TWI482743B - A glass member having a sealing material layer and an electronic device using the same, and a method of manufacturing the same - Google Patents

A glass member having a sealing material layer and an electronic device using the same, and a method of manufacturing the same Download PDF

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TWI482743B
TWI482743B TW099121433A TW99121433A TWI482743B TW I482743 B TWI482743 B TW I482743B TW 099121433 A TW099121433 A TW 099121433A TW 99121433 A TW99121433 A TW 99121433A TW I482743 B TWI482743 B TW I482743B
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Description

具有密封材料層之玻璃構件與使用該玻璃構件之電子裝置及其製造方法 發明領域
本發明係有關具有密封材料層之玻璃構件與使用該玻璃構件之電子裝置及其製造方法。
 發明背景
有機EL顯示器(Organic Electro-Luminescence Display：OELD)、電漿顯示器面板(PDP)、液晶顯示裝置(LCD)等平板型顯示器裝置(FPD)中，適用一種構造，係將形成有發光元件等顯示元件之元件用玻璃基板、與密封用玻璃基板予以相對向配置，並以將該等兩片玻璃基板密封而得之玻璃包裝將顯示元件予以密封住之構造(參考專利文獻1)。即使在如色素增感型太陽能電池的太陽電池中，亦有檢討過適用玻璃包裝，該玻璃包裝係以兩片玻璃基板將太陽電池元件(光電變換元件)予以密封而成者(參考專利文獻2)。
對於將兩片玻璃基板間予以密封的密封材料，現已進展到具優異耐濕性等之密封玻璃之適用。由於藉密封玻璃的密封溫度為400~600℃左右，因此在使用加熱爐燒成後的情況下，OEL元件或色素增感型太陽能電池元件之電子元件部的特性會劣化。爰此，現正嘗試在已設置於兩片玻璃基板周邊部的密封區域間配置包含雷射吸收材之密封材料層(密封用玻璃材料層)，並將雷射光照射在其上，使其加熱、熔融來形成密封層(參考專利文獻1、2)。
藉雷射照射之密封(雷射密封)可抑制對電子元件部的熱影響，但反之亦有在玻璃基板或密封層易生成裂痕或裂片等之缺點。其原因之一，例如有玻璃基板與密封玻璃之熱膨脹係數差。針對該點，專利文獻2記載有與玻璃基板之熱膨脹係數差為10×10-7 /℃以下之密封材料。由於密封玻璃一般較玻璃基板的熱膨脹係數為大，因此於密封玻璃連同雷射吸收材一起添加氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、堇青石等低膨脹填充材，使密封材料呈低膨脹化狀態。
但，構成FPD或太陽電池等之玻璃包裝，有薄型化的傾向，因此現多要求將玻璃基板之間隔(gap)縮窄到例如15μm以下。在密封材料中如上所述混合有低膨脹填充材等，並伴隨著基板間隔的狹小化而將填充材粒子予以微粒子化的需要於焉產生。填充材粒子之微粒子化會招致比表面積的增大，而使以雷射光加熱經熔融的密封玻璃與填充材粒子之間的剪應力增加，而變得難以產生流動。因此，有提高雷射光之加工溫度(加熱溫度)的必要，然而一旦提高加工溫度，便會招致玻璃基板或密封層變得易產生裂痕或裂片等問題。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特表2006-524419號公報
專利文獻2：特開2008-115057號公報
本發明之目的在於提供一種具有密封材料層之玻璃構件，電子裝置及其製造方法，前述具有密封材料層之玻璃構件係即便在縮窄兩片玻璃基板間隔的情況下，亦可藉由抑制玻璃基板或密封層之裂痕或裂片等缺陷的產生而得以提高玻璃基板間的密封性及其可靠性者，而前述電子裝置係進一步藉由使用前述具有密封材料層之玻璃構件，來提高不透氣性及其可靠性者。
本發明態樣之具有密封材料層之玻璃構件具備有：玻璃基板，其具有一具備密封區域的表面；以及密封材料層，其形成於前述玻璃基板的前述密封區域上，且厚度為15μm以下；該具有密封材料層之玻璃構件的特徵在於：前述密封材料層係由一密封用玻璃材料經燒成而得的材料構成，前述密封用玻璃材料包含有密封玻璃、雷射吸收材，以及任擇地含有低膨脹填充材，前述雷射吸收材及為任擇成分之低膨脹填充材的合計含量在2~44體積%範圍內，且，前述密封材料層的材料熱膨脹係數α1 與前述玻璃基板之熱膨脹係數α2 之差在15~65(×10-7 /℃)範圍內。
本發明態樣之電子裝置，具備有：第1玻璃基板，其具有一具備第1密封區域的表面；第2玻璃基板，其具有一具備對應於前述第1密封區域之第2密封區域的表面，且前述表面係配置成與前述第1玻璃基板的前述表面呈相對向狀態；電子元件部，其設置於前述第1玻璃基板與前述第2玻璃基板之間；以及密封層，係以密封前述電子元件部的方式，形成於前述第1玻璃基板的前述第1密封區域、與前述第2玻璃基板的前述第2密封區域之間，且該密封層之厚度為15μm以下；該電子裝置的特徵在於：前述密封層係由一密封用玻璃材料之熔融固接層構成，該密封用玻璃材料包含有密封玻璃、雷射吸收材，以及任擇地含有低膨脹填充材，前述雷射吸收材及為任擇成分之低膨脹填充材的合計含量在2~44體積%範圍內，且，前述密封層的材料熱膨脹係數α1 、與前述第1玻璃基板及前述第2玻璃基板中至少一者之熱膨脹係數α2 之差在15~65(×10-7 /℃)範圍內。
本發明態樣之電子裝置之製造方法，係具備下述步驟：準備第1玻璃基板之步驟，該第1玻璃基板係具有一具備第1密封區域的表面；準備第2玻璃基板之步驟，該第2玻璃基板具有一表面，該表面係具備有對應於前述第1密封區域之第2密封區域、以及形成於前述第2密封區域上且厚度為15μm以下之密封材料層；積層步驟，其係使前述第1玻璃基板的前述表面、與前述第2玻璃基板的前述表面呈相對向狀態，並且隔著前述密封材料層將前述第1玻璃基板與前述第2玻璃基板予以積層者；形成密封層之步驟，其係使雷射光通過前述第1玻璃基板或前述第2玻璃基板而照射於前述密封材料層，以使前述密封材料層熔融而形成密封層者，該密封層係密封設於前述第1玻璃基板與前述第2玻璃基板之間的電子元件部者；該電子裝置之製造方法的特徵在於：前述密封材料層係由一將密封用玻璃材料燒成而得的材料構成，前述密封用玻璃材料包含有密封玻璃、雷射吸收材，以及任擇地含有低膨脹填充材，前述雷射吸收材及任擇成分之低膨脹填充材的合計含量在2~44體積%範圍內，且，前述密封材料層的材料之熱膨脹係數α1 與前述第1玻璃基板及前述第2玻璃基板中至少一者之熱膨脹係數α2 之差在15~65(×10-7 /℃)範圍內。
依據本發明態樣之具有密封材料層之玻璃構件、與使用其之電子裝置及其製造方法，即便在縮窄兩片玻璃基板間隔的情況下，亦可抑制於雷射密封時所產生的玻璃基板或密封層之裂痕或裂片等。因此，可提高玻璃基板間的密封性或其可靠性，更可重現性良好地提供已提高不透氣性或其可靠性之電子裝置。
圖式簡單說明
第1圖係顯示本發明實施形態之電子裝置之構成的剖面圖。
第2圖(a)~(d)係顯示本發明實施形態之電子裝置之製造步驟的剖面圖。
第3圖係顯示在第2圖所示之電子裝置之製造步驟中使用的第1玻璃基板的俯視圖。
第4圖係經沿著第3圖之A－A線的剖面圖。
第5圖係顯示在第2圖所示之電子裝置之製造步驟中使用的第2玻璃基板的俯視圖。
第6圖係經沿著第5圖之A－A線的剖面圖。
第7圖係顯示使用厚度為15μm以下之密封材料層而雷射密封後的玻璃基板之應變量與雷射加工溫度(加熱溫度)關係之一例的圖。
 用以實施發明之形態
以下，對於用以實施本發明之形態，參考圖式予以説明。第1圖係顯示本發明實施形態之電子裝置之構成的圖、第2圖係顯示本發明實施形態之電子裝置之製造步驟的圖、第3圖及第4圖係顯示用於前述電子裝置的第1玻璃基板之構成的圖、第5圖及第6圖係顯示用於前述電子裝置的第2玻璃基板之構成的圖。
第1圖所示之電子裝置1，係構成使用了OELD、PDP、LCD等之FPD、OEL元件等發光元件之照明裝置(OEL照明等)、或如色素增感型太陽能電池之太陽電池等者。電子裝置1具備有第1玻璃基板2與第2玻璃基板3。第1及第2玻璃基板2、3係以例如含有各種公知組成的無鹼玻璃、或鈉鈣玻璃等所構成。無鹼玻璃具有35~40(×10-7 /℃)左右的熱膨脹係數。鈉鈣玻璃具有80~90(×10-7 /℃)左右的熱膨脹係數。
在第1玻璃基板2的表面2a及與其呈相對向的第2玻璃基板3的表面3a之間，設置有對應於電子裝置1的電子元件部4。電子元件部4例如若為OELD或OEL照明則具備有OEL元件，若為PDP則具備有電漿發光元件、若為LCD則具備有液晶顯示元件、若為太陽電池則具備有色素增感型太陽能電池元件(色素增感型光電變換部元件)。具備如OEL元件之發光元件或色素增感型太陽能電池元件等的電子元件部4係具有各種公知構造。該實施形態之電子裝置1並非係限於電子元件部4之元件構造者。
在第1圖所示之電子裝置1中，第1玻璃基板2係構成有元件用玻璃基板，且於其表面形成有OEL元件或PDP元件等元件構造體來作為電子元件部4。第2玻璃基板3係構成已形成在第1玻璃基板2之表面的電子元件部4之密封用玻璃基板者。但，電子裝置1之構成並非係限於此者。例如，當電子元件部4為色素增感型太陽能電池元件等時，會形成配線膜或電極膜等元件膜，前述元件膜係將元件構造形成於第1及第2玻璃基板2、3之各表面2a、3a者。構成電子元件部4之元件膜或基於該等之元件構造體，係形成於第1及第2玻璃基板2、3之表面2a、3a的至少一方。
如第3圖及第4圖所示，於用於製作電子裝置1的第1玻璃基板2之表面2a，沿著電子元件部4所形成的元件區域5的外周圍，設置有第1密封區域6。第1密封區域6係設置成將元件區域5予以包圍的狀態。如第5圖及第6圖所示，於第2玻璃基板3之表面3a，設置有對應於第1密封區域6之第2密封區域7。第1及第2密封區域6、7將成為密封層之形成區域(對第2密封區域7而言係密封材料層之形成區域)。而，於第2玻璃基板3之表面3a，亦可視需要設置元件區域。
第1玻璃基板2與第2玻璃基板3間，係具有預定間隙而配置成使具有元件區域5或第1密封區域6之表面2a，與具有第2密封區域7之表面3a呈相對向狀態。第1玻璃基板2與第2玻璃基板3之間的間隙，係以密封層8予以密封。換言之，密封層8係以密封電子元件部4的方式，而形成於第1玻璃基板2之密封區域6、與第2玻璃基板3之密封區域7之間。電子元件部4係以玻璃面板予以氣密密封，前述玻璃面板係以第1玻璃基板2、第2玻璃基板3與密封層8所構成。密封層8具有15μm以下之厚度T。
當適用OEL元件等來作為電子元件部4時，第1玻璃基板2與第2玻璃基板3之間會殘存一部分空間。前述空間可保持其原本的狀態，又亦可充填有透明樹脂等。透明樹脂係接著於玻璃基板2、3亦可，僅是與玻璃基板2、3接觸亦可。又，當適用色素增感型太陽能電池元件等來作為電子元件部4時，可將電子元件部4配置在第1玻璃基板2與第2玻璃基板3之間的整個間隙內。
密封層8係以雷射光使已形成於第2玻璃基板3之密封區域7的密封材料層9熔融，而由已使固接到第1玻璃基板2之密封區域6的熔融固接層所形成者。換言之，如第5圖及第6圖所示，於用於製作電子裝置1的第2玻璃基板3之密封區域7，形成有框狀的密封材料層9。而以雷射光之熱使已形成於第2玻璃基板3之密封區域7的密封材料層9熔融固接於第1玻璃基板2之密封區域6，可藉以形成密封層8，該密封層8係密封第1玻璃基板2與第2玻璃基板3間之空間(元件配置空間)者。
密封材料層9係燒成密封用玻璃材料之層所形成的層，前述密封用玻璃材料之層係已形成於玻璃基板3之密封區域7者。密封用玻璃材料含有密封玻璃與雷射吸收材，且任擇地含有低膨脹填充材，再者，視必要含有該等以外的添加材亦可。將雷射吸收材與低膨脹填充材以下總稱為填充材。密封用玻璃材料包含密封玻璃與填充材，再視必要含有其他添加材亦可。作為其他添加材，有雷射吸收材與低膨脹填充材以外的填充材等。但，如後述，作為其他添加材，須排除在燒成之際會消失的成分。為了後述的膨脹係數調整，密封用玻璃材料係宜在雷射吸收材以外還包含低膨脹填充材作為填充材。
於密封玻璃(玻璃料：glass frit)，可使用例如錫-磷酸系玻璃、鉍系玻璃、釩系玻璃、鉛系玻璃等低熔點玻璃。該等當中，考慮到對於玻璃基板2、3的密封性(接著性)或其可靠性(接著可靠性或密閉性)、甚至是對於環境或人體的影響性等，宜使用由錫-磷酸系玻璃或鉍系玻璃形成的密封玻璃。
錫-磷酸系玻璃(玻璃料)宜具有20~68莫耳%之SnO、0.5~5莫耳%之SnO2 、及20~40莫耳%之P2 O5 (基本上令合計量為100莫耳%)的組成。SnO係用以使玻璃低熔點化的成分。SnO之含量若未滿20莫耳%，則玻璃的黏性會變高且密封溫度會變得過高，若超過68莫耳%則會變得無法玻璃化。
SnO2 係用以使玻璃穩定化的成分。SnO2 之含量若未滿0.5莫耳%，則密封作業時經軟化熔融的玻璃中SnO2 會分離、析出，使流動性受損而密封作業性降低。SnO2 之含量若超過5莫耳%，則SnO2 會變得易從低熔點玻璃之熔融中析出。P2 O5 係用以形成玻璃骨架的成分。P2 O5 之含量若未滿20莫耳%則無法玻璃化，其含量若超過40莫耳%則有引起磷酸鹽玻璃特有的缺點─氣候抗力(weather resistance)的惡化─之虞。
在此，玻璃料中的SnO及SnO2 的比例(莫耳%)可如以下求得。首先，將玻璃料(低熔點玻璃粉末)予以酸解後，以ICP發光分光分析來測定玻璃料中所含有的Sn原子之總量。其次，由於Sn2+ (SnO)係可由碘滴定法求得經酸解者，爰此將所求得之Sn2+ 的量從Sn原子之總量減去，來求得Sn4+ (SnO2 )。
以上述3成分所形成的玻璃，係玻璃轉移點(glass transition point)低且適合用於低溫的密封材料者，含有SiO2 等形成玻璃骨架的成分、或含有ZnO、B2 O3 、Al2 O3 、WO3 、MoO3 、Nb2 O5 、TiO2 、ZrO2 、Li2 O、Na2 O、K2 O、Cs2 O、MgO、CaO、SrO、BaO等使玻璃穩定化的成分等來作為任擇成分亦可。但，若任擇成分之含量過多，則有玻璃呈不穩定而產生失透明現象(devitrification)，又玻璃轉移點或軟化點上昇之虞，因此任擇成分的合計含量宜在30莫耳%以下。此時的玻璃組成基本上係以使基本成分與任擇成分的合計量成為100莫耳%的方式來進行調整。
鉍系玻璃(玻璃料)宜具有70~90質量%之Bi2 O3 、1~20質量%之ZnO、及2~12質量%之B2 O3 (基本上令合計量為100質量%)的組成。Bi2 O3 係形成玻璃之網目的成分。Bi2 O3 之含量若未滿70質量%，則低熔點玻璃之軟化點會變高且難以在低溫下密封。Bi2 O3 之含量若超過90質量%，則變得難以玻璃化，且會有熱膨脹係數變得過高的傾向。
ZnO係降低熱膨脹係數等的成分。ZnO之含量若未滿1質量%則變得難以玻璃化。ZnO之含量若超過20質量%，則低熔點玻璃成形時的穩定性會降低，並容易產生失透明現象。B2 O3 係形成玻璃骨架並使可玻璃化之範圍擴大的成分。B2 O3 之含量若未滿2質量%則變得難以玻璃化，若超過12質量%則軟化點會變得過高，即便於密封時外加過負載，亦難以在低溫下進行密封。
以上述3成分所形成之玻璃，係玻璃轉移點低且適合用於低溫的密封材料者，其亦可含有Al2 O3 CeO2 、SiO2 、Ag2 O、MoO3 、Nb2 O5 、Ta2 O5 、Ga2 O3 、Sb2 O3 、Li2 O、Na2 O、K2 O、Cs2 O、CaO、SrO、BaO、WO3 、P2 O5 、SnOx (x為1或2)等任擇成分。但，若任擇成分之含量過多，則有玻璃變得不穩定而產生失透明現象，又玻璃轉移點或軟化點上昇之虞，因此任擇成分的合計含量在30質量%以下為宜。此時的玻璃組成基本上係以使基本成分與任擇成分的合計量成為100莫耳%的方式來進行調整。
密封用玻璃材料係作為填充材而含有雷射吸收材與低膨脹填充材。但，由於僅以雷射吸收材即可得作為填充材的功能，因此低膨脹填充材係任擇成分，不一定要含有低膨脹填充材亦可。雷射吸收材係用於以雷射光加熱並熔融密封材料層9的必須成分，前述密封材料層9係將密封用玻璃材料之層燒成而形成者。如此一來，密封用玻璃材料除密封玻璃以外，作為必須成分而含有雷射吸收材、或含有雷射吸收材與低膨脹填充材。
作為雷射吸收材，可採用從Fe、Cr、Mn、Co、Ni及Cu中所選出之至少一種金屬、或包含前述金屬之氧化物等的化合物。又，亦可為該等以外的顏料。作為低膨脹填充材，宜使用從氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、矽酸鋯、堇青石、磷酸鋯系化合物、鈉鈣玻璃、及硼矽酸玻璃中所選擇之至少一種。作為磷酸鋯系化合物可列舉(ZrO)2 P2 O7 、NaZr2 (PO4 )3 、KZr2 (PO4 )3 、Ca0.5 Zr2 (PO4 )3 、NbZr(PO4 )3 、Zr2 (WO3 )(PO4 )2 、及該等的複合化合物。低膨脹填充材係指具有較密封玻璃為低的熱膨脹係數的填充材。
密封用玻璃材料除雷射吸收材與低膨脹填充材以外，亦可含有其他填充材(例如，具有與密封玻璃之熱膨脹率同等以上的熱膨脹係數之填充材)。但，通常是無須使用其他的填充材。以下，若無特別言及，則填充材係指雷射吸收材與低膨脹填充材，而填充材之量的比例等係指雷射吸收材與低膨脹填充材的合計量比例。
密封材料層9之厚度T係為了將密封後的基板間隔(第1玻璃基板2與第2玻璃基板3之間的間隔)縮窄，而被設為15μm以下，進一步被設為10μm以下。雖依電子裝置1之構造而有不同，但密封材料層9之厚度T在實用上係以1μm以上為宜。在形成此種厚度的密封材料層9時，謀求對作為填充材的雷射吸收材或低膨脹填充材予以微粒子化。具體而言，必須將填充材粒子之最大粒徑設為至少未滿密封材料層9的厚度T。在習知的填充材中，伴隨著最大粒徑之微細化，有填充材粒子全部呈微粒子化的傾向。又，習知的密封用玻璃材料為了減低與玻璃基板2、3之熱膨脹係數的差，而含有較多量的低膨脹填充材。
在含有較多量的此種微粒子狀態之低膨脹填充材的密封用玻璃材料中，如前所述，由於低膨脹填充材之微粒子化會招致表面積增大，因此以其為依據之密封用玻璃材料的流動性便會降低。為了以雷射光使流動性低的密封用玻璃材料熔融，例如必須提升雷射光的輸出並提高加工溫度(加熱溫度)。但，在將雷射光之加工溫度提高的情況下，玻璃基板2、3或密封層8會變得容易產生裂痕或裂片等。
爰此，在該實施形態中，減低了添加於密封用玻璃材料之低膨脹填充材的量。具體而言，係令密封用玻璃材料中的低膨脹填充材與雷射吸收材之合計含量在2~44體積%範圍內。在將密封用玻璃材料中之低膨脹填充材的含量予以減低後，經燒成之密封用玻璃材料之熱膨脹係數α1 與玻璃基板2、3之熱膨脹係數α2 的差就當然地變大。從當由該經燒成之密封用玻璃材料形成的密封材料層與玻璃基板2、3之熱膨脹差被認為是玻璃基板2、3或密封層8之裂痕或裂片等主要因素這點來看，習知的密封用玻璃材料係如上述，含有較多量的低膨脹填充材。
以下，屬於構成密封材料層9的材料之經燒成之密封用玻璃材料亦可稱為密封材料。有時亦將該密封材料之熱膨脹係數α1 稱為密封材料層之熱膨脹係數α1 。
又，密封層8係從密封用玻璃材料或密封材料層9的材料(經燒成之密封用玻璃材料)由已熔融固接之材料形成之層，通常係使密封材料層9熔融後冷卻所形成之層。一般認為即便經歷為了密封而將密封材料層9的材料(密封材料)暫時熔融再冷卻的步驟，密封層8的材料與密封材料層9的材料作為材料的變化實質上並不存在。因此，密封層8的材料之熱膨脹係數，係等於前述密封材料之熱膨脹係數α1 。
雷射密封步驟中的玻璃基板2、3或密封層8之裂痕或裂片，係起因於伴隨著密封材料層9之熔融固化而產生於玻璃基板2、3的殘留應力。密封材料之熱膨脹係數α1 較玻璃基板2、3之熱膨脹係數α2 大時，與雷射密封步驟(加熱冷卻步驟)中的玻璃基板2、3之收縮量相比，密封材料層9之收縮量會變大，因此於玻璃基板2、3會產生強大的壓縮應力(殘留應力)。產生於玻璃基板2、3的殘留應力σ可從下式求得。
σ=α‧ΔT‧E/(1-ν)…(1)
上述式(1)中，α係密封材料之熱膨脹係數α1 與玻璃基板2、3之熱膨脹係數α2 之差，ΔT係將雷射密封時的溫度差(從密封材料層9之熔融溫度(加工溫度)冷卻到常溫左右為止的溫度差)除以冷卻時間所得之值，E係密封材料或玻璃基板2、3的楊氏模數(Young's modulus)，ν係柏松比(Poisson ratio)。在雷射密封的情況下，若雷射光之掃描速度或光點徑固定，則冷卻時間幾乎呈固定，因此ΔT實質上會成為雷射密封時的溫度差。
習知的密封用玻璃材料中，一直以來主要係採用了將雷射密封步驟後之材料的式(1)之α予以設小，來減低殘留應力的手法。針對此點，已明確知道在將密封材料層9之厚度T設為15μm以下、再進一步設到薄度10μm以下時，ΔT值會有極大影響。換言之，為了提高密封材料之流動性，一旦提高雷射加工溫度(加熱溫度)，則殘留應力σ的增大會變得很顯著。
第7圖係顯示使用厚度T為薄度15μm以下之密封材料層9而經雷射密封之玻璃基板之應變量與雷射加工溫度(加熱溫度)關係的一例。如從第7圖明顯可知，伴隨著雷射加工溫度的上昇，玻璃基板的應變量有增加，藉此雷射密封步驟(加熱/冷卻步驟)後的玻璃基板之殘留應力會呈增大狀態。另一方面，將密封材料層9的厚度T薄設為15μm以下時，由於可減低密封材料層9之收縮量的影響，因此基於玻璃基板2、3與密封材料層9的收縮量差(熱膨脹差)之應力，與密封材料層9的膜厚T很厚的情況相較之下，會變小。
如此一來，當適用厚度T薄至15μm以下的密封材料層9時，藉由減低密封材料層9與玻璃基板2、3之熱膨脹差來抑制雷射加工溫度的上昇就變得很重要。當密封材料層9的厚度T在10μm以下時，會變得更顯著。爰此，在該實施形態中，為圖謀雷射加工溫度的減低，係令密封用玻璃材料之低膨脹填充材與雷射吸收材的合計含量(填充材的含量)在2~44體積%範圍內。
對於密封材料的流動性，不僅是低膨脹填充材會有影響，雷射吸收材亦會造成影響。藉此，在該實施形態中，令密封用玻璃材料之低膨脹填充材與雷射吸收材的合計含量在44體積%以下。若低膨脹填充材與雷射吸收材的合計含量為44體積%以下，即可充分獲得雷射加工溫度(加熱溫度)的降低效果。
在減低了低膨脹填充材與雷射吸收材的合計含量的情況下，雖會特別因降低了低膨脹填充材的含量所造成之影響使密封材料層9與玻璃基板2、3的熱膨脹差變大，但也因此抑制密封材料流動性之降低，因而可減低雷射加工溫度(加熱溫度)。藉此，由於雷射密封後玻璃基板2、3的殘留應力遭減低之故，將可抑制玻璃基板2、3或密封層8的裂痕或裂片等。
雷射吸收材係實施雷射密封步驟上所需要的成分，其含量相對於密封用玻璃材料，宜設在2~10體積%範圍內。若雷射吸收材的含量未滿2體積%，則會有雷射照射時無法使密封材料層9充分熔融之虞。此為接著不良的原因。另一方面，若雷射吸收材的含量超過10體積%，則會有雷射照射時在與第2玻璃基板3的界面附近局部性發熱而於第2玻璃基板3產生裂片，又，會有熔融密封用玻璃材料時的流動性劣化，而降低與第1玻璃基板2的接著性之虞。
為了減低密封材料層9與玻璃基板2、3之間的熱膨脹差，宜含有低膨脹填充材，但在具有可適用於厚度T薄至15μm以下的密封材料層9之粒徑的情況下，由於低膨脹填充材會變成雷射加工時流動性的降低主因，因此宜減低其含量。因此，低膨脹填充材的含量相對於密封用玻璃材料，以設在40體積%以下為宜。若低膨脹填充材的含量超過40體積%，則無法避免雷射加工溫度的上昇。實用上宜含有在10體積%以上的範圍內之低膨脹填充材，但亦可如後述，密封用玻璃材料視情況而不含有低膨脹填充材。
由於該實施形態之密封材料係已將低膨脹填充材的含量予以減低，因此密封材料層9之熱膨脹係數α1 與玻璃基板2、3之熱膨脹係數α2 的差會變大。具體而言，密封材料層9與玻璃基板2、3的熱膨脹差會在15~65(×10-7 /℃)範圍內。換言之，若熱膨脹差在15~65(×10-7 /℃)範圍內，則可將低膨脹填充材的含量予以減低並維持密封材料的流動性，基於此，藉由使雷射加工溫度(加熱溫度)降低，則可抑制玻璃基板2、3或密封層8的裂痕或裂片等。
在此，密封材料層9之熱膨脹係數α1 及玻璃基板2、3之熱膨脹係數α2 ，係顯示使用押棒式熱膨脹係數測定裝置所測定之值，測定熱膨脹係數α1 、α2 之溫度範圍係設為50~250℃。又，密封材料層9與玻璃基板2、3的熱膨脹差，皆係顯示從其中較大值減去較小值後所得之值((α1 -α2 )或(α2 -α1 ))者，密封材料層9之熱膨脹係數α1 與玻璃基板2、3之熱膨脹係數α2 的大小關係為其中任一者皆可。
密封材料層9與玻璃基板2、3的熱膨脹差未滿15×10-7 /℃係指：由於密封材料含有較多量的低膨脹填充材，因此無法避免上述雷射加工溫度的上昇。若密封材料層9與玻璃基板2、3的熱膨脹差超過65×10-7 /℃，則相較於雷射加工溫度的影響，玻璃基板2、3與密封材料層9的收縮量之差的影響會變大，因此即便使雷射加工溫度降低，玻璃基板2、3或密封層8的裂痕或裂片等亦會變得容易產生。
如此一來，只要密封材料層9與玻璃基板2、3的熱膨脹差在65×10-7 /℃以下的範圍內，即可減低密封材料中的低膨脹填充材之含量。再者，即使在密封材料不含低膨脹填充材的情況下，只要密封材料層9與玻璃基板2、3的熱膨脹差在65×10-7 /℃以下，即可抑制玻璃基板2、3或密封層8的裂痕或裂片等。密封材料作為填充材係至少含有雷射吸收材即可，低膨脹填充材之含量為零亦可。因此，密封用玻璃材料之低膨脹填充材與雷射吸收材的合計含量，在雷射吸收材的含量下限值─2體積%以上即可。
但，在將雷射密封時之玻璃基板2、3與密封材料層9的收縮量之差予以減低的條件下，密封材料層9與玻璃基板2、3的熱膨脹差設在50×10-7 /℃以下為宜，且進一步設在35×10-7 /℃以下較宜。從該點看來，密封用玻璃材料宜以10體積%以上範圍內含有低膨脹填充材。從藉由密封用玻璃材料經燒成而得之密封材料可減低雷射密封時玻璃基板2、3與密封材料層9的收縮量之差，且可使雷射加工溫度降低的點來看，係對提升密封性之其可靠性有貢獻者，前述密封用玻璃材料以2~10體積%範圍內含有雷射吸收材，且以10~40體積%範圍內含有低膨脹填充材。
密封材料的流動性及基於此所設定的雷射加工溫度，係不僅受密封材料中的填充材(雷射吸收材或低膨脹填充材)之含量影響，亦受填充材的粒子形狀影響。如上述，填充材粒子必須將至少最大粒徑設為未滿密封材料層9的厚度T。且，使填充材粒子的比表面積減少為宜。具體而言，密封用玻璃材料內的填充材之表面積在0.5~6m2 /cm3 範圍內為宜。密封用玻璃材料內的填充材之表面積係如下所示之值，即：[(填充材的比表面積)×(填充材的比重)×(填充材的含量(體積%))]。例如，在包含雷射吸收材與低膨脹填充材之密封用玻璃材料中，密封用玻璃材料中其等合計之表面積係由下式求得，即：[(雷射吸收劑的比表面積)×(雷射吸收劑的比重)×(雷射吸收劑的含量(體積%))+(低膨脹填充材的比表面積)×(低膨脹填充材的比重)×(低膨脹填充材的含量(體積%))]。
將密封用玻璃材料內的填充材之表面積設在0.5~6m2 /cm3 範圍內，可使密封材料的流動性較提升，且可使雷射加工溫度再降低。上述填充材粒子之表面積可藉由控制低膨脹填充材或雷射吸收材的粒度分布而獲得滿足。具體而言，可藉由在調製低膨脹填充材或雷射吸收材時將各粉末以篩或風力分離等予以分級而獲得。
上述實施形態之電子裝置1，係如以下所製作。首先，如第2圖(a)、第5圖及第6圖所示，於第2玻璃基板3之密封區域7上形成密封材料層9。要形成密封材料層9時，首先低膨脹填充材與雷射吸收材的合計含量在2~44體積%範圍內，基於此來調製密封用玻璃材料，以使其成為與玻璃基板2、3的熱膨脹差在15~65×10-7 /℃範圍內的密封材料層。
如前述，密封用玻璃材料係由含有密封玻璃與雷射吸收材，並任擇地含有低膨脹填充材，且，進一步視必要而含有了該等以外的添加材之組成物所構成。在本發明中，添加材當中，燒成時因揮發或燒失而從組成物消失的溶劑或黏結劑，將由密封用玻璃材料的構成成分除去。燒成時因揮發或燒失而從組成物消失的成分，係用於形成因塗敷等而於玻璃基板表面形成密封用玻璃材料之層所一般需要的添加物。但，該消失成分並非構成密封材料的成分，因此不設為前述密封用玻璃材料的構成成分，且前述構成成分的組成比例亦是指除去了該消失成分而得的構成比例。以下，將包含密封用玻璃材料的構成成分與溶劑或黏結劑等的消失成分，且用於在燒成後形成將為密封材料之層的組成物稱為密封材料膠。
因燒成而燒失的成分之組成比例，係考量與燒成後殘留成分的組成比例一同由密封材料膠所要求的塗敷性等特性來決定。
密封材料膠係將密封用玻璃材料的各構成成分與載體(vehicle)混合而調製。載體係將屬黏結劑成分之樹脂溶解至溶劑者。作為載體用的樹脂，可採用下述有機樹脂，例如：甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、氧乙基纖維素、苄基纖維素、丙基纖維素、與硝化纖維素等纖維素系樹脂，或將甲基丙烯酸甲酯、異丁烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、烯丙酸丁酯、與丙烯酸2-羥乙酯等丙烯酸系單體之一種以上予以聚合而得之丙烯酸系樹脂。作為溶劑，在纖維素系樹脂的情況下，可採用萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯(butyl carbitol acetate)、乙基卡必醇乙酸酯(ethyl carbitol acetate)等溶劑，在丙烯酸系樹脂的情況下，可採用甲基乙基酮、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等溶劑。
密封材料膠之黏度係符合所對應用以塗敷於玻璃基板3的裝置之黏度即可，可藉由樹脂(黏結劑成分)與溶劑的比例、或密封用玻璃材料的成分與載體的比例來調整。密封材料膠亦可如消泡劑或分散劑般以玻璃膠型式添加公知添加物─。該等添加物亦是通常燒成時會消失的成分。在密封材料膠的調製，可適用使用了具備有攪拌翼的旋轉式混合機或輥磨機、球磨機等公知方法。
將上述密封材料膠塗敷於第2玻璃基板3之密封區域7，並使其乾燥而形成密封材料膠的塗敷層。密封材料膠係塗敷成使燒成後的膜厚在15μm以下。密封材料膠係例如適用網印(screen printing)或凹版印刷(gravure printing)等印刷法而塗敷於第2密封區域7，或使用分配器等沿著第2密封區域7來塗敷。密封材料膠的塗敷層係例如以120℃以上的溫度使其乾燥10分鐘以上為宜。乾燥步驟係用以除去塗敷層內的溶劑而實施者。若塗敷層內殘留有溶劑，則會有在爾後的燒成步驟中無法充分除去黏結劑等之應消失成分之虞。
其次，將上述密封材料膠的塗敷層予以燒成，來形成密封材料層9。燒成步驟係首先將塗敷層加熱到密封玻璃(玻璃料)的玻璃轉移點以下之溫度，並在除去塗敷層內的黏結劑成分等後，加熱到密封玻璃(玻璃料)的軟化點以上之溫度，來熔融密封用玻璃材料並燒附於玻璃基板3。如此一來，將於第2玻璃基板3之密封區域7，形成由燒成有密封用玻璃材料之材料(密封材料)所形成的密封材料層9。
其次，準備在第2玻璃基板3之外另外個別製作成的第1玻璃基板2，使用該等玻璃基板2、3來製作像用了OELD、PDP、LCD等FPD、OEL元件的照明裝置、色素增感型太陽能電池之太陽電池等的電子裝置1。換言之，如第2圖(b)所示，將第1玻璃基板2與第2玻璃基板3隔著密封材料層9積層，來使其等之表面2a、3a彼此呈相對向狀態。第1玻璃基板2與第2玻璃基板3之間係基於密封材料層9的厚度而形成間隙。
其次，如第2圖(c)所示，使雷射光10通過第2玻璃基板3而照射到密封材料層9。又，雷射光10亦可通過第1玻璃基板2而照射到密封材料層9。雷射光10係沿著框狀的密封材料層9一邊掃描一邊照射。且，藉由將雷射光10遍及密封材料層9的全周圍進行照射，如第2圖(d)所示可形成將第1玻璃基板2與第2玻璃基板3之間予以密封的密封層8。密封層8的厚度雖會從密封材料層9的厚度減少，但由於密封材料層9的厚度薄到15μm以下，因此雷射密封後的膜厚減少很小。因此，密封層8會成為近似了密封材料層9之厚度的厚度(15μm以下)。
如此一來，以第1玻璃基板2、第2玻璃基板3、與密封層8所構成的玻璃面板，來製作電子裝置1，該電子裝置1係已將設置於第1玻璃基板2與第2玻璃基板3之間的電子元件部4予以氣密密封者。而，該實施形態之玻璃面板並不限於電子裝置1的構成零件，亦可應用在電子零件的密封體、或如複層玻璃的玻璃構件(建材等)。
雷射光10並無特別限定，可使用來自半導體雷射、二氧化碳雷射、激光雷射、YAG雷射、HeNe雷射等的雷射光。雷射光10的輸出係因應密封材料層9的厚度等而適當設定者，例如宜設在2~150W範圍內。若雷射輸出未滿2W，則會有無法將密封材料層9予以熔融之虞，又若超過150W，則會變得易於玻璃基板2、3產生裂痕或裂片等。雷射光10的輸出在5~100W範圍內較佳。
依據該實施形態之電子裝置1與其製造步驟，即便在將密封材料層9的厚度T設到薄至15μm以下而使基板間隔縮窄的情況下，亦可減低雷射密封時玻璃基板2、3的殘留應力，因而可抑制玻璃基板2、3或密封層8的裂痕或裂片等。因此，可成品率良好地製造已將玻璃包裝予以薄型化的電子裝置1，且可使電子裝置1的密封性、氣密密封性、及其等可靠性予以提升。
惟，在上述實施形態中，主要係針對第1玻璃基板2及第2玻璃基板3之熱膨脹係數α2 中任一者與密封材料層9之熱膨脹係數α1 之差在15~65(×10-7 /℃)範圍內之情況進行説明，但玻璃基板2、3的構成並不限於此。第1玻璃基板2之熱膨脹係數α21 與第2玻璃基板3之熱膨脹係數α22 當中，只要至少其中一者的熱膨脹係數與密封材料層9之熱膨脹係數α1 之差在15~65(×10-7 /℃)範圍內，即可獲得基於密封材料中填充材量之減少而導致的流動性提升、及降低雷射加工溫度所造成之殘留應力的減低效果，換言之，可獲得玻璃基板2、3或密封層8的裂痕或裂片等的抑制效果。
當第1玻璃基板2與第2玻璃基板3係由同種玻璃材料形成時，想當然耳第1玻璃基板2之熱膨脹係數α21 及第2玻璃基板3之熱膨脹係數α22 ，任一者與密封材料層9之熱膨脹係數α1 之差皆在15~65×10-7 /℃範圍內。此時，在將密封材料層9以雷射光10之熱熔融固接到第1玻璃基板2的步驟(利用雷射光10之密封材料層9的熔融固接步驟)中，基於雷射加工溫度的降低等所造成之殘留應力的減低效果，可提高第1玻璃基板2及第2玻璃基板3與密封層8的接著性及其可靠性。
當第1玻璃基板2與第2玻璃基板3係由不同種類玻璃材料所形成時，只要第1玻璃基板2之熱膨脹係數α21 及第2玻璃基板3之熱膨脹係數α22 其中任一方的熱膨脹係數，與密封材料層9之熱膨脹係數α1 之差在15~65(×10-7 /℃)範圍內即可，另一方的熱膨脹係數與密封材料層9之熱膨脹係數α1 之差未滿15×10-7 /℃亦可。換言之，在使用由不同種類玻璃材料形成的玻璃基板2、3時，與密封材料層9之熱膨脹差大的玻璃基板之熱膨脹係數、與密封材料層9之熱膨脹係數α1 之差在15~65(×10-7 /℃)範圍內即可。
例如，第1玻璃基板2之熱膨脹係數α21 與密封材料層9之熱膨脹係數α1 之差在15~65(×10-7 /℃)範圍內，且當形成密封材料層9之第2玻璃基板3之熱膨脹係數α22 與密封材料層9之熱膨脹係數α1 之差未滿15×10-7 /℃時，在利用雷射光10之密封材料層9的熔融固接步驟中，基於雷射加工溫度的降低等之殘留應力的減低效果，第1玻璃基板2與密封層8的接著性或其可靠性會提升。第2玻璃基板2與密封層8的接著性或其可靠性，除了可基於雷射加工溫度的降低等之殘留應力的減低效果以外，更基於第2玻璃基板3與密封用玻璃材料的微小熱膨脹差而更加提升。第1玻璃基板2之熱膨脹係數α21 與第2玻璃基板3之熱膨脹係數α22 為相反的情況下亦同。
換言之，在使用由不同種類玻璃材料形成的第1玻璃基板2與第2玻璃基板3時，可將密封材料層9之熱膨脹係數α1 設定成與其中一方之玻璃基板的熱膨脹係數之差變小的狀態。而另一方之玻璃基板的熱膨脹係數與密封材料層9之熱膨脹係數α1 之差雖會變大，但因減低填充材量來維持密封用玻璃材料的流動性，並基於此使雷射加工溫度降低，而可抑制玻璃基板2、3或密封層8的裂痕或裂片等。相對於使密封材料層9之熱膨脹係數α1 與由不同種類材料形成的玻璃基板2、3雙方之熱膨脹係數整合之不易，由於僅需使密封材料層9之熱膨脹係數α1 與其中一方的玻璃基板之熱膨脹係數整合即可，因此可有效地將由不同種類材料形成的玻璃基板2、3間予以氣密密封。
實施例
其次，對於本發明之具體性實施例及其評價結果加以說明。而，以下説明並非是限制本發明者，可在依照本發明之趣旨的形式上來加以改變。
(實施例1)
準備了具有Bi2 O3 83質量%、B2 O3 5質量%、ZnO 11質量%、Al2 O3 1質量%的組成，且平均粒徑為1.0μm的鉍系玻璃料(軟化點：410℃)、作為低膨脹填充材的堇青石粉末、與具有Fe2 O3 -Cr2 O3 -MnO-Co2 O3 組成的雷射吸收材。作為低膨脹填充材的堇青石粉末，係具有D10：1.3μm、D50：2.0μm、D90：3.0μm、Dmax：4.6μm的粒度分布，且比表面積為5.8m2 /g。又，雷射吸收材具有D10：0.4μm、D50：0.9μm、D90：1.5μm、Dmax：2.8μm的粒度分布，且比表面積為5.0m2 /g。堇青石粉末及雷射吸收材的比表面積，係使用BET比表面積測定裝置(Mountech社製，Macsorb HM model－1201」所測定。測定條件係設成吸附質：氮、載體氣體：氦、測定方法：流動法(BET1點式)、除氣溫度：200℃、除氣時間：20分、除氣壓力：N2氣流/大氣壓、樣本重量：1g。以下範例亦同。
將上述鉍系玻璃料72.7體積%、堇青石粉末22.0體積%、與雷射吸收材5.3體積%(堇青石粉末與雷射吸收材之合計含量為27.3體積%)予以混合作成密封用玻璃材料，並將該密封用玻璃材料80質量%與載體20質量%混合而調製成密封材料膠。載體係將作為黏結劑成分的乙基纖維素(2.5質量%)，溶解至由萜品醇形成的溶劑(97.5質量%)中者。又，堇青石粉末係密封用玻璃材料內的表面積為3.45m2 /cm3 。雷射吸收材係密封用玻璃材料內的表面積為1.35m2 /cm3 。上述密封材料膠之密封材料層之熱膨脹係數α1 (50~250℃)係73×10-7 /℃。
而，密封材料層之熱膨脹係數α1 係顯示了平均線膨脹係數值，該平均線膨脹係數值係將上述密封材料膠，以從密封玻璃之轉移點減10℃到轉移點減50℃的溫度範圍內(實施例1中為300℃)燒成2小時而除去溶劑與黏結劑成分，並且將以從密封玻璃之軟化點加30℃到結晶化點減30℃的溫度範圍內(實施例1中為480℃)燒結10分鐘所得的燒結體加以研磨，來製作長度20mm直徑5mm的圓棒，並在經理學社製TMA8310測定為50~250℃溫度範圍內之平均線膨脹係數值。以下在鉍系玻璃形態的範例亦同。本說明書中，轉移點係定義成示差熱分析(DTA)的第1反曲點(point of contraflexure)之溫度者，軟化點係定義成示差熱分析(DTA)的第4反曲點之溫度者，而結晶化點係定義成示差熱分析(DTA)起因於結晶化的發熱而成為極大值(peak)之溫度者。
其次，準備由無鹼玻璃(熱膨脹係數α2 (50~250℃)：38×10-7 /℃)形成的第2玻璃基板(尺寸：90×90×0.7mmt)，並將密封材料膠以網印法塗敷到該玻璃基板的密封區域後，在120℃×10分鐘的條件下使其乾燥。其次，藉由在480℃×10分鐘的條件下燒成塗敷層，而形成了膜厚T為7μm的密封材料層。密封材料層(將前述密封材料膠予以燒成後的材料)之熱膨脹係數α1 (73×10-7 /℃)與玻璃基板之熱膨脹係數α2 (38×10-7 /℃)之差(α1 -α2 )為35×10-7 /℃。
將具有上述密封材料層之第2玻璃基板、與具有元件區域(形成了OEL元件之區域)之第1玻璃基板(由與第2玻璃基板同組成、同形狀的無鹼玻璃所形成的基板)積層。其次，以10mm/s的掃描速度，使波長940nm、輸出60W、光點徑1.6mm的雷射光(半導體雷射)通過第2玻璃基板而對密封材料層予以照射，且將密封材料層熔融並急速冷卻固化，藉此密封了第1玻璃基板與第2玻璃基板。雷射照射時的加工溫度(以放射溫度計來測定)為623℃。如此一來，對後述特性評價提供了以玻璃面板密封住元件區域的電子裝置。
(實施例2~10)
將具有表1及表2所示之粒子形狀的堇青石粉末及雷射吸收材，以表1及表2所示之比例，與跟實施例1同組成的鉍系玻璃料予以混合作成密封用玻璃材料，其次，跟實施例1同樣地與載體混合而調製了密封材料膠。且，使用該密封材料膠來與實施例1同樣地，於第2玻璃基板上形成了密封材料層。密封用玻璃材料內的低膨脹填充材及雷射吸收材的表面積、密封材料層之熱膨脹係數α1 、與玻璃基板的熱膨脹係數之差(α1 -α2 )、密封材料層的膜厚，係如表1及表2所示。
其次，將具有密封材料層之第2玻璃基板、與具有元件區域(形成了OEL元件之區域)之第1玻璃基板進行了積層。第1及第2玻璃基板係與實施例1同樣由無鹼玻璃所形成者。其次，以10mm/s的掃描速度，使波長940nm、光點徑1.6mm的雷射光(半導體雷射)通過第2玻璃基板而對密封材料層照射，且將密封材料層予以熔融並急速冷卻固化，藉以密封了第1玻璃基板與第2玻璃基板。雷射光的輸出係適用了表1及表2所示之值。雷射加工溫度係同表1及表2所示。如此一來，對後述特性評價提供了以玻璃面板密封住元件區域之電子裝置。
(實施例11~12)
將具有表3所示之粒子形狀的雷射吸收材，以表3所示之比例，與跟實施例1同組成的鉍系玻璃料混合作成密封用玻璃材料，其次，跟實施例1同樣地與載體混合而調製了密封材料膠。在此，未使用低膨脹填充材。且，使用該密封材料膠來與實施例1同樣地，於第2玻璃基板上形成了密封材料層。密封用玻璃材料內的雷射吸收材之表面積、密封材料層之熱膨脹係數α1 、與玻璃基板的熱膨脹係數之差(α1 -α2 )、及密封材料層的膜厚，係如表3所示。
其次，將具有密封材料層的第2玻璃基板、與具有元件區域(形成了OEL元件之區域)的第1玻璃基板進行了積層。第1及第2玻璃基板係與實施例1同樣由無鹼玻璃所形成者。其次，以10mm/s的掃描速度，使波長940nm、光點徑1.6mm的雷射光(半導體雷射)通過第2玻璃基板而對密封材料層照射，且將密封材料層予以熔融並急速冷卻固化，藉以密封了第1玻璃基板與第2玻璃基板。雷射光的輸出係適用了表3所示之值。雷射加工溫度係同表3所示。如此一來，對後述特性評價提供了以玻璃面板密封住元件區域之電子裝置。
(比較例1~2)
將具有表3所示之粒子形狀的堇青石粉末及雷射吸收材，以表3所示之比例，與跟實施例1同組成的鉍系玻璃料混合作成密封用玻璃材料，其次，跟實施例1同樣地與載體混合而調製了密封材料膠。且，使用該密封材料膠來與實施例1同樣地，於第2玻璃基板上形成了密封材料層。密封用玻璃材料內的低膨脹填充材及雷射吸收材之表面積、密封材料層之熱膨脹係數α1 、與玻璃基板的熱膨脹係數之差(α1 -α2 )、及密封材料層的膜厚，係如表3所示。比較例1~2係在使密封材料層與玻璃基板的熱膨脹係數之差(α1 -α2 )成為未滿15×10-7 /℃的條件下，於密封用玻璃材料添加了較多量的低膨脹填充材(堇青石粉末)者。
其次，將具有密封材料層的第2玻璃基板、與具有元件區域(形成了OEL元件之區域)的第1玻璃基板進行了積層。第1及第2玻璃基板係與實施例1同樣由無鹼玻璃所形成者。其次，以10mm/s的掃描速度，使波長940nm、光點徑1.6mm的雷射光(半導體雷射)通過第2玻璃基板而對密封材料層照射，且將密封材料層予以熔融並急速冷卻固化，藉以密封了第1玻璃基板與第2玻璃基板。雷射光的輸出係因應低膨脹填充材的含量而適用了表3所示之值。雷射加工溫度係同表3所示。並對後述特性評價提供了如此所製造而成的電子裝置。
(實施例13)
準備了具有SnO 56莫耳%、SnO2 3莫耳%、P2 O5 32莫耳%、ZnO 5莫耳%、Al2 O3 2莫耳%、SiO2 2莫耳%的組成，且平均粒徑為1.5μm的錫-磷酸系玻璃料(軟化點：360℃)、作為低膨脹填充材的磷酸鋯((ZrO)2 P2 O7 )粉末、與具有Fe2 O3 -Cr2 O3 -MnO-Co2 O3 組成的雷射吸收材。作為低膨脹填充材的磷酸鋯粉末，具有D10：0.7μm、D50：1.2μm、D90：2.3μm、Dmax：4.6μm的粒度分布且比表面積為4.2m2 /g。雷射吸收材具有D10：0.4μm、D50：0.9μm、D90：1.5μm、Dmax：2.8μm的粒度分布且比表面積為5.0m2 /g。
將上述錫-磷酸系玻璃料65.9體積%、磷酸鋯粉末29.3體積%、雷射吸收材4.8體積%(磷酸鋯粉末與雷射吸收材之合計含量為34.1體積%)予以混合作成密封用玻璃材料，並將該密封用玻璃材料83質量%與載體17質量%混合調製成密封材料膠。載體係將作為黏結劑成分的硝化纖維素(4質量%)溶解至由丁基卡必醇乙酸酯形成的溶劑(96質量%)中者。
上述磷酸鋯粉末係密封用玻璃材料內的表面積為4.61m2 /cm3 。上述雷射吸收材係密封用玻璃材料內的表面積為1.22m2 /cm3 。而，上述密封材料膠的密封材料層之熱膨脹係數α1 (50~250℃)係59×10-7 /℃。
而，密封材料層之熱膨脹係數α1 係顯示了平均線膨脹係數值，該平均線膨脹係數值係將上述密封材料膠，以從密封玻璃的轉移點減10℃到轉移點減50℃溫度範圍內(實施例13中為250℃)燒成2小時，並除去溶劑與黏結劑成分，並且將以從密封玻璃的軟化點加30℃到結晶點減30℃的溫度範圍內(實施例13中為430℃)燒結10分鐘所得的燒結體加以研磨，來製作長度20mm直徑5mm的圓棒，並在經理學社製TMA8310測定為50~250℃之溫度範圍內的平均線膨脹係數值。以下在錫-磷酸系玻璃形態的範例亦同。
其次，準備由無鹼玻璃(熱膨脹係數α2 (50~250℃)：38×10-7 /℃)形成之第2玻璃基板(尺寸：90×90×0.7mmt)，並將密封材料膠以網印法塗敷到該玻璃基板的密封區域後，在120℃×10分鐘的條件下使其乾燥。其次，藉由在430℃×10分的條件下燒成塗敷層，而形成了膜厚T為7μm的密封材料層。密封材料層之熱膨脹係數α1 (59×10-7 /℃)與玻璃基板之熱膨脹係數α2 (38×10-7 /℃)之差(α1 -α2 )為21×10-7 /℃。
將具有上述密封材料層之第2玻璃基板、與具有元件區域(形成了OEL元件之區域)之第1玻璃基板(由與第2玻璃基板同組成、同形狀的無鹼玻璃形成的基板)進行了積層。其次，以10mm/s的掃描速度，使波長940nm、輸出85W、光點徑1.6mm的雷射光(半導體雷射)通過第2玻璃基板對密封材料層照射，且將密封材料層熔融並急速冷卻固化，藉以密封了第1玻璃基板與第2玻璃基板。雷射照射時的加工溫度(以放射溫度計測定)為890℃。如此一來，對後述特性評價提供了以玻璃面板密封住元件區域之電子裝置。
(實施例14~17)
將具有表4所示之粒子形狀的磷酸鋯粉末及雷射吸收材以表4所示之比例，與跟實施例13同組成的錫-磷酸系玻璃混合而製成密封用玻璃材料。其次，使用密封材料膠來與實施例13同樣地於第2玻璃基板上形成了密封材料層，該密封材料膠係與實施例13同樣地將密封用玻璃材料與載體混合所調製成者。密封用玻璃材料內的低膨脹填充材及雷射吸收材的表面積、密封材料層之熱膨脹係數α1 、與玻璃基板的熱膨脹係數之差(α1 -α2 )、及密封材料層的膜厚，同表4所示。
其次，將具有密封材料層之第2玻璃基板、與具有元件區域(形成了OEL元件之區域)之第1玻璃基板進行積層。第1及第2玻璃基板係與實施例13同樣由無鹼玻璃所形成者。其次，以10mm/s的掃描速度，使波長940nm、光點徑1.6mm的雷射光(半導體雷射)通過第2玻璃基板對密封材料層照射，且將密封材料層熔融並急速冷卻固化，藉以密封了第1玻璃基板與第2玻璃基板。雷射光的輸出係適用了表4所示之值。雷射加工溫度係同表4所示。如此一來，對後述特性評價提供了以玻璃面板密封住元件區域之電子裝置。
(比較例3)
將具有表5所示之粒子形狀的磷酸鋯粉末及雷射吸收材，以表5所示之比例，與跟實施例13同組成的錫-磷酸系玻璃混合而製成密封用玻璃材料。其次，使用將密封用玻璃材料跟實施例13同樣與載體混合所調製成的密封材料膠，來與實施例13同樣地，於第2玻璃基板上形成了密封材料層。密封用玻璃材料內的低膨脹填充材及雷射吸收材的表面積、密封材料層之熱膨脹係數α1 、與玻璃基板的熱膨脹係數之差(α1 -α2 )、及密封材料層的膜厚，同表5所示。比較例3係於密封用玻璃材料添加了較多量的低膨脹填充材(磷酸鋯粉末)者，以使密封材料層與玻璃基板的熱膨脹係數之差(α1 -α2 )未滿15×10-7 /℃。
其次，積層了具有密封材料層之第2玻璃基板、與具有元件區域(形成了OEL元件之區域)之第1玻璃基板。第1及第2玻璃基板係與實施例13同樣由無鹼玻璃所形成者。其次，藉由以10mm/s的掃描速度，使波長940nm、光點徑1.6mm的雷射光(半導體雷射)通過第2玻璃基板而對密封材料層予以照射，且將密封材料層予以熔融並急速冷卻固化，來密封了第1玻璃基板與第2玻璃基板。雷射光的輸出係依照低膨脹填充材的含量而適用了表5所示之值。雷射加工溫度係同表5所示。並對後述特性評價提供了如此所製造而成的電子裝置。
(比較例4)
將具有表5所示之粒子形狀的雷射吸收材，以表5所示之比例，與跟實施例13同組成的錫-磷酸系玻璃予以混合而製成密封用玻璃材料。在此，未使用低膨脹填充材。其次，使用將密封用玻璃材料跟實施例13同樣地與載體混合所調製成的密封材料膠，來與實施例13同樣地於第2玻璃基板上形成了密封材料層。密封材料層之熱膨脹係數α1 係113×10-7 /℃，與玻璃基板之熱膨脹係數α2 (38×10-7 /℃)之差(α1 -α2 )為75×10-7 /℃。密封用玻璃材料內的雷射吸收材的表面積、密封材料層的膜厚，係如表5所示。
其次，將具有密封材料層之第2玻璃基板、與具有元件區域(形成了OEL元件之區域)之第1玻璃基板進行了積層。第1及第2玻璃基板係與實施例13同樣地由無鹼玻璃所形成者。其次，以10mm/s的掃描速度，使波長940nm、光點徑1.6mm的雷射光(半導體雷射)通過第2玻璃基板對密封材料層照射，且將密封材料層熔融並急速冷卻固化，藉以密封了第1玻璃基板與第2玻璃基板。雷射光的輸出係適用了表5所示之值。雷射加工溫度係同表5所示。如此一來，對後述特性評價提供了以玻璃面板密封住元件區域之電子裝置。
(比較例5)
將具有表5所示之粒子形狀的磷酸鋯粉末、及雷射吸收材以表5所示之比例與跟實施例13同組成的錫-磷酸系玻璃混合而製成密封用玻璃材料。磷酸鋯粉末及雷射吸收材係已調整成用於膜厚38μm者。其次，使用將密封用玻璃材料跟實施例13同樣地與載體混合所調製成的密封材料膠，來與實施例13同樣地於第2玻璃基板上形成了膜厚38μm的密封材料層。
其次，將具有密封材料層之第2玻璃基板、與具有元件區域(形成了OEL元件之區域)之第1玻璃基板進行了積層。第1及第2玻璃基板係與實施例13同樣地由無鹼玻璃所形成者。其次，以10mm/s的掃描速度，使波長940nm、光點徑1.6mm的雷射光(半導體雷射)通過第2玻璃基板對密封材料層照射，且將密封材料層熔融並急速冷卻固化，藉以密封了第1玻璃基板與第2玻璃基板。雷射光的輸出係適用了表5所示之值。雷射加工溫度係同表5所示。並對後述特性評價提供了如此所製造而成的電子裝置。
其次，對於實施例1~17及比較例1~5的玻璃面板外觀，評價了雷射光的照射結束時間點之密封層的剝離、以及玻璃基板或密封層的裂痕。外觀係以光學顯微鏡來觀察並進行了評價。各玻璃面板的不透氣性係適用了氦漏試驗來予以評價。再者，如以下測定了各範例的密封層厚度。又，如以下測定了以各範例之條件經密封時的玻璃基板之應變。將該等測定評價結果與玻璃面板的製造條件合併顯示於表1及表5。
密封層的厚度係如以下所測定。藉由將以密封層密封住的各範例之玻璃面板以切塊機切出，並以掃描型電子顯微鏡觀察剖面，而測定出密封層的厚度。
玻璃基板的應變測定係如以下所實施。首先，以網印法，將各範例的密封材料膠塗敷至無鹼玻璃基板(10×60×0.7mmt)上後，以分批式乾燥爐在120℃×10分鐘的條件下使其乾燥，該無鹼玻璃基板係剖面業已經鏡面研磨者。其次，藉由在最適合各黏膠的燒成條件下，於燒成爐燒成，而形成了線寬1mm、長度30mm、厚度7μm(對於比較例5係厚度38μm)的密封材料層。將具有此種密封材料層的玻璃基板再與一片無鹼玻璃基板積層後，在加重500g的條件下，以10mm/s的掃描速度照射波長940nm、光點徑1.6mm的雷射光而使其接著。雷射光的輸出係因應各範例而進行了調整。
如此一來，製作了S2對S1之比(S2/S1)為90~95%的樣本，前述S1係接著前的密封材料層之面積，而前述S2係密封材料層之接著面積(密封材料層的熔融固化層接著於玻璃基板後的面積)。並測定了各樣本的玻璃基板之應變量。應變量的測定係用複折射成像系統從剖面觀察各樣本，來測定了在玻璃基板內的應變(延遲(retardation)：nm)。
如從表1及表5可明確知道，實施例1~17的玻璃面板係皆具優異外觀及不透氣性，且玻璃基板的應變量少。關於玻璃基板的應變量，密封材料層之膜厚薄至15μm以下的實施例3~6的應變量，從其變得較比較例5的玻璃面板之應變量還要低的結果看來，而確認了其是密封成良好的狀態，前述比較例5的玻璃面板係將密封材料層之膜厚厚製為38μm且使雷射加工溫度降低者。另一方面，在增加低膨脹填充材的含量並因應其而提高了雷射加工溫度的比較例1~3中，係從雷射密封步驟中生成於玻璃基板的殘留應力很大的點看來，可確認於玻璃基板或密封層會產生裂痕。又，在將填充材量設在極少量的比較例4中，亦確認了於玻璃基板或密封層會產生裂痕。
(實施例18)
使用含有與實施例4同密封用玻璃材料的密封材料膠，於與實施例4同樣由無鹼玻璃形成的第2玻璃基板(熱膨脹係數α22 ：38×10-7 /℃)上，形成了密封材料層(密封材料層之熱膨脹係數α1 ：73×10-7 /℃)。密封材料層與第2玻璃基板的熱膨脹差為35×10-7 /℃。其次，準備由鈉鈣玻璃形成的第1玻璃基板(熱膨脹係數α21 ：83×10-7 /℃)，並將該基板積層至上述第2玻璃基板。第1玻璃基板與密封材料層的熱膨脹差為10×10-7 /℃。此後，以與實施例4相同的條件照射雷射光，來將第1玻璃基板與第2玻璃基板予以密封住。並將如此所得的玻璃面板的外觀與不透氣性，依循前述方法來予以評價。其結果顯示於表6。
(實施例19)
使用含有與實施例4相同之密封用玻璃材料的密封材料膠，除使用由鈉鈣玻璃形成的第2玻璃基板(熱膨脹係數α22 ：83×10-7 /℃)以外，以與實施例4同樣的方法形成了密封材料層(密封材料層之熱膨脹係數α1 ：73×10-7 /℃)。密封材料層與第2玻璃基板的熱膨脹差為10×10-7 /℃。其次，準備由無鹼玻璃形成的第1玻璃基板(熱膨脹係數α21 ：38×10-7 /℃)，並將該基板積層至上述第2玻璃基板。第1玻璃基板與密封材料層的熱膨脹差為35×10-7 /℃。此後，以與實施例4相同的條件照射雷射光，來將第1玻璃基板與第2玻璃基板予以密封住。並將如此所得的玻璃面板的外觀與不透氣性，依循前述方法來予以評價。其結果顯示於表6。
(實施例20)
使用含有與實施例4同密封用玻璃材料的密封材料膠，來於與實施例4同樣由無鹼玻璃形成的第2玻璃基板(熱膨脹係數α22 ：38×10-7 /℃)上，形成了密封材料層(密封材料層之熱膨脹係數α1 ：73×10-7 /℃)。密封材料層與第2玻璃基板的熱膨脹差為35×10-7 /℃。其次，準備鈉鈣玻璃基板PD200(商品名，旭硝子社製(熱膨脹係數α21 ：83×10-7 /℃))來作為第1玻璃基板，並將該基板積層至上述第2玻璃基板。第1玻璃基板與密封材料層的熱膨脹差為10×10-7 /℃。此後，以與實施例4相同的條件照射雷射光，來將第1玻璃基板與第2玻璃基板予以密封住。並將如此所得的玻璃面板的外觀與不透氣性，依循前述方法來予以評價。其結果顯示於表6。
(實施例21)
使用含有與實施例4同密封用玻璃材料的密封材料膠，除使用作為第2玻璃基板的鈉鈣玻璃基板PD200(商品名，旭硝子社製(熱膨脹係數α22 ：83×10-7 /℃))以外，與實施例4同樣形成了密封材料層(密封材料層之熱膨脹係數α1 ：73×10-7 /℃)。密封材料層與第2玻璃基板的熱膨脹差為10×10-7 /℃。其次，準備由無鹼玻璃形成的第1玻璃基板(熱膨脹係數α21 ：38×10-7 /℃)，並將該基板積層至上述第2玻璃基板。第1玻璃基板與密封材料層的熱膨脹差為35×10-7 /℃。此後，以與實施例4相同的條件照射雷射光，來將第1玻璃基板與第2玻璃基板予以密封住。並將如此所得的玻璃面板的外觀與不透氣性依循前述方法來予以評價。其結果顯示於表6。
產業之可利用性
本發明之具有密封材料層之玻璃構件，作為用以製造平板型顯示器裝置或太陽電池面板的玻璃基板極有用處，前述平板型顯示器裝置或太陽電池面板，係具有在經相對向配置後的兩片玻璃基板之間密封有顯示元件或太陽電池元件之構造者。又本發明之電子裝置係具有上述構造之平板型顯示器裝置或太陽電池面板。
而，在此本發明之專利說明書之揭示，係引用、納入2009年6月30日所申請之日本專利申請案2009-154954號、及2010年1月27日所申請之日本專利申請案2010-015143號的說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全內容者。
1．．．電子裝置
2．．．第1玻璃基板
2a．．．表面
3．．．第2玻璃基板
3a．．．表面
4．．．電子元件部
5．．．元件區域
6．．．第1密封區域
7．．．第2密封區域
8．．．密封層
9．．．密封材料層
10．．．雷射光
A．．．A－A線
T．．．厚度
第1圖係顯示本發明實施形態之電子裝置之構成的剖面圖。
第2圖(a)~(d)係顯示本發明實施形態之電子裝置之製造步驟的剖面圖。
第3圖係顯示在第2圖所示之電子裝置之製造步驟中使用的第1玻璃基板的俯視圖。
第4圖係經沿著第3圖之A－A線的剖面圖。
第5圖係顯示在第2圖所示之電子裝置之製造步驟中使用的第2玻璃基板的俯視圖。
第6圖係經沿著第5圖之A－A線的剖面圖。
第7圖係顯示使用厚度為15μm以下之密封材料層而雷射密封後的玻璃基板之應變量與雷射加工溫度(加熱溫度)關係之一例的圖。
1．．．電子裝置
2．．．第1玻璃基板
2a．．．表面
3．．．第2玻璃基板
3a．．．表面
4．．．電子元件部
8．．．密封層
9．．．密封材料層
10．．．雷射光

Claims (15)

  1. 一種具有密封材料層之玻璃構件，係具備有：玻璃基板，其具有一具備密封區域的表面；以及密封材料層，其形成於前述玻璃基板的前述密封區域上，且厚度為15μm以下；該具有密封材料層之玻璃構件的特徵在於：前述密封材料層係由一密封用玻璃材料經燒成而得的材料構成，前述密封用玻璃材料包含有密封玻璃、雷射吸收材，以及任擇地含有低膨脹填充材，前述雷射吸收材及任擇之低膨脹填充材的合計含量在2~44體積%範圍內，且，前述密封材料層的材料之熱膨脹係數α1 與前述玻璃基板之熱膨脹係數α2 之差在15~65(×10-7 /℃)範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之具有密封材料層之玻璃構件，其中相對於密封玻璃、雷射吸收材及低膨脹填充材的合計量，前述密封用玻璃材料係含有：在2~10體積%範圍內的前述雷射吸收材、與在0~40體積%範圍內的前述低膨脹填充材。
  3. 如申請專利範圍第2項之具有密封材料層之玻璃構件，其中前述密封用玻璃材料係含有在10~40體積%範圍內的前述低膨脹填充材。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之具有密封材料層之玻璃構件，其中前述密封用玻璃材料內之雷射吸收材及低膨脹填充材的合計表面積在0.5~6m2 /cm3 範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之具有密封材料層之玻璃構件，其中前述低膨脹填充材係由二氧化矽、氧化鋁、二氧化鋯、矽酸鋯、菫青石、磷酸鋯系化合物、鈉鈣玻璃及硼矽酸玻璃中選出之至少一種物質所構成者。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之具有密封材料層之玻璃構件，其中前述雷射吸收材係由選自Fe、Cr、Mn、Co、Ni及Cu中之至少一種金屬或含有前述金屬的化合物所構成。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之具有密封材料層之玻璃構件，其中前述玻璃基板係由無鹼玻璃或鈉鈣玻璃構成，且前述密封玻璃係由鉍系玻璃或錫-磷酸系玻璃構成。
  8. 一種電子裝置，具備有：第1玻璃基板，其具有一具備第1密封區域的表面；第2玻璃基板，其具有一具備對應於前述第1密封區域之第2密封區域的表面，且前述表面係配置成與前述第1玻璃基板的前述表面呈相對向狀態；電子元件部，其設置於前述第1玻璃基板與前述第2玻璃基板之間；以及密封層，係以密封前述電子元件部的方式，形成於前述第1玻璃基板的前述第1密封區域、與前述第2玻璃基板的前述第2密封區域之間，且該密封層之厚度為15μm以下，該電子裝置的特徵在於： 前述密封層係由一密封用玻璃材料之熔融固接層構成，該密封用玻璃材料包含有密封玻璃、雷射吸收材，以及任擇地含有低膨脹填充材，前述雷射吸收材及任擇之低膨脹填充材的合計含量在2~44體積%範圍內，且，前述密封層的材料之熱膨脹係數α1 與前述第1玻璃基板及前述第2玻璃基板中至少一者之熱膨脹係數α2 之差在15~65(×10-7 /℃)範圍內。
  9. 如申請專利範圍第8項之電子裝置，其中前述第1玻璃基板之熱膨脹係數α21 及前述第2玻璃基板之熱膨脹係數α22 中的每一者，與前述密封層的材料之熱膨脹係數α1 之差皆在15~65(×10-7 /℃)範圍內。
  10. 如申請專利範圍第8項之電子裝置，其中前述第1玻璃基板之熱膨脹係數α21 及前述第2玻璃基板之熱膨脹係數α22 中之一者的熱膨脹係數，係與前述密封層的材料之熱膨脹係數α1 之差在15~65(×10-7 /℃)範圍內，且另一者的熱膨脹係數係與前述密封層的材料之熱膨脹係數α1 之差為未滿15×10-7 /℃。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之電子裝置，其中前述密封用玻璃材料內之雷射吸收材及低膨脹填充材的合計表面積在0.5~6m2 /cm3 範圍內。
  12. 一種電子裝置之製造方法，係具備下述步驟：準備第1玻璃基板之步驟，該第1玻璃基板係具有一具備第1密封區域的表面；準備第2玻璃基板之步驟，該第2玻璃基板具備有一 表面，該表面係具備有對應於前述第1密封區域之第2密封區域、以及形成於前述第2密封區域上且厚度為15μm以下之密封材料層；積層步驟，其係使前述第1玻璃基板的前述表面與前述第2玻璃基板的前述表面呈相對向狀態，並且隔著前述密封材料層將前述第1玻璃基板與前述第2玻璃基板予以積層者；形成密封層之步驟，其係使雷射光通過前述第1玻璃基板或前述第2玻璃基板而照射於前述密封材料層，以使前述密封材料層熔融而形成密封層者，該密封層係密封設於前述第1玻璃基板與前述第2玻璃基板之間的電子元件部者；該電子裝置之製造方法的特徵在於：前述密封材料層係由一將密封用玻璃材料燒成而得的材料構成，前述密封用玻璃材料包含有密封玻璃、雷射吸收材，以及任擇地含有低膨脹填充材，前述雷射吸收材及任擇之低膨脹填充材的合計含量在2~44體積%範圍內，且，前述密封材料層的材料之熱膨脹係數α1 與前述第1玻璃基板及前述第2玻璃基板中至少一者之熱膨脹係數α2 之差在15~65(×10-7 /℃)範圍內。
  13. 如申請專利範圍第12項之電子裝置之製造方法，其中前述第1玻璃基板之熱膨脹係數α21 及前述第2玻璃基板之熱膨脹係數α22 中的每一者，與前述密封材料層的材料 之熱膨脹係數α1 之差皆在15~65(×10-7 /℃)範圍內。
  14. 如申請專利範圍第12項之電子裝置之製造方法，其中前述第1玻璃基板之熱膨脹係數α21 及前述第2玻璃基板之熱膨脹係數α22 中之一者的熱膨脹係數，係與前述密封材料層的材料之熱膨脹係數α1 之差在15~65(×10-7 /℃)範圍內，且另一者的熱膨脹係數係與前述密封材料層的材料之熱膨脹係數α1 之差為未滿15×10-7 /℃。
  15. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之電子裝置之製造方法，其中於前述密封用玻璃材料之雷射吸收材及低膨脹填充材的合計表面積在0.5~6m2 /cm3 範圍內。
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