JP5826178B2 - 電極用ガラス組成物、及びそれを用いた電極用ペースト、並びにそれを適用した電子部品 - Google Patents

電極用ガラス組成物、及びそれを用いた電極用ペースト、並びにそれを適用した電子部品 Download PDF

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Description

本発明は、電極用ガラス組成物、及びそれを用いた電極用ペースト、並びにそれを適用した電子部品に関する。
太陽電池素子、画像表示デバイス、積層コンデンサー、多層回路基板等の電子部品には、銀(Ag)、アルミニウム(Al)、銅(Cu)等の電極が適用されている。これらの電極は、Ag、Al、Cu等の金属粒子、ガラス粒子、樹脂バインダー及び溶剤等を含むペーストを印刷法等で塗布し、焼成することにより電子部品の構成要素とすることが一般的である。
そのガラス粒子は、電極焼成時に軟化流動することによって、金属粒子の焼結性や基材との密着性を向上・確保するために混合される。このガラス粒子には、比較的に低温で軟化流動する、転移点が低い酸化鉛(PbO)を主成分とするガラスが使用されている。しかし、そのガラスに含まれる鉛(Pb)は、有害な物質であり、環境負荷への低減を図るために、太陽電池素子やプラズマディスプレイパネル等の電子部品では、酸化ビスマス(Bi2O3)を主成分とするPbフリーガラスが電極に適用されるようになってきている。
欧州においては、電気・電子機器製品における特定有害物質の使用制限についての欧州連合（EU）による指令（RoHS指令）が施行されている。
例えば、特許文献１では、太陽電池素子に形成されるAg電極及びAl電極にBi2O3と酸化ケイ素(SiO2)を含むPbフリーガラス、特許文献２では、太陽電池素子に形成されるAl電極にBi2O3と酸化ホウ素(B2O3)とを含むPbフリーガラスが提案されている。
また、特許文献３や４では、プラズマディスプレイパネル、積層コンデンサー等の電子部品に形成されるAg電極に酸化バナジウム(V2O5)を主成分とするガラスが提案されている。これらのガラスは、Pbの他、Biも含まない。特許文献３に記載されているガラスは、V2O5、酸化リン(P2O5)、酸化アンチモン（Sb2O3)及酸化バリウム(BaO) で構成され、特許文献４に記載されているガラスは、V2O5、P2O5、BaO及び酸化ナトリウム(Na2O)で構成されている。
さらに、ジョイント・インダストリー・ガイドライン（JIG）においては、Pb、Bi等が調査対象物質となっている（非特許文献１参照）。
特開２００８−５４３０８０号公報 特開２００６−３３２０３２号公報 特開２００８−２５１３２４号公報 特開平８−１３８９６９号公報
電気・電子機器製品に関する含有化学物質情報開示http://210.254.215.73/jeita_eps/green/greendata/JIG200601/JIG_Japanese060105.pdf
特許文献１及び２のように、電子部品では、環境負荷に配慮して、電極用ガラス組成物として有害なPbOを主成分とするガラスに替わってBi2O3を主成分とするPbフリーガラスが使われるようになってきた。しかし、Biは、Pbの副産物として少量採掘されることから、Biの採取は多量のPbを放出することにつながる。また、Biの精製においても、Pb廃棄物が発生してしまうことになる。したがって、電子部品へのBiの採用や適用は、環境負荷の低減に十分配慮されているものではない。
また、Biは、埋蔵量が少なく、地球上に偏在しているため、原料の安定的確保の観点から懸念がある。
さらに、Bi2O3を主成分とするガラスは、AlやCuの金属粒子と組み合わせて使用する場合には還元され、金属Biが析出してしまうことがある。この場合、ガラスが高温化してしまい、金属粒子の焼結や基材への密着の妨げになり得る。また、シリコン太陽電池素子のような電子部品では、素子受光面のAg電極は、窒化シリコン膜等の反射防止膜を介してシリコン基板と電気的に接続させる必要があるが、Bi2O3を主成分とするガラスを含むAg電極では、そのガラスと反射防止膜との反応性が不十分であり、シリコン基板との適切な電気的接続が取れず、変換効率が低下すると言った問題がある。このため、シリコン太陽電池素子の受光面Ag電極では、未だにPbOを主成分とするガラスが適用されている例が非常に多い。
一方、特許文献３及び４では、PbやBiを含有しない、V2O5を主成分とするガラスをAg電極用ガラス組成物として提案されている。しかし、Ag金属粒子との反応性が十分に考慮されていないために、その反応によって電極としての電気抵抗がPbOを主成分とするガラスを適用した場合より増加してしまう傾向があり、それを採用した電子部品の性能を十分に引き出すことが難しい。この対応策として、電極の膜厚を増加させる方法等があるが、これは電子部品の製造コストを上げる等の問題を招いてしまう。
本発明の目的は、実質的にPbやBiを含まず、しかも電子部品の性能を低下させない電極用ガラス組成物、及びそれを用いた電極用ペースト、並びにそれを適用した電子部品を提供することにある。
本発明においては、電極用ガラス組成物が銀、リン及び酸素を含み、かつ、実質的に鉛を含まないことを特徴とする。
本発明によれば、電子部品に形成されるAg系、Al系、Cu系等の電極において、実質的に有害なPbやそのPbとともに産出されるBiを含まず、しかも電子部品の性能を低下させない電極用ガラス組成物、及びそれを用いた電極ペーストを提供することができる。また、それにより、電極が形成された太陽電池素子、画像表示デバイス、積層コンデンサー、多層回路基板等の電子部品を提供することが可能である。
Ag系電極の焼成温度と比抵抗との関係を示すグラフである。 実施例のAg系電極を700℃で焼成して作製した場合のSEM画像である。 実施例のAg系電極を700℃で焼成して作製した場合のSEM画像である。 Ag系電極中のガラス含有量と比抵抗との関係を示すグラフである。 Al系電極の焼成温度と比抵抗との関係を示すグラフである。 実施例のAg系電極を800℃で焼成して作製した場合の断面SEM画像である。 実施例のAg系電極を800℃で焼成して作製した場合の断面SEM画像である。 Al系電極中のガラス含有量と比抵抗との関係を示すグラフである。 AlCu合金系電極の焼成温度と比抵抗との関係を示すグラフである。 AlCu合金系電極中のガラス含有量と比抵抗との関係を示すグラフである。 Cu系電極の焼成温度と比抵抗との関係を示すグラフである。 Cu系電極中のガラス含有量と比抵抗との関係を示すグラフである。 代表的な太陽電池素子の構成を示す断面図である。 代表的な太陽電池素子の受光面を示す上面図である。 代表的な太陽電池素子の構成を示す下面図である。 代表的なプラズマディスプレイパネルの構成を示す断面図である。 代表的な多層回路基板の構成を示す断面図である。 代表的な積層コンデンサーの構成を示す断面図である。 代表的なガラスのDTA曲線である。 Al系電極中のガラス含有量と比抵抗との関係を示すグラフである。
本発明者は、少なくとも金属とガラス組成物とを含む電極において、そのガラス組成物が実質的にPbを含まず、少なくともAg、P及びOを含む場合に、その電極を形成した電子部品の性能を低下させることなく、環境負荷への影響を低減できることを見出した。ここで、上記のガラス組成物は、Biも含まないことが望ましい。
電極の金属としては、Ag系、Al系及びCu系、すなわちAg、Al又はCuを主成分とする電極材料で確認した。
この電子部品の代表例としては、太陽電池素子、画像表示デバイス、積層コンデンサー、多層回路基板等が挙げられる。
以下、本発明の一実施形態に係る電極用ガラス組成物及びこれを用いた電極用ペースト及びこれを用いて形成した電子部品について説明する。
前記電極用ガラス組成物は、金属を含む電極又は電極用ペーストに含まれるものであって、銀(Ag)、リン(P)及び酸素(O)を含み、しかも実質的に鉛(Pb)及びビスマス(Bi)を含まないことを特徴とする。ここで、「実質的にPb及びBiを含まない」とは、非特許文献１に記載されている閾値レベルに達しないことと同義とする。すなわち、本発明においては、当該閾値レベル未満の含有量の場合、「実質的に含まれていない」ものとして容認する。
前記電極用ガラス組成物は、さらに、バナジウム(V)を含むことが好ましい。
前記電極用ガラス組成物は、さらに、テルル(Te)を含むことが好ましい。
前記電極用ガラス組成物は、さらに、バリウム(Ba)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、マンガン(Mn)及び亜鉛(Zn)からなる群から選択される一種以上の金属元素を含むことが望ましい。
また、前記電極用ガラス組成物の好ましい組成範囲は、酸化物換算で、Ag2Oが5〜60重量％、P2O5が5〜50重量％、V2O5が0〜50重量％、TeO2が0〜30重量％及びその他の酸化物が0〜40重量％であり、さらに、Ag2OとV2O5との合計が30〜86重量％、及びP2O5とTeO2の合計が14〜50重量％である。その他の酸化物は、BaO、WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2及びZnOからなる群から選択される一種以上である。
前記電極用ガラス組成物の更に好ましい組成範囲は、酸化物換算で、Ag2O＋V2O5（Ag2OとV2O5とを合わせた組成）が40〜70重量％、ただし、Ag2Oが10〜50重量％、V2O5が20〜50重量％、P2O5＋TeO2（P2O5とTeO2とを合わせた組成）が25〜50重量％、ただし、P2O5が10〜30重量％、TeO2が0〜30重量％、BaO＋WO3＋Fe2O3＋ZnO（BaOとWO3とFe2O3とZnOとを合わせた組成）が0〜30重量％、ただし、BaOが0〜20重量％、WO3が0〜10重量％、Fe2O3が0〜10重量％、ZnOが0〜15重量％である。
さらに、前記電極用ガラス組成物の転移点が392℃以下であり、好ましくは310℃以下である。
また、前記電極用ガラス組成物は、銀(Ag)、銅(Cu)及びアルミニウム(Al) からなる群から選択される一種以上の金属元素を含む電極に有効に適用できる。
また、前記電極用ペーストは、Ag、Al及びCuのうちのいずれか一種以上の金属元素を含む金属粒子と、前記電極用ガラス組成物の粒子と、樹脂バインダーと、溶剤とを含むものである。
前記電極用ペーストは、金属粒子100重量部に対して電極用ガラスの粒子0.2〜20重量部を含むことが好ましい。
さらに、金属粒子がAg粒子或いはAgを主成分とする粒子である場合には、この金属粒子100重量部に対して電極用ガラスの粒子が3〜15重量部であることが有効である。
また、金属粒子がAl粒子或いはAlを主成分とする粒子である場合には、この金属粒子100重量部に対して電極用ガラスの粒子が0.2〜20重量部であることが有効である。
金属粒子がCu粒子或いはCuを主成分とする粒子である場合には、この金属粒子100重量部に対して電極用ガラスの粒子が3〜15重量部であることが有効である。
また、前記電極用ペーストは、樹脂バインダーにエチルセルロース或いはニトロセルロース、溶剤にブチルカルビトールアセテート或いはα-テルピネオールを適用することが好ましい。
また、前記電子部品は、前記電極用ペーストを基板等に塗布し、焼成することによって形成した電極を含むものである。ここで、焼成後の電極は、金属粒子由来の金属と、電極用ガラス組成物とを含む。樹脂バインダー及び溶剤は、焼成により気化するため、ほとんど残存していない。したがって、焼成後の電極に含まれる金属導体の主成分は、Ag系電極においてはAgであり、Al系電極においてはAlであり、Cu系電極においてはCuである。
この電子部品に形成された電極に含まれる電極用ガラス組成物は、0.1〜30体積％であることが好ましい。特に、その電極がAg系電極である場合には、電極に含まれる電極用ガラス組成物が5〜30体積％であることが有効である。Al系電極である場合には、電極に含まれる電極用ガラス組成物が0.1〜15体積％であることが有効である。Cu系電極である場合には、電極に含まれる電極用ガラス組成物が5〜20体積％であることが有効である。
また、前記電子部品としては、太陽電池素子、画像表示デバイス、積層コンデンサー或いは多層回路基板が挙げられる。特に、本発明は、シリコン基板を用いた太陽電池素子の場合に有効である。
前記電子部品である太陽電池素子において、p形上部に形成された裏面集電電極のAl系電極に含まれるガラス組成物は、遷移金属とPとを含有する導電性ガラスであることが望ましい。導電性ガラス中の遷移金属は、複数の酸化数状態で存在し、遷移金属で最も高い酸化数状態を呈している元素の存在割合が下記式（１）の関係を満たすことが有効である。
Figure 0005826178
ここで、上記式（１）の左辺をイオン分率と定義する。このイオン分率は、各測定により得られる５価のバナジウム（V5+）、６価のタングステン（W6+）、６価のモリブデン（Mo6+）、３価の鉄（Fe3+）及び４価のマンガン（Mn4+）の各濃度の総和を測定試料中のバナジウム、タングステン、モリブデン、鉄及びマンガンの各濃度の総和で除して、各遷移金属で最も高い酸化数状態を呈している元素の存在割合である。
上記式（１）において、{ }は、括弧内のイオンまたは原子の濃度（単位：mol/L）を意味する。
さらに、Al系電極中に含まれる導電性ガラスは、RoHS指令の禁止物質を含まず、VとPとを主成分として含み、かつ、含有成分の酸化物換算における質量比率が下記式（２）の関係を満たすことが好ましい。
Figure 0005826178
ここで、[ ]は、括弧内の酸化物に換算した質量比率（単位：質量％）を意味する。
特に、Al系電極中に含まれる導電性ガラス組成物が0.1〜5体積％であることが有効である。
また、前記電極用ペーストは、遷移金属とPを含有する導電性ガラス粒子とAl系粒子とバインダー樹脂と溶剤とを含む。導電性ガラス粒子中の該遷移金属は、複数の酸化数状態で存在し、遷移金属で最も高い酸化数状態を呈している元素の存在割合が上記式（１）の関係を満たすことが望ましい。
さらに、前記電極用ペーストは、導電性ガラス粒子と金属粒子とバインダー樹脂と溶剤とを含み、RoHS指令の禁止物質を含まず、導電性ガラス粒子は、VとPとを主成分として含み、かつ、含有成分の酸化物換算における質量比率が上記式（２）の関係を満たすことが有効である。
また、前記太陽電池素子は、裏面出力取出し電極が、前述のガラス組成物であるAg、P及びOを含み、しかも実質的にPb及びBiを含まないガラス組成物を含むことを特徴とする電極用ペーストで形成されている。裏面集電電極は、後述のガラス組成物の遷移金属及びPを含有し、この遷移金属は、複数の酸化数状態で存在し、遷移金属で最も高い酸化数状態を呈している元素の存在割合が上記式（１）の関係を満たす導電性ガラス組成物を含む電極用ペーストにより形成してあることが望ましい。
電極に含まれるガラス組成物の成分としては、Ag、P及びOの他にVも有効であることがわかった。ガラス組成物に含まれるVは、電子部品に電極を形成する際の焼成温度を低下させる働きがあり、しかもAl系電極の耐湿性、すなわち耐食性を向上できることがわかった。また、希少資源で、かつ高価ではあるが、ガラス組成物の成分としてTeも好ましいことがわかった。ガラス組成物に含まれるTeは、Vと同様に、電子部品への電極形成における焼成温度を低下させる働きがある。さらに、V及びTe以外では、Ba、W、Mo、Fe、Mn及びZnのうち一種以上を含むことが望ましく、電極の信頼性、特に耐湿性の向上に寄与することがわかった。
好ましいガラス組成範囲は、酸化物換算で、Ag2Oが5〜60重量％、P2O5が5〜50重量％、V2O5が0〜50重量％、TeO2が0〜30重量％、その他の酸化物が0〜40重量％である。さらに、Ag2OとV2O5との合計は、30〜86重量％が好ましく、P2O5とTeO2との合計は、14〜50重量％が好ましいことがわかった。
なお、その他の酸化物としては、BaO、WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2、ZnO等が挙げられ、そのうち一種以上を含むことが有効であった。
Ag2Oが5重量％未満では、Ag系電極及びCu系電極の電気抵抗を高くし、しかもそれらの電極の耐湿性を低下させる傾向があった。一方、Ag2Oが60重量％を超えると、ガラス組成物がコスト高になる他に、電極の耐水性が低下する傾向が認められた。
P2O5が5重量％未満では、ガラス組成物を作りにくく、一方、P2O5が50重量％を超えると、電極の耐湿性が低下した。V2O5が50重量％を超えると、Ag系電極及びCu系電極の電気抵抗を高くし、しかもそれらの電極の耐湿性を低下させる傾向があった。
TeO2が30重量％を超えると、ガラス組成物がコスト高になる他に、ガラス作製時にガラス成分の揮発が多くなることがわかった。その他の酸化物が40重量％を超えると、ガラス組成物が顕著に結晶化し、或いはその軟化流動性が顕著に高温化する場合があった。
さらに、Ag2OとV2O5との合計が30重量％未満では、ガラス組成物の軟化流動性が高温化し、Ag系電極及びCu系電極の密着性が低下した。一方、Ag2OとV2O5との合計が86重量％を超えると、ガラス組成物は結晶化しやすく、しかもAg系電極及びCu系電極の耐湿性が低下した。
P2O5とTeO2との合計が14重量％未満では、ガラス組成物の結晶化が顕著に発生し、ガラス粉砕や電極形成での取り扱いが容易ではなかった。一方、P2O5とTeO2との合計が50重量％を超えると、電極の耐湿性が低下した。
特に良好なガラス組成範囲は、次の酸化物換算で、Ag2O＋V2O5（Ag2OとV2O5とを合わせた組成）が40〜70重量％、ただし、Ag2Oが10〜50重量％、V2O5が20〜50重量％、P2O5＋TeO2（P2O5とTeO2とを合わせた組成）が25〜50重量％、ただし、P2O5が10〜30重量％、TeO2が0〜30重量％、BaO＋WO3＋Fe2O3＋ZnO（BaOとWO3とFe2O3とZnOとを合わせた組成）が0〜30重量％、ただし、BaOが0〜20重量％、WO3が0〜10重量％、Fe2O3が0〜10重量％、ZnOが0〜15重量％であった。また、ガラス組成物の転移点は、392℃以下が好ましく、これを超えると電極の密着性が低下することがあった。特に転移点が310℃以下のガラス組成物の密着性が良好であった。
電極は、Ag、Al及びCuのうちいずれか一種以上を含む金属粒子と、上記ガラス組成物の粒子と、樹脂バインダーと、溶剤とを含む電極用ペーストを用いて、塗布、乾燥及び焼成をすることによって電子部品を作製した。
ガラス組成物としては、樹脂バインダーとしてエチルセルロース或いはニトロセルロースが有効であり、溶剤としてはブチルカルビトールアセテート或いはα-テルピネオールが有効であり、電極用ペースト中でガラス組成物の粒子が腐食されるようなことはほとんどなかった。ガラス組成物の粒子が樹脂バインダーや溶剤に腐食されると、電極形成時に良好な密着性が得られないことがあった。
電極としての電気抵抗、密着性及び耐湿性の観点から、電極用ペーストでは、金属粒子100重量部に対して本発明のガラス組成物の粒子が0.2〜20重量部の範囲が有効であることがわかった。ガラス組成物が0.2重量部未満では、良好な密着性が得られなかった。一方、ガラス組成物が20重量部を超えると、電気抵抗が顕著に増加する傾向が認められた。特に、Ag系電極用ペーストでは、Ag系金属粒子100重量部に対して本発明のガラス組成物の粒子が3〜15重量部の範囲が有効であった。Al系電極用ペーストでは、Al系金属粒子100重量部に対して本発明のガラス組成物の粒子が0.2〜20重量部の範囲が有効であった。Cu系電極用ペーストでは、Cu系金属粒子100重量部に対して本発明のガラス組成物の粒子が3〜15重量部の範囲が有効であった。
また、上記の電極用ペーストを用いて塗布し、焼成することによって電極を形成した電子部品において、その電極中のガラス組成物の割合は、0.1〜30体積％が有効である。当該割合が0.1体積％未満では良好な密着性が得られない。一方、当該割合が30体積％を超えると電気抵抗が顕著に増加する傾向が認められた。特に、Ag系電極では、ガラス組成物の割合が5〜30体積％が有効であり、Al系電極では、ガラス組成物の割合が0.1〜15体積％が有効であり、Cu系電極では、ガラス組成物の割合が5〜20体積％が有効であった。効果のあった電極は、太陽電池素子、画像表示デバイス、積層コンデンサー、多層回路基板等の電子部品に問題なく適用できることがわかった。特に、シリコン基板を用いた太陽電池には有効であった。
また、太陽電池素子において、p形上部に形成された裏面集電電極のAl系電極の電極中に含まれるガラス組成物は、遷移金属及びPを含有する導電性ガラスである。導電性ガラス中の遷移金属は、複数の酸化数状態で存在し、遷移金属で最も高い酸化数状態を呈している元素の存在割合が上記式（１）の関係を満たすガラス組成物を適用した場合に、Al系電極の耐湿性が著しく向上し、太陽電池素子としての信頼性が向上することがわかった。
特に、Al系電極中に含まれる導電性ガラスは、RoHS指令の禁止物質を含まず、VとPとを主成分として含み、かつ、含有成分の酸化物換算における質量比率が上記式（２）の関係を満たすときに有効であることがわかった。さらに、導電性ガラス組成物が0.1〜5体積％が有効であることがわかった。導電性ガラス組成物が0.1％未満では、良好な密着性が得られず、導電性ガラス組成物が5体積％以上では、太陽電池としての電極の比抵抗が増加した。
また、上記p形上部に形成する裏面集電電極用ペーストは、遷移金属及びPを含有する導電性ガラス粒子とAl系粒子とバインダー樹脂と溶剤とを含む電極用ペーストであり、形成後の電極同様に、導電性ガラス粒子中の該遷移金属は複数の酸化数状態で存在し、遷移金属で最も高い酸化数状態を呈している元素の存在割合が上記式（１）の関係を満たす場合に太陽電池素子としての信頼性が向上する。
特に、上記の電極用ペーストは、導電性ガラス粒子と金属粒子とバインダー樹脂と溶剤とを含みRoHS指令の禁止物質を含まず、導電性ガラス粒子は、VとPとを主成分として含み、かつ、含有成分の酸化物換算における質量比率が上記式（２）の関係を満たすことが有効である。
また、太陽電池素子の裏面出力取出し電極は、前述のガラス組成物であるAg、P及びOを含み、しかも実質的にPb及びBiを含まないガラス組成物を含むことを特徴とする電極用ペーストにより形成され、裏面集電電極は、後述のガラス組成物である遷移金属及びPを含有し、導電性ガラス中の遷移金属は、複数の酸化数状態で存在し、遷移金属で最も高い酸化数状態を呈している元素の存在割合が上記式（１）の関係を満たす導電性ガラス組成物を含む電極用ペーストにより形成される場合に、太陽電池素子の変色が生ずることなく、効果的であった。
以下、代表的な実施例を用いて詳細を述べる。
表１は、ガラスの組成並びにその転移点及び軟化流動性を示したものである。
Figure 0005826178


G1〜G37のガラスは、実質的に有害なPb及びPbとともに産出されるBiを含まず、少なくともAg、P及びOを含む実施例のガラスである。一方、G38〜G41のガラスは、比較例のガラスである。
G38は、V2O5量が55重量％と非常に多く、Ag2O量が少ないガラスである。G38は、V2O5を主成分とし、Ag2Oを含有しないガラスである。G40は、PbOを主成分とするガラスである。G41は、Bi2O3を主成分とするガラスである。G40及びG41のガラスは市販品を用いた。一方、G1〜G39のガラスは自ら作製した。
その作製方法は、Ag2O、P2O5、V2O5、TeO2、BaCO3、WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2及びZnOをガラス原料とし、表１のガラス組成割合で合計約200g用意し、混合した。これをルツボに入れ、800〜1000℃で１時間溶融した。その間、均一組成とするために撹拌した。ルツボの中の溶融物をステンレス板の上に流し込み、ガラスを作製した。
このガラスを粉砕し、転移点(Tg)及び軟化流動性を評価した。Tgは、示差熱分析(DTA)により測定した。軟化流動性は、直径10mm、厚さ5mmの厚粉成形体を作製し、それを大気中で600℃、700℃及び800℃にそれぞれ保持した電気炉に入れ、5分間保持した後に取り出し、その状態を評価した。良好な流動性が得られた場合には○、良好な流動性は得られたが、結晶化や表面失透が認められた場合には●、軟化はするが、流動性が不十分な場合には△、軟化しない場合には×と評価した。
G34、G37及びG41のTgは、400℃以上と高めであるため、600℃での流動性は不十分であった。しかし、700℃及び800℃では良好な流動性を示した。その他のガラスのTgは低く、600〜800℃の流動性は良好であった。しかし、G7、G8、G12、G22及びG33に関しては、結晶化或いは表面失透が発生した。
つぎに、Ag粒子、表１に示すガラス組成物の粒子、樹脂バインダー及び溶剤を用いて電極用ペーストを作製した。Ag粒子には平均粒径1.4μmの球状粒子を用い、ガラス組成物粒子には平均粒径3.0μm以下の粉砕粉を用い、樹脂バインダーにはエチルセルロースを用い、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。ガラス組成物粒子の含有量は、Ag粒子100重量部に対して5重量部とした。また、Ag粒子とガラス組成物粒子とを含むペースト固形分の含有量は70〜75重量％とした。作製したAg系電極用ペーストを用いて、アルミナ(Al2O3)基板へ印刷法にて20mm角で塗布した。
150℃で乾燥した後の塗布厚は20μm前後であった。150℃で乾燥した後、大気中で600℃、700℃及び800℃にそれぞれ保持した電気炉に入れ、5分間保持した後に取り出し、焼成後のAg系電極の電気抵抗、密着性及び耐湿性を評価した。
電気抵抗は、四端子法にて室温での比抵抗を測定した。その比抵抗が10-6Ωcm台のときには◎、10-5Ωcm台のときには○、10-4Ωcm台のときには△、10-3Ωcm台或いはそれ以上のときには×と評価した。
密着性は、ピーリングテープを貼り付け、それを剥がす際にAg系電極が剥離しない場合には○、一部剥離した場合には△、ほとんどが剥離した場合には×と評価した。
耐湿性は、85℃、85％の高温高湿試験を1000時間施し、Ag系電極にほとんど変化が見られない場合に○、一部腐食が見られた場合には△、全面に腐食が見られた場合や剥離が認められた場合には×と評価した。
表２は、Ag系電極の電気抵抗、密着性及び耐湿性の評価結果をまとめて示したものである。
Figure 0005826178
本表から、PbO或いはBi2O3を主成分とする従来のガラス組成物G40及びG41を用いた比較例AG40及びAG41のAg系電極では、ほぼ良好な電気抵抗及び密着性を示すことがわかる。しかし、G41の転移点が高いため、AG41の600℃での焼成が十分に進行しておらず、電気抵抗は高めであった。また、このために600℃での密着性が十分とは言えなかった。一方、耐湿性は、G41自体の耐湿性が良いことから、そのガラス組成物を用いたAg系電極AG41においても良好であった。しかし、G40は、耐湿性が良好なガラスとは言えず、これを含有するAg系電極AG40においても耐湿性が十分に良好とは言えなかった。
上記の比較例AG40及びAG41のAg系電極に対して、ガラス組成物G1〜G37を用いた実施例AG1〜AG37のAg系電極では、有害なPbやPbとともに産出されるBiを含まず、同等以上に良好な電気抵抗、密着性及び耐湿性を達成した。転移点が高いG34及びG37のガラスを用いたAG34及びAG37のAg系電極では、比較例AG41と同様に、600℃の電気抵抗及び密着性が良好とは言えなかった。これは、Ag系電極の焼成が600℃では十分に進行していないためであり、転移点が392℃以下のガラス組成物を用いた実施例のAg系電極では、良好な電気抵抗及び密着性を有していた。また、AG31、AG32、AG35及びAG36のAg系電極では、700℃或いは800℃の高温での焼成で電気抵抗が大きくなった。これはG31、G32、G35及びG36のガラス組成物が700℃以上或いは800℃以上の焼成でこれらガラス組成物がAg粒子と反応することによって、高抵抗化するためであると考えられる。さらに、AG1、AG2、AG4、AG5、AG9〜AG14及びAG21のAg系電極の耐水性が良好とは言えないことは、比較例AG40と同様に、含有するガラスの耐水性によるところが大きいと考える。すなわち、G1、G2、G4、G5、G9〜G14及びG21のガラス組成物は、G40のガラス組成物と同様に、耐水性が十分に良好なものではなかった。
上記の実施例AG1〜AG37のAg系電極には、G1〜G37のガラス組成物が含まれる。これらのガラス組成物の共通点は、有害なPbやBiを実質的に含まず、少なくともAg、P及びOを含むことである。
更に好ましくは、V及び／又はTe、或いはBa、W、Mo、Fe、Mn及びZnのうち一種以上を含むことである。これにより、Ag系電極の耐水性が良好となる。
Ag2Oを含まないガラス組成物G39を含む比較例AG39のAg系電極では、密着性及び耐湿性は比較例AG40と同等であったが、電気抵抗が非常に大きく、電極に適用できるものではなかった。これは、G39のガラス組成物がAg2Oを含有しないV2O5-P2O5系であることから、Ag粒子と反応し、顕著に高抵抗化したものと考えられる。また、Ag2O量が少なく、V2O5量が多いガラス組成物G38を用いた比較例AG38のAg系電極においても、比較例AG39ほどではないが、G38がAg粒子と反応し、電気抵抗を大きくしていた。
図１は、代表的な実施例AG4、AG6、AG16、AG20及びAG26並びに比較例AG40及びAG41のAg系電極について、焼成温度と比抵抗との関係を示したものである。
PbOを主成分とするガラス組成物G40を用いた比較例AG40のAg系電極は、600〜800℃の温度範囲でほぼ安定して低抵抗化が図られている。Bi2O3を主成分とするガラス組成物G41を用いた比較例AG41のAg系電極は、先にも述べたとおり、600℃では若干抵抗が高いものの、700℃以上では比較例AG40とほぼ同等の比抵抗を示している。G20のガラス組成物を用いた実施例AG20のAg系電極は、比較例AG40とほぼ同等の比抵抗を示しているが、G4、G6、G16及びG26のガラス組成物を用いた実施例AG4、AG6、AG16及びAG26のAg系電極は、それらより若干低抵抗化されていた。
この原因を調べるために、Ag系電極を研磨し、走査型電子顕微鏡(SEM)にて焼成状態を観察した。
図２Ａ及び２Ｂは、代表例として実施例AG16のAg系電極を700℃で焼成して作製した場合のSEM像を示したものである。
これらの図において、符号1はAg焼結粒子であり、符号2は電極用ガラス組成物である。Ag粒子やその電極が緻密に焼結されている上、図２Ｂに示すように、電極用ガラス組成物2の中にAg微粒子3が多数析出していた。これが原因で比較例AG40やAG41より低抵抗化したものと考えられる。
比較例AG40やAG41で使用したG40やG41のガラス組成物は絶縁体である。実施例AG4、AG6、AG16、AG20及びAG26のどのAg系電極からも、ガラス組成物2の中にAg微粒子3が認められたが、実施例AG20のみその析出量が少なかった。そのために比較例AG40の比抵抗とほぼ同程度であったものと考えられる。ガラス組成物2の中のAg微粒子3は、ガラス組成物に含まれるAg2O量が多く、しかも転移点が低いほど、その析出量が多い傾向があり、転移点に関しては、310℃以下が好ましかった。
以上の検討結果より、電極用ガラス組成物として好ましい組成範囲は、次の酸化物換算で、Ag2Oが5〜60重量％、P2O5が5〜50重量％、V2O5が0〜50重量％、TeO2が0〜30重量％、その他の酸化物が0〜40重量％であり、さらに、Ag2OとV2O5との合計が30〜86重量％、P2O5とTeO2との合計が14〜50重量％であった。なお、その他の酸化物としては、次の酸化物状態で、BaO、WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2、ZnO等が挙げられ、そのうち一種以上を含むことが有効であった。更に良好な組成範囲としては、次の酸化物換算で、Ag2O＋V2O5（Ag2OとV2O5とを合わせた組成）が40〜70重量％、ただし、Ag2Oが10〜50重量％、V2O5が20〜50重量％、P2O5＋TeO2（P2O5とTeO2とを合わせた組成）が25〜50重量％、ただし、P2O5が10〜30重量％、TeO2が0〜30重量％、BaO＋WO3＋Fe2O3＋ZnO（BaOとWO3とFe2O3とZnOとを合わせた組成）が0〜30重量％、ただし、BaOが0〜20重量％、WO3が0〜10重量％、Fe2O3が0〜10重量％、ZnOが0〜15重量％であった。また、ガラス組成物の転移点は、392℃以下が好ましく、更に好ましくは310℃以下であった。
次に、G16の電極用ガラス組成物を用いて、その含有量の検討を行った。
実施例１と同様に、金属粒子には平均粒径1.4μmの球状Ag粒子を用い、樹脂バインダーにはエチルセルロースを用い、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いてAg系電極用ペーストを作製した。また、G16のガラス組成物には、平均粒径3.0μm以下の粉砕粉を用いた。
ガラス組成物粒子の含有量は、Ag粒子100重量部に対して3〜35重量部の範囲とし、Ag粒子とガラス組成物粒子とを含むペースト固形分の含有量は70〜75重量％とした。作製したAg系電極用ペーストを用いて、アルミナ(Al2O3)基板へ印刷法にて20mm角で塗布した。150℃で乾燥した後の塗布厚は20μm前後であった。150℃で乾燥した後、大気中で600℃、700℃及び800℃にそれぞれ保持した電気炉に入れ、5分間保持した後に取り出し、焼成後のAg系電極の電気抵抗を測定した。
図３は、Ag系電極中のG16ガラス含有量とそのAg系電極の比抵抗との関係を示したものである。
Ag系電極の比抵抗は、ガラス含有量の増加とともに増加する傾向が認められたが、15重量部までは比抵抗の増加は少なく、10-6Ωcm台と良好であった。その含有量を超えると、比抵抗が１桁増加した。また、ガラス含有量が少ない場合、比抵抗に対する焼成温度の影響は少なかったが、ガラス含有量が多くなると、焼成温度が高いほど比抵抗が大きくなる傾向を示した。これはG16のガラス組成物とAg粒子との反応によって、高抵抗化したものと考えられる。
本実施例では、最少ガラス含有量を3重量部としたが、良好な電気抵抗と密着性が得られていたことから、よりガラス含有量を減らせる可能性はある。しかし、ガラス組成物が3〜15重量部であれば、電極として十分に適用できる範囲であることは間違いないと考えられる。また、この範囲は、Ag系電極中のガラス組成物として5〜30体積％に相当していた。
実施例１と同様にして、Al粒子、表１に示すガラス組成物の粒子、樹脂バインダー及び溶剤を用いてAl系電極用ペーストを作製した。Al粒子には平均粒径4μmの球状粒子を用い、ガラス組成物粒子には平均粒径3.0μm以下の粉砕粉を用い、樹脂バインダーにはエチルセルロースを用い、溶剤にはα-テルピネオールを用いた。ガラス組成物粒子の含有量は、Al粒子100重量部に対して10重量部とした。また、Al粒子とガラス組成物粒子とを含むペースト固形分の含有量は70〜75重量％とした。
作製したAl系電極用ペーストを用いて、シリコン(Si)基板へ印刷法にて20mm角で塗布した。150℃で乾燥した後の塗布厚は200μm前後であった。150℃で乾燥した後、大気中で600℃、700℃及び800℃にそれぞれ保持した電気炉に入れ、5分間保持した後に取り出し、焼成後のAl系電極の電気抵抗、密着性及び耐湿性を実施例１と同様にして評価した。
表３は、Si基板上に形成したAl系電極の電気抵抗、密着性及び耐湿性の評価結果をまとめて示したものである。
Figure 0005826178
実施例及び比較例に限らず、600℃ではAl粒子が焼結されず、良好な電気抵抗及び密着性を得ることができなかった。また、焼成温度を700℃、800℃と増加させると、Al粒子の焼結が進行し、電気抵抗は低減し、密着性は向上した。これについても、ガラス組成物による影響の違いはほとんど認められなかった。しかし、Al電極の耐湿性については、ガラス組成物の違いが明らかに認められた。
PbO或いはBi2O3を主成分とする従来のガラス組成物G40及びG41を用いた比較例AL40及びAL41のAl系電極は、高温高湿試験で水に腐食され黒色化してしまい、十分な耐湿性を有しているとは言えなかった。これらに対して、有害なPbやそのPbとともに産出されるBiを含まない実施例AL1〜AL37並びに比較例AL38及びAL39のAl系電極は、同等以上の耐湿性を有していた。特に、V2O5を含むガラス組成物を用いた場合には、耐湿性が良好であった。これはガラス組成物中のVがAl粒子と反応し、水に腐食されにくい層がAl粒子の表面に形成されるためと考えている。
代表的な実施例AL6、AL20、AL26及びAL31並びに比較例AL40及びAL41のAl系電極を用いて、詳細に焼成温度による比抵抗の変化を検討した。
図４は、その検討結果を示したものである。
先に述べたとおり、Al系電極の比抵抗には、ガラス組成物による違いはほとんど認められず、焼成温度の上昇とともに低抵抗化した。
図５Ａ及び５Ｂは、800℃で焼成して作製した実施例AL31のAl系電極の断面SEM像を示したものである。
これらの図において、符号4はAl粒子であり、符号5はSi基板であり、符号6は合金層（AlとSiとの反応による合金層）である。ガラス組成物G31は、比較例AL40やAL41中のガラス組成物G40やG41とは異なり、明確には観察されなかったが、Al粒子4の表面やその焼結部近傍等からガラス組成物G31の成分が検出された。このことから、電極用ガラス組成物はAl粒子と反応している可能性があり、このためにAl系電極の耐湿性が向上したものと考えられる。
以上より、本発明の電極用ガラス組成物は、従来からのAl系電極と同等以上に良好な電気抵抗、密着性及び耐湿性を有していることから、Ag系電極の他、Al系電極にも適用できるものであることが分かった。
次に、G31の電極用ガラス組成物を用いて、その含有量がAl系電極の電気抵抗に及ぼす影響について検討した。
G31ガラス組成物粒子の含有量は、Al粒子100重量部に対して0.2〜35重量部の範囲とした。Al粒子とガラス組成物粒子とを含むペースト固形分の含有量は、70〜75重量％となるように電極用ペーストを作製した。作製したAl系電極用ペーストを用いて、シリコン(Si)基板へ印刷法にて20mm角で塗布した。150℃で乾燥した後の塗布厚は、200μm前後であった。150℃で乾燥した後、大気中で800℃に保持した電気炉に入れ、5分間保持した後に取り出し、焼成後のAl系電極の電気抵抗を測定した。
図６は、Al系電極中のG31ガラス含有量とそのAl系電極の比抵抗との関係を示したものである。
Al系電極の比抵抗は、ガラス含有量の増加とともに増加する傾向が認められたが、ガラス含有量20重量部までは比抵抗の増加が少なく、10-5Ωcm台と良好であった。その含有量を超えると、比抵抗が１桁増加した。ガラス組成物の含有量が0.2重量部でも良好な密着性及び耐湿性が得られたことから、Al系電極では0.2〜20重量部の範囲で適用できるものである。また、この範囲は、Al系電極中のガラス組成物として0.1〜15体積％に相当していた。
実施例１及び３と同様にして、AlCu合金粒子、表１に示すガラス組成物の粒子、樹脂バインダー及び溶剤を用いてAlCu合金系電極用ペーストを作製した。そのAlCu合金粒子には、Alが83アトミック％、Cuが17アトミック％の共晶組成を用い、その粒子形状は球状で、平均粒径は2〜3μm程度であった。
また、ガラス組成物粒子には平均粒径3.0μm以下の粉砕粉を用い、樹脂バインダーにはエチルセルロースを用い、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。ガラス組成物粒子の含有量は、AlCu合金粒子100重量部に対して10重量部とした。また、AlCu合金粒子とガラス組成物粒子とを含むペースト固形分の含有量は70〜75重量％とした。
作製したAlCu合金系電極用ペーストを用いて、シリコン(Si)基板へ印刷法にて20mm角で塗布した。150℃で乾燥した後の塗布厚は40μm前後であった。150℃で乾燥した後、大気中で600℃、700℃及び800℃にそれぞれ保持した電気炉に入れ、5分間保持した後に取り出し、焼成後のAlCu合金系電極の電気抵抗、密着性及び耐湿性を実施例１及び３と同様にして評価した。
表４は、Si基板上に形成したAlCu合金系電極の電気抵抗、密着性及び耐湿性の評価結果をまとめて示したものである。
Figure 0005826178
Al粒子をAlCu合金粒子へ変更することによって、実施例及び比較例のAlCu合金系電極ともに、600℃及び700℃の電気抵抗が低下し、さらに600℃の密着性が向上した。これは、CuAl合金粒子にCuAl共晶組成を用いることによって融点が低くなり、その金属粒子同士の焼結が進行したためである。AlCu合金系電極の電気抵抗及び密着性には、それに含まれるガラス組成物による影響はほとんど認められなかったが、耐湿性に関しては、実施例３と同様に、ガラス組成物による影響が顕著に認められた。
PbO或いはBi2O3を主成分とする従来のガラス組成物G40及びG41を用いた比較例AC40及びAC41のAlCu合金系電極は、高温高湿試験で水によって腐食し、黒色化してしまい、十分な耐湿性を有しているとは言えなかった。これらに対して、有害なPbやそのPbとともに産出されるBiを含まない実施例AC1〜AC37並びに比較例AC38及びAC39のAlCu合金系電極は、同等以上の耐湿性を有していた。特に、V2O5を含むガラス組成物を用いた場合には、実施例３と同様に耐湿性が良好であった。さらに、600℃での耐湿性が向上していた。これは、ガラス組成物中のVがAlCu合金粒子と反応し、水に腐食されにくい層がAlCu合金粒子の表面に形成されるためであると考えている。
代表的な実施例AC6、AC17、AC24及びAC32並びに比較例AC40及びAC41のAlCu合金系電極を用いて、焼成温度による比抵抗の変化を詳細に検討した。
図７は、その検討結果を示したものである。
先に述べたとおり、AlCu合金系電極の比抵抗には、ガラス組成物による違いはほとんど認められず、焼成温度の上昇とともに低抵抗化し、700℃以上では良好な電気抵抗を示した。また、図４に示すAl系電極よりも電気抵抗が低かった。
以上より、本発明の電極用ガラス組成物は、従来からの電極用ガラス組成物を用いたAlCu合金系電極と同等以上に良好な電気抵抗、密着性及び耐湿性を有している。したがって、実施例１に示すAg系電極や実施例３に示すAl系電極のように、AlCu合金系電極等にも適用できることが分かった。
次に、G32の電極用ガラス組成物を用いて、その含有量がAlCu合金系電極の電気抵抗に及ぼす影響について検討した。
G32ガラス組成物粒子の含有量は、AlCu合金粒子100重量部に対して0.2〜35重量部の範囲とし、AlCu合金粒子とガラス組成物粒子とを含むペースト固形分の含有量は、70〜75重量％となるように電極用ペーストを作製した。作製したAlCu合金系電極用ペーストを用いて、シリコン(Si)基板へ印刷法にて20mm角で塗布した。150℃で乾燥した後の塗布厚は40μm前後であった。150℃で乾燥した後、大気中で700℃に保持した電気炉に入れ、5分間保持した後に取り出し、焼成後のAlCu合金系電極の電気抵抗を測定した。
図８は、AlCu合金系電極中のG32ガラス含有量とそのAlCu合金系電極の比抵抗との関係を示したものである。
本図から、AlCu合金系電極の比抵抗は、ガラス含有量の増加とともに増加する傾向が認められた。しかし、ガラス含有量20重量部までは比抵抗の増加は少なく、10-5Ωcm台と良好であった。その含有量を超えると、比抵抗が１桁増加した。ガラス組成物の含有量が0.2重量部でも良好な密着性及び耐湿性が得られたことから、AlCu合金系電極では0.2〜20重量部の範囲で適用できるものである。また、この範囲はAlCu合金系電極中のガラス組成物として0.2〜17体積％に相当していた。
実施例１、３及び４と同様にして、Cu粒子、表１に示すガラス組成物の粒子、樹脂バインダー及び溶剤を用いてCu系電極用ペーストを作製した。Cu粒子には平均粒径3μmの球状粒子を用い、ガラス組成物粒子には平均粒径3.0μm以下の粉砕粉を用い、樹脂バインダーにはニトロセルロースを用い、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。ガラス組成物粒子の含有量は、Cu粒子100重量部に対して7重量部とした。また、Cu粒子とガラス組成物粒子とを含むペースト固形分の含有量は70〜75重量％とした。作製したCu系電極用ペーストを用いて、アルミナ(Al2O3)基板へ印刷法にて20mm角で塗布した。110℃で乾燥した後の塗布厚は30μm前後であった。110℃で乾燥した後、窒素中で600℃、700℃及び800℃にそれぞれ保持した電気炉に入れ、5分間保持した後に取り出し、焼成後のCu系電極の電気抵抗、密着性及び耐湿性を実施例１と同様にして評価した。
表５は、アルミナ基板上に形成したCu系電極の電気抵抗、密着性及び耐湿性の評価結果をまとめて示したものである。
Figure 0005826178
PbO或いはBi2O3を主成分とする従来のガラス組成物G40及びG41を用いた比較例CU40及びCU41のCu系電極では、ほぼ良好な電気抵抗及び密着性を示している。しかし、G41の転移点が高いため、800℃におけるCU41の電気抵抗は良好であったが、600℃では焼成が十分に進行しておらず、電気抵抗は高めであった。また、このために、600℃での密着性も良好とは言えなかった。一方、G41自体の耐湿性は、良好であることから、そのガラス組成物を用いたCU系電極CU41においても良好であった。しかし、G40は耐湿性が良好なガラスとは言えず、それを含有したCu系電極CU40においても耐湿性が十分に良好なものではなかった。
上記の比較例CU40及びCU41のCu系電極に対して、ガラス組成物G1〜G37を用いた実施例CU1〜CU37のCu系電極では、有害なPbやPbとともに産出されるBiを含まず、同等以上に良好な電気抵抗、密着性及び耐湿性を達成した。転移点が高いG34及びG37のガラスを用いたCU34及びCU37のCu系電極では、比較例CU41と同様に、600℃の電気抵抗及び密着性が良好とは言えなかった。これは、Cu系電極の焼成が600℃では十分に進行していないためであり、転移点が392℃以下のガラス組成物を用いた実施例のCu系電極では、良好な電気抵抗及び密着性を有していた。また、CU31、CU32、CU35及びCU36のCu系電極では、800℃の高温での焼成でも電気抵抗が低下しなかった。これはG31、G32、G35及びG36のガラス組成物が800℃の焼成でCu粒子と反応するためであると考えられる。さらに、CU1、CU2、CU4、CU5、CU9〜CU14及びCU21のCu系電極の耐水性が良好とは言えないことは、比較例AG40と同様に含有するガラスの耐水性によるところが大きかった。すなわち、G1、G2、G4、G5、G9〜G14及びG21のガラス組成物は、G40のガラス組成物と同様に耐水性が十分に良好なものではなかった。
上記の実施例CU1〜CU37のCu系電極には、G1〜G37の電極用ガラス組成物が含まれ、これらのガラス組成物の共通点は、有害なPbやBiを実質的に含まず、少なくともAg、P及びOを含むことである。更に好ましくは、VやTe、或いはBa、W、Mo、Fe、Mn、Znのうち一種以上を含む場合、Cu系電極の耐水性が良好であった。Ag2Oを含まないガラス組成物G39を含む比較例CU39のCu系電極では、密着性及び耐湿性は比較例CU40と同等であったが、電気抵抗が非常に大きく、電極に適用できるものではなかった。これは、G39のガラス組成物がAg2Oを含有しないV2O5-P2O5系であることから、Cu粒子と反応し、顕著に高抵抗化したものと考えられる。また、Ag2O量が少なく、V2O5量が多いガラス組成物G38を用いた比較例CU38のCu系電極においても、比較例CU39ほどではないが、G38がCu粒子と反応し、電気抵抗を大きくしていた。
図９は、代表的な実施例CU16及びCU33並びに比較例CU40及びCU41のCu系電極について、焼成温度と比抵抗との関係を示したものである。
実施例CU16及びCU33並びに比較例CU40及びCU41のCu系電極は、焼成温度上昇ともに比抵抗は低下したが、実施例CU16及びCU33のCu系電極は、比較例CU40及びCU41のCu系電極より比抵抗が小さく、良好であった。
また、表５に示すとおり、実施例CU16及びとCU33のCu系電極は、比較例CU40及びCU41のCu系電極と異なり、密着性及び耐湿性がともに良好であった。すなわち、従来からのPbOやBi2O3を主成分とするガラス組成物をCu系電極に用いるより、有害なPbやそのPbとともに産出されるBiを含まない本発明の電極用ガラス組成物をCu系電極へ適用する方が有利である。
次に、G16の電極用ガラス組成物を用いて、その含有量がCu系電極の電気抵抗に及ぼす影響について検討した。
G16ガラス組成物粒子の含有量は、Cu粒子100重量部に対して3〜35重量部の範囲とし、Cu粒子とガラス組成物粒子とを含むペースト固形分の含有量は、70〜75重量％となるように電極用ペーストを作製した。作製したCu系電極用ペーストを用いて、アルミナ(Al2O3)基板へ印刷法にて20mm角で塗布した。110℃で乾燥した後の塗布厚は30μm前後であった。110℃で乾燥した後、窒素中で800℃に保持した電気炉に入れ、5分間保持した後に取り出し、焼成後のCu系電極の電気抵抗を測定した。
図１０は、Cu系電極中のG16ガラス含有量とそのCu系電極の比抵抗との関係を示したものである。
本図から、Cu系電極の比抵抗は、ガラス含有量の増加とともに増加する傾向が認められたが、15重量部までは比抵抗の増加は少なく、10-6Ωcm台と良好であった。その含有量を超えると、比抵抗が１桁増加した。最少ガラス含有量を3重量部としたが、良好な電気抵抗及び密着性が得られていたことから、更にガラス含有量を減らせる可能性はある。しかし、ガラス組成物が3〜15重量部であれば、電極として十分に適用できる範囲であることは間違いないと考えられる。また、この範囲はCu系電極中のガラス組成物として5〜20体積％に相当していた。
以上より、本発明の電極用ガラス組成物及びそれを含む電極用ペーストは、従来からのPbOやBi2O3を主成分とする電極用ガラス組成物やそれを含む電極用ペーストに比べ、有害なPbやBiを含まずとも同等以上の電極特性を発現できるものである。すなわち、環境負荷への影響を低減した上で、Ag系、Al系、Cu系等の各種電極へ有効に適用できるものである。
以下の実施例においては、本発明に係る電極を代表的な電子部品に実際に付設し、その適用可能性について確認した。
先ず、本発明の電極用ガラス組成物及びそれを用いた電極用ペーストを用いて、太陽電子素子を製作し、その変換効率を測定した。
図１１〜１３は、製作した太陽電池素子の断面、受光面及び裏面の概略を示したものである。
通常、太陽電池素子の半導体基板10（単に「基板」とも呼ぶ。）には、単結晶または多結晶Siなどが使用される。この半導体基板10は、ホウ素(B)などを含有し、ｐ形半導体とする。受光面側は、太陽光の反射を抑制するために、エッチングにより凹凸を形成する。その受光面にリン(P)などをドーピングし、ｎ型半導体の拡散層11をサブミクロンオーダーの厚みで生成させるとともに、ｐ形バルク部分との境界にｐｎ接合部を形成する。さらに、受光面にSi3N4などの反射防止層12を蒸着法などによって膜厚100nm前後で形成する。
次に、受光面に形成される受光面電極13、裏面に形成される集電電極14及び出力取出し電極15の形成について説明する。
通常、受光面電極13及び出力取出し電極15には、電極用ガラス組成物の粉末を含むAg系電極ペーストを用い、集電電極14には、電極用ガラス組成物の粉末を含むAl系電極ペーストを用いる。これらはスクリーン印刷にて塗布される。乾燥後、大気中800℃前後で焼成され、それぞれの電極が半導体基板10に形成される。その際に、受光面では、受光面電極13に含まれるガラス組成物と反射防止層12とが反応して、受光面電極13と拡散層11とが電気的に接続される。また、裏面では、集電電極14中のAlが半導体基板10の裏面に拡散して、電極成分拡散層16を形成することによって、半導体基板10と集電電極14との間、及び半導体基板10と出力取出し電極15との間にオーミックコンタクトを得ることができる。
本実施例においては、半導体基板10にBを含有した多結晶Si基板（ｐ形半導体）を用いた。この半導体基板10のサイズは、150mm角、厚み200μmとし、表面を強アルカリ性の水溶液でエッチングすることによって凹凸を形成した。続いて、受光面にPをドーピングすることによって厚みが約0.8μmの拡散層11（ｎ形半導体層）を形成し、その上にSi3N4を約100nm蒸着することによって反射防止層12を形成した。
受光面電極13及び出力取出し電極15の形成には、表１に示すG4、G16、G20、G40或いはG41の電極用ガラス組成物を含むAg系電極用ペーストを用いた。これらの電極用ガラス組成物は、実施例１と同様に、平均粒径3μm以下の粉砕粉を用い、Ag粒子100重量部に対して7重量部混合した。Ag粒子、樹脂バインダー及び溶剤についても、実施例１と同じものを使用し、Ag粒子とガラス組成物粒子とを含むペースト固形分の含有量が70〜75重量％となるようにAg電極用ペーストを作製した。
また、集電電極14の形成には、表１に示すG4、G16、G28、G40或いはG41の電極用ガラス組成物を含むAl系電極用ペーストを用いた。これらの電極用ガラス組成物は、実施例３と同様に平均粒径3μm以下の粉砕粉を用い、Al粒子100重量部に対して1重量部混合した。Al粒子、樹脂バインダー及び溶剤についても、実施例３と同じものを使用し、Al粒子とガラス組成物粒子とを含むペースト固形分の含有量が70〜75重量％となるようにAl電極用ペーストを作製した。作製したAg系電極用ペースト及びAl系電極用ペーストをスクリーン印刷にてそれぞれ塗布し、乾燥させた。なお、乾燥後の膜厚は、Ag系電極用ペーストで約20μmであり、Al系電極用ペーストで約40μmであった。その後、トンネル炉にて大気中で800℃まで急熱し、その後、急冷した。これにより、受光面には受光面電極13、裏面には出力取出し電極15及び集電電極14を同時に焼成し、それぞれの電極を形成し、太陽電池素子を製作した。太陽電池素子の製作に当たっては、電極用ガラス組成物を変えて作製したAg系電極用ペースト及びAl系電極用ペーストをいろいろと組み合わせた。
以上のように製作した太陽電池素子の変換効率をソーラーシュミレーターにより測定した。
表６は、その測定結果を示したものである。
Figure 0005826178
表６の実施例の受光面電極、裏面出力取出し電極及び裏面集電電極の少なくともいずれかは、表１に示す実施例のガラスを用いたものである。これに対して、表６の比較例の受光面電極、裏面出力取出し電極及び裏面集電電極はいずれも、表１に示す比較例のガラスを用いたものである。
比較例S6は、受光面電極であるAg系電極、裏面出力取出し電極であるAg系電極、及び裏面集電電極であるAl系電極のすべてに従来からのPbOを主成分とする電極用ガラス組成物G40を用いた。素子変換効率は16.5％であった。
また、従来からのBi2O3を主成分とする電極用ガラス組成物G41をそれぞれの電極に用いた比較例S7では、比較例S6に比較すると、素子変換効率は14.4％と非常に低かった。
Ag系電極にG40を用い、Al系電極にG41を用いた比較例S8の素子変換効率は、比較例S6とS7との間の16.0％であった。このように、電極用ガラス組成物によって素子変換効率が異なり、PbOを主成分とするガラス組成物の方が、Bi2O3を主成分とするガラス組成物より素子変換効率が大きかった。
これらの比較例S6〜S8に対して、実施例S1〜S3は、本発明の電極用ガラス組成物を受光面Ag系電極、出力取出しAg系電極及び集電Al系電極のすべてに用いた。実施例S1〜S3の素子変換効率は、比較例S7及びS8より大きく、比較例S6とほぼ同等であった。すなわち、素子変換効率をほとんど劣化させることなく、太陽電池素子やその電極から有害なPbやBiを取り除くことができることが分かった。
実施例S4及びS5は、本発明の電極用ガラス組成物及び従来のPbOを主成分とする電極用ガラス組成物の両方を用いた場合であるが、実施例S4及びS5の素子変換効率は、実施例S1〜S3と同様であり、比較例S6とほぼ同等であった。すなわち、本発明の電極用ガラス組成物をAg系電極或いはAl系電極のどちらか一方に用いて、有害なPbやBiを低減できることも分かった。
以上より、本発明の電極用ガラス組成物及びそれを用いた電極用ペーストは、環境負荷への影響を十分に配慮した上で、太陽電池素子の電極に適用できるものであった。
次に、本発明の電極用ガラス組成物及びそれを用いた電極用ペーストを用いて、プラズマディスプレイ(PDP)を製作した。
図１４は、製作したPDPの断面図の概要を示したものである。
PDPでは、前面板20と背面板21とが100〜150μmの間隙をもって対向させて配置され、各基板の間隙は隔壁22で維持されている。前面板20及び背面板21の周縁部は、封着材料23で気密に封止され、パネル内部に希ガスが充填されている。隔壁22により区切られた微小空間（セル24）には、赤色、緑色及び青色の蛍光体25，26，27がそれぞれ充填され、３色のセルで１画素を構成する。各画素は、信号に応じて各色の光を発光する。
前面板20及び背面板21には、ガラス基板上に規則的に配列した電極が設けられている。前面板20の表示電極28と背面板21のアドレス電極29とが対となり、これらの間に表示信号に応じて選択的に100〜200Ｖの電圧が印加され、電極間の放電により紫外線30を発生させて赤色、緑色及び青色の蛍光体25，26，27を発光させ、画像情報を表示する。表示電極28及びアドレス電極29は、これらの電極の保護、及び放電時の壁電荷の制御等のために、誘電体層32，33で被覆されている。誘電体層32，33には、ガラスの厚膜が使用される。
背面板21には、セル24を形成するために、アドレス電極29の誘電体層33の表面に隔壁22を設けてある。この隔壁22は、ストライプ状或いはボックス状の構造体である。また、コントラストを向上するために、隣接するセル24の表示電極28間にブラックマトリックス31 （黒帯）を形成してもよい。
表示電極28及びアドレス電極29としては、一般に、PbO或いはBi2O3を主成分とする電極用ガラス組成物を含むAg系電極の配線が適用されている。このAg系電極は、Ag微粒子と、電極用ガラス組成物の微粒子と、感光剤とを含む電極用ペーストを印刷法により塗布し、乾燥後に電極用マスクを付け、紫外線を照射することによって、余分な箇所を除去し、焼成することによって電極を形成する。表示電極28、アドレス電極29及びブラックマトリックス31の形成は、スパッタリング法によっても可能であるが、価格低減のためには印刷法が有利である。誘電体層32，33は、一般に、印刷法で形成される。印刷法で形成される表示電極28、アドレス電極29、ブラックマトリックス31及び誘電体層32，33は、大気等の酸化雰囲気中で450〜620℃の温度範囲で焼成されることが一般的である。
前面板20においては、背面板21のアドレス電極29に直交するように、表示電極28やブラックマトリックス31を形成した後に、誘電体層32を全面に形成する。その誘電体層32の表面には、放電より表示電極28等を保護するために保護層34が形成される。一般に、その保護層34には、酸化マグネシウム(MgO)の蒸着膜が使用される。背面板21の誘電体層33の表面には、隔壁22が設けてある。ガラス構造体よりなる隔壁22は、少なくともガラス組成物とフィラーとを含む構造材料よりなり、その構造材料を焼結した焼成体から構成される。隔壁22は、隔壁部に溝が切られた揮発性シートを貼り付け、その溝に隔壁用のペーストを流し込み、500〜600℃で焼成することによって、シートを揮発させるとともに隔壁22を形成することができる。また、印刷法にて隔壁用ペーストを全面に塗布し、乾燥後にマスクして、サンドブラストや化学エッチングによって、不要な部分を除去し、500〜600℃で焼成することにより隔壁22を形成することもできる。隔壁22で区切られたセル24内には、各色の蛍光体25，26，27のペーストをそれぞれ充填し、450〜500℃で焼成することによって、赤色、緑色及び青色の蛍光体25，26，27をそれぞれ形成する。
通常、別々に作製した前面板20と背面板21とを対向させ、正確に位置合わせし、周縁部を420〜500℃でガラス封着する。封着材料23は、事前に前面板20或いは背面板21のどちらか一方の周縁部にディスペンサー法或いは印刷法により形成される。一般に、封着材料23は、背面板21の方に形成される。また、封着材料23は、赤色、緑色及び青色の蛍光体25，26，27の焼成と同時に事前に仮焼成されることもある。この方法を取ることによって、ガラス封着部の気泡を著しく低減でき、気密性の高い、すなわち信頼性の高いガラス封着部が得られる。
ガラス封着は、加熱しながらセル24内部のガスを排気し、希ガスを封入し、パネルが完成する。封着材料23の仮焼成時やガラス封着時に、封着材料23が表示電極28やアドレス電極29と直接的に接触することがあり、電極を形成する配線材料と封着材料23とが反応して、配線材料の電気抵抗を増加させることは問題であり、この反応を防止する必要がある。
完成したパネルを点灯するには、表示電極28とアドレス電極29とが交差する部位で電圧を印加して、セル24内の希ガスを放電させ、プラズマ状態とする。そして、セル24内の希ガスがプラズマ状態から元の状態に戻る際に発生する紫外線30を利用して、赤色、緑色及び青色の蛍光体25，26，27を発光させてパネルを点灯させ、画像情報を表示する。
各色を点灯させるときには、点灯させたいセル24の表示電極28とアドレス電極29との間でアドレス放電を行い、セル24内に壁電荷を蓄積する。次に、表示電極対に一定の電圧を印加することで、アドレス放電で壁電荷が蓄積されたセルのみ表示放電が起こり、紫外線30を発生させることによって、蛍光体を発光させる仕組みで画像情報の表示が行われる。
本発明の電極用ガラス組成物を用いて作製したAg系電極ペーストを前面板20の表示電極28及び背面板21のアドレス電極29に適用することによって、図１４に示すPDPを製作した。
本発明の電極用ガラス組成物としては、表１に示すG16を平均粒径約1μmまで粉砕した微粒子を用いた。また、Ag粒子には、平均粒径が約1μmの球状微粒子を用いた。このAg微粒子100重量部に対して本発明の電極用ガラス組成物G16の微粒子5重量部を配合し、さらに感光剤を加え、樹脂バインダーとしてエチルセルロースを用い、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用いてAg系電極用ペーストを作製した。このAg系電極用ペーストをスクリーン印刷法によって前面板20及び背面板21の全面に塗布し、大気中150℃で乾燥させた。乾燥後の膜厚は約5μmであった。
続いて、塗布した面に電極用マスクを付け、紫外線を照射することによって、余分な箇所を除去し、表示電極28及びアドレス電極29を前面板20及び背面板21に形成した。その後、電気炉に入れ、大気中5℃／分の昇温速度で600℃にまで加熱し、10分間保持した後に炉内で冷却し、それぞれの電極を焼成して作製した。
次に、ブラックマトリックス31や誘電体層32，33をそれぞれ塗布し、大気中5℃／分の昇温速度で560℃にまで加熱し、30分間保持した後に炉内で冷却し、それぞれの材料を焼成した。このようにして、前面板20及び背面板21を別々に作製し、外周部をガラス封着して、図１４のPDPを製作した。
本発明によるそれぞれの電極は、表示電極28及びアドレス電極29のどちらにおいても、反応や酸化による変色や空隙の発生も認められず、外観上、良好な状態でPDPに適用することができた。
続いて、製作したPDPの点灯実験を行った。表示電極28及びアドレス電極29の電気抵抗が増加することもなく、また、耐圧が減少することもなく、パネル点灯できた。その他においても、特に支障があるような点は認められず、本発明の電極用ガラス組成物及びそれを用いた電極用ペーストは、PDPの電極として適用できるものであった。さらに、有害なPbやそのPbとともに産出されるBiを含まないことから、環境負荷への影響も低減できる。
図１４に示すPDPのアドレス電極29は、表示電極28より電気抵抗が高くても良いことが分かっている。そのアドレス電極29に実施例４で検討したAlCu合金系電極を用い、実施例７と同様にして図１４のPDPを製作し、点灯実験を行った。また、表示電極29には、実施例７で用いた本発明によるAg系電極を適用した。
アドレス電極29の形成には、本発明の電極用ガラス組成物の粒子、AlCu合金粒子、感光剤、樹脂バインダー及び溶剤を含むAlCu合金系電極用ペーストを用いた。その電極用ガラス組成物の粒子には、表１に示すG19を平均粒径約2μmまで粉砕した微粒子を用い、AlCu合金粒子には、平均粒径が1〜2μmの球状微粒子を用い、AlCu合金微粒子100重量部に対して本発明の電極用ガラス組成物G19の微粒子を10重量部配合した。また、樹脂バインダーにはエチルセルロースを用い、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。このAlCu合金系電極用ペーストをスクリーン印刷法によって背面板21の全面に塗布し、大気中150℃で乾燥させた。乾燥後の膜厚は約10μmであった。
続いて、塗布した面に電極用マスクを付け、紫外線を照射することによって、余分な箇所を除去し、実施例７と同様にして、アドレス電極29を背面板21に焼成して形成した。その上に誘電体層33、隔壁22、蛍光体25、26、28を順次形成し、背面板21を作製した。この背面板21と実施例７で作製した前面板20とを対向させ、外周部をガラス封着して、図１４のPDPを製作した。アドレス電極29に適用した本発明によるAlCu合金系電極は、反応や酸化による変色や空隙の発生も認められず、外観上、良好な状態であった。
続いて、製作したPDPの点灯実験を行った。
アドレス電極29の電気抵抗が増加することもなく、また、耐圧が減少することもなく、パネル点灯できた。その他においても、特に支障があるような点は認められず、本発明の電極用ガラス組成物及びそれを用いたAlCu合金系電極用ペーストは、PDPのアドレス電極29として適用できるものであった。さらに、有害なPbやそのPbとともに産出されるBiを含まないことから、環境負荷への影響も低減できる。その上、Ag系電極の代替となり得るので、コスト低減にも貢献できる。
次に、本発明の電極用ガラス組成物及びそれを用いた電極用ペーストを用いて、多層回路基板(LTCC：Low Temperature Co-fired Ceramics)を製作した。
図１５は、製作したLTCCの断面図の概要を示示したものである。
本図に示すLTCCにおいては、配線40が複数のセラミックス層41の間に三次元的に形成されている。配線40は、セラミックス層41を貫通する接続配線42によって電気的に接続されている。
このLTCCを製作する方法は、先ず、セラミックス粉末とガラス粉末との混合物を含むグリーンシートを作製し、所望の位置に貫通孔を開ける。そして、配線40を形成するための電極用ペーストを、印刷法によって塗布するとともに貫通孔にも充填する。必要に応じて、グリーンシートの裏面にも配線40を形成するための電極用ペーストを印刷法によって塗布してもよい。その際には、表面に塗布した電極用ペーストを乾燥してから行う。電極用ペーストを形成したグリーンシートを積層して、通常では900℃前後で焼成する。焼成雰囲気は、一般に、Ag系配線を適用する場合は大気中、Cu系配線を適用する場合は窒素中或いはそれに水蒸気を含む雰囲気を用いられる。 焼成により、グリーンシートはセラミックス層41となり、貫通孔に充填した電極用ペーストは接続配線42となる。
本実施例においては、配線40を形成するために本発明のAg系及びCu系の電極用ペースト２種類を用いた。
このAg系電極用ペーストには、平均粒径が約1μmのAg球状微粒子、平均粒径が約2μmの電極用ガラス組成物G4の微粒子、樹脂バインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用いた。また、Ag微粒子100重量部に対して本発明の電極用ガラス組成物G4の微粒子を3重量部配合した。
Cu系電極用ペーストには、平均粒径が約2μmのCu球状微粒子、平均粒径が約2μmの電極用ガラス組成物G20の微粒子、樹脂バインダーとしてニトロセルロース、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用いた。また、Cu微粒子100重量部に対して本発明の電極用ガラス組成物G20の微粒子を5重量部配合した。
これらの電極用ペーストを用いて配線40を形成した。その焼成条件は、Ag系電極用ペーストを適用する場合には大気中で900℃とし、Cu系電極用ペーストを適用する場合には水蒸気を含む窒素中で950℃とした。また、保持時間は60分とした。製作した２種類のLTCCは、どちらも緻密に焼成された。また、配線30は、反応や酸化による変色や空隙の発生がほとんど認められず、外観上は良好な状態でLTCCに適用することができた。LTCC中の配線30の電気的特性を評価した結果、本発明の電極用ガラス組成物G20を含むCu系電極を適用したLTCCの方が、本発明の電極用ガラス組成物G4を含むAg系電極を適用したLTCCより配線の電気抵抗が若干高めであったが、Ag系電極を適用したLTCCより配線間のマイグレーションに対しては有利であった。どちらもLTCCへ適用できるものであった。また、有害なPbやBiを含有しないので、環境負荷への影響も低減できた。
次に、本発明の電極用ガラス組成物及びそれを用いた電極用ペーストを用いて、積層コンデンサーを製作した。
図１６は、製作した積層コンデンサーの断面を示したものである。
積層コンデンサーは、誘電率が非常に大きい強誘電性ガラスセラミックス50中に複数の内部電極51が配設され、その両端に内部電極51と導通する外部電極52が形成されている。通常、内部電極51及び外部電極52は、PbO或いはBi2O3を主成分とする電極用ガラス組成物の粒子を含むAg系電極用ペーストを用い、塗布し、焼成することによって形成される。焼成条件は、適用する強誘電性ガラスセラミックス50により異なるが、大気中800〜1100℃ぐらいで加熱されることが一般的である。
本実施例においては、本発明の電極用ガラス組成物を含むAg系電極用ペーストを作製し、内部電極51及び外部電極52に適用した。このAg系電極用ペーストには、平均粒径が約1μmのAg球状微粒子、平均粒径が約2μmの電極用ガラス組成物G27の微粒子、樹脂バインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用いた。また、Ag微粒子100重量部に対して本発明の電極用ガラス組成物G27の微粒子を5重量部配合した。
このAg系電極用ペーストを用いて内部電極51及び外部配線52を塗布し、形成し、大気中950℃で焼成した。また、保持時間は30分とした。
製作した積層コンデンサーは、緻密に焼成された。また、内部電極51及び外部配線52は反応や酸化による変色や空隙の発生はほとんど認められず、外観上は良好な状態で適用することができた。
コンデンサー特性を評価した結果、本発明の電極用ガラス組成物G27を含むAg系電極を適用した積層コンデンサーは、従来からのPbO或いはBi2O3を主成分とする電極用ガラス組成物を含むAg系電極を適用した積層コンデンサーに比べ、同等以上の誘電体特性及び耐湿性等の信頼性を有していたことから、本発明は積層コンデンサー等にも適用できるものであることがわかった。また、有害なPbやBiを含有しないので、環境負荷への影響も低減できた。
以上、実施例６〜１０で代表的な電子部品への適用例について説明したが、本発明は太陽電池素子、画像表示デバイス、多層回路基板、積層コンデンサーのみに限らず、ガラス組成物を含む電極を用いる電子部品全般に活用できるものである。また、本発明の電極用ガラス組成物は、転移点が低く、低融性であることから、電極以外にも適用できる可能性がある。たとえば、低温での接着、封止、被覆等が挙げられる。
次に、実施例６に記載した本発明の太陽電池素子について、裏面集電電極のAl電極を変更することによる試験を行った。
表７は、裏面集電電極用に検討した導電性ガラス組成物、その軟化点及びイオン分率を示したものである。
Figure 0005826178
ガラスの原料には、V2O5、P2O5、Sb2O3、MnO2、Fe2O3、Bi2O3、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、BaCO3、ZnO、WO3、TeO2、CuO、MoO3及びB2O3を用い、表７のガラス組成割合で約200gを用意し、混合したものをルツボに入れ、900℃〜1500℃で１時間溶融した。その後、実施例１と同様に、ガラス粉末を作製し、DTAによりガラスの軟化点を測定した。
図１７は、ガラスの代表的なDTA曲線を示したものである。
図中、横軸は、一定の昇温速度で温度を上昇させた際の試料であるガラスの温度を示す。一方、縦軸は、試料であるガラスと基準物質との温度差を示す。この温度差は、温度を上昇させた際の試料であるガラスの相変化その他の内部構造の変化に伴う温度変化に対応する値であり、温度差が負の方向に振れる場合は吸熱を表し、温度差が正の方向に振れる場合は発熱を表す。本図においては、試料であるガラスの温度を上昇させた際に生じる変化として、温度が低い方から順に、転移点、屈伏点、軟化点が検出されている。軟化点よりも高い温度における発熱ピークは、結晶化温度である。言い換えると、転移点は屈伏点より低く、屈伏点は軟化点より低く、軟化点は結晶化温度より低い。ここで、転移点とは、第１吸熱ピークの開始温度をいう。屈伏点とは、第１吸熱ピークのピーク温度をいう。ガラスの軟化点とは、一般に、図１７に示すガラス組成物の第２吸熱ピークのピーク温度をいう。本図において軟化点よりも高い温度における発熱ピークは、結晶化温度である。なお、それぞれの温度は、温度差の変化の前後における曲線の接線の交点に対応する横軸の温度である。これは接線法と呼ばれる方法である。
続いて、導電性ガラス中の遷移金属のイオン分率を調べるために、作製した導電性ガラス中の遷移金属をJIS-G1221、JIS-G1220、JIS-G1218、JIS-H1353及びJIS-G1213に準拠して酸化還元滴定法にて測定した。
次に、Al粒子、表７で作製した導電性ガラス組成物の粒子、樹脂バインダー及び溶剤を用いてAl系電極用ペーストを作製した。Al粒子には、実施例３で使用した平均粒径4μmの球状粒子、導電性ガラス組成物粒子には平均粒径3.0μm以下の粉砕粉、樹脂バインダーにはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。導電性ガラス組成物粒子の含有量は、Al粒子100重量部に対して0.5重量部とした。また、Al粒子と導電性ガラス組成物粒子とを含むペースト固形分の含有量は70〜75重量％とした。作製したAl系電極用ペーストを用いて、実施例６と同様に太陽電池素子を製作した。
図１１〜１３に示す受光面電極13及び出力取出し電極15の形成には、表１で示したG4の電極用ガラス組成物を含むAg系電極用ペーストAG4を用いた。また、集電電極14の形成には、上記の導電性ガラス組成物N42〜N79を含むAl系電極用ペーストAN42〜AN79或いは表１に示すG4、G16、G40及びG41の電極用ガラス組成物を含むAl系電極用ペーストAN4、AN16、AN40及びAN41を用いた。
作製したAg系電極用ペースト及びAl系電極用ペーストは、スクリーン印刷にてそれぞれ塗布し、乾燥した。なお、乾燥後の膜厚は、Ag系電極用ペーストで約20μm、Al系電極用ペーストで約40μmであった。その後、トンネル炉にて大気中800℃まで急熱し、そして急冷した。これにより、受光面には受光面電極13、裏面には出力取出し電極15及び集電電極14を同時に焼成し、それぞれの電極を形成し、太陽電池素子を製作した。
以上のように製作した太陽電池素子のAl系電極の電気抵抗、密着性及び耐湿性を評価した。電気抵抗は、四端子法にて室温での比抵抗を測定した。この際、AN40の比抵抗を100として相対評価した。密着性及び耐湿性は実施例１と同様にして評価を行った。
表８は、これらの評価結果をまとめて示したものである。
Figure 0005826178
ここで、集電電極の電気抵抗と上記イオン分率との関係を調べたところ、基準とするAN40と比較して同等以下になる導電性ガラス組成物は、イオン分率が0.5より大きい、すなわち、上記式（１）を満たしていることが判明した。
なお、より好ましくは、イオン分率＞0.6であり、更に好ましくは、イオン分率＞0.7である。
また、集電電極の電気抵抗と上記イオン分率との関係を調べたところ、基準とするAN40と比較して同等以下になる導電性ガラス組成物は、含有成分が酸化物換算の質量比率において上記式（２）の関係を満たしていることを見出した。
次に、密着性と軟化点との関係を調べてみると、軟化点が450℃以下のものが良好であることが判明した。また、耐湿性と導電性ガラス組成物及び軟化点との関係からは、軟化点が500℃以下でV2O5を含む導電性ガラス組成物の場合に、耐湿性が良好であることが判明した。
次に、N58の導電性ガラス組成物を用いて、その含有量の検討を行った。実施例１１と同様に、金属粒子には4μmのAl球状粒子、導電性ガラス組成物粒子には平均粒径3.0μm以下の粉砕粉、樹脂バインダーにはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いてAl系電極用ペーストを作製した。導電性ガラス組成物粒子の含有量は、Al粒子100重量部に対して0.05〜20重量部の範囲とし、Al粒子と導電性ガラス組成物粒子とを含むペースト固形分の含有量は70〜75重量％とした。作製したAl系電極用ペーストを用いて、実施例１１と同様に太陽電池素子を作製し、焼成後のAl系電極の電気抵抗を測定した。
図１８は、Al系電極中のN58導電性ガラス含有量とそのAl系電極の比抵抗との関係を示したものである。
導電性ガラス含有量の増加とともにAl系電極の比抵抗は増加する傾向が認められた。導電性ガラス含有量が6重量部以下の場合には、比抵抗が10-4Ωcm以下となるため電極として望ましい。しかしながら、導電性ガラス含有量が0.1重量部未満となる場合には、電極が剥離してしまうという問題が発生したため、導電性ガラス含有量が0.1〜6重量部であれば、電極として好ましい範囲であることは間違いないと考えられる。また、この範囲は、Al系電極中のガラス組成物として0.1〜5体積％に相当していた。
本実施例においては、受光面電極13、裏面出力取出し電極15及び集電電極14に本発明の電極ペーストを様々に組み合わせた際の太陽電池素子の作製を行った。太陽電池素子の作製方法は、実施例６と同様に作製した。ここで、受光面電極13及び出力取出し電極15の形成には、表１に示すG4及びG40の電極用ガラス組成物を含む実施例６と同様のAg系電極用ペーストを用いた。また、集電電極14の形成には、表７に示すN42及びN58の導電性ガラス組成物並びに表１に示すG40及びG41の電極用ガラス組成物を含む実施例１１と同様のAl系電極用ペーストを用いた。
製作した太陽電池素子の変換効率をソーラーシュミレーターにより評価した。また、この際、太陽電池素子の外観も評価した。
表９は、その結果を示したものである。
Figure 0005826178
表中、G40及びG41は、表１に示す比較例のガラスを用いたものである。
太陽電池素子の外観については、焼成後に出力取出し電極15と集電電極14との界面に変色が見られたものを×、変色が見られなかったものを○とした。
以上の結果の外観が×のものを分析すると、変色に起因する成分は、Pb、Bi及びVの化合物であることが判明した。したがって、裏面出力取出し電極15及び集電電極14には相性が存在し、裏面出力取出し電極15に実施例１で良好であったガラスを使用し、集電電極には実施例１１で良好であったガラスを使用した場合に、ガラス成分同士による化合物の生成を抑制でき、また変換効率も良好なものとなることが判明した。
1：Ag焼結粒子、2：電極用ガラス組成物、3：Ag微粒子、4：Al粒子、5：Si基板、6：合金層、10：半導体基板、11：拡散層、12：反射防止層、13：受光面電極、14：集電電極、15：出力取出し電極、16：電極成分拡散層、20：前面板、21：背面板、22：隔壁、23：封着材料、24：セル、25、26、27：蛍光体、28：表示電極、29：アドレス電極、30：紫外線、31：ブラックマトリックス、32、33：誘電体層、34：保護層、40：配線、41：セラミックス層、42：接続配線、50：強誘電性ガラスセラミックス、51：内部電極、52：外部電極。

Claims (23)

  1. 金属とガラス組成物とを含む電極に用いられる材料であって、銀、リン及び酸素を含み、かつ、実質的に鉛を含まず、テルル又はバナジウムを含み、バリウム、タングステン、モリブデン、鉄、マンガン及び亜鉛のうち一種以上を含むことを特徴とする電極用ガラス組成物。
  2. 酸化物換算で、Ag2Oが5〜60重量％、P2O5が5〜50重量％、V2O5が0〜50重量％、TeO2が0〜30重量％、その他の酸化物が0〜40重量％であり、さらに、Ag2OとV2O5との合計が30〜86重量％、P2O5とTeO2との合計が14〜50重量％であることを特徴とする請求項１記載の電極用ガラス組成物。
  3. 前記その他の酸化物は、BaO、WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2及びZnOからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項２記載の電極用ガラス組成物。
  4. 酸化物換算で、Ag2OとV2O5との合計が40〜70重量％であって、Ag2Oが10〜50重量％であり、かつ、V2O5が20〜50重量％であり、P2O5とTeO2との合計が25〜50重量％であって、P2O5が10〜30重量％であり、かつ、TeO2が0〜30重量％であり、BaOとWO3とFe2O3とZnOとの合計が0〜30重量％であって、BaOが0〜20重量％であり、かつ、WO3が0〜10重量％であり、かつ、Fe2O3が0〜10重量％であり、かつ、ZnOが0〜15重量％であることを特徴とする請求項１記載の電極用ガラス組成物。
  5. 転移点が392℃以下であることを特徴とする請求項１記載の電極用ガラス組成物。
  6. 前記転移点が310℃以下であることを特徴とする請求項５記載の電極用ガラス組成物。
  7. 銀、アルミニウム及び銅のうちいずれか一種以上の金属元素を含む金属粒子と、請求項１記載の電極用ガラス組成物の粒子と、樹脂バインダーと、溶剤とを含むことを特徴とする電極用ペースト。
  8. 前記金属粒子100重量部と、前記電極用ガラス組成物0.2〜20重量部とを含むことを特徴とする請求項７記載の電極用ペースト。
  9. 前記金属粒子は、銀を主成分とし、前記金属粒子100重量部と、前記電極用ガラス組成物3〜15重量部とを含むことを特徴とする請求項７記載の電極用ペースト。
  10. 前記金属粒子は、アルミニウムを主成分とし、前記金属粒子100重量部と、前記電極用ガラス組成物0.2〜20重量部とを含むことを特徴とする請求項７記載の電極用ペースト。
  11. 前記金属粒子は、銅を主成分とし、前記金属粒子100重量部と、前記電極用ガラス組成物3〜15重量部とを含むことを特徴とする請求項７記載の電極用ペースト。
  12. 前記樹脂バインダーは、エチルセルロース又はニトロセルロースであり、前記溶剤は、ブチルカルビトールアセテート又はα-テルピネオールであることを特徴とする請求項７記載の電極用ペースト。
  13. 請求項７記載の電極用ペーストを用いて形成した電極を含むことを特徴とする電子部品。
  14. 前記電極に含まれる前記電極用ガラス組成物は、0.1〜30体積％であることを特徴とする請求項１３記載の電子部品。
  15. 前記電極は、銀を金属導体の主成分とするものであり、前記電極に含まれる前記電極用ガラス組成物は、5〜30体積％であることを特徴とする請求項１４記載の電子部品。
  16. 前記電極は、アルミニウムを金属導体の主成分とするものであり、前記電極に含まれる前記電極用ガラス組成物は、0.1〜15体積％であることを特徴とする請求項１４記載の電子部品。
  17. 前記電極は、銅を金属導体の主成分とするものであり、前記電極に含まれる前記電極用ガラス組成物は、5〜20体積％であることを特徴とする請求項１４記載の電子部品。
  18. 太陽電池素子、画像表示デバイス、積層コンデンサー又は多層回路基板であることを特徴とする請求項１３記載の電子部品。
  19. シリコン基板を用いた太陽電池素子であることを特徴とする請求項１３記載の電子部品。
  20. 基板と、この基板の表面に請求項７記載の電極用ペーストを用いて形成された集電電極と、出力取出し電極とを含む太陽電池素子であって、前記集電電極は、遷移金属とリンとを含有する導電性ガラス組成物を含み、前記遷移金属は、複数の酸化数状態で存在し、前記遷移金属で最も高い酸化数状態を呈している元素の存在割合が下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする太陽電池素子。
    Figure 0005826178
     （式中、{ }は、括弧内のイオン又は原子の濃度（単位：mol/L）を意味する。）
  21. 前記集電電極は、アルミニウムを導体の主成分とするものであり、前記導電性ガラス組成物は、鉛、水銀、カドミウム及びクロムを含まず、VとPとを主成分として含み、含有成分の酸化物換算における質量比率が下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする請求項２０記載の太陽電池素子。
    Figure 0005826178
     （式中、[ ]は、括弧内の酸化物に換算した質量比率（単位：質量％）を意味する。）
  22. 前記集電電極に含まれる前記導電性ガラス組成物が0.1〜5体積％であることを特徴とする請求項２０記載の太陽電池素子。
  23. 前記出力取出し電極は、請求項７記載の電極用ペーストを用いて形成されたものであることを特徴とする請求項２０記載の太陽電池素子。
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