TW201427922A - 密封材料、附密封材料層之基板、積層體及電子裝置 - Google Patents

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Satoshi Takeda
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Abstract

本發明係一種密封材料，其含有玻璃粉末30~99質量%、導電性金屬氧化物粉末1~70質量%。

Description

密封材料、附密封材料層之基板、積層體及電子裝置
本發明係關於一種用於平面型顯示設備、照明設備中使用之無機材料基板彼此之密封的密封材料、附密封材料層之基板、積層體及電子裝置。
作為將玻璃基板等無機材料基板彼此密封之密封材料，使用含有玻璃粉末作為主成分之材料(以下亦稱為玻璃料)或環氧樹脂等有機樹脂。自先前起，於使用該等密封材料之密封中，要求保持被密封之內部之氣密性或水密性(以下，將該等合稱密接性)。又，近年來，就製品之設計性之提高而言，密封部中之著色變化或透明性之要求提高。
利用有機樹脂之密封中，可實現密封部之著色或透明化，設計性優異(例如，專利文獻1)。然而，存在密封部之密接性並不充分、又經過一段時間密封部發生變色之問題。
相對於此，利用玻璃料之密封中，可使密封部之密接性提高，進而由於玻璃之穩定性，故而經過一段時間亦難以發生變色。利用玻璃料之密封方面，存在將基板、設備及具有密封材料之電子裝置於加熱爐等中同時進行加熱而進行密封之方法。作為其他方法，存在利用雷射照射僅加熱密封材料而進行密封之方法，利用雷射照射之密封(以下稱為雷射密封)可不加熱設備而進行密封，因此近年來常常使用。
於雷射密封，玻璃料中不可缺少地需含有將雷射光吸收並轉換成熱之碳材料等著色系顏料。例如，專利文獻2中，作為用於雷射密封之密封材料，記載有含有玻璃粉末與陶瓷粉末合計70~99.9體積%、且含有吸收雷射光之過渡金屬氧化物粉末0.1~20體積%的玻璃料。並且，記載有使用Co3O4、CuO及Cr2O3等粉末作為過渡金屬氧化物粉末。
然而，若使玻璃料中含有上述碳材料或過渡金屬氧化物粉末，則會對密封部進行著色，因此難以滿足設計性之要求。即，密接性與設計性之確保均依賴於所使用之密封材料，但先前之密封材料中並無滿足該等兩種特性者。
又，就雷射密封之作業性之觀點而言，要求可密封之雷射光之輸出範圍較廣、即雷射輸出之裕度(自由度)較大之材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-214512號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-057477號公報
本發明係鑒於上述背景而完成者，其目的在於提供一種可提高密封部之密接性並且可使密封部透明或為白色的雷射密封用之密封材料。
本發明係藉由在密封材料中含有導電性金屬氧化物粉末而解決上述課題。即，本發明之密封材料為含有玻璃粉末與導電性金屬氧化物粉末之密封材料，且其含有玻璃粉末30~99質量%、導電性金屬氧化物粉末1~70質量%。
又，本發明之附密封材料層之基板係於無機材料基板之表面之特定區域具有使前述密封材料熔融及固化而成的密封材料層。
又，本發明之積層體具有：於密封側表面具有第1密封區域之第1基板，於與前述第1基板對向之表面具有對應於前述第1密封區域之第2密封區域、且與前述第1基板間隔特定間隙而配置之第2基板，及形成於前述第1密封區域與前述第2密封區域之間之使本發明之密封材料熔融及固化而成的密封層。
進而，本發明之電子裝置具有：設置於前述第1基板與前述第2基板之間之電子元件，及以密封前述電子元件之方式形成於前述第1密封區域與前述第2密封區域之間、使本發明之密封材料熔融及固化而成的密封層。
藉由將本發明之密封材料用於雷射密封，可獲得白色或透明且設計性良好、且具有較高之氣密性及水密性之密封部。
1‧‧‧第1基板
1a‧‧‧第1表面
2‧‧‧第2基板
2a‧‧‧第2表面
3‧‧‧密封材料層
4‧‧‧第1密封區域
5‧‧‧第2密封區域
6‧‧‧電子元件
7‧‧‧電子元件區域
8‧‧‧雷射光
9‧‧‧積層體
10‧‧‧密封層
圖1係表示具有密封材料層之無機材料基板(第1基板)之平面圖。
圖2係表示不具有密封材料層之無機材料基板(第2基板)之平面圖。
圖3A係表示於實施形態之雷射密封之步驟中使第1基板1與第2基板2對向之步驟的剖面圖。
圖3B係表示於實施形態之雷射密封之步驟中配置對向之第1基板1與第2基板2並使其等重合之步驟的剖面圖。
圖3C係表示於實施形態之雷射密封之步驟中於第1基板1與第2基板2之間形成密封層10之步驟的剖面圖。
圖3D係表示於實施形態之雷射密封之步驟中獲得使第1基板1與第2基板2經由密封層10密封而成之積層體9之步驟的剖面圖。
(密封材料之構成)
本發明之第1實施形態即密封材料係含有玻璃粉末與導電性金屬氧化物粉末之材料，其含有玻璃粉末30~99質量%、導電性金屬氧化物粉末1~70質量%。第1實施形態之密封材料可用於各種密封方法，為對使用雷射光之密封即雷射密封最佳之材料。
密封材料僅為玻璃粉末時，無法使照射雷射光高效地轉換成熱，因此短時間內無法使玻璃粉末熔解。因此，需要使雷射光轉換成熱之導電性金屬氧化物粉末，較佳為透明導電性氧化物粉末。又，藉由密封材料中含有熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，以下記作CTE)小於玻璃之陶瓷之粉末，可使密封材料之CTE較小，而可防止由殘留應力導致之玻璃料或無機材料基板中產生之無機材料基板之破裂等。但，若過量加入陶瓷粉末，則難以同時實現熱膨脹之降低與密封材料於熔融時之流動性之提高。
本發明者等人已進行銳意研究，結果發現，藉由將該等之含量適當地調整，而可將由雷射照射獲得之光能高效地轉換為熱能而使玻璃熔解，亦可防止密封部中產生裂痕。
於第1實施形態之密封材料進而包含陶瓷粉末之情形時，較佳為實質上相對於密封材料總體含有玻璃粉末與陶瓷粉末合計30~99質量%，且含有導電性金屬氧化物粉末1~70質量%。
又，本發明者等人發現，使用含有摻雜劑之錫系氧化物粉末作為導電性金屬氧化物粉末、且適當地調整含有摻雜劑之錫系氧化物粉末之含量，藉此可將由雷射照射獲得之光能高效地轉換成熱能而使玻璃粉末熔融。而且，含有摻雜劑之錫系氧化物粉末不僅雷射吸收性良好，而且可對密封材料賦予低膨脹性，因此可減小CTE。其結果為，可不發生密封部之剝離或無機材料基板之破裂等，而廣泛地採用可實 現氣密性較高之密封之雷射光之輸出範圍。
第1實施形態之密封材料於含有含摻雜劑之錫系氧化物作為導電性金屬氧化物之情形，本實施形態之密封材料較佳為實質上相對於密封材料總體含有玻璃粉末與陶瓷粉末合計70~95體積%，且含有含摻雜劑之錫系氧化物粉末5~30體積%。再者，所謂「實質上含有」，係指並不有意含有，但容許混入不可避免之雜質。
(雷射密封之機制)
對使用本發明之密封材料之雷射密封中設想之機制之一例進行說明。
雷射密封中，所照射之雷射光經特定材料吸收而使光能轉換為熱能，於玻璃粉末利用該熱能而熔融後，使熔融之玻璃冷卻而固化，藉此形成密封部。即，密封材料中必須含有吸收雷射光之雷射吸收材。
此處，由黑顏料等過渡金屬化合物引起之光吸收存在相當於帶間躍遷之吸收、相當於由摻雜劑載子引起之帶間躍遷之吸收、及由傳導帶之自由電子引起之吸收。含有過渡金屬氧化物粉末之先前之密封材料係利用相當於過渡金屬氧化物之帶間躍遷、或由摻雜劑載子引起之帶間躍遷之光吸收而將光能轉換為熱能。通常，雷射密封中使用之雷射光為波長808nm之近紅外區域之光，為了高效地吸收該波長區域之光，而使密封材料中含有對可見光區域及近紅外區域之光具有較高吸收度之黑色系顏料或過渡金屬氧化物作為雷射吸收材。
相對於此，本發明中密封材料中所含有之導電性金屬氧化物、尤其透明導電性氧化物粉末因頻帶寬度較廣，故而無法藉由帶間躍遷吸收可見光區域及近紅外區域之光，但傳導帶中具有自由電子，因此於照射近紅外區域之光之情形時，發生相當於自由電子吸收之光吸收。因此，吸收波長1000nm以上之紅外區域之光。因此，含有透明 導電性氧化物之密封材料係以如上方式利用由傳導帶之自由電子所吸收之光之能量向熱能之轉換，藉此可使玻璃粉末熔融。由自由電子引起之吸收與帶間躍遷之吸收相比吸收效率較低，但若傳導帶之自由電子之濃度(或載子濃度)變得足夠高，則所吸收之光能亦變多，而獲得足以使玻璃粉末熔融之熱能。
以下，對本發明之第1實施形態之密封材料所含有之各成分進行說明。
(導電性金屬氧化物粉末)
於本發明之密封材料中，導電性金屬氧化物粉末、較佳為透明導電性氧化物粉末之含量為密封材料總體之1~70質量%。導電性金屬氧化物粉末之含量未達1質量%時，密封材料中之自由電子濃度較低，無法充分地吸收光。因此，無法將雷射光高效地轉換為熱，無法使玻璃充分地熔解，而有密封部之密接性降低之虞。導電性金屬氧化物粉末之含量較佳為3質量%以上，進而較佳為5質量%以上。另一方面，導電性金屬氧化物粉末之含量超過70質量%時，玻璃粉末之流動性降低，密封部之接著強度降低，而密封部之可靠性降低。又，導電性金屬氧化物粉末之含量較佳為50質量%以下，進而較佳為30質量%以下。導電性金屬氧化物粉末之含量若以體積%表示，則為密封材料總體之1~60體積%。較佳為3體積%以上，進而較佳為5體積%以上，又，較佳為43體積%以下，進而較佳為26體積%以下。作為導電性金屬氧化物粉末，較佳為透明導電性氧化物粉末，更佳為含有摻雜劑之錫系氧化物粉末。
於本說明書中，導電性金屬氧化物為具有導電性之金屬氧化物即可，可列舉單一金屬氧化物、複合金屬氧化物、及含摻雜劑之金屬氧化物。尤其透明導電性氧化物係記載為Transparent Conductive Oxide(=TCO)而廣為世人所知。該等物質係作為透明之金屬而作為各 種顯示器類之電極材料主要進行成膜而使用，較佳為於成膜之情形膜之比電阻為1×10-4~9×10-3Ω．cm之材料。若為具有上述比電阻之導電性氧化物材料之粉末，則可將雷射光高效地轉換為熱，因此較佳。又，導電性金屬氧化物係可僅使用前述之單一金屬氧化物、複合金屬氧化物、及含摻雜劑之金屬氧化物中之任1種，亦可將該等之2種以上組合而使用。例如，可單獨使用後述之ITO(摻錫氧化銦)，亦可將ITO與FTO(摻氟氧化錫)組合而使用。
作為前述導電性金屬氧化物即透明導電性氧化物，較佳為銦系氧化物、錫系氧化物及鋅系氧化物。此處，前述之所謂「~系」，意指含有寫明之成分作為主成分之導電性金屬氧化物，且意指含有前述成分50質量%以上。作為銦系氧化物之透明導電性氧化物，可列舉ITO。作為錫系氧化物之透明導電性氧化物，可使用含摻雜劑之錫系氧化物。錫系氧化物所含有之摻雜劑材料係可較佳地使用Sb、Nb、Ta、F等，藉由使錫系氧化物含有該等材料，可提高導電性。作為含摻雜劑之錫系氧化物，例如可使用FTO及ATO(摻銻氧化錫)。作為鋅系氧化物之透明導電性氧化物，可列舉含有摻雜劑之ZnO，作為鋅系氧化物所含有之摻雜劑材料，較佳為選自由B、Al、Ga、In、Si、Ge、Ti、Zr及Hf所組成之群中之1種以上。
導電性金屬氧化物粉末之最大粒徑Dmax係設為至少未達密封部之平均厚度，該密封部之厚度取決於密封材料所使用之用途。例如，於如多層玻璃之密封般而密封部之厚度為50~100μm之情形，導電性金屬氧化物粉末之Dmax較佳為40~90μm。藉此，可防止雷射密封時之破裂等，又，可確保玻璃粉末之流動性。另一方面，於如電子裝置之密封般而密封部之厚度為7μm以下之情形，導電性金屬氧化物粉末之Dmax較佳為5μm以下。藉此，可使密封部較薄，故而可應對電子裝置之小型化及薄型化。
又，作為導電性金屬氧化物，上述中較佳為含摻雜劑之錫系氧化物。其原因在於：藉由使錫系氧化物含有摻雜劑，可提高導電性。尤其摻有銻之氧化錫即ATO具有良好之導電性，因此較佳。若考慮對環境之負荷，則較佳為使用Nb、Ta、F作為摻雜劑。
於使用含摻雜劑之錫系氧化物作為導電性金屬氧化物之情形，含摻雜劑之錫系氧化物之含量較佳為密封材料總體之5~30體積%。含摻雜劑之錫系氧化物之含量未達5體積%時，密封材料中之自由電子濃度較低，無法充分吸收光。因此，無法將雷射光高效地轉換為熱，而無法使玻璃充分熔融，因此有密封部之密接性降低之虞。含摻雜劑之錫系氧化物之含量較佳為密封材料總體之7體積%以上，更佳為10體積%以上。另一方面，若含摻雜劑之錫系氧化物之含量超過30體積%，則有雷射光照射時界面附近局部性發熱而出現破裂、或密封材料熔融時流動性降低而接著性降低之虞。含摻雜劑之錫系氧化物之含量較佳為密封材料總體之25體積%以下，更佳為20體積%以下。
含有摻雜劑之錫系氧化物粉末之平均粒徑D50較佳為0.1~5μm之範圍，更佳為1~3μm。於含有摻雜劑之錫系氧化物粉末之D50未達0.1μm之情形，含有摻雜劑之錫系氧化物粉末溶入熔融之玻璃中，因此含有摻雜劑之錫系氧化物粉末之添加效果較少。若含有摻雜劑之錫系氧化物粉末之D50超過5μm，則其於密封材料中之均勻分散不充分，而難以均勻地加熱。再者，於本說明書中，D50係使用粒度分析計以雷射繞射/散射法測得之值。
(玻璃粉末)
於本發明之第1實施形態之密封材料中，作為構成玻璃粉末之玻璃，可使用各種玻璃。其中，為了即便照射之雷射光之能量較小亦可使玻璃熔解而進行密封，較佳為低熔點玻璃。作為上述低熔點玻璃，可列舉：鉍系玻璃、錫-磷酸系玻璃、釩系玻璃及硼酸鋅系玻璃等。 該等玻璃熔點較低、且可確保充分之流動性，因此可提高密封材料與後述之無機材料基板(例如，玻璃基板)之接著強度。此處，前述之所謂「~系玻璃」，係指含有寫明之成分作為主成分之玻璃，於主成分為單一成分之情形，係指含有該單一成分50質量%以上，於主成分為複數種成分之情形，係指含有複數種成分合計50質量%以上。
作為玻璃粉末之玻璃組成，考慮對玻璃基板之接著性或其可靠性、以及對環境或人體之影響，較佳為鉍系玻璃及錫-磷酸系玻璃，更佳為鉍系玻璃。
前述鉍系玻璃較佳為以氧化物換算之質量比率計而含有Bi2O3 70~90%、ZnO 1~20%、B2O3 2~12%。
Bi2O3為形成玻璃之網狀結構之成分，於鉍系玻璃中為必需成分。若Bi2O3之含量為70~90%，則可使玻璃之軟化溫度較低，故而較佳。Bi2O3之含量更佳為75%以上，進而較佳為80%以上。又，Bi2O3之含量更佳為87%以下，進而較佳為85%以下。
若ZnO之含量為1~20%，則可降低玻璃之CTE或軟化溫度，因此較佳。為了提高玻璃之穩定化程度，ZnO之含量更佳為5%以上，進而較佳為10%以上。又，ZnO之含量更佳為17%以下，進而較佳為15%以下。
若B2O3之含量為2~12%，則可擴大可玻璃化之範圍，因此較佳。B2O3之含量更佳為4%以上。又，B2O3之含量更佳為10%以下，進而較佳為7%以下。
由上述3種成分形成之鉍系玻璃係玻璃轉移點較低，適合於密封材料。為了使玻璃穩定化，較佳為除前述3種成分以外亦含有選自由Al2O3、SiO2、CaO、SrO及BaO所組成之群中之1種以上成分。含量較佳為合計為5%以下。
進而，除上述成分以外，亦可含有選自由Cs2O、CeO2、Ag2O、 WO3、MoO3、Nb2O3、Ta2O5、Ga2O3、Sb2O3、P2O5及SnOx所組成之群中之1種以上成分。Cs2O具有降低玻璃之軟化溫度之效果，CeO2具有使玻璃之流動性穩定化之效果。又，Ag2O、WO3、MoO3、Nb2O3、Ta2O5、Ga2O3、Sb2O3、P2O5及SnOx等可調整玻璃之黏性或CTE等。該等各成分之含量較佳為合計為10%以下。
玻璃粉末之最大粒徑Dmax較佳為設為未達密封部之厚度、即兩無機材料基板間之間隙。再者，密封部之厚度取決於密封材料所使用之用途。於密封部之厚度為50~100μm之情形，玻璃粉末之Dmax較佳為40~90μm。藉此，可確保玻璃粉末之流動性。另一方面，於如電子裝置之密封般而密封部之厚度為7μm以下之情形，玻璃粉末之Dmax較佳為5μm以下。藉此，可使密封部較薄，而可應對電子裝置之小型化及薄型化。再者，於本說明書中，Dmax係使用粒度分析計以雷射繞射/散射法測得之值。
於使用含摻雜劑之錫系氧化物作為導電性金屬氧化物粉末之情形，玻璃粉末之含量較佳為密封材料總體之50~95體積%。玻璃粉末之含量未達50體積%時，密封部之接著強度不充分，其可靠性降低。另一方面，若玻璃粉末之含量超過95體積%，則含摻雜劑之錫系氧化物之含量相對減少，因此，無法將所照射之雷射光高效地轉換為熱，而無法使玻璃充分熔融。因此，有密封部之密接性降低之虞。玻璃粉末之含量更佳為55~75體積%。
(陶瓷粉末)
於本發明之第1實施形態之密封材料中，陶瓷粉末只要為CTE(尤其是線膨脹係數。以下相同)低於構成密封材料之玻璃粉末之無機結晶質材料，則並無特別限定。藉由含有陶瓷粉末，可抑制雷射密封時產生之應力，而可防止由該應力引起之無機材料基板之破裂等。
作為前述陶瓷粉末，較佳為使用選自由氧化鎂、氧化鈣、氧化 矽、氧化鋁、氧化鋯、鋯石、堇青石、磷酸鎢酸鋯、鎢酸鋯、磷酸鋯、矽酸鋯、鈦酸鋁、莫來石、鋰霞石及鋰輝石所組成之群中之1種以上。該等陶瓷粉末與玻璃之相容性良好，與單獨使用玻璃粉末之情形相比，可增大密封材料之接著強度。
又，除前述之陶瓷粉末以外，為了線膨脹係數之調整、玻璃之流動性及密封部之接著強度之改善，亦可含有石英玻璃等。
陶瓷粉末之Dmax亦與前述玻璃粉末同樣地較佳為設為未達密封部之厚度。再者，密封部之厚度取決於密封材料所使用之用途。於密封部之厚度為50~100μm之情形，陶瓷粉末之Dmax較佳為40~90μm。藉此，可防止由密封部表面產生突起而導致密封時之破裂等。另一方面，於如電子裝置之密封般而密封部之厚度為7μm以下之情形，陶瓷粉末之Dmax較佳為5μm以下。藉此，可使密封部較薄，而可應對電子裝置之小型化及薄型化。
(玻璃-陶瓷粉末)
於本發明之密封材料中，玻璃粉末之含量於密封材料中為30~99質量%。玻璃粉末之含量未達30質量%時，密封部之接著強度不充分，其可靠性降低。玻璃粉末之含量較佳為於密封材料中為50質量%以上，進而較佳為70質量%以上。另一方面，玻璃粉末之含量超過99質量%時，導電性金屬氧化物粉末之含量較少，因此無法將所照射之雷射光高效地轉換為熱，而無法使玻璃充分熔解，因此有密封部之密接性降低之虞。玻璃粉末之含量較佳為97質量%以下，進而較佳為95質量%以下。又，玻璃粉末之含量較佳為50~97質量%，更佳為70~95質量%。玻璃粉末之含量若以體積%表示，則為40~99體積%。較佳為50體積%以上，進而較佳為70體積%以上。較佳為97體積%以下，進而較佳為95體積%以下。
於本發明之密封材料中進而含有陶瓷粉末之情形，較佳為含有 玻璃粉末與陶瓷粉末合計於密封材料中為30~99質量%。進而，為了於密封材料中之玻璃粉末之含量滿足30質量%以上的條件下確保玻璃粉末之流動性並提高密封部之接著力，而於使玻璃粉末與陶瓷粉末之合量為100質量%之情形，較佳為含有玻璃粉末30~99質量%、陶瓷粉末1~70質量%。又，更佳為於前述合量中含有玻璃粉末50~90質量%、陶瓷粉末10~50質量%。若以體積%表示，則較佳為以玻璃粉末與陶瓷粉末之合量計於密封材料中含有40~99體積%。進而，於密封材料總體之玻璃粉末之含量滿足30體積%以上之條件下，於將玻璃粉末與陶瓷粉末之合量設為100%之情形，較佳為含有玻璃粉末30~99體積%、陶瓷粉末1~70體積%，更佳為於前述合量中含有玻璃粉末50~90體積%、陶瓷粉末10~50體積%。
又，於使用含有摻雜劑之錫系氧化物粉末作為導電性金屬氧化物粉末之情形，為了確保玻璃粉末之流動性並提高密封部之接著強度，於將玻璃粉末與陶瓷粉末之合量設為100體積%之情形時，較佳為含有玻璃粉末50~95體積%、陶瓷粉末5~50體積%。
本發明之密封材料之線膨脹係數較佳為90×10-7/℃以下，更佳為88×10-7/℃以下，進而較佳為85×10-7/℃以下。藉此，可減少雷射照射時之密封部之熱膨脹量而抑制由殘留應力導致產生之裂痕。
又，於第1實施形態之密封材料分別含有玻璃粉末、陶瓷粉末及含有摻雜劑之錫系氧化物粉末之情形，可進一步減小密封材料之CTE。藉由降低雷射照射時之密封材料之熱膨脹量，可抑制由急速加熱/急速冷卻製程引起之殘留應力。尤其是，於玻璃基板之線膨脹係數為70×10-7/℃以上之情形、或無機材料基板之板厚為2mm以上之情形、或將不同基板彼此接著之情形，容易因殘留應力而產生破裂，因此，密封材料之線膨脹係數較佳為80×10-7/℃以下，更佳為70×10-7/℃以下，進而較佳為65×10-7/℃以下。為了使密封材料之線膨脹係數成 為80×10-7/℃以下，較佳為增加密封材料中之陶瓷粉末之含量。為了使密封材料之線膨脹係數成為65×10-7/℃以下之較佳範圍，必需使之進一步含有陶瓷粉末，但陶瓷粉末之含量增加為使密封材料之流動性降低之原因。為了於加熱時使密封材料充分流動而獲得對於基板之充分接著性，必須提高由雷射光獲得之密封材料之加熱溫度，但若提高加熱溫度則殘留應力變大。
此處，含摻雜劑之錫系氧化物不僅具有雷射吸收性，而且可降低密封材料之CTE，因此，添加含摻雜劑之錫系氧化物5~50體積%後可獲得65×10-7/℃以下之CTE。
第1實施形態之密封材料之軟化溫度較佳為600℃以下，更佳為500℃以下，進而較佳為400℃以下。於軟化溫度為600℃以下之情形，即便雷射光之輸出較低亦可進行密封，可提高生產效率並減小所產生之殘留應力，因此較佳。軟化溫度之下限並無特別限定。再者，於本說明書中，所謂軟化溫度，係指對示差熱分析裝置(DTA)之第3反曲點測得之值。
(密封材料漿)
本發明之第1實施形態之密封材料較佳為與媒劑均勻地混練製成密封材料漿(以下亦稱為玻璃漿)而使用。製成玻璃漿與直接以粉末之形式使用相比，操作較為容易。與密封材料一起構成玻璃漿之前述媒劑含有樹脂黏合劑與有機溶劑。又，玻璃漿根據需要亦可含有界面活性劑或增黏劑。
玻璃漿之黏度係可藉由密封材料與媒劑之混合比率、或媒劑中之有機黏合劑與有機溶劑之混合比率而進行調整。玻璃漿之製備可應用使用具備攪拌翼之旋轉式之混合機或輥磨機、球磨機等的公知之方法。
作為樹脂黏合劑，可使用：甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥基 乙基纖維素、苄基纖維素、丙基纖維素、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等丙烯酸系樹脂，乙基纖維素、聚乙二醇衍生物、硝基纖維素、聚甲基苯乙烯及聚碳酸乙二酯等。
作為有機溶劑，可使用：N,N'-二甲基甲醯胺(DMF)、α-松油醇、高級醇、γ-丁內酯(γ-BL)、萘滿、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、苄醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、碳酸丙二酯、二甲基亞碸(DMSO)及N-甲基-2-吡咯啶酮等。尤其是，α-松油醇為高黏性，樹脂黏合劑等之溶解性亦良好，因此較佳。
(附密封材料層之基板)
本發明之第2實施形態之附密封材料層之基板係於無機材料基板之表面之特定區域具有使本發明之第1實施形態之密封材料熔融及固化而成的密封材料層。作為所密封之無機材料基板，可列舉玻璃基板、陶瓷基板、金屬基板及半導體基板等，並無特別限定。無機材料基板係可根據所使用之領域及用途而區別使用。又，無機材料基板可為平板，亦可具有孔洞。作為附孔洞之無機材料基板，例如可列舉：將開有孔之複數之陶瓷生片加壓、加熱進行積層，並將該積層體燒結而製作之附孔洞低溫共焙燒陶瓷(LTCC)等。
前述無機材料基板中，玻璃基板及陶瓷基板可與本發明之密封材料以較高之接著強度進行密封，因此較佳。作為玻璃基板，可列舉：鈉鈣玻璃基板、硼酸鹽玻璃基板、無鹼玻璃基板、化學強化玻璃基板、及物理強化玻璃基板等。作為用於電子裝置之密封之玻璃基板，較佳為鈉鈣玻璃基板及無鹼玻璃基板。鈉鈣玻璃基板係可降低生 產成本，因此較佳。另一方面，無鹼玻璃基板並無鹼成分之電子遷移，因此適合用作電子裝置之基板。
作為陶瓷基板，可列舉包含氧化鋁燒結體、氮化矽燒結體、氮化鋁燒結體、碳化矽燒結體及LTCC等之基板，較佳為使用該等。
另外，例如，於LED等照明用途中追求較高之導熱性，因此，除了LTCC，金屬基板、半導體基板等亦較佳。作為金屬基板，可列舉由鋁、銅、鐵、鎳、鉻、鋅等金屬單體或由包含該等之任1種以上之組合構成之合金形成的基板。又，作為半導體基板，可列舉矽基板等。
(密封方法)
使用圖示，對使用本發明之第1實施形態之密封材料的雷射密封之方法進行說明。再者，以下方法為密封方法之一例，本發明之密封材料之使用並不限定於以下之方法。
圖1係表示第1基板1之平面圖。第1基板1為於密封側之表面(以下亦稱為第1表面)1a上具有密封材料層3之無機材料基板。又，圖2係表示第2基板2之平面圖。第2基板2為於密封之側(被密封側)之表面(以下亦稱為第2表面)2a上不具有密封材料層之無機材料基板。
針對圖1之第1基板1之形成方法進行說明。首先，準備於第1表面1a上具備第1密封區域4之無機材料基板，並於第1密封區域4將本發明之密封材料塗佈成框狀而形成塗層。於使用前述密封材料漿作為密封材料之情形，塗佈後使其乾燥而形成塗層。
密封材料漿係例如使用網版印刷或凹版印刷等印刷法或使用分注器等沿密封區域4進行塗佈。密封材料漿之塗層取決於所使用之有機溶劑，但較佳為於120℃以上之溫度下使之乾燥5分鐘以上。乾燥步驟係為了去除塗層中之有機溶劑而實施。若有機溶劑殘留於塗層中，則有於焙燒步驟中無法充分去除樹脂黏合劑成分之虞。
繼而，使前述塗層熔融(預焙燒)並固化，而於無機材料基板之第1表面1a上形成密封材料層3。以此方式獲得第1基板1。關於塗層之熔融，例如較佳為以450℃以上之溫度加熱10分鐘以上之條件。進而較佳為設為不使密封材料層3中析出結晶相之條件。
針對圖2之第2基板2進行說明。第2基板2係於無機材料基板之第2表面2a上具備第2密封區域5。再者，於製造電子裝置之情形，為了於第2密封區域5內設置電子元件6等，而於較第2密封區域5更內側設置電子元件區域7，並於該區域7內設置電子元件6。
圖3A~圖3D係表示將第1基板1與第2基板2積層，並自未圖示之雷射光源對密封材料層3照射雷射光8而製造積層體9之步驟的剖面圖。
圖3A係表示使第1基板1與第2基板2對向之步驟。圖3B係表示配置對向之第1基板1與第2基板2而使其等重合之步驟。圖3C係表示於第1基板1與第2基板2之間形成密封層10之步驟。圖3D係表示獲得使第1基板1與第2基板2經由密封層10密封而成之積層體9之步驟。
製造積層體9時，首先如圖3A所示般，以第1表面1a與第2表面2a相對之方式使第1基板1與第2基板2對向。然後，如圖3B所示般，將對向之第1基板1與第2基板2於特定位置空出特定間隙進行配置而使其等重合。再者，可使用未圖示之間隔件等調整間隙。
繼而，如圖3C所示般，將密封材料層3之密封材料熔融並焙燒，繼而進行急速冷卻而固化，於第1基板1與第2基板2之間形成密封層10。密封材料之熔融係自處於積層之基板之上方向(第1基板1側)之未圖示之雷射光源對密封材料層3照射焙燒用之雷射光8而進行。焙燒用之雷射光8並無特別限定，可自半導體雷射、二氧化碳氣體雷射、準分子雷射、YAG雷射、HeNe雷射等中選擇所需之雷射光而使用。
於密封材料層3之全周進行密封層10之形成。首先，對照射起始 位置照射雷射光8，繼而將雷射光8沿密封材料層3進行掃動。將雷射光8掃動至與雷射光8之照射起始位置至少一部分重合之照射結束位置，遍及全周對密封材料層3進行加熱而使之熔融，此後結束雷射光之照射。以此方式，密封材料層3熔融並固化而形成密封層10，於密封材料層3之全周形成密封層10。然後，如圖3D所示般，獲得第1基板1與第2基板2經由密封層10密封而成之積層體9。
密封材料層3之加熱溫度係相對於玻璃粉末之軟化溫度T(℃)而較佳為溫度T1(=T+80℃)以上且溫度T2(=T+550℃)以下之範圍。若加熱至該溫度範圍，則密封材料中之玻璃粉末熔融，密封材料燒接於第2玻璃基板2而形成密封層10。此處，玻璃粉末之軟化溫度T表示其軟化流動而不結晶化之溫度。又，照射雷射光時之密封材料層3之溫度設為以放射溫度計測得之值。
密封材料層3之溫度未達溫度T1之雷射光8之照射條件下，僅密封材料層3之表面部分熔融，無法使密封材料層3整體均勻地熔融而玻璃不流動，因此有無法充分密封之虞。另一方面，密封材料層3之溫度超過溫度T2之雷射光8之照射條件下，第1基板1或第2基板2及密封層10中容易產生破裂等。
雷射光8之掃動速度較佳為1~20mm/秒。若雷射光8之掃動速度超過20mm/秒，則需要較高之雷射輸出，因此殘留應力變高，而基板中容易產生破裂等。
雷射光8之輸出較佳為10~100W之範圍。雷射光8之輸出未達10W時，有無法對密封材料層3均勻加熱之虞。另一方面，若雷射光8之輸出超過100W，則第1基板1及第2基板2被過度加熱而容易產生破裂等。
雷射光8之光束形狀(即照射點之形狀)並無特別限定。雷射光8之光束形狀通常為圓形，但並不限定於圓形，亦可為密封材料層3之寬 度方向為短徑之楕圓形。光束形狀被調整為楕圓形之雷射光8係可擴大雷射光8對密封材料層3之照射面積，進而可加快雷射光8之掃動速度。藉此，可縮短密封材料層3之焙燒時間。
利用雷射光8之密封材料層3之焙燒步驟中，密封材料層3之膜厚未必受限定。雷射密封中，只要焙燒後之密封層10之膜厚為100μm以下，即可根據其用途自由地改變密封層10之膜厚。另一方面，於密封材料層3之厚度超過100μm之情形，有無法以雷射光對層整體均勻地進行加熱之虞。再者，就實際使用而言，密封層10之厚度較佳為1μm以上。
本發明之第1實施形態之密封材料係除了用於平面型顯示裝置用設備、照明設備中使用之無機材料基板彼此之密封以外，亦可用於建材用途之多層玻璃之密封。平面型顯示裝置用設備係可列舉：有機EL顯示器(OLED)、電漿顯示面板(PDP)、液晶顯示裝置(LCD)、場發射顯示器。照明設備係可列舉：發光元件(發光二極體、高亮度光二極體等)、汽車照明、裝飾照明、標識照明、廣告照明。第1實施形態之密封材料係可使密封部為白色或透明，因此尤其適合要求密封部之設計性之情形。
[實施例]
以下，對實施例進行說明。再者，以下之記載並非限定本發明。例1~3、例6~9、例11為實施例，例4、5、10為比較例。
作為雷射吸收材，準備作為透明導電性氧化物粉末之ATO粉末與ITO粉末。ATO粉末之D50為1.0μm，ITO粉末之D50為1.9μm，陶瓷粉末之D50為4.3μm。又，作為雷射吸收材，亦準備作為黑色顏料之包含Fe、Mn及Cu之化合物粉末(D50：1.2μm)。
雷射吸收材、黑色顏料及陶瓷粉末之D50係使用粒度分析計(日機裝公司製造、Microtrac HRA)進行測定。測定條件係設為測定模式： HRA-FRA模式、粒子透明性(Particle Transparency)：Yes、球形粒子(Spherical Particles)：No、粒子折射率(Particle Refractive index)：1.75、流體折射率(Fluid Refractive index)：1.33。以超音波將使各粉末分散於水及六偏磷酸中而成之漿料分散，此後測定D50。玻璃粉末之D50亦以同樣方式進行測定。
(例1)
作為玻璃粉末，準備具有以質量比率計為Bi2O3 83%、B2O3 5%、ZnO 11%、Al2O3 1%之組成之鉍系玻璃粉末(軟化溫度：410℃)，作為陶瓷粉末，準備堇青石粉末(D50：4.3μm)。將該玻璃粉末60.7體積%與前述陶瓷粉末26.1體積%、及ATO粉末13.2體積%混合，製備密封材料。該密封材料之線膨脹係數(50~350℃)為62×10-7/℃。
將以上述方式獲得之密封材料83質量%與媒劑17質量%混合，並使該混合物通過3輥磨機7次，而使陶瓷粉末與ATO粉末充分地分散於玻璃漿中。以此方式製備密封材料漿1。媒劑係使用作為有機黏合劑之乙基纖維素5質量%、與作為溶劑之2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯95質量%的混合物。
以網版印刷法將密封材料漿1塗佈於無鹼玻璃基板(線膨脹係數：38×10-7/℃、尺寸：50mm×50mm×0.7mmt)後，進行乾燥，此後進行焙燒，而製作於表面形成有密封材料層之第1基板。網版印刷係使用網目尺寸325、乳劑厚20μm之網版。網版之圖案係設為線寬0.5mm且30mm×30mm之邊框狀圖案，角部之曲率半徑R設為2mm。以120℃、10分鐘之條件使密封材料漿之塗層乾燥後，以480℃、10分鐘之條件進行焙燒，而於無鹼玻璃基板表面形成膜厚15μm、線寬0.5mm之密封材料層。
繼而，將第1基板與表面未形成密封材料層之無鹼玻璃基板(第2 基板)積層，透過第1基板對密封材料層照射雷射光而使密封材料熔融，並進行急速冷卻固化，藉此將基板彼此密封。
作為雷射光，係利用半導體雷射於點徑1.6mm、輸出30.0W(輸出密度：1493W/cm2)之照射條件下以4mm/秒之掃動速度進行照射。雷射光之強度分佈並不調整為固定，而使用具有突起形狀之強度分佈之雷射光。此時之點徑係以如下方式求出。即，測定雷射光之強度分佈，將雷射光之強度為最大強度之「1/e2」倍以上之近似圓計上之區域的半徑作為點徑。
(例2~5)
將密封材料之種類及調配比變更為表1中所示之條件，除此以外，以與例1相同之條件製備密封材料漿。使用該等密封材料漿將第1基板與第2基板密封。例4為未使用雷射吸收材之例，表中之雷射吸收材材料一欄記為「-」。
(評價)
針對例1~5之密封構造體使用光學顯微鏡觀察雷射密封後之玻璃基板及密封部有無破裂及剝離。表1中，將玻璃基板及密封部之破裂或密封部之剝離均未見者記為「無」，將任一者可見者記為「有」。
藉由氦氣測漏試驗對例1~3之密封部之氣密性進行評價。氣密性係使用ULVAC氦氣測漏儀HELIOT進行測定。使用在第1基板或第2基板之任一者之玻璃基板中央具有3mm之孔的基板，除此以外，以與上述例1~3相同之條件製作試驗樣品。關於例4、5，密封後可見破裂、剝離，因此未進行氣密性試驗。
將真空泵連接於孔，對試驗樣品內進行排氣直至背景值為1~9×10-11Pa．m3/s。繼而，對試驗樣品之外周部吹送氦氣，測定氦氣之洩漏速度。其結果，例1~3即便於吹送氦氣後亦可維持1~9×10-11Pa．m3/s左右之真空度，氣密性並無問題。
將例1~3之密封構造體投入溫度循環試驗(1循環：90~-40℃、500循環)中。於溫度循環試驗前後觀察玻璃基板與密封部有無破裂及剝離。將其等之評價結果匯總示於表1。關於例4、5，密封後可見破裂、剝離，因此未進行溫度循環試驗。
根據表1可知，使用例1~3之密封材料之雷射密封中，密封部並無破裂或剝離，可形成氣密性較高之密封部。
另一方面，例4不含雷射吸收材。因此，無法利用雷射加熱進行密封，且密封後產生破裂。例5含有雷射吸收材，但其含量較多，因此玻璃粉末之流動性降低，與玻璃基板之接著性降低，密封部發生破裂。
(例6)
作為玻璃粉末，使用與例1中使用者具有相同組成之鉍系玻璃粉末(軟化溫度：410℃、D50：1.2μm)，將該玻璃粉末60.7體積%、陶瓷粉末26.1體積%、及ATO粉末13.2體積%混合，製備密封材料。該密封材料之線膨脹係數(50~350℃)為62×10-7/℃。
再者，密封材料之線膨脹係數係以如下所示之方式進行測定。 即，將密封材料於玻璃粉末之軟化溫度+30℃至結晶化溫度-30℃之溫度範圍內加熱焙燒10分鐘而獲得燒結體，研磨該燒結體，獲得長度20mm直徑5mm之圓桿。然後，使用Rigaku公司製造之TMA8310測定該試樣之線膨脹係數。線膨脹係數(50~350℃)係表示以上述方式測得之於50~350℃之溫度範圍之平均線膨脹係數的值。使用以上述方式獲得之密封材料，以與例1相同之組成、方法而製備密封材料漿2。
以網版印刷法將密封材料漿2塗佈於由無鹼玻璃(線膨脹係數(50~350℃)：38×10-7/℃)構成之基板(尺寸：50mm×50mm×0.7mmt)上。網版印刷係使用網目尺寸200、乳劑厚10μm之網版。網版之圖案、角部之曲率半徑R設為與例1相同。網版印刷後與例1同樣地進行乾燥、焙燒，形成與例1相同之密封材料層。將以上述方式獲得之於表面形成有密封材料層之無鹼玻璃基板作為第1基板。
繼而，將如上所述之第1基板與由表面未形成密封材料層之無鹼玻璃構成之第2基板(尺寸：50mm×50mm×0.7mmt)積層後，透過第1基板之無鹼玻璃基板以與例1相同之條件對密封材料層照射波長808nm之雷射光。以4mm/秒之掃動速度、且一面於20~40W之範圍內改變輸出一面照射雷射光而使密封材料熔融，並使其急速冷卻固化。然後，研究可使第1基板與第2基板密封之雷射光之輸出範圍。
雷射光之強度分佈及點徑係設為與例1相同。又，可實現密封之雷射光之輸出範圍係設為如下範圍：使用光學顯微鏡研究密封部，而密封部對基板之密接性良好，且未見玻璃基板之破裂或密封部之剝離之任一者。根據該輸出範圍之幅度V1(=Vmax-Vmin、Vmax：輸出範圍之上限值、Vmin：輸出範圍之下限值)、雷射輸出之中央值V0=(Vmax+Vmin)/2，使用以下之式，算出雷射之輸出裕度M。此係為了與輸出值之大小無關地比較雷射光之輸出範圍之寬度。
M=V1/V0
將以上述方式獲得之可實現密封之輸出範圍及輸出裕度M示於表2。
(例7)
以網版印刷法將密封材料漿2塗佈於由鈉鈣玻璃(線膨脹係數(50~350℃)：83×10-7/℃)構成之基板(尺寸：50mm×50mm×0.7mmt)上，以與例6相同之方式製作第1玻璃基板。然後，將該第1基板與由在表面未形成密封材料層之鈉鈣玻璃構成之第2基板積層，透過第1基板之鈉鈣玻璃基板對密封材料層照射雷射光，使密封材料熔融並進行急速冷卻固化，藉此將基板彼此密封。
然後，以與例6相同之方式研究可將第1基板與第2基板密封之雷射光之輸出範圍。又，計算雷射之輸出裕度M。
將所獲得之可實現密封之輸出範圍及輸出裕度M示於表2。
(例8~10)
如表2中所示般設定玻璃粉末與陶瓷粉末之調配比率、及雷射吸收材之種類及調配比率，製備於與例6相同之條件下具有該表所示之線膨脹係數之密封材料，此後製備密封材料漿。繼而，以網版印刷法將所獲得之密封材料漿塗佈於表2所示之玻璃基板上，並以與例6同樣之方式製作第1玻璃基板。
繼而，將該第1基板與表面未形成密封材料層之表2所示之玻璃基板(第2基板)積層，透過第1基板對密封材料層照射雷射光，使密封材料熔融並進行急速冷卻固化，藉此將基板彼此密封。然後，以與例6相同之方式研究可將第1基板與第2基板密封之雷射光之輸出範圍。又，計算雷射之輸出裕度M。
將所獲得之可實現密封之輸出範圍及輸出裕度M示於表2。
根據表2可知以下內容。即，例6及例7之密封材料係於其之玻璃粉末、陶瓷粉末及ATO粉末中以5~30體積%之範圍含有ATO粉末，使用例6及例7之密封材料之雷射密封中，輸出裕度M增大，作業性良好。
例9中，含有ITO粉末代替ATO粉末作為雷射吸收材，因此，可實現並無剝離或破裂等而密接性良好之密封的雷射光之輸出裕度M變小。例8中，使用ATO粉末作為雷射吸收材，但其含量未達5體積%，因此，雖與例5及例6同樣地雷射密封時之雷射光之輸出裕度M較大，但輸出中央值V0亦變大。即，使半導體雷射之輸出為40W以上需要複數個雷射光源。因此，存在雷射密封之運轉成本上升之可能性、或雷射光束之分佈均勻性降低而密封強度降低之可能性。
又，使用黑色顏料作為雷射吸收材之例10中，不僅雷射密封時之雷射光之輸出裕度M較小，而且密封部被著色為黑色，因此無法獲得設計性較高之密封部。
(例11)
以網版印刷法將密封材料漿2塗佈於與例6相同之由無鹼玻璃構成的基板上，以與例6相同之條件製作第1玻璃基板。將該第1玻璃基板與作為玻璃以外之第2基板之由附孔洞LTCC構成之第2基板積層。然後，確認藉由透過第1無鹼玻璃基板對密封材料層照射雷射光，使密封材料熔融並進行急速冷卻固化，而可將基板彼此密封。
[產業上之可利用性]
本發明之密封材料係可用於玻璃基板等無機材料基板之密封，其密封部之著色受到抑制，因此適於要求設計性之部分之密封。又，可廣泛地採取可不產生密封部之剝離或玻璃基板之破裂等而實現氣密性較高之密封的雷射光之輸出範圍，因此可實現穩定且作業效率較高之密封。

Claims (17)

  1. 一種密封材料，其含有玻璃粉末30~99質量%、導電性金屬氧化物粉末1~70質量%。
  2. 一種密封材料，其含有玻璃粉末40~99體積%、導電性金屬氧化物粉末1~60體積%。
  3. 如請求項1之密封材料，其中前述密封材料含有陶瓷粉末，且含有玻璃粉末與陶瓷粉末合計30~99質量%、導電性金屬氧化物粉末1~70質量%。
  4. 如請求項2之密封材料，其中前述密封材料含有陶瓷粉末，且含有玻璃粉末與陶瓷粉末合計40~99體積%、導電性金屬氧化物粉末1~60體積%。
  5. 如請求項1至4中任一項之密封材料，其中前述導電性金屬氧化物粉末含有選自由ITO粉末、含有摻雜劑之錫系氧化物粉末及含有摻雜劑之ZnO粉末組成之群中之至少1種。
  6. 如請求項1至5中任一項之密封材料，其中前述導電性金屬氧化物粉末為含有摻雜劑之錫系氧化物粉末。
  7. 如請求項5或6之密封材料，其中前述含有摻雜劑之錫系氧化物粉末含有FTO粉末及/或ATO粉末。
  8. 如請求項5至7中任一項之密封材料，其中前述含有摻雜劑之錫系氧化物粉末之平均粒徑D50為0.1~5μm。
  9. 如請求項5至8中任一項之密封材料，其中前述含有摻雜劑之錫系氧化物粉末之含量為5~30體積%。
  10. 如請求項1至9中任一項之密封材料，其中前述密封材料為雷射密封用。
  11. 如請求項1至10中任一項之密封材料，其中前述玻璃粉末為鉍系 玻璃粉末或錫-磷酸系玻璃粉末。
  12. 如請求項3至11中任一項之密封材料，其中前述陶瓷粉末為選自由氧化鎂、氧化鈣、氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、鋯石、堇青石、磷酸鎢酸鋯、鎢酸鋯、磷酸鋯、矽酸鋯、鈦酸鋁、莫來石、鋰霞石及鋰輝石所組成之群中之1種以上。
  13. 一種附密封材料層之基板，其係於無機材料基板表面之特定區域具有使如請求項1至12中任一項之密封材料熔融及固化而成的密封材料層者。
  14. 如請求項13之附密封材料層之基板，其中前述無機材料基板為選自由玻璃基板、陶瓷基板、金屬基板及半導體基板組成之群中之1種。
  15. 如請求項13或14之附密封材料層之基板，其中前述無機材料基板為鈉鈣玻璃基板或無鹼玻璃基板。
  16. 一種積層體，其具有：於密封側表面具有第1密封區域之第1基板，於與前述第1基板對向之表面具有對應於前述第1密封區域之第2密封區域、且與前述第1基板空出特定間隙而配置的第2基板，及形成於前述第1密封區域與前述第2密封區域之間、使如請求項1至12中任一項之密封材料熔融及固化而成的密封層。
  17. 一種電子裝置，其具有：於密封側表面具有第1密封區域之第1基板，於與前述第1基板對向之表面具有對應於前述第1密封區域之第2密封區域、且與前述第1基板空出特定間隙而配置的第2基板，設置於前述第1基板與前述第2基板之間之電子元件，及 以密封前述電子元件之方式形成於前述第1密封區域與前述第2密封區域之間、使如請求項1至12中任一項之密封材料熔融及固化而成的密封層。
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