JP5494831B2 - 封着材料層付きガラス部材とそれを用いた電子デバイス及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、封着材料層付きガラス部材とそれを用いた電子デバイス及びその製造方法に関する。

有機ＥＬディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＯＥＬＤ）、電界放出ディスプレイ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｙｓｐｌａｙ：ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の平板型ディスプレイ装置（ＦＰＤ）では、発光素子等の表示素子を形成した素子用ガラス基板と封止用ガラス基板とを対向配置し、これら２枚のガラス基板間を封着したガラスパッケージで表示素子を封止した構造が適用されている（特許文献１参照）。色素増感型太陽電池のような太陽電池においても、２枚のガラス基板で太陽電池素子を封止したガラスパッケージを適用することが検討されている（特許文献２参照）。

２枚のガラス基板間を封止する封着材料には、耐湿性等に優れる封着ガラスの適用が進められている。封着ガラスによる封着温度は４００〜６００℃程度であるため、加熱炉を用いて焼成した場合には有機ＥＬ（ＯＥＬ）素子や色素増感型太陽電池素子等の電子素子部の特性が劣化してしまう。そこで、２枚のガラス基板の周辺部に設けられた封止領域間にレーザ吸収材を含む封着材料層（封着用ガラス材料層）を配置し、これにレーザ光を照射し加熱、溶融させて封着層を形成することが試みられている（特許文献１，２参照）。

レーザ照射による封着（レーザ封着）は電子素子部への熱的影響を抑制できる反面、ガラス基板や封着層にクラックや割れ等が生じやすいという難点がある。その原因の１つとして、ガラス基板と封着ガラスとの熱膨張係数の差が挙げられる。このような点に対して、特許文献２にはガラス基板との熱膨張係数の差が１０×１０^−７／℃以下である封止材料が記載されている。封着ガラスは一般的にガラス基板より熱膨張係数が大きいため、封着ガラスにレーザ吸収材と共にシリカ、アルミナ、ジルコニア、コージェライト等の低膨張充填材を添加して封着材料を低膨張化している。

ところで、ＦＰＤや太陽電池等を構成するガラスパッケージは薄型化される傾向にあり、そのためにガラス基板の間隔（ギャップ）を例えば７μｍ未満というように狭くすることが求められている。封着材料には、上述したように低膨張充填材等が配合されており、基板間隔の狭小化に伴って充填材粒子を微粒子化する必要が生じる。充填材粒子の微粒子化は比表面積の増大を招き、レーザ光で加熱して溶融させた封着ガラスと充填材粒子との間のせん断応力が増加して流動が生じにくくなる。このため、レーザ光による加工温度（加熱温度）を高くする必要があるが、加工温度を高くするとガラス基板や封着層にクラックや割れ等が生じやすくなるという問題を招いてしまう。

日本特表２００６−５２４４１９号公報 日本特開２００８−１１５０５７号公報

本発明の目的は、２枚のガラス基板の間隔を狭小化する際に、ガラス基板や封着層のクラックや割れ等の不具合の発生を抑制することによって、ガラス基板間の封止性やその信頼性を高めることを可能にした封着材料層付きガラス部材、さらにそのような封着材料層付きガラス部材を用いることによって、気密性やその信頼性を高めた電子デバイスとその製造方法を提供することにある。

本発明の封着材料層付きガラス部材は、封止領域を備える表面を有するガラス基板と、前記ガラス基板の前記封止領域上に形成され、厚さが７μｍ未満であると共に、封着ガラスとレーザ吸収材を含む無機充填材とを含有する封着用ガラス材料を焼成した材料からなる封着材料層とを具備し、前記封着用ガラス材料は、前記封着ガラスと前記無機充填材との合計量に対して、前記無機充填材を２〜４４体積％の範囲で含有し、かつ前記封着用ガラス材料における、前記無機充填材の比表面積、前記無機充填材の比重、及び前記無機充填材の含有量の積により求められる前記無機充填材の表面積が６ｍ^２／ｃｍ^３を超えて１４ｍ^２／ｃｍ^３未満の範囲であり、前記封着材料層の材料の熱膨張係数α_１１と前記ガラス基板の熱膨張係数α_２との差が１５〜７０（×１０^−７／℃）の範囲であることを特徴としている。

本発明の電子デバイスは、第１の封止領域を備える第１の表面を有する第１のガラス基板と、前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える第２の表面を有し、前記第２の表面が前記第１の表面と対向するように配置された第２のガラス基板と、前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に設けられた電子素子部と、前記電子素子部を封止するように、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域と前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域との間に形成され、厚さが７μｍ未満であると共に、封着ガラスとレーザ吸収材を含む無機充填材とを含有する封着用ガラス材料を溶融及び固化させた材料からなる封着層とを具備し、前記封着用ガラス材料は前記封着ガラスと前記無機充填材との合計量に対して前記無機充填材を２〜４４体積％の範囲で含有し、かつ前記封着用ガラス材料における、前記無機充填材の比表面積、前記無機充填材の比重、及び前記無機充填材の含有量の積により求められる前記無機充填材の表面積が６ｍ^２／ｃｍ^３を超えて１４ｍ^２／ｃｍ^３未満の範囲であり、前記封着層の材料の熱膨張係数α_１２と前記第１のガラス基板及び前記第２のガラス基板のうち少なくとも一方のガラス基板の熱膨張係数α_２との差が１５〜７０（×１０^−７／℃）の範囲であることを特徴としている。

本発明の電子デバイスの製造方法は、第１の封止領域を備える第１の表面を有する第１のガラス基板を用意する工程と、前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域と、前記第２の封止領域上に形成され、厚さが７μｍ未満であると共に、封着ガラスとレーザ吸収材を含む無機充填材とを含有する封着用ガラス材料を焼成した材料からなる封着材料層とを備える第２の表面を有する第２のガラス基板を用意する工程と、前記第１の表面と前記第２の表面とを対向させつつ、前記封着材料層を介して前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板とを積層する工程と、前記第１のガラス基板又は前記第２のガラス基板を通して前記封着材料層にレーザ光を照射し、前記封着材料層を溶融及び固化させて、前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に設けられた電子素子部を封止する封着層を形成する工程とを具備し、前記封着用ガラス材料は前記封着ガラスと前記無機充填材との合計量に対して前記無機充填材を２〜４４体積％の範囲で含有し、かつ前記封着用ガラス材料における、前記無機充填材の比表面積、前記無機充填材の比重、及び前記無機充填材の含有量の積により求められる前記無機充填材の表面積が６ｍ^２／ｃｍ^３を超えて１４ｍ^２／ｃｍ^３未満の範囲であり、前記封着材料層の材料の熱膨張係数α_１１と前記第１のガラス基板及び前記第２のガラス基板のうち少なくとも一方のガラス基板の熱膨張係数α_２との差が１５〜７０（×１０^−７／℃）の範囲であることを特徴としている。
上記した「第１のガラス基板を用意する工程」と「第２のガラス基板を用意する工程」とは、上記した順であっても良いし、逆の順でも良いし、また同時並行して行なってもよい。これらの工程に続く上記した「前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板とを積層する工程」と「封着層を形成する工程」とは、この順に行なわれる。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、以下本明細書においても「〜」を同様の意味を持って使用される。

本発明の封着材料層付きガラス部材とそれを用いた電子デバイス及びその製造方法によれば、２枚のガラス基板の間隔を狭小化する際に、レーザ封着時に発生するガラス基板や封着層のクラックや割れ等を抑制することができる。従って、ガラス基板間の封止性やその信頼性を高めることができ、ひいては気密性やその信頼性を高めた電子デバイスを再現性よく提供することが可能となる。

本発明の実施形態による電子デバイスの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態による電子デバイスの製造工程の各段階における製品化状態を示す断面説明図である。 図２に示す電子デバイスの製造工程で使用する第１のガラス基板を示す平面図である。 図３のＡ−Ａ線に沿った断面図である。 図２に示す電子デバイスの製造工程で使用する第２のガラス基板を示す平面図である。 図５のＡ−Ａ線に沿った断面図である。 厚さが７μｍ未満の封着材料層を用いてレーザ封着したガラス基板の歪み量とレーザ加工温度（加熱温度）との関係の一例を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。図１は本発明の実施形態による電子デバイスの構成を示す図、図２は本発明の実施形態による電子デバイスの製造工程を示す図、図３乃至図６は電子デバイスの製造工程に用いる第１及び第２のガラス基板の構成を示す図である。

図１に示す電子デバイス１は、例えばＯＥＬＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ；ＯＥＬ素子等の発光素子を使用した照明装置；色素増感型太陽電池、薄膜シリコン太陽電池、化合物半導体系太陽電池等の太陽電池を構成するものである。電子デバイス１は第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを具備している。第１及び第２のガラス基板２、３は、例えば各種公知の組成を有する無アルカリガラスやソーダライムガラス等で構成される。無アルカリガラスは３５〜４０（×１０^−７／℃）程度の熱膨張係数を有している。ソーダライムガラスは８０〜９０（×１０^−７／℃）程度の熱膨張係数を有している。無アルカリガラスの代表的なガラス組成は、質量％表示で、ＳｉＯ_２ ５０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５、ＭｇＯ ０〜３０％、ＣａＯ ０〜３０％、ＳｒＯ ０〜３０％、ＢａＯ ０〜３０％を含有するものが挙げられ、ソーダライムガラスの代表的なガラス組成は、質量％表示で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．５〜１０％、ＣａＯ ２〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ １〜１０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０であるが、これらに限定されるものではない。

第１のガラス基板２の表面２ａとそれと対向する第２のガラス基板３の表面３ａとの間には、電子デバイス１に応じた電子素子部４が設けられている。電子素子部４は、例えばＯＥＬＤやＯＥＬ照明であればＯＥＬ素子、ＰＤＰであればプラズマ発光素子、ＬＣＤであれば液晶表示素子、太陽電池であれば太陽電池素子を備えている。液晶表示素子、プラズマ発光素子、ＯＥＬ素子のような発光素子や太陽電池素子等を備える電子素子部４は、各種公知の構造を有している。この実施形態の電子デバイス１は電子素子部４の素子構造に限定されるものではない。

図１に示す電子デバイス１において、第１のガラス基板２は素子用ガラス基板を構成しており、その表面にＯＥＬ素子やＰＤＰ素子等の素子構造体が電子素子部４として形成されている。第２のガラス基板３は第１のガラス基板２の表面に形成された電子素子部４の封止用ガラス基板を構成するものである。ただし、電子デバイス１の構成はこれに限られるものではない。例えば、電子素子部４が液晶表示素子や太陽電池素子等の場合には、第１及び第２のガラス基板２、３の各表面２ａ、３ａに素子構造を形成する配線膜や電極膜等の素子膜が形成される。電子素子部４を構成する素子膜やそれらに基づく素子構造体は、第１及び第２のガラス基板２、３の表面２ａ、３ａの少なくとも一方に形成される。

電子デバイス１の作製に用いられる第１のガラス基板２の表面２ａには、図３及び図４に示すように、電子素子部４が形成される素子領域５の外周に沿って、全周、あるいはほぼ全周に渡って、第１の封止領域６が設けられている。第１の封止領域６は素子領域５を囲うように設けられている。第２のガラス基板３の表面３ａの周辺部には、図５及び図６に示すように、第１の封止領域６に対応する第２の封止領域７が設けられている。第１及び第２の封止領域６、７は封着層の形成領域（即ち、第２の封止領域７については封着材料層の形成領域）となる。なお、第２のガラス基板３の表面３ａにも必要に応じて素子領域が設けられる。

第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とは、素子領域５や第１の封止領域６を有する表面２ａと第２の封止領域７を有する表面３ａとが対向するように、所定の間隙を持って配置されている。第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の間隙は、封着層８で封止されている。即ち、封着層８は電子素子部４を封止するように、第１のガラス基板２の封止領域６と第２のガラス基板３の封止領域７との間に、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３の全周に渡り形成されている。電子素子部４は第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層８とで構成されたガラスパッケージで気密封止されている。封着層８は７μｍ未満の厚さＴを有する。

電子素子部４としてＯＥＬ素子等を適用する場合、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間には一部空間が残存する。そのような空間はそのままの状態であってもよいし、また透明な樹脂等が充填されていてもよい。透明樹脂はガラス基板２、３に接着されていてもよいし、単にガラス基板２、３と接触しているだけであってもよい。また、電子素子部４として液晶表示素子や色素増感型太陽電池素子等を適用したとき、電子素子部４は、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の間隙全体に配置される場合もある。

封着層８は、第２のガラス基板３の封止領域７に形成された封着材料層９をレーザ光で溶融させて第１のガラス基板２の封止領域６に固着させた溶融固着層からなるものである。即ち、電子デバイス１の作製に用いられる第２のガラス基板３の封止領域７には、図５及び図６に示すように、第２のガラス基板３の周囲の全周、あるいはほぼ全周に、枠状（即ち、額縁状）の封着材料層９が形成されている。第２のガラス基板３の封止領域７に形成された封着材料層９を、レーザ光の熱で第１のガラス基板２の封止領域６に溶融して固着させることによって、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の空間（即ち、素子配置空間）を封止する封着層８が形成される。

封着材料層９は、封着用ガラス材料の層を焼成して形成した層であり、封着用ガラス材料を焼成した材料からなる。封着用ガラス材料は、封着ガラスとレーザ吸収材とを含有し、さらに必要に応じて低膨張充填材を含有する。以下、必須のレーザ吸収材と任意の低膨張充填材とを総称して無機充填材という。即ち、無機充填材は少なくともレーザ吸収材を含み、さらに低膨張充填材を必要に応じて含むものである。また、封着用ガラス材料は、これら以外の添加材を必要に応じて含有していてもよい。封着用ガラス材料は、封着ガラスと無機充填材とを含有し、他の添加材を必要に応じて含有する。他の添加材としては、レーザ吸収材及び低膨張充填材以外の無機充填材が挙げられる。ただし、後述するように、他の添加材は焼成の際に消失する成分を除くものとする。本発明において、上記した封着ガラス、レーザ吸収材および低膨張充填材は、それぞれ粉末状、または粒子状であり、封着ガラス粉末を単に封着ガラスともいい、レーザ吸収材粒子またはレーザ吸収材粉末を単にレーザ吸収材ともいい、また低膨張充填材粒子または低膨張充填材粉末を単に低膨張充填材ともいう。

封着ガラス（即ち、ガラスフリット）には、例えば錫−リン酸系ガラス、ビスマス系ガラス、バナジウム系ガラス、鉛系ガラス等の低融点ガラスが用いられる。これらのうち、ガラス基板２、３に対する封着性（接着性）やその信頼性（接着信頼性や密閉性）、さらには環境や人体に対する影響性等を考慮して、ビスマス系ガラスや錫−リン酸系ガラスからなる封着ガラスを使用することが好ましい。

ビスマス系ガラス（ガラスフリット）は、質量％表示で、７０〜９０質量％のＢｉ_２Ｏ_３、１〜２０質量％のＺｎＯ、及び２〜１２質量％のＢ_２Ｏ_３（基本的には合計量を１００質量％とする）の組成を有することが好ましい。
Ｂｉ_２Ｏ_３はガラスの網目を形成する成分である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が７０質量％未満であると低融点ガラスの軟化点が高くなり、低温での封着が困難になる。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が９０質量％を超えるとガラス化しにくくなると共に、熱膨張係数が高くなりすぎる傾向がある。

ＺｎＯは熱膨張係数等を下げる成分である。ＺｎＯの含有量が１質量％未満であるとガラス化が困難になる。ＺｎＯの含有量が２０質量％を超えると低融点ガラス成形時の安定性が低下し、失透が発生しやすくなる。Ｂ_２Ｏ_３はガラスの骨格を形成してガラス化が可能となる範囲を広げる成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２質量％未満であるとガラス化が困難となり、１２質量％を超えると軟化点が高くなりすぎて、封着時に荷重をかけたとしても低温で封着することが困難となる。

上記した３成分で形成されるガラスは、ガラス転移点が低く、低温用の封着材料に適したものであるが、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｇ_２Ｏ、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＷＯ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_ｘ（ｘは１又は２である）等の任意成分を含有していてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、またガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあるため、任意成分の合計含有量は３０質量％以下とすることが好ましい。この場合のガラス組成は基本成分と任意成分との合計量が基本的には１００質量％となるように調整される。

錫−リン酸系ガラス（ガラスフリット）は、モル％表示で、２０〜６８モル％のＳｎＯ、０．５〜５モル％のＳｎＯ_２、及び２０〜４０モル％のＰ_２Ｏ_５（基本的には合計量を１００モル％とする）の組成を有することが好ましい。
ＳｎＯはガラスを低融点化させるための成分である。ＳｎＯの含有量が２０モル％未満であると、ガラスの粘性が高くなって封着温度が高くなりすぎ、６８モル％を超えるとガラス化しなくなる。

ＳｎＯ_２はガラスを安定化するための成分である。ＳｎＯ_２の含有量が０．５モル％未満であると、封着作業時に軟化溶融したガラス中にＳｎＯ_２が分離、析出し、流動性が損なわれて封着作業性が低下する。ＳｎＯ_２の含有量が５モル％を超えると低融点ガラスの溶融中からＳｎＯ_２が析出しやすくなる。Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格を形成するための成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が２０モル％未満であるとガラス化せず、その含有量が４０モル％を超えるとリン酸塩ガラス特有の欠点である耐候性の悪化を引き起こすおそれがある。

ここで、ガラスフリット中のＳｎＯ及びＳｎＯ_２の割合（モル％）は以下のようにして求めることができる。まず、ガラスフリット（低融点ガラス粉末）を酸分解した後、ＩＣＰ発光分光分析によりガラスフリット中に含有されているＳｎ原子の総量を測定する。次に、Ｓｎ^２＋（ＳｎＯ）は酸分解したものをヨウ素滴定法により求められるので、そこで求められたＳｎ^２＋の量をＳｎ原子の総量から減じてＳｎ^４＋（ＳｎＯ_２）を求める。

上記した３成分で形成されるガラスはガラス転移点が低く、低温用の封着材料に適したものであるが、ＳｉＯ_２等のガラスの骨格を形成する成分や、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のガラスを安定化させる成分等を任意成分として含有していてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、またガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあるため、任意成分の合計含有量は３０モル％以下とすることが好ましい。この場合のガラス組成は基本成分と任意成分との合計量が基本的には１００モル％となるように調整される。

封着用ガラス材料は、レーザ吸収材と低膨張充填材とを含む無機充填材を含有している。ただし、レーザ吸収材のみで無機充填材としての機能を得ることも可能であるため、低膨張充填材は任意成分であり、必ずしも含有されていなくてもよい。レーザ吸収材は、封着用ガラス材料を焼成してなる封着材料層９をレーザ光で加熱して溶融するために必須の成分である。このように、封着用ガラス材料は封着ガラス以外に、必須成分としてレーザ吸収材を含有し、さらに任意成分として低膨張充填材を含有している。

レーザ吸収材としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、又は前記金属を含む酸化物等の金属化合物の少なくとも１種が用いられる。また、レーザ吸収材はこれら以外の顔料、例えば、バナジウムの酸化物（具体的にはＶＯ、ＶＯ_２およびＶ_２Ｏ_５）であってもよい。
低膨張充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージェライト、ユークリプタイト、スポジュメン、リン酸ジルコニウム系化合物、石英固溶体、ソーダライムガラス、及び硼珪酸ガラスからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７、ＮａＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＫＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｃａ_０．５Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３、Ｚｒ_２（ＷＯ_３）（ＰＯ_４）_２、及びこれらの複合化合物が挙げられる。低膨張充填材とは封着ガラスより低い熱膨張係数を有するものである。

封着用ガラス材料は、レーザ吸収材及び低膨張充填材以外に他の無機充填材（例えば、封着ガラスの熱膨張率と同等以上の熱膨張係数を有する無機充填材）を含有していてもよい。ただし、通常は他の充填材を含有させる必要はない。以下、特に言及しない限り、無機充填材とは必須成分のレーザ吸収材と任意成分の低膨張充填材とを意味し、無機充填材の量的割合等はレーザ吸収材と低膨張充填材の合計量の割合をいう。

封着材料層９の厚さＴは、封着後の基板間隔（即ち、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の間隔）を狭小化するために７μｍ未満とされており、さら好ましくは６μｍ以下とされている。電子デバイス１の構造にもよるが、封着材料層９の厚さＴは実用的には１μｍ以上とすることが好ましい。このような厚さの封着材料層９を形成する上で、無機充填材としてのレーザ吸収材や低膨張充填材には微粒子化することが求められる。具体的には、無機充填材粒子の最大粒径を少なくとも封着材料層９の厚さＴ未満とする必要がある。従来の無機充填材においては、最大粒径の微細化に伴って、無機充填材粒子全体が微粒子化される傾向にある。また、従来の封着用ガラス材料はガラス基板２、３の熱膨張係数との差を低減するために、比較的多量の低膨張充填材を含有している。

このような微粒子状の低膨張充填材を比較的多量に含有する封着用ガラス材料においては、前述したように低膨張充填材の微粒子化が表面積の増大を招くことから、それに基づいて封着用ガラス材料の流動性が低下する。流動性が低い封着用ガラス材料をレーザ光で溶融させるためには、例えばレーザ光の出力を上げて加工温度（加熱温度）を高くする必要がある。ただし、レーザ光による加工温度を高くした場合には、ガラス基板２、３や封着層８にクラックや割れ等が生じやすくなる。

そこで、本発明の上記実施形態では封着用ガラス材料に含有する低膨張充填材の量を低減している。具体的には、封着用ガラス材料における低膨張充填材とレーザ吸収材との合計含有量を２〜４４体積％の範囲としている。封着用ガラス材料中の低膨張充填材の含有量を低減した場合、封着用ガラス材料の熱膨張係数α_１１とガラス基板２、３の熱膨張係数α_２との差が大きくなる。焼成した封着用ガラス材料からなる封着材料層９とガラス基板２、３との熱膨張差がガラス基板２、３や封着層８のクラックや割れ等の主要因と考えられていたことから、従来の封着用ガラス材料は比較的多量の低膨張充填材を含有している。なお、以下では封着材料層９の構成材料である焼成した封着用ガラス材料を、以下単に封着材料ともいう。封着材料の熱膨張係数α_１１を封着材料層の熱膨張係数α_１１ということもある。

封着層８は、封着材料層９の構成材料（即ち、焼成した封着用ガラス材料）が溶融して固着した材料からなる層であり、通常は封着材料層９を溶融させた後に冷却して固化させて形成した層である。封着材料層９の構成材料を封着のために、一旦溶融させた後に冷却する工程を経ても、封着層８の構成材料と封着材料層９の構成材料とは、実質的に材料としての変化はないと考えられる。従って、封着層８の構成材料（即ち、封着材料を溶融及び固化させた材料）の熱膨張係数α_１２は、前述の封着材料の熱膨張係数α_１１に等しい。

レーザ封着工程におけるガラス基板２、３や封着層８のクラックや割れは、封着材料層９の溶融及び固化に伴ってガラス基板２、３に生じる残留応力に主として起因する。封着材料の熱膨張係数α_１１がガラス基板２、３の熱膨張係数α_２より大きい場合には、レーザ封着工程（加熱・冷却工程）におけるガラス基板２、３の収縮量に比べて封着材料層９の収縮量が大きくなるため、ガラス基板２、３に強い圧縮応力（残留応力）が発生する。ガラス基板２、３に生じる残留応力σは下記の式（１）から求められる。
σ＝α・ΔＴ・Ｅ／（１−ν） …（１）

上記した式（１）において、αは封着材料層９の構成材料（封着材料）の熱膨張係数α_１１とガラス基板２、３の熱膨張係数α₂との差、ΔＴは、レーザ封着時の温度差（即ち、封着材料層９の溶融温度（加工温度）から常温付近に冷却されるまでの温度差）を冷却時間で割った値、Ｅは封着材料やガラス基板２、３のヤング率、νはポアソン比である。レーザ封着の場合、レーザ光の走査速度やスポット径が一定であれば冷却時間はほとんど一定となるため、ΔＴは実質的にはレーザ封着時の温度差となる。

従来の封着用ガラス材料では、レーザ封着時および封着後の材料の式（１）のαを小さくして残留応力を低減する手法が主として採用されてきた。このような点に対して、封着材料層９の厚さＴを７μｍ未満、さらに６μｍ以下と薄くする場合、ΔＴの値が大きく影響することが明らかとなった。即ち、封着材料の流動性を高めるために、レーザ加工温度（加熱温度）を高くすると残留応力σの増大が顕著になる。

図７は厚さが薄い封着材料層９（厚さ：４μｍ、熱膨張係数α_１１：８２×１０^−７／℃）を用いて２枚のガラス基板（厚さ：０．７ｍｍ、熱膨張係数α_２：３８×１０^−７／℃））をレーザ封着したときのガラス基板の歪み量とレーザ加工温度（即ち、加熱温度）との関係の一例を示している。図７から明らかなように、レーザ加工温度の上昇に伴ってガラス基板の歪み量が増加しており、このことからレーザ封着工程（加熱・冷却工程）におけるガラス基板の残留応力が増大していることが分かる。一方、封着材料層９の厚さＴを７μｍ未満と薄くした場合には、封着材料層９の収縮量の影響が低減されるため、ガラス基板２、３と封着材料層９との収縮量の差（熱膨張差）に基づく応力は封着材料層９の膜厚Ｔが厚い場合に比べて小さくなる。

このように、厚さＴが７μｍ未満と薄い封着材料層９を適用する場合には、封着材料層９とガラス基板２、３との熱膨張差の低減より、レーザ加工温度の上昇を抑えることが重要となる。そこで、この実施形態ではレーザ加工温度の低減を図るために、封着用ガラス材料における低膨張充填材とレーザ吸収材との合計含有量（無機充填材の含有量）を２〜４４体積％の範囲としている。封着材料の流動性には、低膨張充填材のみならず、レーザ吸収材も影響するため、封着用ガラス材料における低膨張充填材とレーザ吸収材との合計含有量を４４体積％以下としている。低膨張充填材とレーザ吸収材との合計含有量が４４体積％以下であれば、レーザ加工温度（加熱温度）の低下効果を得ることができる。

低膨張充填材とレーザ吸収材との合計含有量を低減した場合、特に低膨張充填材の含有量を低減したことによる影響で、封着材料層９とガラス基板２、３との熱膨張差は大きくなるものの、封着材料の流動性の低下が抑制されるため、レーザ加工温度（加熱温度）を低くできる。即ち、比較的低いレーザ加工温度で封着材料を良好に流動させることができるため、レーザ封着時におけるガラス基板２、３の残留応力が低減される。従って、ガラス基板２、３や封着層８のクラックや割れ等を抑制することが可能となる。

レーザ吸収材はレーザ封着工程を実施する上で必須の成分であり、その含有量は封着用ガラス材料に対して２〜４０体積％の範囲とすることが好ましい。レーザ吸収材の含有量が２体積％未満であると、レーザ照射時に封着材料層９を十分に溶融させることができないおそれがある。これは接着不良の原因となる。一方、レーザ吸収材の含有量が４０体積％を超えると、レーザ照射時に第２のガラス基板３との界面近傍で局所的に発熱して第２のガラス基板３に割れが生じたり、また封着用ガラス材料の溶融時の流動性が劣化して第１のガラス基板２との接着性が低下するおそれがある。封着材料層９の厚さＴが７μｍ未満と薄い場合には、レーザ吸収材のみでも無機充填材の機能が得られるため、レーザ吸収材は封着用ガラス材料に対して４０体積％以下まで含有させることができる。

低膨張充填材は、封着材料層９とガラス基板２、３との間の熱膨張差を低減するためには含有させることが好ましい。しかし、厚さＴが７μｍ未満と薄い封着材料層９に適用可能な粒径を有する場合には、レーザ加工時における流動性の低下要因となるため、その含有量を低減することが好ましい。このため、低膨張充填材の含有量は封着用ガラス材料に対して４０体積％以下とすることが好ましい。低膨張充填材の含有量が４０体積％を超えると、レーザ加工温度の上昇が避けられない。低膨張充填材は実用的には０．１体積％以上、さらには１体積％以上の範囲で含有させることが好ましいが、後述するように封着用ガラス材料は、場合によっては低膨張充填材を含有していなくてもよい。

この実施形態における封着材料は、低膨張充填材の含有量を低減しているため、封着材料層９の熱膨張係数α₁₁及び封着層８の熱膨張係数α₁₂と、ガラス基板２、３の熱膨張係数α₂との差は大きくなる。封着材料層９及び封着層８と、ガラス基板２、３との熱膨張差は１５〜７０（×１０^−７／℃）の範囲となる。言い換えると、熱膨張差が１５〜７０（×１０^−７／℃）の範囲であれば、低膨張充填材の含有量を低減、もしくは零として封着材料の流動性を維持し、それに基づいてレーザ加工温度（加熱温度）を低下させることによって、ガラス基板２、３や封着層８のクラックや割れ等を抑制することが可能となる。

ここで、封着材料層９の熱膨張係数α_１１、封着層８の熱膨張係数α_１２、ガラス基板２、３の熱膨張係数α_２は、押棒式熱膨張係数測定装置を用いて測定した値を示し、熱膨張係数α_１１、α_１２、α_２を測定する温度範囲は５０〜２５０℃とする。また、封着材料層９とガラス基板２、３との熱膨張差は、いずれか大きい値から小さい値を引いた値（（α_１１−α_２）もしくは（α_２−α_１１））を示すものであり、封着材料層９の熱膨張係数α_１とガラス基板２、３の熱膨張係数α_２との大小関係はどちらであってもよい。封着層８とガラス基板２、３との熱膨張差についても同様である。なお、封着層８の熱膨張係数α_１２は、前述したように、封着材料層９の熱膨張係数α_１１に等しいため、封着材料層９の熱膨張係数α_１１を封着層８の熱膨張係数α_１２と見なすことができる。

封着材料とガラス基板２、３との熱膨張差が１５×１０^−７／℃未満であるということは、封着材料が比較的多量の低膨張充填材を含有することを意味するため、上述したレーザ加工温度の上昇が避けられない。封着材料層９とガラス基板２、３との熱膨張差が７０×１０^−７／℃を超えると、レーザ加工温度の影響よりガラス基板２、３と封着材料層９との収縮量の差の影響が大きくなるため、レーザ加工温度を低下させてもガラス基板２、３や封着層８のクラックや割れ等が生じやすくなる。

このように、封着材料層９とガラス基板２、３との熱膨張差が７０×１０^−７／℃以下の範囲であれば、封着材料中の低膨張充填材の含有量を減らすことができる。さらに、封着材料が低膨張充填材を含有しない場合であっても、封着材料層９とガラス基板２、３との熱膨張差が７０×１０^−７／℃以下であれば、ガラス基板２、３や封着層８のクラックや割れ等を抑制することが可能となる。封着材料は、少なくとも無機充填材としてレーザ吸収材を含有していればよく、低膨張充填材の含有量は零であってもよい。このため、封着用ガラス材料における低膨張充填材とレーザ吸収材との合計含有量（無機充填材の含有量）は、レーザ吸収材の含有量の下限値である２体積％以上であればよい。

ただし、レーザ封着時におけるガラス基板２、３と封着材料層９との収縮量の差を低減する上で、封着材料とガラス基板２、３との熱膨張差は６０×１０^−７／℃以下とすることが好ましく、さらには５５×１０^−７／℃以下とすることがより好ましい。このような点から、封着用ガラス材料は低膨張充填材を１体積％以上の範囲で含有することが好ましい。レーザ吸収材を２〜４０体積％の範囲で含有し、かつ低膨張充填材を１〜４０体積％の範囲で含有する封着用ガラス材料を焼成して形成した封着材料層９によれば、レーザ封着時におけるガラス基板２、３と封着材料層９との収縮量の差を低減しつつ、レーザ加工温度を低下させることができることから、封着性とその信頼性の向上に寄与する。

封着材料の流動性とそれに基づいて設定されるレーザ加工温度は、封着材料中の無機充填材（レーザ吸収材や低膨張充填材）の含有量のみならず、無機充填材の粒子形状にも影響される。上述したように、無機充填材粒子は少なくとも最大粒径を封着材料層９の厚さＴ未満とする必要がある。その上で、無機充填材粒子の比表面積を減少させることが好ましい。具体的には、封着用ガラス材料における無機充填材粒子の表面積は６ｍ^２／ｃｍ^３を超えて１４ｍ^２／ｃｍ^３を未満の範囲であることが好ましい。本発明において、封着用ガラス材料における無機充填材粒子の表面積とは、レーザ吸収材粒子のみ、もしくはレーザ吸収材粒子及び低膨張充填材粒子の表面積をいう。なお、無機充填材粒子がレーザ吸収材粒子及び低膨張充填材粒子からなる場合、無機充填材粒子の表面積とは、レーザ吸収材粒子の表面積と低膨張充填材粒子の表面積とを合計したものである。

ここで、封着用ガラス材料における無機充填材の表面積とは、［（無機充填材の比表面積）×（無機充填材の比重）×（無機充填材の含有量（体積％））］で表わされる値である。例えば、レーザ吸収材と低膨張充填材とを含有する封着用ガラス材料において、封着用ガラス材料中の無機充填材の表面積（レーザ吸収材と低膨張充填材の合計表面積）は、［｛（レーザ吸収材の比表面積）×（レーザ吸収材の比重）×（レーザ吸収材の含有量（体積％））｝＋｛（低膨張充填材の比表面積）×（低膨張充填材の比重）×（低膨張充填材の含有量（体積％））｝］から求められる。

封着用ガラス材料内の無機充填材の表面積を６ｍ^２／ｃｍ^３を超えて１４ｍ^２／ｃｍ^３未満の範囲とすることで、封着材料の流動性がより向上し、レーザ加工温度を低下させることができる。封着材料層９の厚さＴが７μｍ未満と薄い場合、封着用ガラス材料内の無機充填材の表面積が６ｍ^２／ｃｍ^３を超えていれば、封着材料の流動性を高めることができる。一方、無機充填材の該表面積が６ｍ^２／ｃｍ^３以下であると、厚さＴが７μｍ未満の封着材料層９内で無機充填材粒子に偏りが生じ、局部的な熱膨張差が大きくなる。これは応力集中の原因となり、ガラス基板２、３や封着層８のクラックや割れ等が生じやくなる。

封着用ガラス材料における無機充填材の表面積は６ｍ^２／ｃｍ^３を超えて１３．５ｍ^２／ｃｍ^３以下の範囲とすることがより好ましい。上記したような無機充填材の表面積は、レーザ吸収材粒子や低膨張充填材粒子の粒度分布を制御することにより満足させることができる。具体的には、レーザ吸収材や低膨張充填材を調整する際に、各粉末を篩や風力分離等により分級し、粒度分布を調整することにより得ることができる。

上述した実施形態の電子デバイス１は、例えば以下のようにして作製される。まず、図２（ａ）、図５、及び図６に示すように、第２のガラス基板３の封止領域７上に封着材料層９を形成する。封着材料層９の形成にあたっては、まず低膨張充填材とレーザ吸収材との合計含有量（無機充填材の含有量）が２〜４４体積％の範囲であり、それに基づいてガラス基板２、３との熱膨張差が１５〜７０（×１０^−７／℃）の範囲の封着材料層９となるように、封着用ガラス材料を調製する。

封着用ガラス材料は、前述したように封着ガラスとレーザ吸収材と任意の低膨張充填材とを含有し、さらにこれら以外の添加材を必要に応じて含有した組成物からなる。この実施形態において、焼成の際に揮発や焼失により組成物から消失する溶剤やバインダ等の添加材は、封着用ガラス材料の構成成分から除くものとする。焼成の際に揮発や焼失により組成物から消失する成分は、通常、塗布等によりガラス基板表面に封着用ガラス材料の層を形成するために、必須の添加物である。しかし、この消失する成分は、封着材料を構成する成分ではないので、封着用ガラス材料の構成成分とはせず、前述した構成成分の組成割合も消失する成分を除いた構成割合をいうものとする。

以下、封着用ガラス材料の構成成分と溶剤やバインダ等の消失する成分とを含有し、焼成後に封着材料層９となる層を形成するための組成物を封着材料ペーストという。焼成により焼失する成分の組成割合は、焼成後に残る成分の組成割合と共に、封着材料ペーストに要求される塗工性等の特性を考慮して決められる。封着材料ペーストは、封着用ガラス材料の各構成成分とビヒクルとを混合して調製される。

ビヒクルは、バインダ成分である樹脂を溶剤に溶解したものである。ビヒクル用の樹脂としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂等の有機樹脂が用いられる。溶剤としては、セルロース系樹脂の場合はターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤が、アクリル系樹脂の場合はメチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤が用いられる。

封着材料ペーストの粘度は、ガラス基板３に塗布する装置に対応した粘度に合わせればよく、バインダ成分の樹脂と溶剤の割合や、封着用ガラス材料の成分とビヒクルの割合により調整することができる。封着材料ペーストには、消泡剤や分散剤のようにガラスペーストで公知の添加物を加えてもよい。これらの添加物も通常焼成時に消失する成分である。封着材料ペーストの調製には、撹拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。

上述した封着材料ペーストを第２のガラス基板３の封止領域７に塗布し、これを乾燥させて封着材料ペーストの塗布層を形成する。封着材料ペーストは焼成後の膜厚が７μｍ未満となるように塗布する。封着材料ペーストは、例えばスクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法を適用して第２の封止領域７に塗布したり、あるいはディスペンサ等を用いて第２の封止領域７に沿って塗布したりする。封着材料ペーストの塗布層は、例えば１２０℃以上の温度で１０分以上乾燥させることが好ましい。乾燥工程は塗布層内の溶剤を除去するために実施するものである。塗布層内に溶剤が残留していると、その後の焼成工程でバインダ等の消失すべき成分を十分に除去できないおそれがある。

次いで、上記した封着材料ペーストの塗布層を焼成して封着材料層９を形成する。焼成工程は、まず塗布層を封着ガラス（即ち、ガラスフリット）のガラス転移点以下の温度に加熱し、塗布層内のバインダ成分等を除去した後、封着ガラス（ガラスフリット）の軟化点以上の温度に加熱し、封着用ガラス材料を溶融してガラス基板３に焼き付ける。このようにして、第２のガラス基板３の封止領域７に封着用ガラス材料を焼成した封着材料からなる封着材料層９を形成する。

次に、第２のガラス基板３とは別に作製した第１のガラス基板２を用意し、これらガラス基板２、３を用いて、ＯＥＬＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、ＯＥＬ素子を用いた照明装置、色素増感型太陽電池のような太陽電池等の電子デバイス１を作製する。
即ち、図２（ｂ）に示すように、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを、それらの表面２ａ、３ａ同士が対向するように、封着材料層９を介して積層する。第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間には、封着材料層９の厚さに基づいて間隙が形成される。

次に、図２（ｃ）に示すように、第２のガラス基板３を通して封着材料層９にレーザ光１０を照射する。なお、レーザ光１０は第１のガラス基板２を通して封着材料層９に照射してもよい。レーザ光１０は、第２のガラス基板３の周辺部の全周に渡って形成された枠状（即ち、額縁状）の封着材料層９に沿って走査しながら照射される。そして、封着材料層９の全周にわたってレーザ光１０を照射し、封着材料層９を溶融させることによって、図２（ｄ）に示すように第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間を封止する封着層８を形成する。封着層８の厚さは封着材料層９の厚さから若干減少するものの、封着材料層９の厚さが７μｍ未満と薄いため、レーザ封着後の膜厚減少は極めて小さい。従って、封着層８は封着材料層９の厚さに近似した厚さとなり、上記したように封着材料層９の厚さが７μｍ未満とされているので、得られる封着層８は７μｍ未満となる。

このようにして、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層８とで構成したガラスパッケージで、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間に配置された電子素子部４を気密封止した電子デバイス１を作製する。なお、この実施形態のガラスパネルは電子デバイス１の構成部品に限られるものではなく、電子部品の封止体、あるいは複層ガラスのような建材用等のガラス部材にも応用することが可能である。

レーザ光１０は特に限定されるものではなく、半導体レーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、ＨｅＮｅレーザ等からのレーザ光が使用される。レーザ光１０の出力は封着材料層９の厚さ等に応じて適宜に設定されるものであるが、例えば２〜１５０Ｗの範囲とすることが好ましい。レーザ出力が２Ｗ未満であると封着材料層９を溶融できないおそれがあり、また１５０Ｗを超えるとガラス基板２、３にクラックや割れ等が生じやすくなる。レーザ光１０の出力は５〜１００Ｗの範囲であることがより好ましい。

この実施形態の電子デバイス１とその製造工程によれば、封着材料層９の厚さＴを７μｍ未満と薄くして基板間隔を狭くする場合においても、レーザ封着時におけるガラス基板２、３の残留応力を低減することができるため、ガラス基板２、３や封着層８のクラックや割れ等を抑制することが可能となる。従って、ガラスパッケージを薄型化した電子デバイス１を歩留りよく作製することができると共に、電子デバイス１の封着性、気密封止性、それらの信頼性を向上させることが可能となる。

ところで、上述した実施形態においては、主に第１及び第２のガラス基板２、３の熱膨張係数α₂がいずれも封着材料層９の熱膨張係数α_１との差が１５〜７０（×１０^−７／℃）の範囲である場合について説明したが、ガラス基板２、３の構成はこれに限られるものではない。第１のガラス基板２の熱膨張係数α_２１と第２のガラス基板３の熱膨張係数α_２２のうち、少なくとも一方の熱膨張係数と封着材料層９の熱膨張係数α₁₁との差が１５〜７０（×１０^−７／℃）の範囲であれば、封着材料中の無機充填材量の減少に基づく流動性の向上効果、及びレーザ加工温度の低下による残留応力の低減効果、即ちガラス基板２、３や封着層８のクラックや割れ等の抑制効果を得ることができる。

第１のガラス基板２と第２のガラス基板３が同種のガラス材料からなる場合、当然ながら第１のガラス基板２の熱膨張係数α_２１と第２のガラス基板３の熱膨張係数α_２２は、いずれも封着材料層９の熱膨張係数α_１１との差が１５〜７０（×１０^−７／℃）の範囲となる。このような場合には、封着材料層９をレーザ光１０の熱で第１のガラス基板２に溶融固着させる工程（即ち、レーザ光１０による封着材料層９の溶融固着工程）において、レーザ加工温度の低下等による残留応力の低減効果に基づいて、第１のガラス基板２及び第２のガラス基板３と封着層８との接着性やその信頼性を高めることができる。

第１のガラス基板２と第２のガラス基板３が異種のガラス材料からなる場合、第１のガラス基板２の熱膨張係数α_２１と第２のガラス基板３の熱膨張係数α_２２のいずれか一方のガラス基板の熱膨張係数と、封着材料層９の熱膨張係数α_１１との差が１５〜７０（×１０^−７／℃）の範囲であればよく、他方の熱膨張係数と封着材料層９の熱膨張係数α₁₁との差が１５×１０^−７／℃未満であってもよい。即ち、異種のガラス材料からなるガラス基板２、３を使用する際には、封着材料層９との熱膨張差が大きいガラス基板の熱膨張係数と封着材料層９の熱膨張係数α_１１との差が１５〜７０（×１０^−７／℃）の範囲であればよい。

例えば、第１のガラス基板２の熱膨張係数α_２１と封着材料層９の熱膨張係数α_１１との差が１５〜７０（×１０^−７／℃）の範囲で、封着材料層９を形成する第２のガラス基板３の熱膨張係数α_２２と封着材料層９の熱膨張係数α_１１との差が１５×１０^−７／℃未満である場合、レーザ光１０による封着材料層９の溶融固着工程において、レーザ加工温度の低下等による残留応力の低減効果に基づいて、第１のガラス基板２と封着層８との接着性やその信頼性が向上する。第２のガラス基板２と封着層８との接着性やその信頼性は、レーザ加工温度の低下等による残留応力の低減効果に加えて、第２のガラス基板３と封着用ガラス材料との小さい熱膨張差に基づいてより一層向上する。第１のガラス基板２の熱膨張係数α_２１と第２のガラス基板３の熱膨張係数α_２２とが逆の場合も同様である。

言い換えると、異種のガラス材料からなる第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを使用する場合には、封着材料層９の熱膨張係数α_１１を一方のガラス基板の熱膨張係数との差が小さくなるように設定することができる。他方のガラス基板の熱膨張係数と封着材料層９の熱膨張係数α_１１との差は大きくなるが、無機充填材の量を低減して封着材料の流動性を維持し、それに基づいてレーザ加工温度を低下させることによって、ガラス基板２、３や封着層８のクラックや割れ等を抑制することが可能となる。封着材料層９の熱膨張係数α_１１を異種材料からなるガラス基板２、３の双方の熱膨張係数と整合させることは困難であるのに対し、一方のガラス基板の熱膨張係数のみに整合させればよいため、異種材料からなるガラス基板２、３間を効果的に気密封止することができる。

次に、本発明の具体的な実施例及びその評価結果について述べる。なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。

（実施例１）
まず、Ｂｉ_２Ｏ_３ ８３質量％、Ｂ_２Ｏ_３ ５質量％、ＺｎＯ １１質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ １質量％の組成を有し、平均粒径が１．０μｍのビスマス系ガラスフリット（軟化点：４１０℃）と、低膨張充填材としてコージェライト粉末と、Ｆｅ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｎＯ−ＣｕＯ組成を有するレーザ吸収材粉末とを用意した。平均粒径は、レーザ回折・散乱法を用いる島津製作所社製、レーザ回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２１００）で測定した。

低膨張充填材としてのコージェライト粉末は、平均粒径（Ｄ_５０）が０．９μｍであり、比表面積は１２．４ｍ^２／ｇ、比重は２．７である。また、レーザ吸収材粉末は、平均粒径（Ｄ_５０）が０．８μｍであり、比表面積は８．３ｍ^２／ｇ、比重は４．８である。コージェライト粉末及びレーザ吸収材粉末の比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック社製、装置名：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０１）を用いて測定した。測定条件は、吸着質：窒素、キャリアガス：ヘリウム、測定方法：流動法（ＢＥＴ１点式）、脱気温度：２００℃、脱気時間：２０分、脱気圧力：Ｎ₂ガスフロー／大気圧、サンプル質量：１ｇとした。以下の例も同様である。

上述したビスマス系ガラスフリット６７．０体積％とコージェライト粉末１９．１体積％とレーザ吸収材粉末１３．９体積％とを混合して封着用ガラス材料を作製した。コージェライト粉末とレーザ吸収材粉末との合計含有量は３３．０体積％である。また、封着用ガラス材料におけるコージェライト粉末及びレーザ吸収材粉末の合計表面積は１１．９ｍ^２／ｃｍ^３である。上記した封着用ガラス材料とビヒクルとを、封着用ガラス材料が８０質量％、ビヒクルが２０質量％となるように混合して封着材料ペーストを調製した。ビヒクルはバインダ成分としてのエチルセルロース（２．５質量％）をターピネオールからなる溶剤（９７．５質量％）に溶解したものである。

次に、無アルカリガラス（熱膨張係数α_２（５０〜２５０℃）：３８×１０^−７／℃、寸法：９０ｍｍ×９０ｍｍ×０．７ｍｍ）からなる第２のガラス基板を用意し、このガラス基板の周辺部の全周の封止領域に封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、塗布層を形成した後、１２０℃×１０分の条件で乾燥させた。次いで、塗布層を４８０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔが３．６μｍの封着材料層を形成した。

上記封着材料ペーストを焼成した材料からなる封着材料層の熱膨張係数α_１１は８０×１０^−７／℃であり、第２のガラス基板の熱膨張係数α_２（３８×１０^−７／℃）との差は４２×１０^−７／℃である。
なお、封着材料層の熱膨張係数α_１１は、上記封着材料ペーストを封着ガラスの転移点マイナス１０℃から転移点マイナス５０℃の温度範囲内（実施例１では３００℃）で２時間焼成して溶剤とバインダ成分を除去し、封着ガラスの軟化点プラス３０℃から結晶化点マイナス３０℃の温度範囲内（実施例１では４８０℃）で１０分焼結して得られた焼結体を研磨し、長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの丸棒を作製し、熱機械分析装置（リガク社製、装置名：ＴＭＡ８３１０）にて測定した５０〜２５０℃の温度範囲における平均線膨張係数値を示している。本明細書において、転移点は示差熱分析（ＤＴＡ）の第１変曲点の温度で、軟化点は示差熱分析（ＤＴＡ）の第４変曲点の温度で、結晶化点は示差熱分析（ＤＴＡ）の結晶化起因の発熱がピークとなる温度で定義されるものである。

上述した封着材料層を有する第２のガラス基板と素子領域（即ち、ＯＥＬ素子を形成した領域）を有する第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状の無アルカリガラスからなる基板）とを積層した。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力３３Ｗ、スポット径１．６ｍｍのレーザ光（半導体レーザ）を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。レーザ照射時における封着材料層の加熱温度（放射温度計で測定）は７４０℃であった。このようにして、素子領域をガラスパッケージ（即ち、素子領域を２枚のガラス基板により封止したガラスパッケージ）で封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。

（実施例２〜５）
表１に示す粒子形状を有する無機充填材（実施例２においてはレーザ吸収材及び低膨張充填材を含む無機充填材、実施例３〜５においては、レーザ吸収材のみからなる無機充填材）を、表１に示す割合で実施例１と同組成のビスマス系ガラスフリットと混合して封着用ガラス材料を作製し、次いで実施例１と同様にビヒクルと混合して封着材料ペーストを調製した。これら封着材料ペーストを用いて、実施例１と同様にして第２のガラス基板の封止領域に封着材料層を形成した。封着用ガラス材料内の無機充填材の表面積、封着材料層の熱膨張係数α_１１、ガラス基板の熱膨張係数α_２との差、封着材料層の膜厚は、表１に示す通りである。

次に、封着材料層を有する第２のガラス基板と素子領域（ＯＥＬ素子を形成した領域）を有する第１のガラス基板とを積層した。第１及び第２のガラス基板は実施例１と同様に無アルカリガラスからなるものである。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に、波長９４０ｎｍ、スポット径１．６ｍｍのレーザ光（半導体レーザ）を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。レーザ光の出力は表１に示す値を適用した。レーザ加工温度は表１に示す通りである。このようにして、素子領域をガラスパッケージで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。

（比較例１〜５）
表２に示す粒子形状を有する無機充填材（レーザ吸収材及び低膨張充填材、またはレーザ吸収材のみ）を、表２に示す割合で実施例１と同組成のビスマス系ガラスフリットと混合して封着用ガラス材料を作製し、次いで実施例１と同様にビヒクルと混合して封着材料ペーストを調製した。これら封着材料ペーストを用いて、実施例１と同様にして第２のガラス基板の封止領域に封着材料層を形成した。なお、比較例１、３〜５では、実施例１と同様な無アルカリガラスからなる第２のガラス基板を用いた。比較例２では、熱膨張係数α_２（５０〜２５０℃）が５×１０^−７／℃の石英ガラスからなる第２のガラス基板を用いた。封着用ガラス材料内の無機充填材の表面積、封着材料層の熱膨張係数α_１１、ガラス基板の熱膨張係数α_２との差、封着材料層の膜厚は、表１に示す通りである。

次に、封着材料層を有する第２のガラス基板と素子領域（ＯＥＬ素子を形成した領域）を有する第１のガラス基板とを積層した。第１のガラス基板は、それぞれ第２のガラス基板と同組成、同形状のものである。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に、波長９４０ｎｍ、スポット径１．６ｍｍのレーザ光（半導体レーザ）を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。レーザ光の出力は表２に示す値を適用した。レーザ加工温度は表２に示す通りである。このようにして、素子領域をガラスパッケージで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。

次に、実施例１〜５及び比較例１〜５のガラスパッケージの外観について、レーザ光の照射終了時点における封着層の剥がれ、ガラス基板や封着層のクラックを評価した。外観は光学顕微鏡で観察して評価した。各ガラスパッケージの気密性を、ヘリウムリークテストを適用して評価した。さらに、封着層でシールした各例のガラスパッケージをダイシングマシンにより切り出し、断面を走査型電子顕微鏡で観察することによって、封着層の厚さを測定した。これらの測定・評価結果をガラスパッケージの製造条件と併せて表１及び表２に示す。

＊1：無アルカリガラス（α₂=38×10^-7/℃）
＊2：石英ガラス（α₂=5×10^-7/℃）

表１及び表２から明らかなように、実施例１〜５によるガラスパッケージはいずれも外観や気密性に優れていることが分かる。一方、低膨張充填材の含有量を多くし、それに応じてレーザ加工温度を高くした比較例１ではレーザ封着工程でガラス基板に生じる残留応力が大きいことから、ガラス基板や封着層にクラックが生じることが確認された。また、無機充填材量を少なくしても、封着層とガラス基板との熱膨張差が大きすぎる場合（比較例２）には、ガラス基板や封着層にクラックが生じることが確認された。さらに、無機充填材量が多く、封着層とガラス基板との熱膨張差が大きすぎる場合（比較例３〜５）にも、ガラス基板や封着層にクラックが生じることが確認された。

（実施例６）
この実施例では、封着ガラスのガラス成分のＺｎＯの一部をＢａＯに置換し、Ｂｉ_２Ｏ_３ ７９．３質量％、Ｂ_２Ｏ_３ ７．１質量％、ＺｎＯ ７．６質量％、ＢａＯ ５．６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．４質量％のビスマス系ガラスフリット（軟化点：４３０℃）を用いた。その他の条件は、実施例１と同様に素子領域をガラスパッケージで封止した電子デバイスを前述の特性評価に供した。その結果、外観に剥がれやクラックはなく気密性も優れていることを確認した。また、このガラスフリットは、上記置換により、結晶化ポテンシャルが下がり、レーザ封着時のガラスの流動性が向上し、レーザ加工温度を低下できるので、残留応力の低減効果も期待できる。

（実施例７）
この実施例では、封着ガラスのガラス成分にＡｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２を微量添加し、Ｂｉ_２Ｏ_３ ８１．８質量％、Ｂ_２Ｏ_３ ６．０質量％、ＺｎＯ １０．６質量％、ＳｉＯ_２ ０．７質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．９質量％の組成のビスマス系ガラスフリット（軟化点：４３０℃）を用いた。その他の条件は実施例１と同様に素子領域をガラスパッケージで封止した電子デバイスを前述の特性評価に供した。その結果、外観に剥がれやクラックはなく気密性も優れていることを確認した。また、このガラスフリットはＡｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２を微量添加することにより、結晶化ポテンシャルが下がり、レーザ封着時のガラスの流動性が向上し、レーザ加工温度を低下できるので、残留応力の低減効果も期待できる。

（実施例８）
この実施例は、レーザ吸収材をＦｅ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｎＯ−Ｃｏ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２組成を有するものに変更した以外は、実施例７と同様に素子領域をガラスパッケージで封止した電子デバイスを前述の特性評価に供した。その結果、外観に剥がれやクラックはなく気密性も優れていることを確認した。
本明細書において、第一のガラス基板および第二のガラス基板という表現を用いて本発明の電子デバイスの構成及び電子デバイスの製造方法について説明したが、これらの説明において、第一のガラス基板を第二のガラス基板に、また第二のガラス基板を第一のガラス基板に置き換えてもよく、本発明は同様である。上記実施例では、ガラス基板に一つの封止領域を備えたもので説明したが、ガラス基板に封止領域を複数形成したものにも適用できる。例えば、ガラス基板上に封止領域が３行３列に、合計九つ配置されたものである。このような場合には、一枚のガラス基板で九つの電子デバイスを形成することができる。

本発明によれば、２枚のガラス基板を用いてガラスパッケージされた電子デバイスの２枚のガラス基板の間隔を狭くする際に、レーザ封着時に発生するガラス基板や封着層のクラックや割れ等を抑制することができる。従って、ガラス基板間の封止性やその信頼性を高めることができ、ひいては気密性やその信頼性を高めた電子デバイスを再現性よく提供することが可能となり、２枚のガラス基板の間隔が狭い構成となっている電子デバイスに有用である。
なお、２０１０年１２月２７日に出願された日本特許出願２０１０−２９１０４０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

１…電子デバイス、２…第１のガラス基板、２ａ…第１の表面、３…第２のガラス基板、３ａ…第２の表面、４…電子素子部、５…素子領域、６…第１の封止領域、７…第２の封止領域、８…封着層、９…封着材料層、１０…レーザ光。

Claims (12)

1. 封止領域を備える表面を有するガラス基板と、
   前記ガラス基板の前記封止領域上に形成され、厚さが７μｍ未満であると共に、封着ガラスと、レーザ吸収材を含む無機充填材とを含有する封着用ガラス材料を焼成した材料からなる封着材料層とを具備する封着材料層付きガラス部材であって、
   前記封着用ガラス材料は、前記封着ガラスと前記無機充填材との合計量に対して、前記無機充填材を２〜４４体積％の範囲で含有し、かつ前記封着用ガラス材料における、前記無機充填材の比表面積、前記無機充填材の比重、及び前記無機充填材の含有量の積により求められる前記無機充填材の表面積が６ｍ^２／ｃｍ^３を超えて１４ｍ^２／ｃｍ^３未満の範囲であり、
   前記封着材料層の材料の熱膨張係数α_１１と前記ガラス基板の熱膨張係数α_２との差が１５〜７０（×１０^−７／℃）の範囲であることを特徴とする封着材料層付きガラス部材。
2. 前記封着用ガラス材料は、前記封着ガラスと前記無機充填材との合計量に対して、前記レーザ吸収材を２〜４０体積％の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載の封着材料層付きガラス部材。
3. 前記無機充填材は、さらに低膨張充填材を含み、かつ前記封着用ガラス材料は、前記封着ガラスと前記無機充填材との合計量に対して、前記低膨張充填材を０．１〜４０体積％の範囲で含有することを特徴とする請求項１又は２記載の封着材料層付きガラス部材。
4. 前記レーザ吸収材は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、又は前記金属を含む化合物の少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の封着材料層付きガラス部材。
5. 前記低膨張充填材は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージェライト、ユークリプタイト、スポジュメン、リン酸ジルコニウム系化合物、石英固溶体、ソーダライムガラス、及び硼珪酸ガラスからなる群より選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の封着材料層付きガラス部材。
6. 前記ガラス基板は無アルカリガラス又はソーダライムガラスからなり、かつ前記封着ガラスはビスマス系ガラス又は錫−リン酸系ガラスからなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の封着材料層付きガラス部材。
7. 第１の封止領域を備える第１の表面を有する第１のガラス基板と、
   前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える第２の表面を有し、前記第２の表面が前記第１の表面と対向するように配置された第２のガラス基板と、
   前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に設けられた電子素子部と、
   前記電子素子部を封止するように、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域と前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域との間に形成され、厚さが７μｍ未満であると共に、封着ガラスとレーザ吸収材を含む無機充填材とを含有する封着用ガラス材料を溶融及び固化させた材料からなる封着層とを具備し、
   前記封着用ガラス材料は、前記封着ガラスと前記無機充填材との合計量に対して、前記無機充填材を２〜４４体積％の範囲で含有し、かつ前記封着用ガラス材料における、前記無機充填材の比表面積、前記無機充填材の比重、及び前記無機充填材の含有量の積により求められる前記無機充填材の表面積が６ｍ^２／ｃｍ^３を超えて１４ｍ^２／ｃｍ^３未満の範囲であり、
   前記封着層の材料の熱膨張係数α_１２と前記第１のガラス基板及び前記第２のガラス基板のうち少なくとも一方のガラス基板の熱膨張係数α_２との差が１５〜７０（×１０^−７／℃）の範囲であることを特徴とする電子デバイス。
8. 前記封着用ガラス材料は、前記封着ガラスと前記無機充填材との合計量に対して、前記レーザ吸収材を２〜４０体積％の範囲で含有することを特徴とする請求項７記載の電子デバイス。
9. 前記無機充填材は、さらに低膨張充填材を含み、かつ前記封着用ガラス材料は、前記封着ガラスと前記無機充填材との合計量に対して、前記低膨張充填材を０．１〜４０体積％の範囲で含有することを特徴とする請求項７又は８記載の電子デバイス。
10. 第１の封止領域を備える第１の表面を有する第１のガラス基板を用意する工程と、前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域と、前記第２の封止領域上に形成され、厚さが７μｍ未満であると共に、封着ガラスとレーザ吸収材を含む無機充填材とを含有する封着用ガラス材料を焼成した材料からなる封着材料層とを備える第２の表面を有する第２のガラス基板を用意する工程と、
    前記第１の表面と前記第２の表面とを対向させつつ、前記封着材料層を介して前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板とを積層する工程と、
    前記第１のガラス基板又は前記第２のガラス基板を通して前記封着材料層にレーザ光を照射し、前記封着材料層を溶融及び固化させて、前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に設けられた電子素子部を封止する封着層を形成する工程とを具備し、
    前記封着用ガラス材料は、前記封着ガラスと前記無機充填材との合計量に対して、前記無機充填材を２〜４４体積％の範囲で含有し、かつ前記封着用ガラス材料における、前記無機充填材の比表面積、前記無機充填材の比重、及び前記無機充填材の含有量の積により求められる前記無機充填材の表面積が６ｍ^２／ｃｍ^３を超えて１４ｍ^２／ｃｍ^３未満の範囲であり、
    前記封着材料層の材料の熱膨張係数α_１１と前記第１のガラス基板及び前記第２のガラス基板のうち少なくとも一方のガラス基板の熱膨張係数α_２との差が１５〜７０（×１０^−７／℃）の範囲であることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
11. 前記封着用ガラス材料は、前記封着ガラスと前記無機充填材との合計量に対して、前記レーザ吸収材を２〜４０体積％の範囲で含有することを特徴とする請求項１０記載の電子デバイスの製造方法。
12. 前記無機充填材は、さらに低膨張充填材を含み、かつ前記封着用ガラス材料は、前記封着ガラスと前記無機充填材との合計量に対して、前記低膨張充填材を０．１〜４０体積％の範囲で含有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の電子デバイスの製造方法。

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