JP5699932B2 - ガラス組成物およびそれを用いた被覆部材と封着部材 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス組成物に係わり、特に５００℃辺りの温度で軟化し、かつ鉛を含まないガラス組成物に関する。また、本発明は、そのガラス組成物を用いた被覆部材と封着部材に関する。

プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の画像表示装置は、透明絶縁基板（例えば、ガラス基板）上に電極・誘電体層等を形成した前面板と、もう１枚の透明絶縁基板上に電極・誘電体層・隔壁・蛍光体等を形成した背面板とを対向させて配置し、該２枚の透明絶縁基板の周縁部を気密封止（封着）してパネルが形成されている。ＰＤＰでは、封着後もしくは封着と同時に該パネルの内部を排気し放電ガスをパネル内部に導入する。また、電界放出型画像表示装置や電子放出型画像表示装置では、パネル内部を高真空状態に維持することから封着部の気密性は重要である。

上述したような画像表示装置では、電極・誘電体層・隔壁やガラス基板の封着などの多様な部位において低温で軟化するガラス組成物が利用されている。例えば、誘電体層には約５５０℃で軟化するガラス組成物よりなる被覆部材が用いられている。該誘電体層は、ガラス基板上に形成された電極を覆う形で、スクリーン印刷等によりガラスペーストを塗布・乾燥させた後、熱処理することにより形成される。

封着には、５００℃程度以下の低温で軟化させることが可能なガラス組成物よりなる封着部材がしばしば用いられる。従来、そのような封着部材として、酸化鉛を主成分とするガラスにフィラーが混合されたガラス組成物が使用されていた。封着の工程は、前面板あるいは背面板の封着部分にガラスペーストを塗布・乾燥させた後に大気中で仮焼成し、前面板と背面板とを所定の位置に合わせた状態で固定し、真空排気しながら加熱・封着する。一般的に、ガラスペーストの塗布は、印刷法あるいはディスペンサー法で行われる。

現在、ＰＤＰの駆動方式は交流（ＡＣ）方式が主流となっている。ＡＣ方式は、誘電体層の表面に発生する壁電荷を利用して表示する方式であるが、壁電荷の一部は表示後も誘電体層の表面に残存しやすいため、この残存した壁電荷が局所的に集中し、異常放電が発生しやすいという問題がある。このような異常放電を防止するため、特許文献１（特開２０００−３４８６３０）には、バナジウムを含有し比抵抗が１０^７〜１０^１５Ω・ｃｍである導電性ガラスを誘電体層として用いることにより、誘電体層表面での壁電荷の残存を無くす技術が開示されている。

一方、昨今、環境保護の観点から鉛を含む材料の使用が回避され、鉛を含有しない封着部材用・被覆部材用のガラス組成物が種々提案されている。例えば、特許文献２（特開平１０−１３９４７８）や特許文献３（特開２００６−１６９０４７）では、酸化ビスマスを主成分とするガラス組成物が開示されている。特許文献４（特開平７−６９６７２）では、酸化スズを主成分とするガラス組成物が開示されている。また、特許文献５（特開２００７−１８２３４７）、特許文献６（特開２００６−３４２０４４）および特許文献７（特開２００８−１８５８５２）では、酸化バナジウムを主成分とするガラス組成物が開示されている。

特開２０００−３４８６３０号公報 特開平１０−１３９４７８号公報 特開２００６−１６９０４７号公報 特開平７−６９６７２号公報 特開２００７−１８２３４７号公報 特開２００６−３４２０４４号公報 特開２００８−１８５８５２号公報

前述したように、電気電子機器業界では世界的にグリーン調達・グリーン設計の流れが強く、より安全な材料が望まれている。欧州においては、電子・電気機器における特定有害物質の使用制限についての欧州連合（ＥＵ）による指令（ＲｏＨＳ指令）が施行されている。また、日本の電子機器業界団体は、アメリカやヨーロッパの業界団体と連携し、ジョイント・インダストリー・ガイドライン（Ｊｏｉｎｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｇｕｉｄｅ ｆｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｅｃｌａｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ： ＪＩＧ）を発行している。ＲｏＨＳ指令において現在使用可能とされている鉛フリーのビスマス系ガラスやバナジウム系ガラスにおけるビスマスやアンチモンは、ＪＩＧ調査対象物質のレベルＢに含まれている。

なお、ＪＩＧ調査対象物質のレベルＡに挙げられている物質は、アスベスト類、一部のアゾ染料・顔料、カドミウム／カドミウム化合物、六価クロム／六価クロム化合物、鉛／鉛化合物、水銀／水銀化合物、オゾン層破壊物質（ＣＦＣｓ、ＨＣＦＣｓ、ＨＢＦＣｓ、四塩化炭素等）、ポリ臭化ビフェニル類（ＰＢＢ類）、ポリ臭化ジフェニルエーテル類（ＰＢＤＥ類）、ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ類）、ポリ塩化ナフタレン（塩素原子数が３以上）、放射線物質、一部の短鎖型塩化パラフィン、トリブチルスズ（ＴＢＴ）、トリフェニルスズ（ＴＰＴ）、酸化トリブチルスズ（ＴＢＴＯ）等である。

また、レベルＢに挙げられている物質としては、ビスマス／ビスマス化合物、アンチモン／アンチモン化合物、ヒ素／ヒ素化合物、ベリリウム／ベリリウム化合物、臭素系難燃剤（ＰＢＢ類またはＰＢＤＥ類を除く）、ニッケル、一部のフタル酸エステル、セレン／セレン化合物、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等である。

特許文献１（特開２０００−３４８６３０）に開示されているバナジウムを含有する導電性ガラスを誘電体層として使用しようとした場合、誘電体層を形成するための加熱工程において、該ガラス組成物中のバナジウムが、誘電体層下部に配置される銀電極と化学反応して高抵抗のバナジン酸銀を生成しやすく、銀電極の導電性を劣化させるという課題がある。これに対し、該反応を抑制するためにバナジウムの量を低減すると、ガラス組成物の軟化温度を６００℃以下に維持するために、鉛やビスマスを多量に添加することが必要になりＲｏＨＳ指令やＪＩＧの要請に反する。

特許文献２（特開平１０−１３９４７８）や特許文献３（特開２００６−１６９０４７）に開示されているガラス組成物は、ＪＩＧ調査対象物質のレベルＢに含まれる酸化ビスマスを主成分としている。また、ＪＩＧ調査対象物質のレベルＡやレベルＢに含まれていないスズを主成分とするガラス組成物（特許文献４、特開平７−６９６７２参照）は、次のように耐湿性等の性能が不十分な場合がある。画像表示装置等の電子デバイスの封着では、水分を含む部分（蛍光体等）と同時焼成されることがあるが、その際に蛍光体材料に含まれる水分が蒸発し、酸化第一スズ（ＳｎＯ）を主成分とする低温軟化ガラス組成物が腐食され信頼性の高い封着部が得られない場合がある。この原因は、ガラス骨格を形成している酸化第一スズ（ＳｎＯ）が酸化され酸化第二スズ（ＳｎＯ_２）が生成するためと言われている。

一方、酸化バナジウムと酸化テルルを主成分とするガラス組成物（特許文献５、特開２００７−１８２３４７参照）では、テルルが希少金属であるためコストの観点において課題がある。特許文献６（特開２００６−３４２０４４）に開示されているバナジウムリン酸系ガラス組成物は、ＪＩＧ調査対象物質のレベルＢに含まれる酸化ビスマスを含有している。特許文献７（特開２００８−１８５８５２）に開示されているバナジウムリン酸系のガラス組成物は、ＪＩＧ調査対象物質のレベルＢに含まれるアンチモンを含有している。

以上の背景技術を鑑み、画像表示装置等に用いている従来の低温軟化性のガラス組成物と同等以上の性能を有し、かつ環境保護を進めていくためには、これまで以上の対策が必要である。従って、本発明の目的は、画像表示装置等における被覆部材や封着部材として好適に用いられ、５００℃辺りの比較的低温で軟化しかつＪＩＧの調査対象物質である鉛やビスマスやアンチモンを含まないガラス組成物およびそれを用いた被覆部材・封着部材を提供することにある。

（１）本発明の１つの態様に係るガラス組成物は、遷移金属、リン、バリウムおよび亜鉛を含むガラス組成物であって、前記ガラス組成物は、前記遷移金属としてバナジウムを含み更にタングステンおよび/または鉄を含み、ＪＩＧ調査対象物質のレベルＡおよびレベルＢに挙げられている物質を含有せず、かつ軟化点が４３０℃以上５３０℃以下であり、３０℃から２５０℃までの平均線膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上９ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする。

なお、本発明における上記ＪＩＧ調査対象物質は、２００７年に改定・発行されたＪＩＧ−１０１Ａの和訳版によるものと定義する（下記の非特許文献１参照）。また、上記「ＪＩＧ調査対象物質のレベルＡおよびレベルＢに挙げられている物質を含有せず」とは、ＪＩＧ−１０１Ａの和訳版における「しきい値レベル（報告レベル）」に対応し、該レベルに該当しない範囲で含有することを容認するものとする。

電気・電子機器製品に関する含有化学物質情報開示 ｈｔｔｐ：／／２１０．２５４．２１５．７３／ｊｅｉｔａ＿ｅｐｓ／ｇｒｅｅｎ／ｇｒｅｅｎｄａｔａ／ＪＩＧ２００６０１／ＪＩＧ＿Ｊａｐａｎｅｓｅ０６０１０５．ｐｄｆ。

（２）本発明のもう１つの態様に係るガラス組成物は、該ガラス組成物の平均組成は酸化物換算で、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を２５質量％以上４３質量％以下、三酸化タングステン（ＷＯ_３）を０質量％以上２５質量％以下、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を０質量％以上１０質量％以下、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）を２３質量％以上３０質量％以下、酸化バリウム（ＢａＯ）を５質量％以上２０質量％以下、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を５質量％以上１５質量％以下含み、Ｖ_２Ｏ_５とＷＯ_３とＦｅ_２Ｏ_３との合計が４０質量％以上６０質量％以下であり、ＪＩＧ調査対象物質のレベルＡおよびレベルＢに挙げられている物質を含有しないことを特徴とする。

上記の本発明の態様（１）（２）に係るガラス組成物に対して、以下のような改良や変更を加えることができる。
（ｉ）前記ガラス組成物は、２５℃における比抵抗が１０^８Ω・ｃｍ以上１０^１０Ω・ｃｍ以下である。
（ｉｉ）前記ガラス組成物の粉末を主要成分とし、樹脂と溶剤とを更に含有するガラスペースト組成物である。なお、本発明において「ペースト組成物」とは、液状混合物の状態を意味するものとする。
（ｉｉｉ）前記ガラス組成物を主要成分とする封着部材である。なお、本発明において「封着部材」とは、上記ペースト組成物を塗布・焼成して固化した状態を意味するものとする。
（ｉｖ）前記封着部材は、前記ガラス組成物の含有量が６０体積％以上９０体積％以下であり、粉末形状のフィラーの含有量が１０体積％以上４０体積％以下である。
（ｖ）前記封着部材の前記フィラーは平均粒子径が５μｍ以上４０μｍ以下である。
（ｖｉ）前記ガラス組成物を主要成分とする被覆部材である。なお、本発明において「被覆部材」とは、上記ペースト組成物を塗布・焼成して固化した状態を意味するものとする。
（ｖｉｉ）ガラス封着部、ガラス接着部、またはガラス被覆部を有する電子部品であって、前記ガラス封着部、前記ガラス接着部、または前記ガラス被覆部に前記ガラス組成物を含む電子部品である。
（ｖｉｉｉ）前記電子部品は、画像表示装置、ＩＣセラミックパッケージ、Ｘ線管、またはオゾン発生装置である。

本発明によれば、画像表示装置等の電子部品における被覆部材や封着部材として好適に用いられ、５００℃辺りの比較的低温で軟化しかつＪＩＧの調査対象物質である鉛やビスマスやアンチモンを含まないガラス組成物およびそれを用いた被覆部材・封着部材を提供することができる。本発明に係るガラス組成物およびそれを用いた封着部材や被覆部材は、ＲｏＨＳ指令対応であることはもとよりＪＩＧ調査対象物質のレベルＡおよびレベルＢをも含まないことから、環境信頼性が高い利点がある。また、本発明のガラス組成物は、封着部材や被覆部材以外の用途の製品にも応用でき、環境・安全規制に好適な製品を提供することができる。

本発明に係る封着部材・被覆部材の熱膨張曲線と被封着材・被塗布基板の熱膨張曲線とを模式的に示したグラフである。 ガラス組成物のＤＴＡ測定で得られるＤＴＡカーブの１例である。

以下、本発明に係る実施の形態を説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施の形態に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。

（ガラスの平均組成）
本発明に係るガラス組成物の組成について説明する。本発明に係るガラス組成物は、遷移金属、リン、バリウムおよび亜鉛を含むガラス組成物であって、前記遷移金属としてバナジウムを含み更にタングステンおよび/または鉄を含み、ＪＩＧ調査対象物質のレベルＡおよびレベルＢに挙げられている物質を含有しないことを特徴とする。より具体的には、本ガラス組成物の平均組成は酸化物換算で、Ｖ_２Ｏ_５を２５〜４３質量％、ＷＯ_３を０〜２５質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０〜１０質量％、Ｐ_２Ｏ_５を２３〜３０質量％、ＢａＯを５〜２０質量％、ＺｎＯを５〜１５質量％含み、Ｖ_２Ｏ_５とＷＯ_３とＦｅ_２Ｏ_３との合計が４０〜６０質量％であり、ＪＩＧ調査対象物質のレベルＡおよびレベルＢに挙げられている物質を含有しないことを特徴とする。

Ｖ_２Ｏ_５（五酸化バナジウム）はガラス組成物の骨格を形成する成分であり、配合量は２５質量％以上４３質量％以下の範囲が好ましい。Ｖ_２Ｏ_５配合量が２５質量％未満では、ガラスの軟化点が高温化し溶け難くなる。Ｖ_２Ｏ_５配合量が４３質量％を超えると、ガラスが結晶化し易くなり比抵抗が低くなり過ぎる。また、ガラス組成物の耐水性が低下する。

ＷＯ_３（三酸化タングステン）は、平均線膨張係数を小さくする効果があるが、２５質量％を超えるとガラスの軟化点が高温化する。そのため、ＷＯ_３の配合量は０質量％以上２５質量％以下の範囲が好ましい。

Ｆｅ_２Ｏ_３（酸化第二鉄）は、ガラスの軟化点を低くする効果があるが、１０質量％を超えるとガラスが結晶化し易くなる。そのため、Ｆｅ_２Ｏ_３の配合量は０質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましい。

また、上記Ｖ_２Ｏ_５とＷＯ_３とＦｅ_２Ｏ_３とを合計した配合量は４０質量％以上６０質量％以下の範囲が好ましい。合計配合量が４０質量％未満ではガラスの軟化点が高温化し、溶融挙動が不安定になる（全体が一様な溶融状態になりづらくなる）。合計配合量が６０質量％を超えるとガラスの耐水性が低下するとともにガラスが結晶化し易くなる。

Ｐ_２Ｏ_５（五酸化リン）は本ガラス組成物の骨格を形成する成分であり、Ｐ_２Ｏ_５の配合量は２３質量％以上３０質量％以下の範囲が好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の配合量が２３質量％未満ではガラスが結晶化し易く、該配合量が３０質量％を超えるとガラスの軟化点が高温化する。

ＢａＯ（酸化バリウム）は、修飾成分（修飾酸化物）でありガラスの耐水性を向上させる。ＢａＯの配合量は５質量％以上２０質量％以下の範囲が好ましい。ＢａＯの配合量が５質量％未満ではガラスの耐水性を向上させる作用が小さいとともにガラスが結晶化し易くなる。また、ＢａＯの配合量が２０質量％を超えるとガラスの軟化点が高温化する。

ＺｎＯ（酸化亜鉛）もＢａＯと同様に修飾成分（修飾酸化物）であり、ＺｎＯの配合量は５質量％以上１５質量％の範囲が好ましい。ＺｎＯの配合量が５質量％未満ではガラスの耐水性を向上させる作用が小さく、１５質量％を超えるとガラスが結晶化し易くなる。

以上説明してきたように、本発明に係るガラス組成物は、ＲｏＨＳ指令対応であることはもとよりＪＩＧ調査対象物質のレベルＡおよびレベルＢをも含まないことから、従来のガラス組成物よりも環境に対してより影響の少ない材料であると言える。

（ガラス組成物の軟化点）
前述したように、ＰＤＰ等の画像表示装置では、電極配線、誘電体層が形成された前面板と背面板とを対向させて配置し、それら２枚の板の周縁部を気密封止（封着）して形成されている。本発明に係るガラス組成物は黒色であることから、背面板の誘電体層を形成するための被覆部材として好適に使用できる。

誘電体層の形成は、一般的に、ガラスペースト組成物をスクリーン印刷等で塗布した後に、約５５０℃で加熱されることにより行われる。このとき、平滑な塗膜を得るためには、塗布されたガラス組成物の軟化点は５３０℃以下であることが望ましい。より好ましくは５００℃以下である。ガラスの軟化点が５３０℃を超えていると、熱処理中でのガラスの流動性が不十分になって塗膜中にボイドが残存したり塗膜表面にスクリーンマスクのメッシュパターンに起因する凹凸が生じたりしやすく、平滑な塗膜を得ることが困難になる。

また、ＰＤＰにおける気密封着は、真空排気をしながら加熱して行われることが多い。そのため、封着部材として用いるガラス組成物は、その軟化点が少なくとも４３０℃以上であることが望まれる。これは、ガラスの軟化点が４３０℃未満の場合、軟化したガラスの流動性が高くなり過ぎて、真空排気において封着材料自体が吸込まれてしまい気密封着できないためである。一方、ガラスの軟化点が５００℃を超えるとガラスの軟化が不十分になりやすく、気密封着が困難になる。なお、気密封着の加熱温度は、誘電体層（被覆部材）形成の加熱温度よりも低いのが一般的である。

（ガラス組成物・封着部材・被覆部材の平均線膨張係数）
本発明に係るガラス組成物の平均線膨張係数は、３０℃から２５０℃までの温度範囲において６ｐｐｍ／℃以上９ｐｐｍ／℃以下であることが望ましい。以下、その理由について説明する。

ガラス組成物を用いた封着材料や被覆材料は、一般的に、ガラス組成物のガラス転移温度以上の温度に加熱された後、冷却過程において被封着材や被塗布基板に固着して封着部材や被覆部材を形成する。そのため、封着部材・被覆部材の熱膨張と被封着材・被塗布基板の熱膨張との調整が重要である。熱膨張の調整が不十分な場合、固着領域に過大な残留応力が掛った状態になり、ガラス封着部やガラス被覆部の信頼性が低下する。なお、それぞれの部材の機械的強度の観点から、一般的に、封着部材・被覆部材に弱い圧縮応力が掛るように調整する。

図１は、本発明に係る封着部材・被覆部材の熱膨張曲線と被封着材・被塗布基板の熱膨張曲線とを模式的に示したグラフである。図１に示したように、本発明に係る封着部材・被覆部材は、ガラス転移温度付近で傾きが大きく変わる熱膨張曲線を示す。一方、通常の被封着材・被塗布基板は、封着・被覆工程の温度範囲で直線的な線膨張を示す。なお、通常の被封着材（例えば、ガラス基板やセラミックパッケージのアルミナ基板）や被塗布基板（例えば、ガラス基板）の平均線膨張係数は、共に約８．３ｐｐｍ／℃である。すなわち、封着部材や被覆部材に弱い圧縮応力が掛るようにして（被封着材や被塗布基板には弱い引張応力が掛るようにして）、信頼性の高いガラス封着部やガラス被覆部を形成するためには、３０〜２５０℃の温度範囲における封着部材・被覆部材の平均線膨張係数を６．３〜７．３ｐｐｍ／℃に調整することが望ましい。

封着部材・被覆部材の熱膨張の調整には、ガラス組成物にフィラー粉末を混合して平均線膨張係数を調整する。しかしながら、ガラス組成物の平均線膨張係数が６ｐｐｍ／℃未満または９ｐｐｍ／℃を超えると、通常の被封着材や被塗布基板の線膨張係数との差異が大きくなり過ぎるため、ガラス組成物にフィラー粉末を混合しても、その差異を埋める調整（平均線膨張係数を合わせる調整）が困難になる。以上のことから、本発明に係るガラス組成物の平均線膨張係数は、３０℃から２５０℃までの温度範囲において６ｐｐｍ／℃以上９ｐｐｍ／℃以下であることが望ましい。

（封着部材・被覆部材）
封着部材として本発明に係るガラス組成物を使用する場合、該ガラス組成物中に粉末形状のフィラーを分散配合させることは好ましい。このときの配合割合は、ガラス組成物の含有量が６０体積％以上９０体積％以下であり、粉末形状のフィラーの含有量が１０体積％以上４０体積％以下であることが好ましい。フィラーの配合量が少な過ぎると加熱中に封着材料が流動性過剰となり、気密封着するための真空排気工程で該封着材料が吸い込まれる場合がある。一方、フィラーの配合量が多過ぎると、加熱中の封着材料の流動性が低下するため十分な気密封着が困難になる場合がある。なお、加熱中に真空排気を行わない封着や誘電体層を形成するための被覆においては、封着部材や被覆部材の平均線膨張係数が適切な範囲（例えば、６．３〜７．３ｐｐｍ／℃）に入っていれば、フィラーを混合しなくてもよい。

封着部材におけるフィラー材質としては、非晶質シリカ、アルミナ、コージェライト、ムライト、ジルコン、β−ユークリプタイト、リン酸ジルコニウムなどを用いることができる。封着部材におけるフィラー粉末の平均粒子径は、５μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。より好ましいくは、１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲である。フィラー粉末の平均粒子径が小さ過ぎると、ガラス溶融時の粘度が高くなり流動性が低下する。また、平均線膨張係数を調整する効果が十分に発揮されない。一方、フィラー粉末の平均粒子径が大き過ぎると、形成塗膜の面粗さが大きくなり、封着する際に基板にクラックを生じさせる可能性がある。また、ガラス組成物とフィラーとの界面に大きな歪を生じさせ、封着部にクラックを生じさせる可能性がある。

（ガラスペースト組成物）
本発明に係る封着部材や被覆部材を被封着材や被塗布基板に塗布する際には、本発明に係るガラス組成物を含む粉末に樹脂バインダーと溶剤とを混合したペースト材（ガラスペースト組成物）を使用することが好ましい。混合する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニトロセルロース、エチルセルロース、メタクリル酸エステル等を用いることができる。また、混合する溶剤としても特に限定されるものではないが、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１−１〜１−３５および比較例１−１〜１−２３〕
（ガラス組成物の作製）
後述する表１・表２に示す組成を有するガラス組成物（実施例１−１〜１−３５および比較例１−１〜１−２３）を作製した。表１・表２の組成は、各成分の酸化物換算における質量比率で表示してある。いずれのガラス組成物ともＪＩＧ調査対象物質のレベルＡおよびレベルＢを含まず、バナジウム（Ｖ）とリン（Ｐ）とバリウム（Ｂａ）を主成分とした組成を有する。また、副成分として、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）を含有する。原料化合物としては、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、三酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、三酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を用いた。

ガラス組成物の作製は、以下の手順で行った。原料化合物を表１・表２の組成となるように配合・混合した混合粉末３００ｇを白金ルツボに入れ、電気炉を用いて５〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１００℃まで加熱し２時間保持した。保持中は均一なガラスとするために攪拌した。次に、白金ルツボを電気炉から取り出し、予め２００〜３００℃に加熱しておいたステンレス板上に流し込んだ。その後、スタンプミルを用い粉砕してガラス組成物の粉末を作製した。

（ガラス組成物の特性評価・測定）
作製したガラス組成物の軟化点および結晶化温度は、次のようにして測定した。示差熱分析（ＤＴＡ）装置（株式会社リガク製、型式：ＴＧ８１２０）を用いて、標準試料をα−アルミナとし、標準試料・供試材の質量をそれぞれ１００ｍｇとし、大気雰囲気中で昇温速度を５℃／ｍｉｎとして測定した。図２は、ガラス組成物のＤＴＡ測定で得られるＤＴＡカーブの１例である。図２に示すように、ＤＴＡカーブにおける第２吸熱ピークのピーク温度をガラス組成物の軟化点と定義し、結晶化に伴う発熱ピークの開始温度（接線法による温度）をガラス組成物の結晶化温度と定義した。測定結果を表１・表２に併記する。

作製したガラス組成物の平均線膨張係数は、次のようにして測定した。用意したガラス組成物の粉末をプレス成形し、ガラス組成物の成形体を作製した。得られた成形体を各ガラス組成物の軟化点より４０℃高い温度で３０分間加熱保持し、焼成体を作製した。次に、得られた焼成体から機械加工により４×４×２０ｍｍ^３形状に削り出して線膨張係数測定用サンプルを作製した。熱膨張計（株式会社リガク製、型式：ＴＭＡ８３１０）を用いて、大気雰囲気中で昇温速度を５℃／ｍｉｎとして線膨張曲線を測定した。平均線膨張係数は、３０℃から２５０℃の温度範囲から求めた。測定結果を表１・表２に併記する。

作製したガラス組成物の加熱昇温時の軟化流動性は、ボタンフロー試験により次のようにして評価した。評価サンプルとしては、平均粒子径約２０μｍに粉砕したガラス組成物の粉末を直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットにプレス成形したものを用いた。この評価サンプルを耐熱ガラス基板上に置き５℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで加熱し、１０分間保持後、５℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで冷却した。熱処理した評価サンプルの直径をノギスで測定し、流動性を評価した。測定結果を表１・表２に併記する。なお、加熱によってガラス組成物が軟化する場合、評価サンプルの直径は８．５ｍｍ程度まで一旦収縮してから流動を開始する。そのことから、熱処理後の評価サンプルの直径が９．０ｍｍ以上で光沢があり良好な流動性が得られたと認められた場合を「合格」、光沢は見られるものの直径が８．５ｍｍ以上かつ９．０ｍｍより小さく良好な流動性が得られなかったと判断された場合を「不十分」、評価サンプルの表面に光沢が無く軟化しなかったと判断された場合あるいは結晶化したと認められた場合を「不合格」と表記した。

作製したガラス組成物の比抵抗は、次のようにして測定した。比抵抗測定用サンプルは、線膨張係数測定用サンプルと同様の手順で焼成体を作製し、その後、機械加工により１５×１５×５ｍｍ^３形状とした。高抵抗率計ハイレスタ（三菱化学株式会社製、型式：ＭＣＰ−ＨＴ２６０）を用いた二重リング法により、２５℃で１００Ｖ印加時におけるガラス組成物の比抵抗を測定した。測定結果を表１・表２に併記する。

作製したガラス組成物の耐湿性は、次のようにして評価した。耐湿性評価用サンプルは、線膨張係数測定用サンプルと同様にして作製した。用意した耐湿性評価用サンプルを温度８５℃、湿度８５％の環境下で７日間保持する耐湿性試験を行い、変化の様子を目視で評価した。外観に殆ど変化が見られなかった場合は「合格」とし、明らかな変化が見られた場合（例えば、サンプルの表面に変色や溶出が見られた場合）は「不合格」とした。測定結果を表１・表２に併記する。

作製したガラス組成物と銀配線との化学反応性は、次のようにして評価した。粉砕したフリット状のガラス組成物に対して樹脂バインダーとしてエチルセルロースを用い、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用いて混合し、ガラスペースト組成物を調合した。スクリーン印刷法により耐熱ガラス基板上に銀ペーストを印刷・加熱して、幅１００μｍ、長さ５０ｍｍ、厚み５μｍの銀配線を形成した。その銀配線上に用意したガラスペースト組成物を塗布・加熱して幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ１０μｍのガラス組成物からなる被覆部材（誘電体層）を形成した。テスターを用いて銀配線の電気抵抗値を測定し、被覆部材（誘電体層）形成の前後で電気抵抗値がほとんど変わらない場合を「合格」とし、被覆部材（誘電体層）形成後に銀配線の電気抵抗値が１桁以上高くなった場合を「不合格」とした。測定結果を表１・表２に併記する。

表１に示したように、実施例１−１〜１−３５のガラス組成物は、「リン、バリウムおよび亜鉛を含み、バナジウム、タングステン、鉄のうちのいずれか１種以上を含み、ＪＩＧ調査対象物質のレベルＡおよびレベルＢに挙げられている物質を含有せず、軟化点が４３０℃以上５３０℃以下であり、３０℃から２５０℃までの平均線膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上９ｐｐｍ／℃以下である」という要件を満たすことから、「５５０℃流動性」において良好な流動性を示し、「耐湿性」の結果も良好であった。また、２５℃における比抵抗が１０^８〜１０^１０Ω・ｃｍであり、銀配線との化学反応も見られなかった。

表１の結果から、本発明に係るガラス組成物の好ましい組成範囲は、「酸化物換算で、Ｖ_２Ｏ_５が２５〜４３質量％、ＷＯ_３が０〜２５質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０〜１０質量％、Ｐ_２Ｏ_５が２３〜３０質量％、ＢａＯが５〜２０質量％、ＺｎＯが５〜１５質量％であり、Ｖ_２Ｏ_５とＷＯ_３とＦｅ_２Ｏ_３との合計が４０〜６０質量％である」と言える。

上記に対し、表２の結果から、比較例１−１〜１−７のようにＶ_２Ｏ_５の配合量が４３質量％を超えると、軟化点が低温化し結晶化しやすくなる傾向が見られた。また、比抵抗が低く銀配線との化学反応が見られた。さらに、比較例１−５、比較例１−７においては、平均線膨張係数が大きくなって望ましい範囲を超えていた。一方、比較例１−２２、比較例１−２３のように、Ｖ_２Ｏ_５の配合量が２５質量％未満では、軟化点が高温化し十分な流動性が得られないことが判った。

比較例１−１５、比較例１−２０、比較例１−２１のように、ＷＯ_３の配合量が２５質量％を超えると、軟化点が高温化し十分な流動性が得られなかった。また、平均線膨張係数が小さくなって望ましい範囲を下回った。

比較例１−１２のように、Ｆｅ_２Ｏ_３の配合量が１０質量％を超えると、結晶化しやすくなった。また、比抵抗が低く銀配線との化学反応が見られた。

比較例１−１６、比較例１−１７のように、Ｐ_２Ｏ_５の配合量が３０質量％を超えると、軟化点が高温化し十分な流動性が得られなかった。また、比較例１−１３、比較例１−１４のように、Ｐ_２Ｏ_５の配合量が２３質量％未満では、結晶化しやすくなり耐湿性が低下した。

比較例１−１８、比較例１−１９のように、ＢａＯの配合量が２０質量％を超えると、軟化点が高温化した。また、比較例１−１０、比較例１−１１のように、ＢａＯの配合量が５質量％未満では耐湿性が低下した。

比較例１−９のように、ＺｎＯの配合量が１５質量％を超えると、結晶化しやすくなった。また、比較例１−８のように、ＺｎＯの配合量が５質量％未満では耐水性が低下した。

以上のことから、本発明に係るガラス組成物を被覆部材として用いることにより、ＪＩＧ調査対象物質のレベルＡやレベルＢを含まないことからグリーン設計が可能であり、良好な流動性と良好な耐湿性を有し、銀電極とほとんど化学反応せず、帯電防止機能をも兼ね備えたＰＤＰ背面板の誘電体層を形成することが可能と言える。

〔実施例２−１〜２−９および比較例２−１〜２−６〕
（封着部材の作製）
次に、ガラス組成物にフィラーを混合させた封着部材について検討した。後述する表３・表４に示す体積比率を有する封着部材（実施例２−１〜２−９および比較例２−１〜２−６）を作製した。ガラス組成物としては、表１に示した実施例１−１５・実施例１−１７・実施例１−１８と、表２に示した比較例１−７・比較例１−１５の粉末を用いた。ガラス組成物に混合するフィラーとしては、平均粒子径が３μｍ，５μｍ，１０μｍの非晶質シリカ、平均粒子径が２７μｍのアルミナ、平均粒子径が２０μｍ，３８μｍ，４３μｍのコージェライト、平均粒子径が２５μｍのムライト、平均粒子径が１２μｍのβ−ユークリプタイト、平均粒子径が１８μｍのリン酸ジルコニウムの粉末を用いた。

表３・表４に示した体積比率を有する粉末（ガラス組成物の粉末とフィラー粉末とを混合した粉末）に、さらに溶剤と樹脂を加え、封着用ガラスペースト組成物を作製した。溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用い、樹脂にはエチルセルロースを用いた。

（封着の手順）
真空排気用の排気管を備えたガラス基板（旭硝子（株）製、ＰＤ２００、１００×１００×３ｍｍ^３、平均線膨張係数＝８．３ｐｐｍ／℃）を用意した。作製した封着用ガラスペースト組成物を該ガラス基板の周縁部にディスペンサーで塗布・乾燥させて幅２ｍｍ、膜厚５００μｍの塗膜を形成した。その後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で５３０℃まで加熱、１０分間保持した後、室温まで３℃／ｍｉｎの降温速度で冷却する仮焼成を行った。次に、封着用ガラスペーストを塗布した基板と同じサイズのガラス基板を張り合わせ、クリップで固定した後、排気管を真空ポンプに繋いだ。次に、５℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し３０分間保持した段階で真空排気を開始し、更に１時間加熱保持した。その後、３℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで冷却して２枚のガラス基板を封着させた。

（封着部材の平均線膨張係数の測定および封着状態の評価）
表３・表４に示した体積比率を有する粉末を用い、実施例１と同様の手順で封着部材の平均線膨張係数を測定した。結果を表３に併記する。また、上記手順で封着した封着部の状態（封着状態）を目視で観察・評価した。ガラス基板や封着部に損傷が無く気密封着できていた場合は「良好」、ガラス基板や封着部にクラックが発生した場合、真空引きで封着部が吸い込まれた場合、あるいは封着部材の軟化が不十分で気密封着できなかった場合は「不良」とした。結果を表３・表４に併記する。

表３に示したように、実施例２−１〜２−９の封着部材は、３０℃から２５０℃までの平均線膨張係数が６．３ｐｐｍ／℃以上７．３ｐｐｍ／℃以下であった。また、ガラス組成物の配合割合が６０〜９０体積％、フィラーの配合割合が１０〜４０体積％で、フィラーの平均粒子径が５〜４０μｍの場合、ガラス基板や封着部にクラック等は無く健全な気密封着が可能であることが確認された。

上記に対し、表４に示した比較例２−１の封着部材は、ガラス基板にクラックが発生した。この要因としては、比較例２−１のようにガラス組成物（比較例１−１５）の平均線膨張係数が６ｐｐｍ／℃未満の場合、フィラーを混合しても封着部材の平均線膨張係数を適切な範囲（６．３ｐｐｍ／℃以上）に調整することが出来ず、ガラス基板に過剰の引張応力が掛かったためと考えられた。

一方、比較例２−２のようにガラス組成物の平均線膨張係数が９ｐｐｍ／℃を超えると封着部にクラックが発生し、気密封着することが出来なかった。これは、ガラス組成物の平均線膨張係数が大きすぎると、フィラーを混合しても封着部材の平均線膨張係数を適切な範囲（７．３ｐｐｍ／℃以下）に調整することが出来ず、封着部に過剰の引張応力が掛かったためと考えられた。

比較例２−３のように、フィラーの配合割合が１０体積％未満では、加熱中の封着材料が流動性過剰となり真空排気工程で吸い込まれたため、気密封着することができなかった。また、比較例２−４のように、フィラーの配合割合が４０体積％を超えると、加熱中の封着材料の流動性が低下し十分に気密封着することができなかった。

比較例２−５のように、ガラス組成物の平均線膨張係数が６〜９ｐｐｍ／℃であっても、フィラーの粒子径が５μｍ未満ではフィラー粉末の比表面積が過大となるため加熱中の封着材料の流動性が低下し、さらに、仮焼成後の塗膜表面にフィラーが大量に露出してフィラー粉末とガラス基板との接触点が増加することから、封着時に対向基板と十分に接着できなかった。

一方、比較例２−６のように、フィラーの平均粒子径が４０μｍを超えると、封着部にクラックが生じ健全な気密封着ができなかった。これは、フィラーの平均粒子径が大き過ぎると、ガラス組成物とフィラーとの界面に大きな歪が生じるためと考えられた。

以上のことから、本発明に係る封着部材は、ＪＩＧ調査対象物質のレベルＡやレベルＢを含まないことからグリーン設計が可能であり、かつ健全な封着部を形成できることが実証された。

また、上記では、本発明に係る被覆部材・封着部材を適用可能な電子部品の代表としてＰＤＰ等の画像表示装置を例示・説明してきたが、本発明に係る電子部品はそれに限定されるものではなく、例えば、ＩＣセラミックパッケージやＸ線管やオゾン発生装置などにも適用可能である。さらに、本発明のガラス組成物は、封着部材や被覆部材以外の用途の製品にも応用でき、環境・安全規制に好適な製品を提供することができる。

Claims (16)

1. 遷移金属、リン、バリウムおよび亜鉛を含むガラス組成物であって、
   前記ガラス組成物は、前記遷移金属としてバナジウムを含み更にタングステンおよび／または鉄を含み、
   含有成分を酸化物換算したときに、０〜１０質量％の三酸化鉄と、２３〜３０質量％の五酸化リンと、５〜２０質量％の酸化バリウムと、５〜１５質量％の酸化亜鉛とを含み、
   ＪＩＧ調査対象物質のレベルＡおよびレベルＢに挙げられている物質を含有せず、
   かつ軟化点が４３０℃以上５３０℃以下であり、３０℃から２５０℃までの平均線膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上９ｐｐｍ／℃以下であり、２５℃における比抵抗が１０ ^８ 〜１０ ^１０ Ω・ｃｍであることを特徴とするガラス組成物。
2. ガラス組成物の平均組成が、酸化物換算で、五酸化バナジウムを２５〜４３質量％、三酸化タングステンを０〜２５質量％、三酸化鉄を０〜１０質量％、五酸化リンを２３〜３０質量％、酸化バリウムを５〜２０質量％、酸化亜鉛を５〜１５質量％含み、前記五酸化バナジウムと前記三酸化タングステンと前記三酸化鉄との合計が４０〜６０質量％であり、ＪＩＧ調査対象物質のレベルＡおよびレベルＢに挙げられている物質を含有せず、
   前記ガラス組成物は、軟化点が４３０℃以上５３０℃以下であり、２５℃における比抵抗が１０ ^８ 〜１０ ^１０ Ω・ｃｍであることを特徴とするガラス組成物。
3. 請求項１に記載のガラス組成物の粉末を主要成分とし、樹脂と溶剤とを更に含有することを特徴とするガラスペースト組成物。
4. 請求項２に記載のガラス組成物の粉末を主要成分とし、樹脂と溶剤とを更に含有することを特徴とするガラスペースト組成物。
5. 請求項１に記載のガラス組成物を主要成分とすることを特徴とする封着部材。
6. 請求項５に記載の封着部材において、
   前記封着部材は、前記ガラス組成物の含有量が６０体積％以上９０体積％以下であり、粉末形状のフィラーの含有量が１０体積％以上４０体積％以下であることを特徴とする封着部材。
7. 請求項６に記載の封着部材において、
   前記フィラーは平均粒子径が５μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする封着部材。
8. 請求項２に記載のガラス組成物を主要成分とすることを特徴とする封着部材。
9. 請求項８に記載の封着部材において、
   前記封着部材は、前記ガラス組成物の含有量が６０体積％以上９０体積％以下であり、粉末形状のフィラーの含有量が１０体積％以上４０体積％以下であることを特徴とする封着部材。
10. 請求項９に記載の封着部材において、
    前記フィラーは平均粒子径が５μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする封着部材。
11. 請求項１に記載のガラス組成物を主要成分とすることを特徴とする被覆部材。
12. 請求項２に記載のガラス組成物を主要成分とすることを特徴とする被覆部材。
13. ガラス封着部、ガラス接着部、またはガラス被覆部を有する電子部品であって、
    前記ガラス封着部、前記ガラス接着部、または前記ガラス被覆部に請求項１に記載のガラス組成物を含むことを特徴とする電子部品。
14. 請求項１３に記載の電子部品において、
    前記電子部品は、画像表示装置、ＩＣセラミックパッケージ、Ｘ線管、またはオゾン発生装置であることを特徴とする電子部品。
15. ガラス封着部、ガラス接着部、またはガラス被覆部を有する電子部品であって、
    前記ガラス封着部、前記ガラス接着部、または前記ガラス被覆部に請求項２に記載のガラス組成物を含むことを特徴とする電子部品。
16. 請求項１５に記載の電子部品において、
    前記電子部品は、画像表示装置、ＩＣセラミックパッケージ、Ｘ線管、またはオゾン発生装置であることを特徴とする電子部品。

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