JP2021066647A - ガラス組成物、ガラス粉末、封着材料、ガラスペースト、封着方法、封着パッケージおよび有機エレクトロルミネセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】封着材料に用いた場合に接着強度や強度に優れ、更に低温封着性を有する封着材料を得ることができるガラス組成物及びガラス粉末を提供する。
【解決手段】実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、Ｖ_２Ｏ_５を１０．０〜５０．０％、ＴｅＯ_２を１４．５〜４５．０％、ＺｎＯを５．０〜４５．０％、かつＢｉ_２Ｏ_３を０．５〜２０．０％含有するガラス組成物。
【選択図】図４

Description

本発明は、ガラス組成物、ガラス粉末、封着材料、ガラスペースト封着方法、封着パッケージ及び有機エレクトロルミネセンス素子に関する。

有機ＥＬディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＯＥＬＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の平板型ディスプレイ装置（ＦＰＤ）は、１対のガラス基板が封着されたガラスパッケージにより発光素子が封止された構造を有する。また、液晶表示装置（ＬＣＤ）は、１対のガラス基板間に液晶が封止された構造を有する。さらに、有機薄膜太陽電池や色素増感型太陽電池等の太陽電池は、１対のガラス基板間に太陽電池素子（光電変換素子）が封止された構造を有する。

この中でも有機ＥＬディスプレイは、水分との接触で有機ＥＬ素子の発光特性が著しく劣化することから、有機ＥＬ素子を外気から厳密に遮断する必要がある。また、有機ＥＬ素子は高温に曝されると損傷することから封止方法が極めて重要である。

そこで、有機ＥＬディスプレイの封止方法としてガラス粉末を封着材料に使用し、局所加熱により封止する方法が有力視されている。ガラス粉末とはガラス組成物を粉砕して得られるガラス粉末であり、一般的にはこれと有機ビヒクルを混合してペースト化して用いる。このペーストを一方のガラス基板にスクリーン印刷もしくはディスペンス等で塗布し、焼き付けて仮焼成層とする。次に他方のガラス基板を重ね合わせて、仮焼成層に対するレーザ等を用いた局所加熱によりガラス粉末を溶融させて封着させる。

このように、封着材料に使用されるガラス組成物として、例えば、特許文献１には有機ＥＬディスプレイの封止に用いられるＴｅＯ_２−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系のガラス組成物が記載されている。また、特許文献２では、Ｖ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−ＴｅＯ_２系のガラス組成物が開示されている。

特許第６３５７９３７号公報 特許第６０２２０７０号公報

近年、ディスプレイパネルの形状多様化等に伴い、封着されたディスプレイパネルに対して封着部やその周辺で、切断や研磨といった加工を施す場合がある。しかし、このような加工を施す場合、封着部において剥離が生じやすく、したがって歩留りが低下するという問題がある。当該問題の解決のため、封着強度の向上が求められている。

ガラス粉末を用いた封着材料による封着強度は、主に、封着材料とガラス基板との接着強度（以下単に「接着強度」ともいう）、封着材料自体の強度、封着材料内に蓄積された熱応力（残留応力）の大きさによって左右される。
特に、接着強度は、封着材料とガラス基板との反応に左右されるため、当該接着強度を大きくするには、封着材料中にガラス基板との反応性の高い成分を含有させることが好ましい。
また、熱応力は、主に加熱された封着材料がガラス転移点付近から室温まで冷却される過程で蓄積されるため、熱応力を抑制するためには、ガラス転移点が比較的低く、低温で封着できる、すなわち、低温封着性を有する封着材料を使用することが好ましい。
したがって、基板との反応性を有し、強度が高く、低温封着性を有する封着材料が望まれている。

しかし、特許文献１に記載のガラス組成物は、ガラス転移点が概ね３５０℃以上と高い。したがって、当該ガラス組成物を含む封着材料は、封着後の残留応力が大きく、封着強度が不十分である。

また、特許文献２に記載のガラス組成物は、ガラス転移点は比較的低いが、基板との反応性や強度が十分でなく、したがって、封着強度が不十分である。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、封着材料に用いた場合に接着強度や強度に優れ、更に低温封着性を有する封着材料を得ることができるガラス組成物及びガラス粉末を提供することを目的とする。
また、本発明は当該ガラス粉末を含有する封着材料及びガラスペースト、これらを使用する封着方法、並びに、当該ガラス組成物を含有する封着層を有する封着パッケージ及び有機エレクトロルミネセンス素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、ガラス組成が特定の範囲であるガラス組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
本発明は以下の構成のガラス組成物、ガラス粉末、封着材料、ガラスペースト、封着方法、封着パッケージおよび有機エレクトロルミネセンス素子を提供する。
［１］実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、Ｖ_２Ｏ_５を１０．０〜５０．０％、ＴｅＯ_２を１４．５〜４５．０％、ＺｎＯを５．０〜４５．０％、かつＢｉ_２Ｏ_３を０．５〜２０．０％含有するガラス組成物。
［２］酸化物基準のモル％表示で、Ｖ_２Ｏ_５を１５．０〜４５．０％、ＴｅＯ_２を１６．０〜４０．０％、ＺｎＯを１０．０〜４０．０％、かつＢｉ_２Ｏ_３を１．０〜１５．０％含有する前記［１］に記載のガラス組成物。
［３］酸化物基準のモル％表示で、Ｖ_２Ｏ_５を２０．０〜４０．０％、ＴｅＯ_２を１８．０〜３５．０％、ＺｎＯを１５．０〜３５．０％、かつＢｉ_２Ｏ_３を１．５〜１０．０％含有する前記［１］又は［２］に記載のガラス組成物。
［４］酸化物基準のモル％表示で、Ｖ_２Ｏ_５を２５．０〜３５．０％、ＴｅＯ_２を２０．０〜３０．０％、ＺｎＯを２０．０〜３０．０％、かつＢｉ_２Ｏ_３を２．０〜７．０％含有する前記［１］〜［３］のいずれか１に記載のガラス組成物。
［５］さらに、酸化物基準のモル％表示で、ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３とＭｎＯの含有量の合計（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ）が１．０〜１０．０％であり、かつＢ_２Ｏ_３を０．５〜１０．０％含有する前記［１］〜［４］のいずれか１に記載のガラス組成物。
［６］さらに、酸化物基準のモル％表示で、ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３とＭｎＯの含有量の合計（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ）が２．０〜８．０％であり、かつＢ_２Ｏ_３を１．０〜７．５％含有する前記［１］〜［５］のいずれか１に記載のガラス組成物。
［７］さらに、酸化物基準のモル％表示で、ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３とＭｎＯの含有量の合計（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ）が４．０〜７．５％であり、かつＢ_２Ｏ_３を１．５〜５．０％含有する前記［１］〜［６］のいずれか１に記載のガラス組成物。
［８］前記ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３とＭｎＯの含有量の合計（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ）に対するＣｕＯの含有量の比｛ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ）｝が３０％以上である前記［５］〜［７］のいずれか１に記載のガラス組成物。
［９］前記ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３とＭｎＯの含有量の合計（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ）に対するＣｕＯの含有量の比｛ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ）｝が５０％以上である前記［５］〜［８］のいずれか１に記載のガラス組成物。
［１０］前記ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３とＭｎＯの含有量の合計（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ）に対するＣｕＯの含有量の比｛ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ）｝が７０％以上である前記［５］〜［９］のいずれか１に記載のガラス組成物。
［１１］酸化物基準のモル％表示で、（Ｖ_２Ｏ_５／ＴｅＯ_２）で表される含有量の比が０．５〜２．５である前記［１］〜［１０］のいずれか１に記載のガラス組成物。
［１２］酸化物基準のモル％表示で、（Ｖ_２Ｏ_５／ＴｅＯ_２）で表される含有量の比が１．０〜２．０である前記［１］〜［１１］のいずれか１に記載のガラス組成物。
［１３］酸化物基準のモル％表示で、Ｖ_２Ｏ_５とＴｅＯ_２とＺｎＯの含有量の合計（Ｖ_２Ｏ_５＋ＴｅＯ_２＋ＺｎＯ）が７８．０〜８９．０％であり、かつ、Ａｌ_２Ｏ_３とＮｂ_２Ｏ_５の含有量の合計（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５）が５．０〜１１．０％である前記［１］〜［１２］のいずれか１に記載のガラス組成物。
［１４］酸化物基準のモル％表示で、Ｖ_２Ｏ_５とＴｅＯ_２とＺｎＯの含有量の合計（Ｖ_２Ｏ_５＋ＴｅＯ_２＋ＺｎＯ）が７９．０〜８８．０％であり、かつ、Ａｌ_２Ｏ_３とＮｂ_２Ｏ_５の含有量の合計（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５）が６．０〜１０．０％である前記［１］〜［１３］のいずれか１に記載のガラス組成物。
［１５］累積粒度分布における体積基準の５０％粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記［１］〜［１４］のいずれか１に記載のガラス組成物からなる、ガラス粉末。
［１６］前記［１５］に記載のガラス粉末と、低膨張充填材およびレーザ吸収物質の少なくともいずれか一方とを含有する封着材料。
［１７］前記［１５］に記載のガラス粉末と、有機ビヒクルとを含有するガラスペースト。
［１８］さらに低膨張充填材およびレーザ吸収物質の少なくともいずれか一方を含有する前記［１７］に記載のガラスペースト。
［１９］前記［１５］に記載のガラス粉末、前記［１６］に記載の封着材料または前記［１７］もしくは［１８］に記載のガラスペーストを使用し、前記ガラス粉末、前記封着材料または前記ガラスペーストにレーザ光を照射して加熱することで基板同士を封着する封着方法。
［２０］第１の基板と、前記第１の基板に対向して配置される第２の基板と、前記第１の基板と前記第２の基板との間に配置され、前記第１の基板と前記第２の基板とを接着する封着層と、を有する封着パッケージであって、前記封着層は、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、Ｖ_２Ｏ_５を１０．０〜５０．０％、ＴｅＯ_２を１４．５〜４５．０％、ＺｎＯを５．０〜４５．０％、かつＢｉ_２Ｏ_３を０．５〜２０．０％を含有するガラス組成物を含む封着パッケージ。
［２１］基板と、前記基板上に積層された陽極と有機薄膜層と陰極とを有する積層構造体と、前記積層構造体の外表面側を覆って前記基板上に載置されたガラス部材と、前記基板と前記ガラス部材とを接着する封着層と、を備え、前記封着層は、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、Ｖ_２Ｏ_５を１０．０〜５０．０％、ＴｅＯ_２を１４．５〜４５．０％、ＺｎＯを５．０〜４５．０％、かつＢｉ_２Ｏ_３を０．５〜２０．０％を含有するガラス組成物を含む有機エレクトロルミネセンス素子。
［２２］前記封着層は、組成の異なる複数のガラスを含有する前記［２１］に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。

本発明のガラス組成物は、封着材料に用いた場合に接着強度や強度に優れ、更に低温封着性を有する封着材料を得ることができる。

図１は、ガラス粉末混合物を仮焼成して得られる仮焼成層の概念図である。 図２は、ガラス粉末混合物をレーザ照射等で加熱して得られる封着層の概念図である。 図３は、封着パッケージの一実施形態を示す正面図である。 図４は、図３に示す封着パッケージのＡ−Ａ線断面図である。 図５Ａは、封着パッケージの製造方法の一実施形態を示す工程図である。 図５Ｂは、封着パッケージの製造方法の一実施形態を示す工程図である。 図５Ｃは、封着パッケージの製造方法の一実施形態を示す工程図である。 図５Ｄは、封着パッケージの製造方法の一実施形態を示す工程図である。 図６は、図３に示す封着パッケージの製造に用いられる第１の基板の平面図である。 図７は、図６に示す第１の基板のＢ−Ｂ線断面図である。 図８は、図３に示す封着パッケージの製造に用いられる第２の基板の平面図である 図９は、図８に示す第２の基板のＣ−Ｃ線断面図である。 図１０は、封着パッケージの一例である有機エレクトロルミネセンス素子の概念図である。 図１１は、実施例の強度評価用試験片の製造に用いられるガラス基板の平面図である。 図１２は、図１１に示すガラス基板のＤ−Ｄ線断面図である。 図１３は、実施例の強度評価用試験片を示す断面図である 図１４は、両面に支持基板が設けられた強度評価用試験片の平面図である。 図１５は、図１４に示す支持基板が設けられた強度評価用試験片のＥ−Ｅ線断面図である。 図１６は、剥離強度の測定方法を示す図である。 図１７は、片面に支持基板が設けられた強度評価用試験片の平面図である。 図１８は、図１７に示す支持基板が設けられた強度評価用試験片のＦ−Ｆ線断面図である。 図１９は、落球強度の測定方法を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。

＜ガラス組成物＞
本実施形態のガラス組成物は、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、Ｖ_２Ｏ_５を１０．０〜５０．０％、ＴｅＯ_２を１４．５〜４５．０％、ＺｎＯを５．０〜４５．０％、かつＢｉ_２Ｏ_３を０．５〜２０．０％含有することを特徴とする。

次に、本実施形態のガラス組成物の各成分について説明する。以下の説明において、特に断りのない限り、ガラス組成物の各成分の含有量における「％」の表示は、酸化物基準、すなわち酸化物換算のモル％表示である。本明細書において、数値範囲を表す「〜」は、上下限を含む意味で使用される。

封着材料に用いられるガラス組成物がアルカリ金属酸化物を含有すると、封着時や、封着後において封着材料が高温にさらされた際に、ガラス基板などの被封着材にアルカリ成分が拡散し、被封着部材が劣化する。したがって、本実施形態のガラス組成物は実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない。なお、実質的に含有しないとは、不可避的な不純物以外には含有しないという意味、即ち、意図的には添加されていないという意味である。したがって、本実施形態のガラス組成物は、不可避不純物としてのアルカリ金属酸化物を微量含有し得る。本実施形態のガラス組成物におけるアルカリ金属酸化物の含有量は、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
なお、本明細書においてアルカリ金属酸化物とは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏを意味するものとする。また、ｐｐｍとは質量ｐｐｍを意味する。

Ｖ_２Ｏ_５は、ガラス形成酸化物であり、ガラスのネットワークを形成するとともに、低軟化成分として必須である。また、レーザ吸収成分としても有効である。一方、Ｖ_２Ｏ_５の含有量が多いと、耐水性が低下し、またガラス製造時にガラス安定性が低下してガラスが失透しやすくなるおそれがある。また、Ｖ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、ガラス転移点が上昇し低温封着性が悪化するおそれがある。したがって、Ｖ_２Ｏ_５の含有量は１０．０〜５０．０％とする。Ｖ_２Ｏ_５の含有量は１５．０％以上が好ましく、２０．０％以上がより好ましく、２５．０％以上がさらに好ましく、また、４５．０％以下が好ましく、４０．０％以下がより好ましく、３５．０％以下がさらに好ましい。

ＴｅＯ_２は、ガラス酸化物であり、ガラスネットワークを形成するとともに、低軟化成分として必須である。一方、ＴｅＯ_２の含有量が多いと、熱膨張係数が大きくなる。また少なすぎると、ガラス転移点が上昇し低温封着性が悪化するおそれがあり、また封着焼成時に結晶化しやすくなる。したがって、ＴｅＯ_２の含有量は１４．５〜４５．０％とする。ＴｅＯ_２の含有量は１６．０％以上が好ましく、１８．０％以上がより好ましく、２０．０％以上がさらに好ましく、また、４０．０％以下が好ましく、３５．０％以下がより好ましく、３０．０％以下がさらに好ましい。

ＺｎＯは、熱膨張係数を低下させる成分として必須である。一方、ＺｎＯの含有量が多いと、ガラス製造時にガラス安定性が低下してガラスが失透しやすくなるおそれがある。また少なすぎると、熱膨張係数が大きくなる。したがって、ＺｎＯの含有量は５．０〜４５．０％とする。ＺｎＯの含有量は１０．０％以上が好ましく、１５．０％以上がより好ましく、２０．０％以上がさらに好ましく、また、４０．０％以下が好ましく、３５．０％以下がより好ましく、３０．０％以下がさらに好ましい。

Ｂｉ_２Ｏ_３は封着時にガラス基板と反応しやすく、反応層を形成することで接着強度を向上させる成分である。したがって、Ｂｉ_２Ｏ_３は本実施形態のガラス組成物にとって重要かつ必須な成分である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が少ないと、接着強度の向上の効果を十分に得ることができない。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多いと、ガラス転移点が高くなり低温封着性を損なうおそれがある。その上、過度にガラス基板と反応し、ガラス基板中のＳｉＯ_２等の高融点成分をガラス組成物中に取り込むことで、固着点が上がり、封着後の封着材料の残留応力が大きくなるおそれがある。
本発明者らは、Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−ＺｎＯ系のガラスに対するＢｉ_２Ｏ_３の添加量を検討し、低温封着性を維持したまま接着強度を向上することができるＢｉ_２Ｏ_３の適切な含有量を見出した。当該知見に基づき、本実施形態のガラス組成物においてＢｉ_２Ｏ_３の含有量は０．５〜２０．０％とする。また、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は１．０％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましく、２．０％以上がさらに好ましく、また、１５．０％以下が好ましく、１０．０％以下がより好ましく、７．０％以下が更に好ましい。

Ｖ_２Ｏ_５とＴｅＯ_２との含有量の比（Ｖ_２Ｏ_５／ＴｅＯ_２）が０．５〜２．５であると、上記Ｂｉ_２Ｏ_３を必須な成分として含む本ガラス組成物において、封着焼成時の結晶化を抑制でき、ガラスが安定化するため好ましく、（Ｖ_２Ｏ_５／ＴｅＯ_２）は１．０以上がより好ましく、また、２．０以下がより好ましい。

ＣｕＯは必須ではないが、熱膨張係数を低下させる効果を有する成分であり、また耐水性を向上させる効果があるため、含有させることが好ましい。さらにレーザ吸収成分としても有効である。そのため、ＣｕＯを含有させることで、ガラスペースト作製時に、レーザ吸収を目的として含有させる顔料の添加量を減らし、代わりに低膨張フィラーを多く含有させることができるため、より熱膨張係数が低いガラスペーストの製造が可能になる。一方、ＣｕＯの含有量が多いと、封着焼成時に結晶化しやすくなる。したがって、ＣｕＯの含有量は、レーザ吸収の効果を十分得るためには１．０％以上が好ましく、２．０％以上がより好ましく、５．０％以上がさらに好ましい。また、ガラスの結晶化を回避するために、ＣｕＯの含有量は１０．０％以下が好ましく、８．０％以下がより好ましく、７．５％以下がさらに好ましい。

Ｆｅ_２Ｏ_３は必須ではないが、レーザ吸収成分としても有効であるため、含有させてもよい。Ｆｅ_２Ｏ_３を含有させることで、ガラスペースト作製時に、レーザ吸収を目的として含有させる顔料の添加量を減らし、代わりに低膨張フィラーを多く含有させることができるため、より熱膨張係数が低いガラスペーストの作製が可能になる。一方で、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多いと焼成封着時にガラスが結晶化しやすくなり、さらに、ガラスの軟化点が上がり、低温封着性が悪くなる。したがって、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は７．０％以下が好ましく、５．０％以下がより好ましく、２．０％以下がさらに好ましい。また、レーザ吸収の効果を得るために、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は１．０％以上が好ましい。ただし、ＣｕＯが含まれていれば、Ｆｅ_２Ｏ_３を含有していなくても上記効果を得ることができる。

ＭｎＯは必須ではないが、レーザ吸収成分として有効な成分であるため、含有させてもよい。ＭｎＯを含有させることで、ガラスペースト作製時に、レーザ吸収を目的として含有させる顔料の添加量を減らし、代わりに低膨張フィラーを多く含有させることができるため、より熱膨張係数が低いガラスペーストの作製が可能になる。一方で、ＭｎＯの含有量が多いと、焼成封着時にガラスが結晶化しやすくなる。したがって、ＭｎＯの含有量は７．０％以下が好ましく、５．０％以下がより好ましく、２．０％以下がさらに好ましい。また、レーザ吸収の効果を得るために、ＭｎＯの含有量は１．０％以上が好ましい。ただし、ＣｕＯやＦｅ_２Ｏ_３が含まれていれば、ＭｎＯを含有していなくても上記効果を得ることができる。

レーザの吸収を得るためには、ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３とＭｎＯの含有量の合計（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ）が、１．０％以上が好ましく、２．０％以上がより好ましく、４．０％以上がさらに好ましく、５．０％以上がよりさらに好ましい。また、レーザ焼成封着時のガラスの結晶化を回避するためには、前記ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３とＭｎＯの含有量の合計が１０．０％以下が好ましく、８．０％以下がより好ましく、７．５％以下がさらに好ましい。

ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＭｎＯはいずれもレーザ吸収成分として有効な成分であるが、かかるレーザ吸収の効果と、ガラスの結晶化回避のバランスから、ＣｕＯを多く含むことが好ましい。具体的には、前記ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３とＭｎＯの含有量の合計（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ）に対するＣｕＯの含有量の比｛ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ）｝が３０％以上であれば、ガラスの低温封着性が維持され、さらに、ガラスの結晶化を回避できるため好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。

Ｂ_２Ｏ_３は必須ではないが、ガラス酸化物であり、ガラスネットワークを形成し、ガラス安定性が向上する成分であるため、含有させることが好ましい。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多いと、逆にガラスが不安定になり、封着焼成時に結晶化しやすくなる。したがって、Ｂ_２Ｏ_３の含有量はガラスを安定化させるために０．５％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。また、Ｂ_２Ｏ_３が過剰に含有されることによるガラスの結晶化を回避するために、１０．０％以下が好ましく、７．５％以下がより好ましく、５．０％以下がさらに好ましい。

ＢａＯは必須ではないが、ガラスを安定化させるために有効な成分であり、本実施形態のガラス組成物に含有させてもよく、含有させる場合の含有量は２．０％以上が好ましい。一方、ガラス転移点や熱膨張係数を適切な範囲に保つためには、本実施形態のガラス組成物にＢａＯを含有させる場合の含有量は１０．０％以下が好ましく、８．０％以下がより好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３およびＮｂ_２Ｏ_５は必須ではないが、熱膨張係数を低下させる効果があり、また耐水性を向上させる効果があり、本実施形態のガラス組成物に含有させてもよい。本実施形態のガラス組成物にＡｌ_２Ｏ_３および／又はＮｂ_２Ｏ_５を含有させる場合の含有量は、それぞれ２．０％以上が好ましい。一方、ガラス転移点を適切な範囲に保つためには、本実施形態のガラス組成物にＡｌ_２Ｏ_３および／又はＮｂ_２Ｏ_５を含有させる場合の含有量は、それぞれ１０．０％以下が好ましく、８．０％以下がより好ましい。

Ｖ_２Ｏ_５、ＴｅＯ_２およびＺｎＯの含有量の合計（Ｖ_２Ｏ_５＋ＴｅＯ_２＋ＺｎＯ）が７８．０〜８９．０％であり、かつ、Ａｌ_２Ｏ_３とＮｂ_２Ｏ_５の含有量の合計（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５）が５．０〜１１．０％であると、耐水性とガラスの安定化を両立させやすいため好ましい。また、同様の理由から、（Ｖ_２Ｏ_５＋ＴｅＯ_２＋ＺｎＯ）は７９．０％以上がより好ましく、また、８８．０％以下がより好ましい。これに加えて、（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５）が６．０％以上がさらに好ましく、また、１０．０％以下がさらに好ましい。

本実施形態のガラス組成物は、上記成分以外の成分（以下、「他の成分」という。）を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。他の成分の合計の含有量は好ましくは１０．０％以下である。

本実施形態のガラス組成物は、他の成分としてＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＭｏＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＧｅＯ_２などを含有してもよい。

また、本実施形態のガラス組成物は環境に対する負荷を低減するために、実質的に鉛、すなわち、ＰｂＯを含有しないことが好ましい。

本実施形態のガラス組成物は、ガラス転移点（以下、「Ｔｇ」で示す。）が３５０℃以下であることが、低温封着性が良好となるため好ましい。Ｔｇはより好ましくは３３０℃以下である。なお、ガラス組成物のＴｇは示差熱分析装置を用いて測定できる。

本実施形態のガラス組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、以下に示す方法で製造できる。

まず、原料混合物を準備する。原料は、通常の酸化物系のガラスの製造に用いる原料であれば特に限定されず、酸化物や炭酸塩等を用いることができる。得られるガラス組成物の組成が上記の範囲となるように原料の種類および割合を適宜調整して原料混合物とする。

次に、原料混合物を公知の方法で加熱して溶融物を得る。加熱溶融する温度（溶融温度）は、１０００〜１２００℃が好ましく、１０５０℃以上がより好ましく、また、１１５０℃以下がより好ましい。加熱溶融する時間は、３０〜９０分が好ましい。

その後、溶融物を冷却し固化することにより、本実施形態のガラス組成物を得ることができる。冷却方法は特に限定されない。ロールアウトマシンやプレスマシンを使用してもよく、また、冷却液体への滴下等により急冷する方法をとることもできる。得られるガラス組成物は完全に非晶質である、すなわち結晶化度が０％であることが好ましい。ただし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶化した部分を含んでいてもよい。

こうして得られる本実施形態のガラス組成物は、いかなる形態であってもよい。例えば、ブロック状、板状、薄い板状（フレーク状）、粉末状等であってもよい。

本実施形態のガラス組成物を封着材料として用いる場合には、ガラス組成物はガラス粉末であることが好ましい。なお、ガラス組成物の上記特性の評価をする際の形態についても、封着材料としての性能をみる観点から、ガラス粉末が好ましい。

＜ガラス粉末＞
本実施形態のガラス粉末は、本実施形態のガラス組成物からなるガラス粉末である。なお、本実施形態のガラス組成物からなるガラス粉末とは、ガラス粉末の平均組成が本実施形態のガラス組成物の組成と同様であることを意味する。すなわち、本実施形態のガラス粉末は、本実施形態のガラス組成物と同様の組成である１種の組成のガラス粉末からなってもよく、また、組成の異なる複数種のガラス粉末を、平均組成が本実施形態のガラス組成物と同じ組成となるように混合したガラス粉末であってもよい。なお、以下便宜的に、ガラス粉末の内、組成の異なる複数種のガラス粉末からなるガラス粉末のことを「ガラス粉末混合物」という。

本実施形態のガラス粉末の粒度は、用途に応じて適宜選択できる。本実施形態のガラス粉末の典型的な用途である封着材料の場合、ガラス粉末の粒度は０．１〜１００μｍが好ましい。
また、本実施形態のガラス粉末の粒度が大きいと、ペースト化して塗布や乾燥した際に、沈降分離しやすく、更に、得られる封着層の厚みが増加するという問題もある。したがって、本実施形態のガラス粉末をペースト化して使用する場合は、ガラス粉末の粒度は０．１〜５．０μｍの範囲にするのが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０μｍである。

なお、本明細書においては、「粒度」は、累積粒度分布における体積基準の５０％粒径（Ｄ_５０）を意味し、具体的には、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が体積基準で５０％を占めるときの粒径を意味する。

ガラス粉末は、例えば、ガラス組成物を粉砕して得られる。よって、ガラス粉末の粒度は、粉砕の条件により調整できる。粉砕の方法としては、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、媒体撹拌ミル（ビーズミル）、ジョークラッシャー、ロールクラッシャーなどが挙げられる。

特に５．０μｍ以下といった細かい粒度にする場合は、湿式粉砕を用いるのがよい。湿式粉砕は水もしくはアルコールのような溶媒中でアルミナやジルコニアからなるメディアもしくはビーズミルを用いて粉砕するものである。

ガラス粉末の粒度を調整するために、ガラス組成物の粉砕に加えて、必要に応じて篩等を用いて、分級を行ってもよい。

なお、ガラス粉末混合物を構成する組成の異なるガラス粉末のそれぞれの組成は特に限定されず、平均組成が先述の本実施形態のガラス組成物と同様になるように適切な種類のガラス粉末を混合して本実施形態のガラス粉末混合物とすることができる。ガラス粉末混合物は、２種の組成の異なるガラス粉末からなってもよく、３種以上の組成の異なるガラス粉末からなってもよい。
また、ガラス粉末混合物を含むガラスペーストを製造する際には、ガラス粉末を混合してガラス粉末混合物としてからペースト化してもよいし、組成の異なるガラス粉末を含む複数種のペーストを混合してもよい。

例えば、ベース成分であるＶ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−ＺｎＯ系のガラス粉末にＢｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系のガラス粉末を添加することで、本実施形態のガラス粉末混合物を得ることができる。なお、ベース成分とは、ガラス粉末混合物の全体積に対する含有量が５０体積％以上であることを意味する。ガラス粉末混合物の全体積に対するＶ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−ＺｎＯ系のガラス粉末の含有量は、より好ましくは７０体積％以上であり、また、好ましくは９９．９体積％以下である。

上記のガラス粉末混合物におけるベース成分であるＶ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−ＺｎＯ系のガラスは、一般的にガラス転移点が低い。また、上記のガラス粉末混合物における添加成分であるＢｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系のガラスは、一般的にはＶ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−ＺｎＯ系のガラスと比較してガラス転移点が高いが、ガラス基板との反応性が高いＢｉ_２Ｏ_３を含有する。したがって、上記のガラス粉末混合物を用いて得られる封着材料は、高い封着強度を奏する。以下に、上記のガラス粉末混合物を用いて得られる封着材料による封着について、詳細に説明する。

まず、当該ガラス粉末混合物を用いた封着材料を仮焼成する際には、ベース成分であるＶ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−ＺｎＯ系のガラスの軟化点より３０〜６０℃程度高い温度で加熱することが好ましい。このような温度で仮焼成すると、図１に示すように軟化したＶ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−ＺｎＯ系ガラス１０１の中に、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス１０２が点在している仮焼成層１００ａが得られる。
次いで、この仮焼成層１００ａをレーザ照射等で加熱して焼成する際には、仮焼成層１００ａが添加成分であるＢｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスが十分に溶融する温度となるように加熱することが好ましい。このような温度で焼成すると、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス１０２を含めた全体が溶融し、図２に示すように、ベース成分であるＶ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−ＺｎＯ系ガラス１０１の部分と、添加成分であるＢｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス１０２の部分とが混在する封着層１００が得られると考えられる。
このような封着層１００は、ベース成分であるＶ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−ＺｎＯ系ガラスのガラス転移点が低いため、室温まで冷却された後の残留応力が小さく、また、添加成分に含まれるＢｉ_２Ｏ_３の高い反応性に起因して、接着強度にも優れる。したがって、このような封着層１００は、封着強度に優れる。
なお、図２においてはＶ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−ＺｎＯ系ガラス１０１の部分と、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス１０２の部分とが明確に分離しているが、図２は模式的な図であり、必ずしも封着層１００中においてこれらの部分の境界が明確であるとは限らない。仮焼成層１００ａをレーザ照射等で加熱してＢｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス１０２を溶融させた際に、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス１０２とＶ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−ＺｎＯ系ガラス１０１の界面の付近ではこれらのガラスが混ざりあう。したがって、得られる封着層において、Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−ＺｎＯ系ガラス１０１の部分はＢｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスを含有する場合があり、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス１０２の部分はＶ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−ＺｎＯ系ガラスを含有する場合がある。

＜ガラスペースト＞
上記の本実施形態のガラス粉末を封着材料として用いる場合は、ガラス粉末をそのままの形態で用いてもよいが、封着方法に応じて、低膨張充填材および／またはレーザ吸収物質とともに混合した封着材料としてもよい。また、該ガラス粉末並びに該封着材料は、作業性を高める観点からは、ペースト化して用いることが好ましい。
本実施形態のガラスペーストは、本実施形態のガラス粉末または該ガラス粉末と低膨張充填材および／またはレーザ吸収物質とを混合した混合材料と、有機ビヒクルと、を含有する。以下、低膨張充填材、レーザ吸収物質、有機ビヒクルについて説明する。なお、かかる説明において、「封着材料又は混合材料」のことを、まとめて「混合材料」と表記する。

低膨張充填材はガラス組成物より低い熱膨張係数を有し、概ね−１５〜４５×１０^−７／℃程度の熱膨張係数を有する。低熱膨張充填材は、封着層の熱膨張係数を低下させる目的で添加される。

低膨張充填材としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、コージェライト、リン酸ジルコニウム系化合物、ソーダライムガラス、および硼珪酸ガラスから選ばれる少なくとも１種が好ましい。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７、ＮａＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＫＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｃａ_０．５Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３、Ｚｒ_２（ＷＯ_３）（ＰＯ_４）_２、これらの複合化合物等が挙げられる。

低膨張充填材の粒度は、０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０μｍである。

低膨張充填材の含有量は、封着層の熱膨張係数が被封着材であるガラス基板の熱膨張係数に近づくように設定される。低膨張充填材の含有量は、混合材料の体積、即ち、ガラス粉末と、低膨張充填材と、レーザ吸収物質の体積の合計に対して１体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましく、１０体積％以上がさらに好ましい。一方、低膨張充填材の含有量が多すぎると、封着材料の溶融時の流動性が不良となるため、低膨張充填材の含有量は、混合材料の体積に対して５０体積％以下が好ましく、４５体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましい。

レーザ吸収物質としては、特に限定されないが、先述したＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯを構成するＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎの他に、Ｃｒ、Ｎｉ等から選ばれる少なくとも１種の金属または該金属を含む酸化物等の化合物（無機顔料）等が挙げられる。また、レーザ吸収物質はこれら以外の顔料でもよい。

レーザ吸収物質の粒度は、０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０μｍである。

レーザ吸収物質の含有量が少なすぎると、レーザ照射により封着材料を十分に溶融させることが困難になるおそれがある。したがって、レーザ吸収物質の含有量は、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＭｎＯの含有量が先述した範囲を満たすことが好ましい。また、他のレーザ吸収物質を含む、レーザ吸収物質の合計の含有量が、混合材料の体積に対して０．１体積％以上が好ましく、１体積％以上がより好ましく、３体積％以上がさらに好ましい。一方、レーザ吸収物質の含有量が多すぎると、封着材料の溶融時の流動性が不良となり、これにより接着強度が低減する。したがって、レーザ吸収物質の含有量は、混合材料の体積に対して２０体積％以下が好ましく、１８体積％以下がより好ましく、１５体積％以下がさらに好ましい。

有機ビヒクルとしては、例えば、溶剤にバインダ成分である樹脂を溶解したものが用いられる。
具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等の樹脂を、ターピネオール、テキサノール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものを有機ビヒクルとして使用することができる。
また、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロオキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル系樹脂を、メチルエチルケトン、ターピネオール、テキサノール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものを有機ビヒクルとして使用することができる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
また、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート等のポリアルキレンカーボネートを、アセチルクエン酸トリエチル、プロピレングリコールジアセテート、コハク酸ジエチル、エチルカルビトールアセテート、トリアセチン、テキサノール、アジピン酸ジメチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルとトリエチレングリコールジメチルエーテルの混合物等の溶剤に溶解したものを有機ビヒクルとして使用することができる。

有機ビヒクルにおける樹脂と溶剤の割合は、特に制限されないが、有機ビヒクルの粘度がガラスペーストの粘度を調整できる粘度となるように選択される。有機ビヒクルにおける樹脂と溶剤の割合は、具体的には、樹脂：溶剤で示す質量比が、３：９７〜３０：７０程度が好ましい。

ガラスペーストにおける混合材料と有機ビヒクルの割合は、求められるガラスペーストの粘度に応じて適宜調整される。具体的には、混合材料：有機ビヒクルで示す質量比が、６５：３５〜９０：１０程度が好ましい。ガラスペーストには、混合材料と有機ビヒクル以外に必要に応じて、かつ、本発明の目的に反しない限度において公知の添加剤を配合することができる。

ガラスペーストの調整は、攪拌翼を備えた回転式の混合機、ロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法により行われる。

＜封着パッケージ＞
次に、本実施形態のガラス組成物が適用される封着パッケージについて説明する。
図３、４は、封着パッケージの一実施形態を示す平面図および断面図である。図５Ａ〜図５Ｄは、図３に示す封着パッケージの製造方法の一実施形態を示す工程図である。図６、７は、図３、４に示す封着パッケージの製造に用いられる第１の基板の平面図および断面図である。図８、９は、図３、４に示す封着パッケージの製造に用いられる第２の基板の平面図および断面図である。

封着パッケージ１０は、ＯＥＬＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、有機エレクトロルミネセンス（ＯＥＬ）素子等の発光素子を使用した照明装置（ＯＥＬ照明等）、あるいは色素増感型太陽電池のような太陽電池等を構成する。
すなわち、封着パッケージ１０は、第１の基板１１と、前記第１の基板に対向して配置される第２の基板１２と、前記第１の基板と前記第２の基板との間に配置され、前記第１の基板と前記第２の基板とを接着する封着層１５とを有する。また、当該封着層１５は、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、Ｖ_２Ｏ_５を１０．０〜５０．０％、ＴｅＯ_２を１４．５〜４５．０％、ＺｎＯを５．０〜４５．０％、かつＢｉ_２Ｏ_３を０．５〜２０．０％を含有するガラス組成物を含む。

第１の基板１１は、例えば、電子素子部１３が主として設けられる素子基板である。第２の基板１２は、例えば、封止に主として用いられる封止基板である。第１の基板１１には、電子素子部１３が設けられる。第１の基板１１と第２の基板１２とは互いに対向するように配置され、これらの間に枠状に配置された封着層１５により接着されている。

第１の基板１１、第２の基板１２には、ソーダライムガラス基板、無アルカリガラス基板等が用いられる。ソーダライムガラス基板として、例えば、ＡＳ、ＰＤ２００（いずれもＡＧＣ社製、商品名）、これらを化学強化したものが挙げられる。また、無アルカリガラス基板として、例えば、ＡＮ１００（ＡＧＣ社製、商品名）、ＥＡＧＥＬ２０００（コーニング社製、商品名）、ＥＡＧＥＬ ＧＸ（コーニング社製、商品名）、ＪＡＤＥ（コーニング社製、商品名）、＃１７３７（コーニング社製、商品名）、ＯＡ−１０（日本電気硝子社製、商品名）、テンパックス（ショット社製、商品名）等が挙げられる。

電子素子部１３は、例えば、ＯＥＬＤやＯＥＬ照明であればＯＥＬ素子、ＰＤＰであればプラズマ発光素子、ＬＣＤであれば液晶表示素子、太陽電池であれば色素増感型太陽電池素子（色素増感型光電変換部素子）を有する。電子素子部１３は、各種公知の構造を有することができ、図示される構造に限定されない。

図３、４の封着パッケージ１０では、電子素子部１３として、ＯＥＬ素子、プラズマ発光素子等が第１の基板１１に設けられている。電子素子部１３が色素増感型太陽電池素子等の場合、図示しないが第１の基板１１および第２の基板１２のそれぞれの対向面に配線膜や電極膜等の素子膜が設けられる。

電子素子部１３がＯＥＬ素子等の場合、第１の基板１１と第２の基板１２との間には一部空間が残存する。この空間は、このままの状態でもよいし、透明な樹脂等が充填されてもよい。透明樹脂は、第１の基板１１および第２の基板１２に接着してもよいし、接触するだけでもよい。

電子素子部１３が色素増感型太陽電池素子等の場合、図示しないが第１の基板１１と第２の基板１２との間の全体に電子素子部１３が配置される。なお、封止対象は、電子素子部１３に限定されず、光電変換装置等でもよい。また、封着パッケージ１０は、電子素子部１３を有しない複層ガラスのような建材でもよい。

以下、封着パッケージの一例として、ＯＥＬＤを構成する有機エレクトロルミネセンス素子について図１０を参照して詳細に説明する。
本実施形態のガラス組成物を用いて得られる有機エレクトロルミネセンス素子２１０は、基板２１１と、基板２１１上に積層された陽極２１３ａと有機薄膜層２１３ｂと陰極２１３ｃとを有する積層構造体２１３と、積層構造体２１３の外表面側を覆って基板２１１上に載置されたガラス部材２１２と、基板２１１とガラス部材２１２とを接着する封着層２１５とを備える。また、当該封着層２１５は、Ｖ_２Ｏ_５を１０．０〜５０．０％、ＴｅＯ_２を１４．５〜４５．０％、ＺｎＯを５．０〜４５．０％、かつＢｉ_２Ｏ_３を０．５〜２０．０％を含有するガラス組成物を含む。

＜封着パッケージの製造方法＞
次に、上述した本実施形態のガラス組成物が適用される封着パッケージの製造方法の実施形態について説明する。
封着には上述したガラスペーストを用いる。ガラスペーストは、第２の基板１２に枠状に塗布された後、乾燥されて塗布層となる。塗布方法として、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、ディスペンス法等が挙げられる。乾燥は、溶剤を除去するために実施され、通常は１２０℃以上の温度で１０分以上行われる。塗布層に溶剤が残留すると、その後の仮焼成でバインダ成分が十分に除去されないおそれがある。

塗布層には仮焼成が行われて仮焼成層１５ａとされる（図８、図９）。仮焼成は、塗布層を封着材料に含まれるガラス組成物のガラス転移点以下の温度に加熱してバインダ成分を除去した後、封着材料に含まれるガラス組成物の軟化点以上の温度に加熱することにより行われる。

第１の基板１１には、封着パッケージ１０の仕様に応じて、電子素子部１３が設けられる（図６、図７）。

次いで、仮焼成層１５ａが設けられた第２の基板１２と、電子素子部１３が設けられた第１の基板１１とを、仮焼成層１５ａとが対向するように配置して積層する（図５Ａ、図５Ｂ）。

その後、第２の基板１２を通して仮焼成層１５ａにレーザ光１６を照射して焼成を実施する（図５Ｃ）。レーザ光１６は、枠状形状の仮焼成層１５ａに沿って走査しながら照射される。仮焼成層１５ａの全周にわたってレーザ光１６が照射されることで、第１の基板１１と第２の基板１２との間に枠状の封着層１５が形成される。なお、レーザ光１６は、第１の基板１１を通して仮焼成層１５ａに照射されてもよい。

レーザ光１６の種類は、特に限定されるものではなく、半導体レーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、ＨｅＮｅレーザ等のレーザ光が使用される。レーザ光１６の照射条件は、仮焼成層１５ａの厚さ、線幅、厚さ方向の断面積等に応じて選択される。レーザ光１６の出力は、２〜１５０Ｗが好ましい。レーザ光の出力が２Ｗ未満であると、仮焼成層１５ａが溶融されないおそれがある。レーザ光の出力が１５０Ｗを超えると、第１の基板１１、第２の基板１２にクラック等が発生しやすくなる。レーザ光１６の出力は、５〜１２０Ｗがより好ましい。

このようにして、第１の基板１１と第２の基板１２との間に封着層１５によって電子素子部１３が気密封止された封着パッケージ１０が製造される（図５Ｄ）。

以上、レーザ光１６の照射により焼成を行う方法について説明したが、焼成の方法は必ずしもレーザ光１６の照射により行われる方法に限られない。焼成方法は、電子素子部１３の耐熱性、封着パッケージ１０の構成等に応じて他の方法を採用できる。例えば、電子素子部１３の耐熱性が高い場合、または電子素子部１３を有しない場合、レーザ光１６の照射に代えて、図５Ｂに示すような組立体の全体を電気炉等の焼成炉内に配置して、仮焼成層１５ａを含めた組立体の全体を加熱して封着層１５としてもよい。

以上、本発明の封着パッケージの実施形態を一例を挙げて説明したが、本発明の封着パッケージはこれらに限定されるものではない。本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて、その構成を適宜変更できる。

以下、本発明について実施例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。例１−１〜１−３７、３−１〜３−５が実施例である。例２−１〜２−７は比較例であり、例２−１〜２−３及び例２−７はガラス粉末の混合により目的の平均組成とするために作製したガラス組成物である。なお、例３−１〜３−５はガラス粉末の混合により目的の組成を得たガラス粉末混合物である。また、例２−１および例２−４のガラス組成について比較例として強度評価を実施した。

［例１−１〜１−３７、例２−１〜２−７］
（ガラス組成物（ガラス粉末）の製造）
表１〜表３のガラス組成の欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合して混合し、１０５０〜１１５０℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融して得られた溶融ガラスを、薄板状ガラスに成形した。
この薄板状ガラスを、回転ボールミルで粉砕し篩による分級を行って粒度０．５〜１５μｍの、例１−１〜１−３７及び例２−１〜２−７のガラス粉末を得た。

［例３−１〜３−５］
（ガラス粉末混合物の製造）
例２−１〜２−３及び例２−７のガラス粉末を、表４に示す通りの体積比率で混合して、例３−１〜３−５のガラス粉末混合物を得た。例３−１〜３−５のガラス粉末混合物の平均組成は、表４に示す通りであった。なお、表４中、「ガラス２−１」とは例２−１のガラス粉末を意味するものであり、他の同様の記載についても同様の意味である。

得られた各例のガラス粉末（ガラス粉末混合物）に対して、以下の測定および評価を行った。（Ｔｇ、Ｔｓ）
各例のガラス粉末（ガラス粉末混合物）のガラス転移点（Ｔｇ、単位：℃）、軟化点（Ｔｓ、単位：℃）を、示差熱分析装置を用いて測定した。なお、ガラス粉末混合物については第１変曲点を記載した。得られた結果を表１〜表４に示した。

（熱膨張係数（α））
各ガラス粉末を直方体状に成形後、各ガラス粉末の軟化点にあわせて３７０℃〜４８０℃に１０分保持する焼成を行って熱膨張測定用焼成体を得た。得られた熱膨張測定用焼成体を直径が５±０．５ｍｍ、長さが２±０．０５ｃｍの円柱形に加工した。加工した熱膨張測定用焼成体をＲＩＧＡＫＵ社製、熱膨張計Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ２システムＴＭＡ８３１０で昇温速度１０℃／分の条件で加熱し、５０〜２５０℃における熱膨張係数α（単位：１０^−７／℃）を算出した。得られた結果を表１〜表４に示した。なお、例２−５のガラス粉末については熱膨張測定用焼成体の加工が困難であったため記載していない。

（流動性評価）
５ｇのガラス粉末をプレス成形して直径が１５ｍｍであるサンプル（フローボタン）作製した。得られたフローボタンをガラス基板上に配置し、各ガラス粉末の軟化点にあわせて３７０℃〜４８０℃に１０分保持する焼成を行って流動性評価用焼成体を得た。次に、得られた流動性評価用焼成体について、角度を４等分して４箇所の径を測定し、その４箇所径の平均値を算出しＦＢ径（単位：ｍｍ）とした。これらの評価にて得られた各サンプルについて、以下の基準にしたがい、流動性を評価した。得られた結果を表１〜表４に示した。
＜流動性の評価基準＞
〇：ＦＢ径が１８ｍｍ以上でかつ、光沢がある。
×：ＦＢ径が１８ｍｍ未満、および／または、光沢がない。

［例４−１〜４−８］
（ガラスペーストの製造）
各例のガラス粉末（ガラス粉末混合物）、レーザ吸収物質（Ｆｅ_２Ｏ_３−ＣｕＯ−ＭｎＯ）、および低膨張充填材（リン酸ジルコニウム）を表５に示すような割合（体積％）となるように調合した。前述したとおり、これを混合材料と呼ぶ。別途、エチルセルロース（樹脂）およびジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（溶剤）を表５に示すような割合（質量％）となるように調合して、有機ビヒクルを調製した。そして、混合材料と有機ビヒクルとを表５に示す質量割合で調合して、スクリーン印刷に適した粘度になるようにジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルで希釈し、例４−１〜４−８のガラスペーストを調製した。なお、レーザ吸収物質の粒度は０．８μｍ、低膨張充填材の粒度は０．９μｍであった。
なお、表５中、「ガラス１−２」とは例１−２のガラス粉末を意味するものであり、他の同様の記載についても同様の意味である。

（強度評価用試験片の作製）
図１１、１２に示すように、無アルカリガラスであるＡＮ１００（ＡＧＣ社製、２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）からなるガラス基板３２の表面に、上記ガラスペーストを４００メッシュのスクリーンを用いて枠状に塗布し、１２０℃×１０分の条件で乾燥し、さらに４２０℃〜４８０℃×１０分の条件で仮焼成して、仮焼成層３５ａを形成した。なお、仮焼成層３５ａは、封着層３５としたときに、幅が５００μｍ程度、膜厚が４〜８μｍ程度となるようにした。

その後、ガラス基板３１と、仮焼成層３５ａが設けられたガラス基板３２とを、ガラス基板３１と仮焼成層３５ａとが接触するように重ね合わせて組立体とした。さらに、この組立体に対して、ガラス基板３２側から、波長９４０ｎｍ、スポット径１．６ｍｍのレーザ光（半導体レーザ）を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射して、仮焼成層３５ａを溶融および急冷固化した。これにより、図１３に示すように、ガラス基板３１に封着層３５を介してガラス基板３２が接着された強度評価用試験片３０を作製した。

なお、レーザ光の出力は、封着度合を確認しながら５〜１２０Ｗの間で調整した。具体的には、封着層３５の幅が仮焼成層３５ａの幅と同等になる条件とした。

（剥離強度の測定）
次に、図１４、図１５に示すように、強度評価用試験片３０の両面に１００ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３．４ｍｍの支持基板４１、４２を熱硬化性接着剤４３により固定した。なお、支持基板４１、４２は、互いの長手方向が直交するように配置した。

その後、図１６に示すように、上側の支持基板４２の両端部を矢印４４で示すように下側から支持しつつ、下側の支持基板４１の両端部に矢印４５で示すように上側から荷重を印加して、強度評価用試験片３０の１対のガラス基板３１、３２が剥離したときの荷重を剥離強度として測定した。なお、測定には、ミネベア社製のＴＣＭ１０００ＣＲを用いた。剥離強度の測定結果を表５に示す。

（落球強度の測定）
次に、図１７、図１８に示すように、強度評価用試験片３０の片面に１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３．４ｍｍの支持基板４６を熱硬化性接着剤４３により固定した。

その後、図１９に示すように、支持基板４６の強度評価用試験片３０が接着している範囲に向けて、強度評価用試験片３０を接着していない側から重り球４７を落とした。重り球４７の質量および落下高さ４８を変更し、その際の落下エネルギーを下記式（１）にて計算した。落下エネルギーを上げていき、強度評価用試験片３０の１対のガラス基板３１、３２が剥離しない最大の落下エネルギーを落球強度として測定した。なお、上記の「強度評価用試験片３０の１対のガラス基板３１、３２が剥離しない」とは、３回試験をした際に２回以上剥離しない場合を意味する。落球強度の測定結果を表５に示す。
落下エネルギー［ｍＪ］＝重り球の質量［ｇ］×落下高さ［ｍ］×重力加速度［ｍ／ｓ^２］ ・・・（１）

実施例である例１−２、例１−３、例３−１〜３−４のガラス粉末（ガラス粉末混合物）を用いて得られた例４−１〜４−６のガラスペーストは、いずれも剥離強度および落球強度ともに高い強度を示した。一方、比較例である、Ｂｉ_２Ｏ_３を含有しない例２−１および例２−４のガラス組成物を用いて得られた例４−７および例４−８のガラスペーストは例４−１〜４−６のガラスペーストと比較して落球強度が低かった。

１０：封着パッケージ、１１：第１の基板、１２：第２の基板、１３：電子素子部、１５：封着層、１５ａ：仮焼成層、１６：レーザ光、３０：強度評価用試験片、３１：ガラス基板、３２：ガラス基板、３５：封着層、３５ａ：仮焼成層、４１：支持基板、４２：支持基板、４３：熱硬化性接着剤、４６：支持基板、４７：重り球、４８：落下高さ、１００：封着層、１００ａ：仮焼成層、１０１：Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２−ＺｎＯ系ガラス、１０２：Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、２１０：有機エレクトロルミネセンス素子、２１１：基板、２１２：ガラス部材、２１３：積層構造体、２１３ａ：陽極、２１３ｂ：有機薄膜層、２１３ｃ：陰極、２１５：封着層

Claims (22)

1. 実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、Ｖ_２Ｏ_５を１０．０〜５０．０％、ＴｅＯ_２を１４．５〜４５．０％、ＺｎＯを５．０〜４５．０％、かつＢｉ_２Ｏ_３を０．５〜２０．０％含有するガラス組成物。
2. 酸化物基準のモル％表示で、Ｖ_２Ｏ_５を１５．０〜４５．０％、ＴｅＯ_２を１６．０〜４０．０％、ＺｎＯを１０．０〜４０．０％、かつＢｉ_２Ｏ_３を１．０〜１５．０％含有する請求項１に記載のガラス組成物。
3. 酸化物基準のモル％表示で、Ｖ_２Ｏ_５を２０．０〜４０．０％、ＴｅＯ_２を１８．０〜３５．０％、ＺｎＯを１５．０〜３５．０％、かつＢｉ_２Ｏ_３を１．５〜１０．０％含有する請求項１又は２に記載のガラス組成物。
4. 酸化物基準のモル％表示で、Ｖ_２Ｏ_５を２５．０〜３５．０％、ＴｅＯ_２を２０．０〜３０．０％、ＺｎＯを２０．０〜３０．０％、かつＢｉ_２Ｏ_３を２．０〜７．０％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス組成物。
5. さらに、酸化物基準のモル％表示で、ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３とＭｎＯの含有量の合計（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ）が１．０〜１０．０％であり、かつＢ_２Ｏ_３を０．５〜１０．０％含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス組成物。
6. さらに、酸化物基準のモル％表示で、ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３とＭｎＯの含有量の合計（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ）が２．０〜８．０％であり、かつＢ_２Ｏ_３を１．０〜７．５％含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス組成物。
7. さらに、酸化物基準のモル％表示で、ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３とＭｎＯの含有量の合計（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ）が４．０〜７．５％であり、かつＢ_２Ｏ_３を１．５〜５．０％含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス組成物。
8. 前記ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３とＭｎＯの含有量の合計（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ）に対するＣｕＯの含有量の比｛ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ）｝が３０％以上である請求項５〜７のいずれか１項に記載のガラス組成物。
9. 前記ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３とＭｎＯの含有量の合計（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ）に対するＣｕＯの含有量の比｛ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ）｝が５０％以上である請求項５〜８のいずれか１項に記載のガラス組成物。
10. 前記ＣｕＯとＦｅ_２Ｏ_３とＭｎＯの含有量の合計（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ）に対するＣｕＯの含有量の比｛ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ）｝が７０％以上である請求項５〜９のいずれか１項に記載のガラス組成物。
11. 酸化物基準のモル％表示で、（Ｖ_２Ｏ_５／ＴｅＯ_２）で表される含有量の比が０．５〜２．５である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラス組成物。
12. 酸化物基準のモル％表示で、（Ｖ_２Ｏ_５／ＴｅＯ_２）で表される含有量の比が１．０〜２．０である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガラス組成物。
13. 酸化物基準のモル％表示で、Ｖ_２Ｏ_５とＴｅＯ_２とＺｎＯの含有量の合計（Ｖ_２Ｏ_５＋ＴｅＯ_２＋ＺｎＯ）が７８．０〜８９．０％であり、かつ、Ａｌ_２Ｏ_３とＮｂ_２Ｏ_５の含有量の合計（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５）が５．０〜１１．０％である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガラス組成物。
14. 酸化物基準のモル％表示で、Ｖ_２Ｏ_５とＴｅＯ_２とＺｎＯの含有量の合計（Ｖ_２Ｏ_５＋ＴｅＯ_２＋ＺｎＯ）が７９．０〜８８．０％であり、かつ、Ａｌ_２Ｏ_３とＮｂ_２Ｏ_５の含有量の合計（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５）が６．０〜１０．０％である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガラス組成物。
15. 累積粒度分布における体積基準の５０％粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のガラス組成物からなる、ガラス粉末。
16. 請求項１５に記載のガラス粉末と、低膨張充填材およびレーザ吸収物質の少なくともいずれか一方とを含有する封着材料。
17. 請求項１５に記載のガラス粉末と、有機ビヒクルとを含有するガラスペースト。
18. さらに低膨張充填材およびレーザ吸収物質の少なくともいずれか一方を含有する請求項１７に記載のガラスペースト。
19. 請求項１５に記載のガラス粉末、請求項１６に記載の封着材料または請求項１７もしくは１８に記載のガラスペーストを使用し、前記ガラス粉末、前記封着材料または前記ガラスペーストにレーザ光を照射して加熱することで基板同士を封着する封着方法。
20. 第１の基板と、前記第１の基板に対向して配置される第２の基板と、前記第１の基板と前記第２の基板との間に配置され、前記第１の基板と前記第２の基板とを接着する封着層と、を有する封着パッケージであって、
    前記封着層は、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、Ｖ_２Ｏ_５を１０．０〜５０．０％、ＴｅＯ_２を１４．５〜４５．０％、ＺｎＯを５．０〜４５．０％、かつＢｉ_２Ｏ_３を０．５〜２０．０％を含有するガラス組成物を含む封着パッケージ。
21. 基板と、前記基板上に積層された陽極と有機薄膜層と陰極とを有する積層構造体と、前記積層構造体の外表面側を覆って前記基板上に載置されたガラス部材と、前記基板と前記ガラス部材とを接着する封着層と、を備え、
    前記封着層は、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、酸化物基準のモル％表示で、Ｖ_２Ｏ_５を１０．０〜５０．０％、ＴｅＯ_２を１４．５〜４５．０％、ＺｎＯを５．０〜４５．０％、かつＢｉ_２Ｏ_３を０．５〜２０．０％含有するガラス組成物を含む有機エレクトロルミネセンス素子。
22. 前記封着層は、組成の異なる複数のガラスを含有する請求項２１に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。

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