JP2013155081A - 焼成用ペースト組成物、それを用いた合わせガラス、及び、合わせガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス板への密着力のよい機能層を１回の焼成により形成可能な機能層を有する焼成用ペースト組成物、及び合わせガラス及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ガラスフリットと有機バインダーとを含有し、前記ガラスフリットの重量（Ｐ）と前記有機バインダーの重量（Ｒ）の比がＰ／Ｒ＝９７／３〜９０／１０であり、前記有機バインダーが下記構造式のメタクリル酸エステルモノマーを７５ｗｔ％〜１００ｗｔ％含む重合体からなることを特徴とする焼成用ペースト組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、自動車用窓ガラスなどの合わせガラスの内面に機能層を形成するのに好適な、焼成用ペースト組成物、それを用いた合わせガラス、及び、合わせガラスの製造方法に関する。

自動車用窓ガラスには、窓枠に取り付けた際の接着剤の遮光用や日射防止用として、ガラス周縁部や上辺部に、カラーセラミック層、アンテナ用の導電配線や凍結防止用の熱線などの導電層が機能層として設けられている。
自動車用窓ガラスとして用いる合わせガラスは、車外側及び車内側の２枚のガラス板を、中間膜を介して貼り合わせ、外側ガラス板と内側ガラス板との曲面形状を一致させるため、２枚のガラス板を重ねて熱処理により曲げ加工を行う方法が採用されている。このため機能層は曲げ加工時の熱処理時に同時に焼成されている。例えば、外側ガラス板の一面にカラーセラミック層となるセラミックペーストを塗布した後、塗布面と反対側の面に内側ガラス板を重ねてガラスの曲げ加工と同時にセラミックペーストを焼成し、その後内側ガラス板を外側ガラス板のカラーセラミック面に移動し、中間膜で接着して合わせガラスを形成する方法がある。しかしながら、熱処理後に上下のガラス板を入れ替える方法は、外側ガラス板と内側ガラス板との曲率が異なるため、中間膜で接着する際に均一な接着が困難となる問題が発生する。そこで、外側ガラス板と内側ガラス板の内面に機能層を形成し、同時に焼成することが考えられる。
しかしながら、外側ガラス板と内側ガラス板の内面に機能層を形成し、２枚のガラス板の間に挟まれた状態で機能層を焼成すると、機能層に含有される樹脂分が酸素不足のため十分に熱分解されず残炭が発生したり、機能層に含まれるガラスフリットが還元されて金属析出が発生し、クラック、剥離、ボイド等の欠陥や色調不良が生じたり、均一な機能層が形成できないという問題があった。
このような問題に対し、特許文献１や特許文献２には、機能層の膜厚を薄くし、また熱分解する樹脂分の含有量を減らすことによって、残炭の発生量を抑制する技術が開示されている。また、特許文献３には、ガラスフリットの成分中に焼成中に酸素を発生させる金属酸化物を含有することで、低酸素雰囲気中においても樹脂の熱分解を促進する技術が開示されている。

実公平４−３７８６９号公報 特開平４−１４９０４４号公報 特開平６−３４０４４７号公報

しかしながら、特許文献１のように熱分解する樹脂分の含有量を減らすだけでは、完全には酸素不足による不具合を解消できず、樹脂分の少ない状態で機能層を塗布するため乾燥後のガラス板への密着力が弱く、焼成前に傷や剥離などの欠陥を生じるという問題があった。
また、特許文献２では、加熱分解するために必要な酸素量の少ない樹脂分としてアクリルとエチルセルロースを用いることが提案されているが、アクリルとエチルセルロースは相溶性が悪く、混合比率によっては均一な機能層を形成ができないなどの問題がある。
さらに、特許文献３では、ガラスフリットの成分中に焼成中に酸素を発生させる金属酸化物を含有させることで、低酸素雰囲気中においても樹脂の熱分解を促進する方法が記載されているが、これだけでは完全に焼成不良を解消できず、またガラスフリットの組成に依存する物理特性や化学的耐久性などが制限されてしまうなどの問題がある。特に近年は環境の面からＰｂを含有する材料の使用が敬遠されている。

本発明は、２枚のガラス板の間に挟まれた状態で機能層を焼成することができ、機能層に含有される樹脂分の残炭やクラック、剥離、ボイド等の欠陥や色調不良の発生が少なく、ガラス板への密着力のよい機能層を１回の焼成により形成可能な焼成用ペースト組成物、及び、各機能層の組み合わせの自由度が高く、安定した品質で、生産性を高めた合わせガラス及びその製造方法を提供するものである。

本発明は、一側面において、ガラスフリットと有機バインダーとを含有し、前記ガラスフリットの重量（Ｐ）と前記有機バインダーの重量（Ｒ）の比がＰ／Ｒ＝９７／３〜９０／１０であり、前記有機バインダーが下記構造式のメタクリル酸エステルモノマーを７５ｗｔ％〜１００ｗｔ％含む重合体からなることを特徴とする焼成用ペースト組成物である。

本発明は、一実施形態において、機能性顔料をさらに含有し、前記（Ｐ）が前記ガラスフリットと前記機能性顔料との合計重量であることを特徴とする焼成用ペースト組成物である。

本発明は、別の一実施形態において、前記メタクリル酸エステルモノマーがメタクリル酸イソブチルであることを特徴とする焼成用ペースト組成物である。

本発明は、さらに別の一実施形態において、前記有機バインダーが前記メタクリル酸エステルモノマーとセルロースとの共重合体からなることを特徴とする焼成用ペースト組成物である。

本発明は、さらに別の一実施形態において、前記重合体の重量平均分子量が１００００〜１００００００であることを特徴とする焼成用ペースト組成物である。

本発明は、さらに別の一実施形態において、前記ガラスフリットが、鉛成分を含まず、ガラスフリット１００ｗｔ％に対して、Ｂｉ成分がＢｉＯ₂換算で２０ｗｔ％以下であることを特徴とする焼成用ペースト組成物である。

本発明は、さらに別の一実施形態において、前記機能性顔料が、導電性材料又はカラーセラミック材料であることを特徴とする焼成用ペースト組成物である。

本発明は、別の一側面において、外側ガラス板と内側ガラス板との間に機能性パターンを備えた合わせガラスであって、前記機能性パターンは、前記外側ガラス板と前記内側ガラス板との間に本発明の焼成用ペースト組成物を挟んだ状態で焼成して一体形成されていることを特徴とする合わせガラスである。

本発明は、さらに別の一実施形態において、前記機能性パターンが、遮光層パターン、発熱層パターン、導電層パターン、及び、カラーセラミックス層パターンのいずれか１種以上であることを特徴とする合わせガラスである。

本発明は、さらに別の一側面において、外側ガラス板と内側ガラス板との間に機能性パターンを備えた合わせガラスの製造方法であって、前記機能性パターンを、前記外側ガラス板と前記内側ガラス板との間に本発明の焼成用ペースト組成物を挟んだ状態で焼成して一体形成することを特徴とする合わせガラスの製造方法である。

本発明によれば、２枚のガラス板の間に挟まれた状態で機能層を焼成することができ、機能層に含有される樹脂分の残炭やクラック、剥離、ボイド等の欠陥や色調不良の発生が少なく、ガラス板への密着力のよい機能層を１回の焼成により形成可能な焼成用ペースト組成物、及び、各機能層の組み合わせの自由度が高く、安定した品質で、生産性を高めた合わせガラス及びその製造方法を提供することができる。

本発明の合わせガラスの製造工程の一例を示す断面模式図である。 各種有機バインダーと熱分解温度の関係を示すグラフである。 本発明の一実施形態を示す合わせガラス（黒色導電層）の平面模式図である。 本発明の一実施形態を示す合わせガラス（黒色導電層）の断面模式図である。 本発明の一実施形態を示す合わせガラス（青色カラーセラミック層）の平面模式図である。 本発明の一実施形態を示す合わせガラスの平面及び断面模式図である。

以下に、本発明に係る焼成用ペースト組成物、それを用いた合わせガラス、及び、合わせガラスの製造方法の実施形態を詳細に説明する。

（焼成用ペースト組成物）
本発明は、溶媒にガラスフリットを分散し、且つ有機バインダーを溶解してなる焼成用ペースト組成物で、ガラス板などの基体上にコーティングや印刷により機能層（機能性パターン）を形成し、乾燥・焼成することにより、機能性パターンの焼成体を基体上に形成するのに適した焼成用ペースト組成物である。特に５００℃以上の低酸素雰囲気で焼成する用途に適している。

本発明に用いられるガラスフリットは、鉛成分を含まず、ガラスフリット１００ｗｔ％に対して、Ｂｉ成分がＢｉＯ₂換算で２０ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくはＢｉ成分が１０ｗｔ％以下である。Ｂｉ成分が２０ｗｔ％を超えると、焼成過程でガラスフリット中の酸化ビスマスが還元され金属析出が多量に発生し、溶融不良となって均一なガラス質の膜を形成できなくなるためである。

本発明に用いられる有機バインダーとしては、下記構造式のメタクリル酸エステルモノマーを７５ｗｔ％〜１００ｗｔ％含む重合体であることが好ましい。

メタクリル酸エステルモノマーとしては、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどが挙げられる。特にメタクリル酸イソブチルが好ましい。

本発明に用いる有機バインダーは、ホモポリマーである必要はない。重合体中の７５ｗｔ％以上が、炭素数４〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステルモノマーから形成されていれば、低酸素雰囲気においても残炭が生じず、変色やクラックなどの不具合のない良好な機能層の焼成物を形成できる。例えば、上記構造式のモノマー１００ｗｔ％で形成された重合体としては、炭素数４のモノマー６０ｗｔ％と、炭素数６のモノマー２０ｗｔ％と、炭素数１２のモノマー２０ｗｔ％との重合体であってよい。その他の例として、上記構造式のモノマーからなるメタクリル酸イソブチル７５ｗｔ％と、上記構造式以外のモノマーからなるヒドロキシメタクリル酸イソブチル２５ｗｔ％との重合体であってもよい。別の例として、上記構造式のモノマーからなるメタクリル酸イソブチル７５ｗｔ％と、上記構造式以外のモノマーからなるアクリル酸イソブチル２５ｗｔ％との重合体であってもよい。さらに、本発明に用いる有機バインダーは、メタクリル酸エステルモノマーとセルロースとの共重合体で構成されていてもよい。本発明で用いるセルロースとしては、エチルセルロース、ニトロセルロースなどが挙げられる。特に、本発明に用いる有機バインダーとして、メタクリル酸エステルモノマーとエチルセルロースとの重合体を用いると印刷適性が向上するため好ましい。エチルセルロースは印刷適性に優れているため一般用途としてよく使用される。しかしながら、エチルセルロースは本発明の用途とする合わせガラス間の焼成において熱分解性に劣り、変色などの不具合を発生しやすい。また、印刷適性とガラス間の焼成性とのバランスをとるため、アクリル系樹脂とエチルセルロースとを混合して使用することも考えられるが、アクリル系樹脂とエチルセルロースとの相溶性が低いため、混合比に制約があり、特性のバランスを得ることが難しい。本発明では、メタクリル酸エステルモノマーとエチルセルロースとを共重合することで、相溶性の課題を改善し、印刷適性を向上させることができる。また、エチルセルロースの共重合比率を２５ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下にすることで、ガラス間の焼成における熱分解性が良好となり、焼成性と印刷適性の両立が可能となる。

本発明に用いる有機バインダーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜１００００００であることが好ましい。より好ましくは１０００００〜６０００００である。Ｍｗが１００００未満になると、ペーストが低粘度となり機能層を形成する際の粘度調整が難しく、機能性顔料やガラスフリットといった無機粉体の沈降が早まり安定性が低くなる。また、乾燥後に無機粉体を保持する凝集力が低くなり、焼成するまでに傷や脱粒子などの不具合を発生しやすくなる。Ｍｗが１００００００を超えると、安定して重合体を作製しにくいこと、粘性が高くなり、ペースト中に無機粉体を均一に分散しにくく、またペーストの回収率が低くなる。

また、本発明の焼成用ペースト組成物は、機能性顔料をさらに含有してもよい。機能性顔料としては、導電性材料、カラーセラミック材料が用いられ、焼成後の所望の機能に応じた材料を適宜選択して使用する。

導電性材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、ＩＴＯの粉体やこれらを含む合金の粉体を使用することができる。特に５００℃以上の焼成後に導電性を発現できるものが好ましい。焼成後の機能層は配線や電極、発熱体として使用することができる。

カラーセラミック材料としては、例えば、酸化チタン（白）、酸化鉄（赤）、酸化コバルト（青）、酸化チタン-アンチモン（黄）、酸化銅クロム（黒）などの粉体を使用することができる。５００℃以上の焼成後に消失せずに発色すれば特に限定されるものではないが、カドミウム、鉛、ビスマスなどは安全性の観点から含まないことが好ましい。焼成後の機能層は、白、赤、青、黄、黒などの着色層によるデザイン形成や遮光、ＵＶカット、赤外線カットなどの目的で使用することができる。

本発明に用いる溶媒としては、塗布方法に適した種類を選択でき、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、芳香族系、炭化水素系、水系などから単独、または混合して使用することができる。有機バインダーの溶解性や粉体表面へのぬれ性、塗布適性、乾燥条件に適した溶剤種を選択することが望ましい。
本発明では、塗布適性や保管安定性などを目的に、必要に応じて、粘度調整剤、消泡剤、分散剤などの添加剤を加えてもよい。ここで、添加剤は、乾燥後の機能層中に残存するものをいい、乾燥時に溶媒と一緒に揮発し、残存しないものは溶媒の一部とみなす。添加剤は、有機物でも無機物でもよい。添加剤が有機物の場合は、有機バインダーと他の有機物の合計重量に対する有機バインダー（構造式のメタクリル酸エステルモノマーを７５ｗｔ％〜１００ｗｔ％含む重合体）の重量比率（有機バインダーの重量／有機バインダーと他の有機物の合計重量）が９０ｗｔ％以上であることが好ましい。つまり、ペースト中の全有機物に対して１０ｗｔ％未満の添加量とする。添加量が１０ｗｔ％以上になると低酸素雰囲気における熱分解が不十分なため、残炭やボイドなどによる変色や機能性の低下を生じやすい。カップリング剤などの有機無機複合材料も有機成分が焼成過程で分解される材料のため、有機物の添加剤と同様の取り扱いとする。添加剤が無機物の場合は、焼成後の機能層にそのまま残るため、機能性が十分に発現できるようにペースト中の全無機物に対して、５ｗｔ％未満の添加量とすることが好ましい。一般に、車用窓ガラスに機能膜を形成する場合、シルク印刷を用いることが多い。シルク印刷では連続印刷時の品質バラツキが発生しやすいため、印刷適性向上を目的に添加剤として界面活性剤を添加する。シルク印刷では有機溶媒を用いるため、界面活性剤のＨＬＢは１〜７の範囲とし、より好ましくは６〜７の範囲とする。

本発明の焼成用ペースト組成物は、ガラスフリットの重量（Ｐ）と有機バインダーの重量（Ｒ）の比がＰ／Ｒ＝９７／３〜９０／１０である。Ｐ／Ｒが９７／３超であると、樹脂分の少ない状態で機能層を塗布するため乾燥後のガラスフリットの凝集力（塗膜強度）が弱く、またガラス板への密着力が弱くなり、焼成前に亀裂や傷、剥離などの欠陥を生じやすく、Ｐ／Ｒが９０／１０未満であると、機能層に含有される樹脂分の残炭やクラック、剥離、ボイド等の欠陥や色調不良が発生しやすいという問題が生じる。また、上記（Ｐ）は、ガラスフリットと機能性顔料との合計重量であってもよい。

（合わせガラス）
図１に示すように、本発明の合わせガラス（４）は、外側ガラス板（１）と内側ガラス板（３）との間に機能性パターン（２）を備えている。機能性パターンは、ガラスフリットと有機バインダー、及び、好ましくはさらに機能性顔料を溶媒に溶解及び分散してなる焼成用ペースト組成物を用いて、外側ガラス板と内側ガラス板とに挟まれた内面となる外側ガラス板上及び／又は内側ガラス板上に、コーティングや印刷により形成し、外側ガラス板と内側ガラス板とを重ね合わせ、２枚のガラス板の間に機能性パターンが挟まれた状態で焼成して一体形成する。本発明の合わせガラスは、合わせガラスの内面に、遮光層パターン、発熱層パターン、導電層パターン、及び、カラーセラミックス層パターンのいずれか１種以上の機能層（機能性パターン）を形成したものであり、特に、自動車用窓ガラスに好適な合わせガラスである。

具体的には、例えば、黒色のカラーセラミック材料を用いた焼成用ペースト組成物を用い２枚のガラス板に挟まれたガラス内面側の外周部に遮光層を設けた自動車用窓ガラス、導電性材料を用いた焼成用ペースト組成物を用い２枚のガラス板に挟まれたガラス内面に発熱層を設けた自動車用窓ガラス、導電性材料を用いた焼成用ペースト組成物を用い２枚のガラス板に挟まれたガラス内面にアンテナ用導電層を設けた自動車用窓ガラス、カラーセラミック材料を用いた焼成用ペースト組成物を用い２枚のガラス板に挟まれたガラス内面に複数のドット状パターンからなるシェードバンドを設けた自動車用窓ガラスなどである。

機能性パターンは２つ以上の異なる機能層を同一面上に併設してもよい。例えば、遮光層と発熱層とを２枚のガラス板に挟まれたガラス内面に設けた自動車用窓ガラスとしてもよい。また、２つ以上の機能性パターンを重なるように積層形成してもよい。例えば遮光層と発熱層とを同一面に併設してもよく、アンテナ配線の構成が黒色のカラーセラミック層／アンテナ用導電層／黒色のカラーセラミック層の積層体としてもよい。アンテナ用の導電性材料はＡｇが一般的に用いられており、導電層を室内面から観察すると白色を呈し、車外側から観察すると茶色を呈しており、見栄えが良くない。そのため黒色のカラーセラミック層で導電層を挟み込む積層形態にすることで、車外と室内の両方から見栄えの良いアンテナ配線を形成することが可能となる。

機能性パターンはまた、少なくとも２つの異なる機能性パターンのうちの１つを２枚のガラス板に挟まれたガラス内面に形成し、他の一つをガラス外面に形成してもよい。例えば、遮光層とアンテナ用導電層とを１枚の合わせガラスに形成した自動車用窓ガラスにおいて、遮光層及びアンテナ用導電層のいずれか一方を２枚のガラス板に挟まれたガラス内面に形成し、他方を室内面に形成した自動車用窓ガラスとしてもよい。遮光層はデザイン性からドットのパターン形状とすることがあるが、ドットパターンの凹凸にアンテナ配線を積層形成すると、導電層の幅や膜厚が安定せず、抵抗値のバラつきを大きくするなどの問題が生じる。同様にアンテナ上に遮光層を印刷形成すると、アンテナ配線の凹凸に沿って遮光層が均一に形成できずピンホールやクラックなどの欠陥を発生することがある。本発明によれば遮光層とアンテナ用導電層とを、ガラス内面と室内面とに分離して、１回の焼成により形成することが可能となるため、どちらの機能層も平滑なガラス面に印刷形成できることから安定した品質を得ながら効率よく生産できるメリットがある。他の機能性パターンの組み合わせとしては、遮光層と発熱層との組み合わせや、カラーセラミック材料を用いた複数のドット状のシェードバンドと遮光層との組み合わせなどがある。

本発明によれば、１回の焼成でガラス曲げ加工と遮光層、発熱層、アンテナ配線などの機能性パターンの焼き付けを行うことができるため生産性が高く、また合わせガラス内面に機能層を設けることで物理的、化学的な外力をガラス板で防ぐことができるため、機能層の経時的信頼性が高くなる利点を有する。また機能層を室内面とガラス内面とに分離して形成することで、各種機能層の組み合わせによる自動車用窓ガラスの設計の自由度が高くなる。

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。

（実施例１）
ガラスフリットの重量（Ｐ）と有機バインダーの重量（Ｒ）の重量比Ｐ／Ｒ（固形分比）を９０／１０とし、異なるホモポリマーからなる有機バインダーの焼成用ペースト組成物を作製し、熱分解温度と焼成性の関係について検討した。
有機バインダーには、アルキル基の炭素数１のメタクリル酸メチル、炭素数２のメタクリル酸エチル、炭素数４のメタクリル酸イソブチル、炭素数８のメタクリル酸２エチルヘキシル、炭素数１２のメタクリル酸ラウリル、炭素数１６のメタクリル酸ステアリル、炭素数４のアクリル酸イソブチル、エチルセルロースをそれぞれ用いた。
各有機バインダーに使用した樹脂をＴＧ−ＤＴＡ（BrukerAXS社製 TG-DTA2000SA）により窒素雰囲気中で２００℃／分の昇温速度で６３０℃まで昇温した際の熱分解中点温度を測定した。
焼成用ペースト組成物は、各樹脂の溶解性に適した固形分（３〜２５ｗｔ％）のαテルピネオールに溶解した溶液を作製し、これにビスマス成分と鉛成分が含まれていないガラスフリット（奥野製薬工業製Ｇ３−２６４１）を固形分比（Ｐ／Ｒ）が、９０／１０になるように混合し、３本ロールで混練分散処理して作製した。
作製した焼成用ペースト組成物をジエチレングリコールジブチルエーテルで粘度調整し、厚さ：２ｍｍ、面積：１００ｍｍ×１５０ｍｍのガラス板上にアプリケータを用いて面積：５０ｍｍ×１００ｍｍのパターンを形成し、１２０℃で１０分間乾燥後、厚さ２４μｍの膜を製膜した。これに厚さ：２ｍｍ、面積：１００ｍｍ×１５０ｍｍの別のガラス板を重ねて、６３０℃、１０分間焼成し、厚さ１７μｍの焼成膜を形成した。
焼成後の膜を白色のＰＥＴフィルム上において、残炭等による変色やクラックなどの不具合を目視により観察した。試験結果を表１に示す。また、図２に各種有機バインダーと熱分解温度の関係を示す。

（実施例２）
ガラスフリットの重量（Ｐ）と有機バインダーの重量（Ｒ）の重量比Ｐ／Ｒ（固形分比）の異なる焼成用ペースト組成物を作製し、固形分比と焼成性との関係について検討した。
有機バインダーには、アルキル基の炭素数４のメタクリル酸イソブチルを共重合して得た重量平均分子量２０００００のイソブチルメタクリレート（ｉ-ＢＭＡ）を使用した。焼成用ペースト組成物は、イソブチルメタクリレートをジエチレングリコールジブチルエーテルに溶解した２５ｗｔ％溶液を作製し、これにビスマス成分と鉛成分が含まれていないガラスフリット（奥野製薬工業製Ｇ３−２６４１）を固形分比（Ｐ／Ｒ）が、９７／３、９５／５、９０／１０、８５／１５となるように混合し、３本ロールで混練分散処理して作製した。
作製した焼成用ペースト組成物をジエチレングリコールジブチルエーテルで粘度調整し、厚さ：２ｍｍ、面積：１００ｍｍ×１５０ｍｍのガラス板上にギャップ４０μｍのアプリケータを用いて面積：５０ｍｍ×１００ｍｍのパターンを形成し、１２０℃で１０分間乾燥後、厚さ２４μｍの膜を製膜した。これに厚さ：２ｍｍ、面積：１００ｍｍ×１５０ｍｍの別のガラス板を重ねて、６３０℃、１０分間焼成し、厚さ１７μｍの焼成膜を形成した。
焼成後の膜を白色のＰＥＴフィルム上において、残炭等による変色やクラックなどの不具合を目視により観察した。試験結果を表２に示す。

（実施例３）
ガラスフリット（Ｐ）と有機バインダー（Ｒ）からなる焼成用ペースト組成物を作製し、各種メタクリル酸エステルモノマーを共重合して得た有機バインダーと焼成性の関係について検討した。各種有機バインダーの分子量（Ｍｗ）は２０００００、溶媒はジエチレングリコールジブチルエーテル、Ｐ／Ｒは９５／５とし、焼成用ペースト組成物の作製、焼成性の評価は実施例２と同様に行った。試験結果を表３に示す。

（実施例４）
ガラスフリット（Ｐ）と有機バインダー（Ｒ）からなる焼成用ペースト組成物を作製し、メタクリル酸イソブチルに各種モノマーを共重合して得たメタクリレートからなる有機バインダーと焼成性の関係について検討した。各種共重合した有機バインダーの分子量（Ｍｗ）は２０００００、溶媒はジエチレングリコールジブチルエーテル（溶解濃度２５ｗｔ％）、Ｐ／Ｒは９５／５とし、焼成用ペースト組成物の作製し、焼成性の評価は実施例２と同様に行った。試験結果を表４に示す。

（実施例５）
ガラスフリット（Ｐ）と有機バインダー（Ｒ）からなる焼成用ペースト組成物を作製し、各種添加剤を含む有機バインダーの焼成性について検討した。有機バインダーは実施例２で用いたイソブチルメタクリレート（ｉ-ＢＭＡ）２５ｗｔ％溶解品を使用し、有機バインダー（Ｒ１）と添加剤（Ｒ２）を固形分比がＲ１／Ｒ２となる配合比で混合し、Ｐ／Ｒは９５／５とした焼成用ペースト組成物の作製し、焼成性の評価は実施例２と同様に行った。試験結果を表５に示す。

（実施例６）
以下に示す組成の焼成用ペースト組成物を作製した。
有機バインダーとしてアルキル基の炭素数４のメタクリル酸イソブチルを共重合して重量平均分子量２０００００のイソブチルメタクリレート（ｉ-ＢＭＡ）を使用した。分散剤として信越化学工業製シランカップリング剤ＫＢＭ−３１０３Ｃを用いた。有機バインダーと分散剤の固形分比（ｉ―ＢＭＡ／ＫＢＭ―３１０３Ｃ）を９０／１０の割合でジエチレングリコールジブチルエーテルに混合・溶解し固形分２５ｗｔ％のイソブチルメタクリレート溶液を作製した。
次に、ガラスフリットとＣｒＣｕＭｎ系カラーセラミック顔料（黒色）（東罐マテリアルテクノロジー製４２−３０２Ａ）を固形分比で８０／２０となるように混合し、無機粉体（Ｐ）と有機物（Ｒ）の固形分比が、Ｐ／Ｒ＝９５／５となるようにイソブチルメタクリレート溶液に混合し、有機バインダーと溶媒、ガラスフリット、黒顔料の混合物を３本ロールで混練・分散処理して焼成用ペースト組成物を作製した。このとき、以下に示す組成の異なる３種のガラスフリットＡ〜Ｃの焼成用ペーストを作製し、比較評価した。
ガラスフリットＡ：ビスマス成分と鉛成分が含まれていないガラスフリット（奥野製薬工業製Ｇ３−２６４１）
ガラスフリットＢ：Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ系ガラスフリット（ＥＤＸの酸化物換算値でＢｉ₂Ｏ₃が２０ｗｔ％）
ガラスフリットＣ：Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ系ガラスフリット（ＥＤＸの酸化物換算値でＢｉ₂Ｏ₃が３０ｗｔ％）
焼成用ペースト組成物をジエチレングリコールジブチルエーテルで粘度調整し、厚さ：２ｍｍ、面積：１００ｍｍ×１５０ｍｍのガラス板上に＃２５０のメッシュ版を用いてスクリーン印刷により、面積：５０ｍｍ×１００ｍｍのパターンを形成し、１２０℃で１０分間乾燥後、厚さ２２μｍのカラーセラミック層を形成した。厚さ：２ｍｍ、面積：１００ｍｍ×１５０ｍｍの別のガラス板をカラーセラミック層上に重ねて、６３０℃、１０分の焼成により厚さ：１６μｍのカラーセラミック層からなる機能性パターンを内面に形成した合わせガラスを形成した。焼成後の合わせガラスを白色ＰＥＴ上において、残炭等による変色やピンホール、クラックなど不具合の有無を目視により観察した。試験結果を表６に示す。

Ｎｏ．２２（ガラスフリットＣ使用）の合わせガラスは、カラーセラミック層の中心部から外側にむかって同心円状に色目が変化しており、見栄えの悪い外観であった。No.２０及び２１（ガラスフリットＡ及びＢ使用）は、カラーセラミック層全体が均一な色目を呈しており、紫外と可視光領域で透過率が０％で、遮光層として有効な機能性パターンを形成できた。

（実施例７）
有機バインダーとしてアルキル基の炭素数４のメタクリル酸イソブチルを共重合して重量平均分子量２０００００のイソブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ）を使用した。分散剤として信越化学工業製シランカップリング剤ＫＢＭ−３１０３Ｃを用いた。有機バインダーと分散剤の固形分比（ｉ−ＢＭＭ／ＫＢＭ−３１０３Ｃ）を９０／１０の割合で、ジエチレングリコールジブチルエーテルに混合・溶解し固形分２５ｗｔ％のイソブチルメタクリレート溶液を作製した。
次に無機粉体として、ビスマス成分と鉛成分が含まれていないガラスフリット（奥野製薬工業製Ｇ３−２６４１）とＡｇ粉（三井金属鉱業製ＳＰＱ０８Ｓ）を用い、固形分比（フリット／Ａｇ）が１５／８５となるように混合し、無機粉体（Ｐ）と有機物（Ｒ）の固形分比率（Ｐ／Ｒ）が９６／４となるようにイソブチルメタクリレート溶液に混合し、ガラスフリット、Ａｇ粉、有機バインダーと溶媒の混合物を3本ロールで混練・分散処理して焼成用ペースト組成物を作製した。
焼成用ペースト組成物をジエチレングリコールジブチルエーテルで粘度調整し、厚さ：２ｍｍ、面積：１００ｍｍ×１５０ｍｍのガラス板上に＃２５０のメッシュ版を用いてスクリーン印刷により、面積：１０ｍｍ×１００ｍｍのパターンを形成し、１２０℃で１０分間乾燥後、厚さ１２μｍの導電層パターンを形成した。厚さ：２ｍｍ、面積：１００ｍｍ×１５０ｍｍの別のガラス板を導電層パターン上に重ねて、６３０℃、１０分の焼成により厚さ８μｍの導電層パターンを内面に形成した合わせガラスを作製した。比較のため有機バインダーにハーキュレス製のエチルセルロース（ＥＣ）Ｎ１０（αテルピネオール１５ｗｔ％溶液）を用い、同様の作製方法で合わせガラスを作製した。
焼成後の合わせガラスを目視により、変色やピンホール、クラックなど不具合の有無を観察した。またテスターを用いて１００ｍｍ間の導通の有無を確認した。焼成膜表面にセロハンテープを貼付けた後、剥離する密着力評価を実施した。試験結果を表７に示す。

Ｎｏ．２３は均一な色目の外観の焼成膜が形成でき、ガラス板との密着も良好で、導通も得られることを確認した。Ｎｏ．２４はガラス越しに観察される色目が黄色系でガラス板中心から外側に向かって変色しており、導電層の表面が荒れている状態を観察した。１００ｍｍ間の導通は得られたが、テープ剥離試験により、変色が観察されたガラス中央部付近で、導電層が剥離することを確認した。
本発明は、上記の実施例のほか、各種機能性パターンを組み合わせることにより、様々な機能性パターンを有した合わせガラスを作製することができる。例えばＮｏ．２０の焼成用ペースト組成物とＮｏ．２３の焼成用ペースト組成物を用い、導電層の上下に黒色のカラーセラミック層を積層した機能性パターンとすることができる（図３及び４）。またＮｏ．２０の焼成用ペースト組成物（ただし、ガラスフリット／青色セラミック顔料（東罐マテリアルテクノロジー製４２−２１６Ａ）＝８５／１５とした。以下、サンプルＮｏ．２５とする。）を用いてカラーセラミックのドットパターンからなる機能性パターンとすることができる（図５）。また他に、Ｎｏ．２０の焼成用ペースト組成物（黒色セラミック層）とＮｏ．２３の焼成用ペースト（導電層）とＮｏ．２５の焼成用ペースト組成物（青色セラミック層）を用いて、車外側ガラス板に黒色セラミック層パターンを形成し、車内側ガラス板に青色セラミック層パターンと導電層パターンを形成した合わせセガラスとすることができる（図６）。導電層は発熱層やアンテナ配線とし、青色ドットパターンはシェードバンドとして使用することが可能であり、黒色セラミック層は遮光膜として形成できる。一度の焼成で複数の機能パターンを形成することが可能である。

（実施例８）
ガラスフリット（重量：Ｐ）、及び、メタクリル酸イソブチルを主鎖としエチルセルロースをグラフト共重合して得た有機バインダー（重量：Ｒ）からなる焼成用ペースト組成物を作製し、当該有機バインダーの共重合比率と焼成性及び印刷適正の関係について検討した。溶媒はα-テルピネオール（溶解濃度１５ｗｔ％）、Ｐ／Ｒは９５／５とし、共重合比率（メタクリル酸イソブチル／エチルセルロース）を、９５／５、９０／１０、８０／２０、７０／３０、５０／５０とし、焼成用ペースト組成物を作製した。焼成性の評価は実施例２と同様に行った。印刷適正の評価はスクリーン印刷での膜厚のムラの有無から評価した。使用した有機バインダーおよび評価結果を表８に示す。

Ｎｏ．２９、Ｎｏ．３０は、合わせガラスの中心から同心円状に変色が発生した。これに対してＮｏ．２６、２７、２８は均一な色目で焼成可能であった。特に５％〜１０％の範囲でのエチルセルロースとのグラフト共重合体を有機バインダーに用いたＮｏ．２６、２７は焼成性と印刷適正が良好で、これら特性を両立したガラス間焼成用に適したペースト組成物であった。

（実施例９）
ガラスフリット（重量：Ｐ）、及び、メタクリル酸イソブチルとエチルセルロース(日新化成製 STD200)とを混合しただけの有機バインダー（重量：Ｒ）からなる焼成用ペースト組成物を作製し、メタクリル酸イソブチルとエチルセルロースとの混合比率と焼成性及び印刷適正との関係について検討した。溶媒はα−テルピネオール（溶解濃度１５ｗｔ％）、Ｐ／Ｒは９５／５とし、焼成用ペースト組成物を作製した。焼成性、印刷適正の評価は実施例８と同様に行った。使用した有機バインダーおよび評価結果を表９に示す。

有機バインダーとしてメタクリル酸イソブチルとエチルセルロースとを混合しただけでは、メタクリル酸イソブチルとエチルセルロースとをグラフト共重合して得た有機バインダーを用いたＮｏ．２６やＮｏ．２７のように印刷適正及び焼成性の両方を満足する結果は得られなかった。

以上のように本発明の焼成用ペースト組成物を用いることにより、２枚のガラス板の間に機能性パターンを形成することができ、２枚のガラス板を重ねた状態で１回の焼成で均一な焼成膜を形成することができる。また、２枚のガラス板のそれぞれに機能性パターンを形成することもできるため、生産効率が高く、機能性パターンを設けた合わせガラスの設計の自由度が高まり、高品質な合わせガラスを提供することが可能となる。

１ 外側ガラス板
２ 機能性パターン
３ 内側ガラス板
４ 合わせガラス
２１ カラーセラミック層パターン
２２ 導電層パターン
２３ 青色カラーセラミック層パターン

Claims (10)

1. ガラスフリットと有機バインダーとを含有し、前記ガラスフリットの重量（Ｐ）と前記有機バインダーの重量（Ｒ）の比がＰ／Ｒ＝９７／３〜９０／１０であり、前記有機バインダーが下記構造式のメタクリル酸エステルモノマーを７５ｗｔ％〜１００ｗｔ％含む重合体からなることを特徴とする焼成用ペースト組成物。
   
2. 機能性顔料をさらに含有し、前記（Ｐ）が前記ガラスフリットと前記機能性顔料との合計重量であることを特徴とする請求項１に記載の焼成用ペースト組成物。
3. 前記メタクリル酸エステルモノマーがメタクリル酸イソブチルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の焼成用ペースト組成物。
4. 前記有機バインダーが前記メタクリル酸エステルモノマーとセルロースとの共重合体からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の焼成用ペースト組成物。
5. 前記重合体の重量平均分子量が１００００〜１００００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の焼成用ペースト組成物。
6. 前記ガラスフリットが、鉛成分を含まず、ガラスフリット１００ｗｔ％に対して、Ｂｉ成分がＢｉＯ₂換算で２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の焼成用ペースト組成物。
7. 前記機能性顔料が、導電性材料又はカラーセラミック材料であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の焼成用ペースト組成物。
8. 外側ガラス板と内側ガラス板との間に機能性パターンを備えた合わせガラスであって、前記機能性パターンは、前記外側ガラス板と前記内側ガラス板との間に請求項１〜７のいずれかに記載の焼成用ペースト組成物を挟んだ状態で焼成して一体形成されていることを特徴とする合わせガラス。
9. 前記機能性パターンが、遮光層パターン、発熱層パターン、導電層パターン、及び、カラーセラミックス層パターンのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の合わせガラス。
10. 外側ガラス板と内側ガラス板との間に機能性パターンを備えた合わせガラスの製造方法であって、
    前記機能性パターンを、前記外側ガラス板と前記内側ガラス板との間に請求項１〜７のいずれかに記載の焼成用ペースト組成物を挟んだ状態で焼成して一体形成することを特徴とする合わせガラスの製造方法。