圍厚時，相較於為上述範圍內的情形，會有鎳鍍敷層表層或鎳系基材表層合金化而鎳鍍敷層表層或鎳系基材表層變得脆弱化，鎳鍍敷層表層或鎳系基材表層發生剝離之虞。
(可撓式元件用基板用基材之製造方法) 本發明之可撓式元件用基板用基材，可利用包括以下步驟之製造方法製造：氧化物膜形成步驟，將於金屬基材之至少其中一表面形成鎳鍍敷層而成的鎳鍍敷金屬基材或鎳系基材在含氧環境中進行煅燒，而在鎳鍍敷層表面或鎳系基材表面形成氧化物膜。
[鎳鍍敷層形成步驟] 本發明之可撓式元件用基板用基材中，鎳鍍敷金屬基材中之鎳鍍敷層的形成方法本身可利用以往公知的方法進行。 鎳鍍敷層形成步驟中，取決於所使用之金屬基材，處理方法有所不同，使用鋼板作為金屬基材時，在鍍敷處理之前，藉由鹼性電解等進行脫脂，並進行水洗，然後實施利用硫酸浸漬等之酸洗淨等以往公知的前處理。 對於經施以前處理之金屬基材，可如前述般利用電解鍍敷、無電解鍍敷等以往公知的鍍敷方法形成鎳鍍敷層。考慮連續生產性的觀點，宜利用電解鍍敷較佳。就鎳鍍敷浴而言，可依照公知的配方，以公知的電解條件使用瓦特浴、胺磺酸浴等一般廣泛使用的浴。此外，鎳鍍敷層宜如前述般以0.1～10μm，尤其以0.5～5μm之範圍之厚度形成較佳。
[氧化物膜形成步驟] 本發明之可撓式元件用基板用基材之製造方法中，藉由將鎳鍍敷金屬基材之鎳鍍敷層表面或鎳系基材表面在含氧環境中進行預燒，而在鎳鍍敷層表面或鎳系基材表面形成具有凹凸之氧化物膜係重要。 預燒條件只要可形成前述氧化物膜即可，並無特別限定，預燒溫度宜為550～900℃，尤其為750～850℃之溫度較佳。預燒時間可根據含氧環境的氧濃度、預燒溫度進行適當變更，於大氣中在上述溫度範圍進行預燒時，宜在上述預燒溫度預燒5～120秒較理想。氧化物膜宜如前述般以40～1200nm，較佳為500～1000nm，更佳為500～900nm之範圍形成較理想。 此外，由於本步驟之用於形成氧化物膜之煅燒，取決於預燒條件，會有在鎳鍍敷層或鎳系基材之表面形成合金層的情況。
[其他] 本發明之可撓式元件用基板用基材，如前述可理想地用作具有玻璃層作為絕緣層之可撓式元件用基板的基材。 本發明之可撓式元件用基板用基材中，作為可在其表面具有凹凸之氧化物膜上形成的玻璃層，可無限制地使用自以往既已作為有機EL照明等之絕緣層或透明基板使用者，可例示錫-磷酸系玻璃、鉍系玻璃、釩系玻璃、鉛系玻璃等低熔點玻璃，但並不限定於此。該等中，可適當疊層水分阻隔性優異、與金屬基材之密合性優異的鉍系玻璃。 就鉍系玻璃而言，軟化點溫度為300～500℃之具電絕緣性之鉍系玻璃較理想，尤其就玻璃組成而言宜含有Bi2 O3 作為主成分(尤其為70重量%以上)較佳。
使用本發明之可撓式元件用基板用基材形成可撓式元件用基板時，玻璃層可藉由使用平均粒徑20μm以下，較理想為1～10μm之玻璃料(glass frit)，進行煅燒而形成。關於玻璃層之玻璃形成的煅燒溫度及煅燒時間，使用鉍系玻璃時，係於430℃以上未達900℃以10秒～30分鐘之條件進行。 形成在本發明之可撓式元件用基板用基材上的玻璃層，係表面粗糙度(Ra)為10nm以下之平滑，也無諸如眼孔之表面缺陷。
(可撓式元件用基板) 本發明之可撓式元件用基板，具有：於金屬基材之至少其中一表面形成鎳鍍敷層而成的鎳鍍敷金屬基材或鎳系基材、以及具電絕緣性之鉍系玻璃在該鎳鍍敷層或鎳系基材之上形成層狀而成的玻璃層；重要特徵為：在該鎳鍍敷層表面或鎳系基材表面形成有表面具有凹凸之氧化物膜，及該鉍系玻璃含有70～84重量%的Bi2 O3 、10～12重量%的ZnO、6～12重量%的B2 O3 。 亦即，本發明之可撓式元件用基板，係於形成在前述可撓式元件用基板用基材之鎳鍍敷層或鎳系基材之上的具有凹凸表面之氧化物膜上，形成有由含有Bi2 O3 、ZnO、B2 O3 之鉍系玻璃組成物構成之玻璃層作為絕緣層者。 圖2係顯示使用在金屬基材10之表面形成鎳鍍敷層11而成之鎳鍍敷金屬基材(圖1所示之可撓式元件用基板用基材1)的本發明之可撓式元件用基板2的剖面結構之一例的圖，於鎳鍍敷層11之表面形成有玻璃層13，形成在鎳鍍敷層11之表面之氧化物膜12之表面形成有凹凸12a。
[玻璃層] 關於鉍系玻璃，已知其具有優異的水分阻隔性、及與金屬基材之優異的密合性，本發明中，藉由在如此之鉍系玻璃中含有係主成分之Bi2 O3 、和ZnO及B2 O3 作為必要成分，且該等成分之摻合為共晶點附近之範圍，可形成不易結晶化的玻璃網絡結構，並和與上述鎳鍍敷層之組合互相作用，可提供玻璃表面之眼孔的產生受到有效抑制的可撓式元件用基板。 上述鉍系玻璃含有70～84重量%的Bi2 O3 、10～12重量%的ZnO、6～12重量%的B2 O3 係重要，藉由該等成分為上述範圍，玻璃層的結晶化受到抑制，可有效地抑制眼孔的產生。
本發明之可撓式元件用基板所使用之上述鉍系玻璃，除上述必要成分外，宜進一步含有SiO2 及/或Al2 O3 ，且SiO2 之含量為0～2重量%，Al2 O3 之含量為0～1重量%的量(不包括SiO2 及Al2 O3 兩者皆為零的情形)較理想。藉由摻合該等中之至少一成分，耐久性等得到改善，可使玻璃層穩定化。 又，本發明之可撓式元件用基板所使用之上述鉍系玻璃，除上述必要成分外，宜進一步含有CuO及/或NiO，且CuO之含量為0～2重量%，NiO之含量為0～2重量%的量(不包括CuO及NiO兩者皆為零的情形)較理想，藉由摻合該等中之至少一成分，與鎳鍍敷層之密合性更為提高，眼孔抑制效果進一步改善。 進一步，本發明之可撓式元件用基板所使用之上述鉍系玻璃，除上述必要成分外，宜以1.5重量%以下(不包括零)的量含有Y2 O3 、ZrO2 、La2 O3 、CeO2 、TiO2 、CoO、Fe2 O3 中之任一者較理想，藉此可改善玻璃的耐久性，又，可有效地防止可撓式元件用基板的翹曲。此外，該等成分可將多種組合使用，此種情況下，合計量宜為1.5重量%以下較佳。
本發明之可撓式元件用基板中，玻璃層之厚度宜為2～45μm之範圍較理想。玻璃層之厚度比上述範圍薄時，相較於為上述範圍內的情形，會有無法使由於氧化物膜所致之凹凸充分平滑化之虞，另一方面，比上述範圍厚的話，相較於為上述範圍內的情形，會有可撓式性差之虞。
[用於形成電極層之基底層] 本發明之可撓式元件用基板中，可在玻璃層表面直接形成陽極或陰極等電極層，較理想為如圖3所示般，在玻璃層13之表面形成由鎳(Ni)、氧化銦錫(ITO)、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鎂-銀(MgAg)、金-銅(AuCu)、銀-銅(AgCu)、氧化鋅(ZnO)、鈷(Co)、鈀(Pd)等構成之基底層14的話，考量電極層之密合性的觀點為較佳。 該基底層對於使用在有機EL基板之由鋁(Al)、銀(Ag)、金(Au)或該等之合金等構成的所有電極層可顯現優異的密合性，尤其形成由鋁(Al)、銀(Ag)構成之電極層時，基底層宜由上述金屬或氧化金屬等中的鎳、氧化銦錫構成較理想。 基底層之厚度宜為5～100nm之範圍較佳。比述範圍薄時，會有無法充分改善電極層之密合性之虞，另一方面，即使比上述範圍厚，亦無法期待密合性的進一步改善，只會使經濟性變差。 此外，該基底層對於使用在可撓式元件用基板之具電絕緣性之鉍系玻璃全體具有優異的密合性，故並不限定於使用前述特定之鉍系玻璃的情況，在可撓式元件用基板中形成電極層時，可理想地使用該基底層。
(可撓式元件用基板之製造方法) 本發明之可撓式元件用基板，可利用包括以下步驟之製造方法製造：氧化物膜形成步驟，將於金屬基材之至少其中一表面形成鎳鍍敷層而成的鎳鍍敷金屬基材或鎳系基材在含氧環境中進行煅燒，而在鎳鍍敷層表面或鎳系基材表面形成氧化物膜；玻璃層形成步驟，在該氧化物膜上形成含有Bi2 O3 、ZnO、B2 O3 之鉍系玻璃層。 亦即，本發明之可撓式元件用基板，係在經由前述可撓式元件用基板用基材之製造方法中之鎳鍍敷層形成步驟、氧化物膜形成步驟後，經由後述玻璃層形成步驟而形成。 又，在上述玻璃層形成步驟之後，亦可具有於玻璃層之表面形成由鎳、氧化銦錫等構成的用於形成電極層之基底層的步驟。
[玻璃層形成步驟] 在藉由前述氧化物膜形成步驟而形成有氧化物膜之鎳鍍敷層上，形成含有Bi2 O3 、ZnO、B2 O3 之鉍系玻璃層。 玻璃層之形成步驟，其順序並無限定，大致來說，可將玻璃粉體與媒液進行混合、分散以製備玻璃糊劑，將該玻璃糊劑塗覆在鎳鍍敷層表面之氧化物膜上並乾燥，然後進行煅燒而形成。
＜玻璃糊劑之製備＞ 玻璃層形成所使用之玻璃粉體以Bi2 O3 、ZnO、B2 O3 為基本構成，如前述係使用含有70～84重量%之Bi2 O3 、10～12重量%之ZnO、6～12重量%之B2 O3 的玻璃料。 又，如前述，玻璃組成物中除上述必要成分以外，從玻璃之穩定性的立場而言，宜進一步含有SiO2 及/或Al2 O3 ，且SiO2 之含量為0～2重量%，Al2 O3 之含量為0～1重量%的量，從改善與鎳鍍敷層之密合性的立場而言，宜含有CuO及/或NiO，且CuO之含量為0～2重量%，NiO之含量為0～2重量%的量，又，從穩定性改善、防止煅燒後之基板的翹曲的立場而言，宜以1.5重量%以下的量含有Y2 O3 、ZrO2 、La2 O3 、CeO2 、TiO2 、CoO、Fe2 O3 中之任一者較理想。
就玻璃組成物而言，軟化點溫度宜為300～500℃之範圍較佳。在比起上述範圍為更低溫下軟化的鉍系玻璃，相較於為上述範圍內的情形，煅燒時容易發生結晶化，且在需要進行脫膠(debinding)處理的情況下，會有於脫膠處理之溫度軟化，黏結劑之分解氣體進入到玻璃中而成為針孔的原因之虞。另一方面，軟化點溫度比上述範圍高時，相較於為上述範圍內的情形，煅燒時需要較高溫度，由於基板本身發生變形或變質而會有製膜變困難之虞。又，於相對較低溫進行煅燒的話，玻璃的熔融不充分，會有喪失表面平滑性之虞。
玻璃粉體可藉由將上述玻璃組成物予以混合，在800～1200℃之溫度加熱而使其熔融玻璃化，進行急冷獲得玻璃料後，利用JET粉碎法等進行粉碎而獲得。為了獲得平滑的玻璃面，宜粉碎成平均粒徑為20μm以下，較理想為1～10μm，更理想為1～5μm的粒徑較理想。此外，本發明中玻璃粉體之平均粒徑係利用雷射繞射・散射法測得的值。 玻璃糊劑可藉由將上述玻璃粉體與媒液利用珠磨機、塗料震盪機(paint shaker)、輥磨機等混合均勻，並使其分散而獲得。又，考量分散性的觀點，亦可製成分散液。 媒液可使用以往公知的溶劑系或水系的媒液，可例示以下的有機黏結劑及溶劑，但並不限定於此。 有機黏結劑可例示甲基纖維素、乙基纖維素、羧基甲基纖維素、氧基乙基纖維素、苄基纖維素、丙基纖維素、硝基纖維素等纖維素系樹脂；將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯等丙烯酸系單體中的1種以上予以聚合而獲得的丙烯酸系樹脂等有機樹脂；聚碳酸伸丙酯等脂肪族聚烯烴系碳酸酯樹脂，但並不限定於此。 又，溶劑可根據所使用之有機黏結劑適當選擇，纖維素系樹脂的情況下，可使用水、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等；丙烯酸系樹脂的情況下，可使用甲乙酮、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等；脂肪族聚烯烴系碳酸酯的情況下，可使用碳酸伸丙酯、三乙酸甘油酯等溶劑，但並不限定於此。 又，視需要可於玻璃糊劑中按公知的配方添加公知的增黏劑、分散劑等。
＜玻璃糊劑的塗覆・乾燥・煅燒＞ 將製得之玻璃糊劑利用因應玻璃糊劑之黏度的塗覆方法塗覆在鎳鍍敷層上。就塗覆方法而言，可利用塗布棒、模塗機、輥塗機、凹版塗布機、網版印刷等進行，但並不限定於此，宜以使形成之玻璃層之厚度成為2～45μm的方式進行塗覆較理想。 經塗覆的玻璃糊劑在80～180℃之溫度進行乾燥。乾燥後，必要時進行脫膠處理。脫膠處理宜於180～450℃之溫度加熱10分鐘以上較佳。 乾燥後將經視需要賦以脫膠處理之塗覆面於550～900℃，較理想為650～850℃之溫度煅燒10～300秒，藉此形成玻璃層。煅燒溫度低於上述範圍時，相較於為上述範圍內的情形，會有熔融不充分之虞，另一方面，煅燒溫度高於上述範圍時，相較於為上述範圍內的情形，會有對鎳鍍敷層造成影響之虞。
[基底層形成步驟] 本發明之可撓式元件用基板中，可直接於玻璃層形成電極層，但宜如前述般形成基底層，並在該基底層上形成電極層較理想。 就基底層而言，可將鎳、氧化銦錫等構成基底層之金屬或金屬氧化物等利用濺射法、蒸鍍法、CVD法等以往公知的方法而形成，尤其利用濺射進行成膜較理想。 濺射的條件並無特別限定，只要可形成5～100nm之範圍之厚度的基底層即可，可於以往公知的條件進行。又，宜在基底層形成之前，利用以往公知的洗淨・乾燥方法將玻璃層表面進行清洗較佳。
(有機EL元件用基板) 圖4係顯示使用圖2所示之本發明之可撓式元件用基板的有機EL元件用基板之一例的剖面結構的圖。 全體以2表示之可撓式元件用基板，於在兩面形成有鎳鍍敷層11a、11b之金屬基材10之其中一面的鎳鍍敷層11a之表面，形成有表面具有凹凸之氧化物膜12，該氧化物膜12上形成有玻璃層13。 全體以3表示之本發明之有機EL元件用基板，至少具有：形成在上述可撓式元件用基板之玻璃層13上的電極層(Ag、Al)20、形成在電極層20之上的有機薄膜發光層21、形成在有機薄膜發光層21之上的透明電極層22，圖4所示之具體例中，在透明電極層22之上進一步疊層有透明密封層23、透明密封材24，且在鎳鍍敷層11b之上疊層有耐腐蝕性層25。 又，圖5係顯示使用圖3所示之在玻璃13層之上形成有基底層14之可撓式元件用基板2’而形成之有機EL元件用基板3’的剖面結構的圖。
(鉍系無鉛玻璃組成物) 本發明之鉍系無鉛玻璃組成物，其重要特徵為：含有70～84重量%的Bi2 O3 、10～12重量%的ZnO、6～12重量%的B2 O3 ，藉由以上述範圍含有該等成分，且為共晶點附近之範圍，可形成不易結晶化的玻璃。
本發明中，Bi2 O3 係用於降低玻璃之黏性的主要成分，宜以70～84重量%，尤其以75～82重量%的量含有較理想。Bi2 O3 之含量少於上述範圍的話，軟化點變高，黏性變得過大，另一方面，Bi2 O3 之含量多於上述範圍的話，結晶化被促進，會有產生小突起、眼孔之虞。 又，ZnO係用於使玻璃穩定化，並用於抑制玻璃熔融時之失透的成分，宜以10～12重量%，尤其以10.5～11重量%的量含有較理想。ZnO之含量少於上述範圍的話，玻璃的耐久性降低，且容易失透。又，玻璃轉移溫度變高，經煅燒後的玻璃的平滑性降低。另一方面，ZnO之含量多於上述範圍的話，結晶化被促進，會有產生小突起、眼孔之虞，且耐久性降低。 進一步，B2 O3 係形成玻璃網絡的成分，宜以6～12重量%，尤其以6～7重量%的量含有較理想。B2 O3 之含量少於上述範圍的話，玻璃變得不穩定，耐久性降低，且煅燒時容易結晶化，會有產生小突起、眼孔之虞。另一方面，B2 O3 之含量多於上述範圍的話，耐水性降低。
本發明之玻璃組成物中，除上述必要成分，還宜含有SiO2 及/或Al2 O3 較理想。 SiO2 可與B2 O3 一起形成玻璃網絡，而使玻璃更為穩定化。SiO2 的摻合量宜為2重量%以下，尤其為1.2～1.5重量%之範圍較理想。SiO2 的摻合量多於上述範圍的話，相較於以上述範圍進行摻合的情形，會有玻璃的熔融性降低之虞。 又，藉由摻合Al2 O3 ，可使玻璃更為穩定化。Al2 O3 的摻合量宜為1重量%以下，尤其為0.4～0.6重量%之範圍較理想。Al2 O3 的摻合量多於上述範圍的話，相較於以上述範圍進行摻合的情形，會有玻璃的熔融性降低之虞。
本發明之玻璃組成物中，除上述必要成分，宜進一步含有CuO及/或NiO較理想。 藉由以2重量%以下，尤其以1.3～1.6重量%的量摻合CuO，玻璃的熔融性得到改善。CuO的摻合量多於上述範圍的話，會有對於金屬基材的密合性降低之虞。 又，藉由以2重量%以下，尤其以1.3～1.6重量%的量摻合NiO，和摻合CuO的情形同樣，玻璃的熔融性得到改善。NiO的摻合量多於上述範圍的話，會有對於金屬基材的密合性降低之虞。
本發明之玻璃組成物中，除上述必要成分，宜進一步以1.5重量%以下的量含有Y2 O3 、ZrO2 、La2 O3 、CeO2 、TiO2 、CoO、Fe2 O3 中之任一者較理想。 藉由以上述量含有Y2 O3 、ZrO2 、La2 O3 、CeO2 、TiO2 、CoO、Fe2 O3 中之任一者，可改善玻璃的耐久性，該等成分的摻合量多於上述範圍的話，反而會有使玻璃的耐久性降低之虞。此外，該等成分可將多種組合使用，此種情況下，合計量宜為1.5重量%以下較佳。
[鉍系無鉛玻璃組成物糊劑] 本發明之鉍系無鉛玻璃組成物糊劑，其重要特徵為：係由上述玻璃組成物之粉體及媒液構成，且玻璃組成物粉體之平均粒徑為20μm以下。 和玻璃組成物粉體一起構成糊劑之媒液，係為了調整糊劑的黏性而使用，可將有機黏結劑溶解於溶劑而製備。 玻璃組成物糊劑宜含有30～80重量%的上述玻璃組成物粉體、0～10重量%(不包括零)的有機黏結劑、10～70重量%的量的溶劑較理想。玻璃組成物粉體的量少於上述範圍時，糊劑黏度變低，所期望之厚度的玻璃層的形成變困難，另一方面，玻璃組成物粉體的量多於上述範圍時，糊劑黏度變得過高，塗覆性變差。又，有機黏結劑的量少於上述範圍時，塗覆性變差，另一方面，有機黏結劑的量多於上述範圍的話，會有煅燒後有機物之未煅燒物殘留之虞。進一步，溶劑的量少於上述範圍時，糊劑黏度變得過高，塗覆性變差，另一方面，溶劑的量多於上述範圍的話，糊劑黏度變得過低，所期望之厚度的玻璃層的形成變困難。
有機黏結劑可例示甲基纖維素、乙基纖維素、羧基甲基纖維素、氧基乙基纖維素、苄基纖維素、丙基纖維素、硝基纖維素等纖維素系樹脂；將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯等丙烯酸系單體中的1種以上予以聚合而獲得之丙烯酸系樹脂等有機樹脂；聚碳酸伸丙酯等脂肪族聚烯烴系碳酸酯樹脂，但並不限定於此。 又，溶劑可根據所使用之有機黏結劑適當選擇，纖維素系樹脂的情況下，可使用水、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等；丙烯酸系樹脂的情況下，可使用甲乙酮、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等；脂肪族聚烯烴系碳酸酯的情況下，可使用碳酸伸丙酯、三乙酸甘油酯等溶劑，但並不限定於此。
玻璃組成物糊劑可藉由使將上述鉍系無鉛玻璃組成物構成之玻璃料進行粉碎而獲得之玻璃組成物粉體和媒液混合、分散而獲得。 玻璃組成物粉體可藉由將上述玻璃組成物予以混合，在800～1200℃之溫度加熱而使其熔融玻璃化，並進行急冷而獲得玻璃料，然後將其進行粉碎而獲得。粉碎方法可列舉JET粉碎、快速研磨(rapid mill)粉碎、球磨機粉碎等以往公知的方法。 本發明中，玻璃組成物粉體之平均粒徑為20μm以下，較佳為1～10μm，更佳為1～5μm之範圍的話，在獲得平滑的玻璃表面的方面係重要，為了獲得如此微細的粉體，上述粉碎方法中宜利用JET粉碎較理想。 此外，本發明中玻璃組成物粉體之平均粒徑係利用雷射繞射・散射法測得的值。
然後，將獲得之平均粒徑20μm以下之玻璃組成物粉體和媒液予以混合、分散。 混合、分散的方法可例示利用具備攪拌翼之旋轉式混合機或珠磨機、塗料震盪機、輥磨機、瑪瑙研鉢、超音波等的分散方法，宜利用珠磨機、塗料震盪機、輥磨機進行混合、分散較理想。 又，視需要亦可於玻璃組成物糊劑依公知的配方添加公知的增黏劑、分散劑等。
[玻璃層的形成] 本發明之玻璃組成物糊劑，並不限定於塗覆在前述本發明之可撓式元件用基板用基材，可利用例如塗布棒、模塗機、輥塗機、凹版塗布機、網版印刷、平板(offset)印刷、塗抹機等塗覆於玻璃基板、陶瓷基板、鋁基板、不銹鋼基板、鋼板及以Ni為主之各種鍍敷鋼板、鈦基板等基板。 經塗覆之玻璃糊劑於80～180℃之溫度進行乾燥。乾燥後，視需要進行脫膠處理。脫膠處理宜於180～450℃之溫度加熱10分鐘以上較佳。 乾燥後將經視需要賦以脫膠處理之塗覆面在550～900℃，較理想為在650～850℃之溫度煅燒10～300秒，可形成玻璃層。煅燒溫度低於上述範圍時，相較於為上述範圍內的情形，會有熔融不充分之虞，另一方面，煅燒溫度高於上述範圍時，相較於為上述範圍內的情形，會有對基板造成影響之虞。
本發明之玻璃組成物，軟化點溫度宜為300～500℃之範圍較佳。在比起上述範圍更低溫時軟化的鉍系玻璃，相較於為上述範圍內的情形，煅燒時容易發生結晶化，且在需要進行脫膠處理的情況下，會有於脫膠處理之溫度軟化，黏結劑之分解氣體進入到玻璃中而成為針孔的原因之虞。另一方面，軟化點溫度高於上述範圍高時，相較於為上述範圍內的情形，煅燒時需要較高溫度，會有因基板本身發生變形或變質導致製膜變困難之虞。又，於相對較低溫進行煅燒的話，玻璃的熔融不充分，會有喪失表面平滑性之虞。 [實施例]
＜實驗A＞ (基材No.1～11、No.15) 1.鎳鍍敷鋼板 [金屬基材] 準備將具有下列所示之化學組成之普通鋼的冷壓延板(厚度50μm)進行退火脫脂而獲得之鋼板作為金屬基材。 組成：包含C；0.03重量%、Si；0.01重量%、Mn；0.25重量%、P；0.008重量%、S；0.005重量%、Al；0.051重量%、殘部；Fe及不可避免含有之成分。 [鎳鍍敷層的形成] 然後，針對所準備之鋼板(大小：縱向12cm、橫向10cm、厚度50μm)實施鹼性電解脫脂、硫酸浸漬之酸洗淨後，依下列條件進行鎳鍍敷，在兩面形成厚度1μm、表面粗糙度(Ra)30.1nm之鎳鍍敷層。 浴組成：硫酸鎳300g/L、氯化鎳40g/L、硼酸35g/L、凹坑抑制劑(pit inhibitor)(月桂基硫酸鈉)0.4mL/L pH：4～4.6 浴溫：55℃～60℃ 電流密度：25A/dm2
(基材No.12～No.14) 2.純鎳板 準備厚度100μm之純鎳板作為鎳系基材。
3.氧化物膜的形成 使用上述鎳鍍敷鋼板及純鎳板，於表1所示之條件將基材No.1～3、No.5～7、No.15之鎳鍍敷鋼板、及基材No.13、No.14之純鎳板利用薄鋼板熱處理模擬器(真空理工(股)公司製，品號；CCT-AV)進行預燒。為了比較，基材No.4、No.12未進行預燒。又，基材No.8～No.11係於NH環境下進行預燒。 針對經預燒之鎳鍍敷鋼板、基材No.4之鎳鍍敷鋼板、經預燒之純鎳板及基材No.12之純鎳板，檢查作為表面粗糙度之算術平均粗糙度(Ra)及最大高度粗糙度(Rz)、表面氧化物之厚度。結果一併顯示於表1。 又，基材No.1、No.2、No.6、No.10預燒後之鎳鍍敷層表面的SEM照片、及基材No.4之鎳鍍敷層表面的SEM照片顯示於圖6。 此外，表1之氧化物膜之厚度、表面粗糙度(Ra、Rz)係依以下方法進行測定。 算術平均粗糙度(Ra)及最大高度粗糙度(Rz)：根據JIS B 0601，以顯微鏡(Olympus公司製，Nano Search顯微鏡，品號；OLS3500)之SPM測定模式進行測定。 氧化物膜厚度：利用場發射歐傑微探針(AES：日本電子公司製 品號JAMP-9500F)進行測定。
[表1]
4.基材表層之利用XPS的測定 針對上述基材No.1、No.4、No.6、No.10、No.11之表層，利用掃描XPS微探針(XPS裝置 ULVAC-PHI公司製 品號PHI5000VersaProbeII)測定碳、氧、鐵、鎳的比例(合計100atomic%)、金屬鐵、鐵氧化物的比例(合計100atomic%)、及金屬鎳、鎳氧化物的比例(合計100atomic%)。結果顯示於表2。
[表2]
5.基材表層之鐵的存在的確認 針對上述基材No.1、No.4、No.6、No.12～No.14之表層，利用上述掃描XPS微探針確認鐵的存在。結果顯示於表3。
[表3]
6.玻璃層的形成 脫脂步驟：使用基材No.1～No.15，以經醇浸漬之紗布擦拭各基材之表面，進行脫脂。 塗膜形成步驟：準備有機溶劑與黏結劑混合而成之媒液，利用研鉢將媒液和表4記載之玻璃組成No.A～No.K之鉍系玻璃料以使重量比成為25：75的方式予以混合，利用陶瓷製輥進行分散處理，製作塗膜形成用玻璃糊劑。然後，以使煅燒後之膜厚成為20μm的方式，將塗膜形成用玻璃糊劑利用塗布棒塗布於基材No.1～No.15之表面，形成塗膜。
[表4]
(實施例1～13、比較例1～20) 7.可撓式元件用基板評價(玻璃層評價) 將基材(基材No.)與塗膜形成用玻璃糊劑(玻璃組成No.)如表5般進行組合，製作可撓式元件用基板。玻璃煅燒步驟係利用電爐進行乾燥(溫度：110℃、時間：20分鐘)、脫膠(溫度：330℃、時間：20分鐘)、煅燒(溫度：750℃、時間：15秒)。 針對獲得之可撓式元件用基板，如下述般評價玻璃層中有無氣泡、有無眼孔、有無結晶化(小突起)。結果顯示於表5。 眼孔之主要原因係氣泡，但也有起因於氣泡以外之眼孔，故對氣泡之有無、全眼孔(包括起因於氣泡者)之有無分別進行評價。 [氣泡評價] 氣泡評價，係針對100×100mm大小之可撓式元件用基板，以利用光學顯微鏡使焦點從各基材表面(各基材與玻璃層之界面)向玻璃層表面方向移動時能否確認氣泡的方式進行判斷。 [眼孔評價] 眼孔評價，係針對同樣100×100mm大小之可撓式元件用基板，依下列評價基準評價可目視確認之眼孔的個數。 ◎：皆無眼孔 ○：眼孔個數未達5個 △：眼孔個數為5個以上未達10個 ×：眼孔個數為10個以上 [結晶化評價] 結晶化評價，係針對同樣100×100mm大小之可撓式元件用基板，評價有無可目視確認之結晶化。 [綜合評價] 由上述氣泡評價、眼孔評價及結晶化評價依下列基準進行綜合評價。 ◎：氣泡、眼孔皆無，無結晶化。 ○：有氣泡，眼孔評價○，無結晶化。 △：有氣泡，眼孔評價△，無結晶化。 △△：有氣泡，眼孔評價△，有結晶化。 ×：有氣泡，眼孔評價×，無結晶化。 ××：有氣泡，眼孔評價×，有結晶化。
[表5]
8.(鎳鍍敷層/玻璃層)界面的氧量 針對實施例12、比較例1，利用TEM(場發射型穿透式電子顯微鏡)測定玻璃層內部(距(鎳鍍敷層/玻璃層)界面0.4μm玻璃側的地方)的氧量、及(鎳鍍敷層/玻璃層)界面的氧量。令玻璃層內部的氧量為100%的話，(鎳鍍敷層/玻璃層)界面的氧量，實施例12中為89.1%，反觀比較例1中為75.3%。實施例12之(鎳鍍敷層/玻璃層)界面的TEM照片顯示於圖7(A)，比較例1之(鎳鍍敷層/玻璃層)界面的TEM照片顯示於圖7(B)。
(實驗例1～7) 使用上述實施例12之可撓式元件用基板，裁切出20mm×20mm的小片，將玻璃層表面利用下列洗淨方法洗淨表面。在洗淨後的玻璃層表面依照下列成膜方法形成由鎳、氧化銦錫(氧化錫10重量%)構成之基底層，並在該基底層上形成由鋁構成之電極層(陽極)。針對電極形成後之可撓式元件用基板實施以下的評價。基底層及電極層的種類、厚度及成膜速率、以及評價結果顯示於下列表6中。
[洗淨方法] 以洗滌劑、離子交換水、醇的順序依序進行清洗，並利用乾燥機乾燥。
[成膜方法] (1)將清洗完畢之可撓式元件用基板設置於RF磁控濺射裝置，抽真空直至1×10-5 Pa附近。 (2)導入氬氣(Ar)以使成膜腔室內的壓力成為0.3Pa。 (3)以表6所示之成膜速率進行預定時間的成膜。
[評價方法] 評價係針對交叉切割(cross cut)部與交叉切割部以外之部位之兩者，利用膠帶剝離法進行。 交叉切割部係依照以下(1)～(4)所示之交叉切割法(根據JIS K5600-5-6)進行切割，膠帶剝離後計算25方格中未剝離之方格的數目。針對交叉切割部以外之區域則評價有無剝離。 (1)利用截切刀於成膜面製作2mm間隔之直角格子圖案(2mm間隔 25方格)的切痕。 (2)將黏接膠帶(特殊丙烯酸系黏接劑3M製PPS-15)貼附在格子圖案上，利用塑膠橡皮擦進行摩擦，使黏接膠帶附著。 (3)將黏接膠帶以相對於試驗片為接近60度的角度一口氣剝下。 (4)計算未因黏接膠帶而剝離之成膜區域的方格數。
[表6]
＜實驗B＞ (實施例1～9、比較例1～3) 玻璃組成物：使用表7所示之組成的鉍系玻璃組成物。 媒液：使用由作為有機黏結劑之甲基纖維素、及作為溶劑的水構成的將該等以1：99之重量比進行摻合而成的媒液。 利用研鉢將表7所示之玻璃組成物粉體與媒液以使重量比成為50：50的方式進行混合，並利用陶瓷製輥實施分散處理，製作玻璃層形成用玻璃糊劑。 使用Ni鍍敷鋼板作為基板，以經醇浸漬之紗布擦拭表面而進行脫脂後，以使煅燒後之膜厚成為20μm的方式，在經熱處理之Ni鍍敷層上利用塗布棒塗布玻璃糊劑，形成塗膜。然後，使用電爐進行乾燥(溫度：120℃、時間：20分鐘)、煅燒(溫度：750℃、時間：15秒)，製作可撓式元件用基板。
(評價結果) 針對形成之玻璃層，如下述般評價玻璃層中有無眼孔、有無結晶化(小突起)。結果顯示於表7。 此外，評價基準如下。 [眼孔的判斷基準] 針對100×100mm大小之可撓式元件用基板，依以下評價基準評價有無可目視確認之眼孔。 ◎：皆無眼孔 ○：眼孔個數未達5個 △：眼孔個數為5個以上未達10個 ×：眼孔個數為10個以上 [結晶化] 針對100×100mm大小之可撓式元件用基板，判斷有無可目視確認之結晶化。
[表7] [產業上利用性]
本發明之可撓式元件用基板具有優異的水分阻隔性、絕緣性、玻璃層之表面平滑性及密合性，可理想地用作有機EL照明、有機EL顯示器、有機薄膜太陽能電池等之基板。 本發明之可撓式元件用基板用基材，玻璃層之密合性優異，且可有效地抑制形成之玻璃層表面的眼孔等表面缺陷的產生，故尤其可理想地作為使用在以玻璃層為絕緣層之有機EL照明、有機EL顯示器、有機薄膜太陽能電池等之可撓式元件用基板的基板使用。 又，本發明之可撓式元件用基板用基材，尤其可理想地使用在形成有上述玻璃層之用途，但並不限定於此，亦可形成利用濺射、蒸鍍所形成之無機膜、或聚醯亞胺樹脂等樹脂膜。 本發明之鉍系無鉛玻璃組成物，可形成沒有小突起、眼孔產生的表面平滑性優異之玻璃層，故可有效地利用在電子元件用基板，尤其可有效地利用在有機EL關連的可撓式元件基板。
1‧‧‧可撓式元件用基板用基材 2、2’‧‧‧可撓式元件用基板 3、3’‧‧‧有機EL元件用基板 10‧‧‧金屬基材 11、11a、11b‧‧‧鎳鍍敷層 12‧‧‧氧化物膜 12a‧‧‧凹凸 13‧‧‧玻璃層 14‧‧‧基底層 20‧‧‧電極層(Ag、Al) 21‧‧‧有機薄膜發光層 22‧‧‧透明電極層 23‧‧‧透明密封層 24‧‧‧透明密封材 25‧‧‧耐腐蝕性層
[圖1] 係用於說明本發明之可撓式元件用基板用基材之一例的剖面結構的圖。 [圖2] 係顯示本發明之可撓式元件用基板之一例的剖面結構的圖。 [圖3] 係顯示本發明之可撓式元件用基板之另一例的剖面結構的圖。 [圖4] 係顯示使用圖2所示之本發明之可撓式元件用基板之有機EL元件用基板的剖面結構的圖。 [圖5] 係顯示使用圖3所示之本發明之可撓式元件用基板之有機EL元件用基板的剖面結構的圖。 [圖6] 係表1中之鎳鍍敷鋼板之基材No.1、No.2、No.6、No.10預燒後之鎳鍍敷層表面的SEM照片((A)～(D))及基材No.4之鎳鍍敷層表面的SEM照片(E)。 [圖7] 係表5中之實施例12及比較例1中之鎳鍍敷層與玻璃層之界面的TEM照片((A)及(B))。
1‧‧‧可撓式元件用基板用基材
2‧‧‧可撓式元件用基板
10‧‧‧金屬基材
11‧‧‧鎳鍍敷層
12‧‧‧氧化物膜
12a‧‧‧凹凸
13‧‧‧玻璃層

Claims (24)

  1. 一種可撓式元件用基板，具有：於金屬基材之至少其中一表面形成鎳鍍敷層而成的鎳鍍敷金屬基材或鎳系基材，以及具電絕緣性之鉍系玻璃在該鎳鍍敷層或鎳系基材之上形成層狀而成的玻璃層；其特徵為：於該鎳鍍敷層表面或鎳系基材表面形成有表面具有凹凸之氧化物膜，該氧化物膜之厚度為40~1200nm之範圍，表面的算術平均粗糙度(Ra)為30~100nm之範圍，表面的最大高度粗糙度(Rz)為420~900nm之範圍，該鉍系玻璃含有70~84重量%的Bi2O3、10~12重量%的ZnO、6~12重量%的B2O3。
  2. 如申請專利範圍第1項之可撓式元件用基板，其中，該鉍系玻璃含有SiO2及/或Al2O3，SiO2之含量為0~2重量%，Al2O3之含量為0~1重量%的量，不包括SiO2及Al2O3兩者皆為零的情形。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之可撓式元件用基板，其中，該鉍系玻璃含有CuO及/或NiO，CuO之含量為0~2重量%，NiO之含量為0~2重量%的量，不包括CuO及NiO兩者皆為零的情形。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之可撓式元件用基板，其中，該鉍系玻璃係以1.5重量 %以下且不包括零的量含有Y2O3、ZrO2、La2O3、CeO2、TiO2、CoO、Fe2O3中之任一者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之可撓式元件用基板，其中，該玻璃層之厚度為2~45μm。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之可撓式元件用基板，其中，於該鎳鍍敷層表層或鎳系基材表層存在有鐵。
  7. 如申請專利範圍第6項之可撓式元件用基板，其中，存在於該鎳鍍敷層表層或鎳系基材表層的鐵中，金屬鐵為3atomic%以下。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之可撓式元件用基板，其中，該鎳鍍敷層表層或鎳系基材表層中之氧的比例為30atomic%以上。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之可撓式元件用基板，其中，存在於該鎳鍍敷層表層或鎳系基材表層的鎳中，金屬鎳的比例為20atomic%以下。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之可撓式元件用基板，其中，令該玻璃層之厚度方向之任意面的氧量為100%時，該玻璃層與鎳鍍敷層或鎳系基材之界面的氧量為80%以上。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之可撓式元件用基板，其中，於該玻璃層之表面形成有成為用於形成電極層之基底的基底層，該基底層係由鎳、氧化銦錫中之任一者構成。
  12. 一種可撓式元件用基板，具有：於金屬基材之至少其中一表面形成鎳鍍敷層而成的鎳鍍敷金屬基材或鎳系基材，具電絕緣性之鉍系玻璃在該鎳鍍敷層或鎳系基材之上形成層狀而成的玻璃層，以及成為用於在該玻璃層之表面形成電極層之基底的基底層，於該鎳鍍敷層表面或鎳系基材表面形成有表面具有凹凸之氧化物膜，該氧化物膜之厚度為40~1200nm之範圍，表面的算術平均粗糙度(Ra)為30~100nm之範圍，表面的最大高度粗糙度(Rz)為420~900nm之範圍。
  13. 如申請專利範圍第12項之可撓式元件用基板，其中，該基底層係由鎳、氧化銦錫、銀、金、銅、鎂-銀、金-銅、銀-銅、氧化鋅、鈷、鈀中之任一者構成。
  14. 一種可撓式元件用基板之製造方法，係製造如申請專利範圍第1至13項中任一項之可撓式元件用基板的方法，包括以下步驟：氧化物膜形成步驟，將於金屬基材之至少其中一表面形成鎳鍍敷層而成的鎳鍍敷金屬基材或鎳系基材在含氧環境中進行煅燒，而在鎳鍍敷層表面或鎳系基材表面形成氧化物膜； 玻璃層形成步驟，於該氧化物膜上形成含有Bi2O3、ZnO、B2O3之鉍系玻璃層。
  15. 如申請專利範圍第14項之可撓式元件用基板之製造方法，其中，該氧化物膜形成步驟中，係將鎳鍍敷層或鎳系基材表面於550~900℃之溫度進行煅燒。
  16. 如申請專利範圍第14或15項之可撓式元件用基板之製造方法，其中，該玻璃層形成步驟中，係將塗覆在鎳鍍敷層上或鎳系基材上之鉍系玻璃組成物於550~900℃之溫度煅燒10~300秒。
  17. 一種有機EL元件用基板，具有：如申請專利範圍第1至13項中任一項之可撓式元件用基板，形成在該可撓式元件用基板之該玻璃層或基底層之上的電極層，形成在該電極層之上的有機薄膜發光層，以及形成在該有機薄膜發光層之上的透明電極層。
  18. 一種可撓式元件用基板用基材，係由在金屬基材之至少其中一表面形成鎳鍍敷層而成的鎳鍍敷金屬基材或鎳系基材構成，其特徵為：在該鎳鍍敷層表面或鎳系基材表面形成有具有凹凸之氧化物膜，該氧化物膜之厚度為40~1200nm之範圍，表面的算術平均粗糙度(Ra)為30~100nm之範圍，表面的最大高度粗糙度(Rz)為420~900nm之範圍。
  19. 如申請專利範圍第18項之可撓式元件用基板用基材，其中，該氧化物膜之厚度為500~1000nm之範圍。
  20. 如申請專利範圍第18項之可撓式元件用基板用基材，其中，於該鎳鍍敷層之表層或鎳系基材表層存在有鐵。
  21. 如申請專利範圍第20項之可撓式元件用基板用基材，其中，存在於該鎳鍍敷層之表層或鎳系基材表層的鐵中，金屬鐵為3atomic%以下。
  22. 如申請專利範圍第18項之可撓式元件用基板用基材，其中，該鎳鍍敷層表層或鎳系基材表層中之氧的比例為30atomic%以上。
  23. 如申請專利範圍第18項之可撓式元件用基板用基材，其中，存在於該鎳鍍敷層表層或鎳系基材表層的鎳中，金屬鎳的比例為20atomic%以下。
  24. 一種可撓式元件用基板用基材之製造方法，係製造如申請專利範圍第18至23項中任一項之可撓式元件用基板用基材的方法，包括以下步驟：將於金屬基材之至少其中一表面形成鎳鍍敷層而成的鎳鍍敷金屬基材或鎳系基材在含氧環境中進行煅燒，而在鎳鍍敷層表面或鎳系基材表面形成氧化物膜。
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