KR100795068B1 - 봉착가공용 무연 유리재와 이것을 이용한 봉착가공물 및봉착가공방법 - Google Patents

Abstract

봉착가공물 유리재로서, 납을 포함하지 않은 유리 조성을 가지고, 봉착대상으로 할 수 있는 재질 선택폭이 넓어지고, 봉착가공성, 봉착품질 등의 면에서 고성능의 것을 제공하고, V₂O₅, ZnO, BaO, P₂O₅의 4종의 금속산화물을 필수성분으로서 포함하는 유리 조성을 가지고 이루어진다.

무연 유리재, 봉착가공, 전기제품, 전자부품

Description

봉착가공용 무연 유리재와 이것을 이용한 봉착가공물 및 봉착가공방법{LEAD-FREE GLASS MATERIAL FOR USE IN SEALING AND, SEALED ARTICLE AND METHOD FOR SEALING USING THE SAME}

본 발명은, 전자관, 형광표시관, 형광표시패널, 플라즈마 디스플레이 패널, 반도체 패키지 등의 각종 전자부품·전기 제품의 개구부나 접합부의 봉착에 이용하는 봉착가공용 무연 유리재와, 이것을 이용한 봉착가공물 및 봉착가공방법에 관한 것이다.

일반적으로, 내부를 고진공으로 해서 이용하는 각종 전기 제품의 밀봉, 부식성 가스나 습기의 침입을 방지해서 작동 안정성을 보증하기 위한 전자부품 패키지의 밀봉에는 봉착가공용 유리재가 사용된다. 이 봉착가공용 유리재는 저융점 유리의 분말로 이루어지고, 이 분말을 유기 바인더 용액으로 페이스트화해서 봉착 대상물품의 피봉착부에 도포하고, 전기로 등에서 소성함으로써 비클 성분을 휘산시켜서 유리분말이 융착한 유리 연속층을 형성시키는 것이다.

종래, 이러한 봉착가공용 유리재로서는, 주로 PbO-B₂O₃계의 납유리의 분말이 널리 사용되고 있다. 즉, 납유리는 PbO의 저융점성과 높은 용융성에 의해 낮은 가 공온도에서 또한 넓은 온도범위에서 봉착가공을 행할 수 있는데다, 열팽창이 작고, 접착성, 밀착성, 화학적 안정성 등도 우수하기 때문에, 높은 밀봉성, 밀봉강도, 내구성을 얻을 수 있다는 이점이 있다.

그러나, 납은 유독물질이기 때문에, 납유리의 제조과정에서의 노동안전위생면에서의 문제가 있는데다, 납유리를 봉착에 사용한 전자부품이나 전기제품이 수명에 이르렀을 때, 그대로 폐기하면 산성비 등으로 납이 용출해서 토양 오염이나 지하수 오염으로 연결될 우려가 있고, 최근 엄격한 환경규제로부터도 매립 등에 의한 폐기는 할 수 없고, 한편, 재생 이용하는 데에도 납을 포함하기 때문에 용도상의 제약이 크고, 그 처치에 곤궁하고 있는 현재 상황이다.

그래서, 형광램프에 있어서, 유리 밸브를 봉착하는 스템마운트 등에 Pb가 10∼23%라는 저납유리를 사용하거나(일본 특개평8-180837호 공보), 플라즈마 디스플레이 패널에 있어서, 전면판과 배면판에 둘레 가장자리의 납유리 봉착부보다도 내측에 에칭액 침입방지용의 홈을 설치하고, 수명에 이른 것을 에칭액에 침지해서 봉착재의 납유리를 선택적으로 제거하고, 열화 부분을 보수해서 재이용한다(일본 특개2000-113820호 공보)는 대책이 제안되어 있다. 그런데, 전자와 같이 저납유리를 사용해서 납의 양을 줄여도, 폐기물에 유독한 납이 포함되는 것은 바뀌지 않아, 근본적인 대책은 안 된다. 또, 후자와 같이 납유리 봉착부를 에칭으로 제거하는 방법에서는, 그 제거 처리를 위해서 시간과 코스트가 들고, 재이용의 이익이 줄어드는데다 제조 단계에서도 상기 홈의 형성에 의해 코스트적으로 불리해진다.

이러한 배경으로부터, 종래 범용의 납유리계를 대체할 수 있는 무연계의 봉 착가공용 유리재의 개발이 강하게 요망되고 있다. 그래서, 본 발명자들은 먼저 봉착가공용 무연 유리재로서, B₂O₃-ZnO-BaO계 및 V₂O₅-ZnO-BaO계의 것(일본 특개2001-391252 공보)과, V₂O₅-ZnO-BaO-TeO₂계의 것(일본 특원2003-041695 공보)을 제안하고 있다. 이들 봉착가공용 유리재는, 무연계로서, 더군다나 낮은 가공온도에서 또한 넓은 온도범위에서 봉착가공을 행할 수 있는데다, 저열팽창율이며, 접착성, 밀봉가공성, 밀착성, 화학적 안정성, 강도 등의 면에서도 우수하며, 원료 산화물을 특정 비율 범위로 설정한 유리 조성에서는 납계 유리를 충분히 대체할 수 있는 실용적인 성능을 구비하는 것이다.

본 발명자들의 먼저의 제안에 관한 봉착가공용 무연 유리재는 상기와 같이 우수한 실용적 성능을 구비하는 것이지만, 봉착 대상으로 할 수 있는 재질 선택폭을 넓게 하고, 봉착 가공성, 봉착 품질이라는 면에서 보다 고성능의 봉착 가공재의 개발이 요구되는 것은 말할 것도 없다.

발명의 개시

본 발명자들은, 더욱 고성능의 봉착가공용 무연 유리재를 얻기 위해서, 상기 제안의 선행기술을 베이스로 하여 여러 가지 각도에서 검토를 더하면서 장기에 걸쳐 면밀한 실험 연구를 거듭하였다. 그 결과, V₂O₅-ZnO-BaO계의 유리 조성에 대하여, 또한 P₂O₅을 더한 4성분계의 유리 조성에 의하면, 열적안정성이 더욱 향상하는 동시에 열팽창계수도 작아져, 이들 4성분의 배합비율을 특정 범위로 설정하면, 종래 범용의 납계 유리를 훨씬 능가하는 열적안정성을 얻을 수 있고, 매우 넓은 온도범위에서의 봉착가공이 가능해지는데다, 열팽창계수도 납계 유리의 1/10 이하가 되기 때문에, 피봉착부에 대응한 열팽창 특성의 설정 폭이 넓어지고, 그만큼 봉착대상의 재질폭이 넓어지는 동시에 봉착부의 높은 신뢰성을 얻을 수 있고, 또 봉착재로서의 제조 능률이나 봉착가공성도 더욱 향상하는 것을 찾아내고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 청구항1에 관한 봉착가공용 무연 유리재는, V₂O₅, ZnO, BaO, P₂O₅의 4종의 금속산화물을 필수성분으로서 포함하는 유리 조성을 가지고 이루어지는 것이다.

또, 이 청구항1의 봉착가공용 무연 유리재에 있어서, 청구항2의 발명은 20∼60중량%의 V₂O₅와 3∼20중량%의 ZnO와 10∼50중량%의 BaO와 10∼60중량%의 P₂O₅로 이루어지는 유리 조성을, 청구항3의 발명은 35∼60중량%의 V₂O₅와 5∼10중량%의 ZnO와 15∼30중량%의 BaO와 20∼50중량%의 P₂O₅로 이루어지는 유리 조성을, 청구항4의 발명은 40∼50중량%의 V₂O₅와 5∼10중량%의 ZnO와 20∼25중량%의 BaO와 21∼35중량%의 P₂O₅로 이루어지는 유리 조성을 각각 가지는 구성으로 하고 있다.

또한, 청구항5의 발명에 관한 봉착가공용 무연 유리재는, 청구항1∼4 중 어느 하나에 기재된 유리 조성을 가지는 유리 분말 100중량부에 대하여 내화물 필러가 5∼200중량부 배합되어 이루어지는 구성을 채용하고 있다.

청구항6의 발명에 관한 봉착가공용 무연 유리재는, 청구항1∼4 중 어느 하나에 기재된 유리 조성을 가지는 유리 분말, 혹은 청구항5에 기재된 유리 분말과 내화물 필러의 혼합 분말에 유기 바인더 용액을 첨가한 페이스트로 이루어지는 것으로 하고 있다. 한편, 청구항7의 발명에 관한 봉착가공용 무연 유리재는, 청구항1∼4 중 어느 하나에 기재된 유리 조성을 가지는 유리 분말, 혹은 청구항5에 기재된 유리 분말과 내화물 필러의 혼합 분말의 압축 성형물로 이루어지는 것으로 하고 있다.

청구항8의 발명에 관한 봉착가공물은, 청구항1∼7 중 어느 하나에 기재된 봉착가공용 무연 유리재에 의해 개구부 또는/및 접합부가 봉착된 유리, 세라믹, 금속 중 어느 하나를 주체로 하는 구성을 채용하고 있다. 그리고, 청구항9의 발명은, 청구항8의 봉착가공물로서 내부를 고진공으로 하는 진공 패키지를 특정하고 있다.

또, 청구항10의 발명에 관한 봉착가공 방법은, 청구항6에 기재된 페이스트로 이루어지는 봉착가공용 무연 유리재를 봉착대상 물품의 피봉착부에 도포하고, 이 물품을 상기 페이스트에 포함되는 무연 유리의 연화점 부근에서 가 소성한 후, 해당 무연 유리의 결정화 개시온도 부근에서 본 소성을 행하는 것을 특징으로 하고 있다. 그리고, 이 청구항10의 봉착가공 방법에 있어서, 청구항11의 발명에서는, 가 소성을 상기 연화점 -10℃에서 연화점 +40℃의 온도 범위에서 행하는 동시에, 본 소성을 상기 결정화 개시온도 -20℃에서 결정화 개시온도 +50℃의 온도 범위에서 행하는 것으로 하고 있다.

그리고, 청구항1의 발명에 의하면, 봉착가공용 유리재로서, V₂O₅-ZnO-BaO-P₂O₅의 4성분계의 납을 포함하지 않는 유리 조성을 가지고, 저온에서 또한 넓은 온도범위에서의 봉착가공을 행할 수 있는 동시에, 피봉착부에 대한 양호한 접착성 및 밀착성을 얻을 수 있고, 봉착부에서의 박리나 크랙이 발생하기 어렵고, 또 봉착 유리층의 화학적 안정성 및 강도도 우수하여 봉착부의 내구성이 양호하게 되고, 더군다나 유리 자체가 녹색을 띤 흑색을 나타내기 때문에, 종래 범용의 납유리계 봉착 가공재에서 행해지고 있던 착색이 불필요하게 되고, 그만큼 제조 공정이 간략화되는 동시에 제조 코스트를 저감할 수 있는 것이 제공된다.

청구항2의 발명에 의하면, 상기의 봉착가공용 무연 유리재에 있어서, 각 산화물 성분을 특정 배합비율로 설정함으로써, 보다 낮은 온도에서의 봉착가공을 행할 수 있는 동시에, 봉착가공성이 보다 향상되고, 또한 열팽창 계수가 낮아, 피봉착부와의 열팽창 특성을 적합하게 하는 것이 용이해 진다.

청구항3의 발명에 의하면, 상기의 봉착가공용 무연 유리재에 있어서, 각 산화물 성분을 더욱 적합한 배합비율로 설정함으로써, 열안정성이 늘고, 봉착가공성이 한층 더 향상되고, 또한 열팽창 계수가 보다 낮아져, 피봉착부가 열팽창성이 작은 재질이라도 특별히 필러를 배합하지 않고 열팽창 특성을 적합하게 하는 것이 가능하게 된다.

청구항4의 발명에 의하면, 상기의 봉착가공용 무연 유리재에 있어서, 각 산화물 성분을 최적의 배합비율로 설정함으로써, 열적 안정성이 지극히 우수하고, 종래 범용의 납 유리재를 훨씬 능가하는 봉착가공성을 얻을 수 있다.

청구항5의 발명에 의하면, 상기의 봉착가공용 무연 유리재로서, 내화물 필러를 포함하는 것으로부터, 피봉착부의 재질에 따라 열팽창 특성을 용이하게 적합하게 할 수 있는 동시에, 봉착 유리가 고강도로 되는 것이 제공된다.

청구항6의 발명에 의하면, 상기의 봉착가공용 무연 유리재로서, 페이스트 형태로 봉착대상 물품의 피봉착부에 용이하게 도포할 수 있는 것이 제공된다.

청구항7의 발명에 의하면, 상기의 봉착가공용 무연 유리재가 고형의 일체물로 이루어지고, 소위 프리폼 부품으로서 취급 용이한 것이 제공된다.

청구항8의 발명에 의하면, 봉착가공물로서, 상기의 봉착가공용 무연 유리재로 봉착되어 있는 것으로부터, 봉착부의 신뢰성이 우수한 것이 제공된다.

청구항9의 발명에 의하면, 형광체 표시 패널 등의 진공 패키지로서, 봉착부의 신뢰성이 우수한 것이 제공된다.

청구항10의 발명에 관한 봉착가공 방법에 의하면, 상기의 페이스트로 이루어지는 봉착가공용 무연 유리재를 봉착대상 물품의 피봉착부에 도포하고, 이 물품을 상기 페이스트에 포함되는 무연 유리의 연화점 부근에서 가 소성한 후, 해당 무연 유리의 결정화 개시 온도부근에서 본 소성을 행하는 것으로부터, 봉착 유리층 중에 기포나 탈기에 의한 핀홀이 생기는 것을 방지할 수 있고, 따라서 밀봉의 신뢰성 및 밀봉부의 강도를 높일 수 있다.

청구항11의 발명에 의하면, 상기의 봉착가공 방법에 있어서, 가 소성 및 본 소성을 특정 온도범위에서 행하는 것으로부터, 보다 양호한 봉착품질을 얻을 수 있다는 이점이 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 관한 봉착가공용 무연 유리재는, 기본적으로는 V₂O₅-ZnO-BaO-P₂O₅의 4성분계의 유리 조성을 가지는 무연 유리이며, 용융에 의해 유동성이 좋은 양호한 비정질의 유리상태가 되고, 저온에서 또한 넓은 온도범위에서의 봉착가공을 행할 수 있는 동시에, 봉착대상 물품의 유리, 세라믹, 금속 등으로 이루어지는 피봉착부에 대한 양호한 접착성 및 밀착성을 얻을 수 있는데다, 열팽창 계수가 작아, 피봉착부와의 열팽창 특성을 적합하게 하는 것이 용이하기 때문에, 광범위한 열팽창 특성을 가지는 피봉착재를 대상으로 하여 봉착부에서의 박리나 크랙을 확실하게 방지하는 것이 가능하며, 또 봉착 유리층의 화학적 안정성 및 강도도 우수하여 봉착부의 내구성이 양호하게 된다.

또, 이 V₂O₅-ZnO-BaO-P₂O₅계의 봉착가공용 무연 유리재에서는, 그 유리 자체가 녹색을 띤 흑색을 나타내는 것으로부터, 종래 범용의 납유리계 봉착 가공재에서 행해지고 있던 착색이 불필요하게 되고, 그만큼 제조 공정이 간략화되는 동시에 제조 코스트를 저감할 수 있다는 이점이 있다. 즉, 봉착 가공재에 범용되는 납계 유리는 무색 투명이기 때문에, 일반적으로 카본 블랙 등의 착색제를 배합해서 검게 착색함으로써, 육안이나 광학 센서에 의한 밀봉상태의 양부판정을 용이하게 하는 동시에, 봉착제품의 폐기 처리 시에 독물인 납을 포함하는 봉착 유리 부분을 제거할 때의 식별성을 부여하고 있다. 이에 대하여, 본 발명의 봉착가공용 무연 유리재는, 독성이 없으므로 본래 봉착제품의 폐기 처리 시에 제거할 필요성은 없지만, 밀봉상태의 양부판정도 유리 자체의 정색으로 지장 없게 행할 수 있다.

이러한 V₂O₅-ZnO-BaO-P₂O₅계의 봉착가공용 무연 유리재에서는, 특히 P₂O₅의 함유 비율이 열적 특성과 그것에 의거하는 봉착가공성에 크게 영향을 준다. 그리고, 적합한 무연 유리재로서, V₂O₅가 20∼60중량%, ZnO가 3∼20중량%, BaO가 10∼60중량%, P₂O₅가 10∼60중량%인 유리 조성을 가지는 것이 추장된다. 이 유리 조성에서는, 유리 전이점(Tg)이 약 300∼450℃정도로 낮기 때문에, 그만큼 낮은 온도에서의 봉착가공을 행할 수 있고, 피봉착물품에 대한 열영향을 적게 할 수 있는 동시에, 열 에너지 소비를 저감할 수 있고, 또 열적 안정성의 지표가 되는 결정화 개시 온도(Tx)와 유리 전이점(Tg)의 차(△T)가 대략 80℃이상이 되어, 봉착가공성이 좋은데다, 열팽창 계수가 100×10^-7/℃미만으로 작아지기 때문에, 피봉착부와의 열팽창 특성을 적합하게 하는 것이 용이하다.

그리고, 보다 적합한 무연 유리재는, 35∼60중량%의 V₂O₅와, 5∼10중량%의 ZnO와, 15∼30중량%의 BaO와, 20∼50중량%의 P₂O₅로 이루어지는 유리 조성이며, 열적 안정성(△T(=Tx-Tg))이 대략 100℃이상이 되고, 봉착가공성이 보다 향상되는 동시에, 열팽창 계수도 95×10^-7／℃미만으로 작아져, 피봉착부가 열팽창성이 작은 재질이라도 특히 필러를 배합하지 않고 열팽창 특성을 적합하게 하는 것이 가능하게 된다.

또한, 가장 바람직한 무연 유리재는, 40∼50중량%의 V₂O₅와, 5∼10중량%의 ZnO와, 20∼25중량%의 BaO과, 21∼35중량%의 P₂O₅로 이루어지는 유리 조성을 가지는 것이며, 유리 전이점(Tg)이 400℃미만인 것에 대해, 결정화 개시 온도(Tx)가 600℃이상이 된다. 따라서, 이 유리 조성에서는, 열적 안정성(△T(=Tx-Tg))이 200℃이상으로 지극히 높고, 종래 범용의 납 유리재(△T가 보통 130℃정도)를 훨씬 능가하는 봉착가공성을 얻을 수 있어, 봉착가공용 무연 유리재로서 이상적이다.

본 발명의 봉착가공용 무연 유리재는, 상기와 같이 열팽창 계수가 작은 것이지만, 피봉착부가 보다 열팽창성이 작은 재질일 경우에 대응하기 위해서, 내화물 필러를 배합할 수 있다. 이 내화물 필러는, 봉착가공 시의 온도에서는 용융하지 않는 고융점재료의 분말이며, 그 배합에 의해 봉착 유리부의 열팽창 계수를 저하시키는 기능을 다하지만, 이것과 함께 봉착 유리의 강도를 향상시키는 작용도 발휘한다. 그러나, 이러한 내화물 필러를 유리재에 배합했을 경우는 일반적으로 용융 상태에서의 유동성이 저하하지만, 본 발명의 봉착가공용 무연 유리재는 본래적으로 용융 상태에서의 유동성이 좋기 때문에, 내화물 필러의 배합에 의해 봉착가공성이 저하할 우려는 없다.

이러한 내화물 필러로서는, 봉착재의 유리보다도 고융점인 것이라면 되고, 특별히 종류는 제약되지 않지만, 예를 들면 코제라이트, 인산지르코닐, β·유크립타이트, β·스포듀민, 지르콘, 알루미나, 멀라이트, 실리카, β-석영고용체, 규산아연, 티탄산 알루미늄 등의 저팽창 세라믹의 분말이 적합하다. 이러한 내화물 필러의 배합량은, 상기 유리 조성을 가지는 유리 분말 100중량부에 대하여 5∼200중량부의 범위로 하는 것이 좋고, 지나치게 적으면 실질적인 배합 효과를 얻을 수 없고, 반대로 지나치게 많으면 유리 조성 본래의 특성이 저해되어 봉착가공용 유리재로서의 성능이 저하한다.

본 발명의 봉착가공용 무연 유리재를 제조하기 위해서는, 원료인 산화물의 분말 혼합물을 백금 도가니 등의 용기에 넣고, 이것을 전기로 등의 가열로내에서 소정 시간 소성해서 용융시켜서 유리화하고, 이 용융물을 알루미나 보트 등의 적당한 형틀에 따라 넣어 냉각하고, 얻어진 유리 블록을 분쇄기에 의해 적당한 입도까지 분쇄하면 된다. 그리고, 내화물 필러는, 상기의 유리 블록을 분쇄할 때에 첨가하든지, 분쇄 후의 유리 분말에 첨가해서 혼합하면 된다. 또, 원료인 산화물에 대해서는, 미리 전체 성분을 혼합한 상태에서 용융 유리화하는 방법 이외에, 유리 조성의 치우침을 방지하기 위해서, 소위 마스터배치 방식에 의해, 일부의 성분을 제외한 상태에서 용융 유리화하고, 그 분쇄물에 나머지 성분의 분말을 혼합하고, 이 혼합물을 다시 소성해서 용융 유리화하고, 재분쇄하는 방법을 채용해도 좋다. 또한, 유리 분말의 입도는 0.05∼100μm의 범위가 적합하고, 상기 분쇄에 의한 조립분은 분급해서 제거하면 된다. 또, 내화물 필러의 입도도 0.05∼100μm의 범위가 적합하다.

본 발명의 봉착가공용 무연 유리재는 상기의 유리 조성을 가지는 유리 분말 혹은 이 유리 분말에 내화물 필러를 배합한 분말 혼합물로 이루어지지만, 봉착 가공재로서의 제품은, 해당 분말형태의 이외, 이들 분말을 유기 바인더 용액에 고농도 분산시킨 도포용의 페이스트 형태나, 소위 봉착가공용 프리폼 부품으로서, 이들 분말을 압축성형에 의해 일체화한 소요 형상의 성형물 형태 등, 여러가지 설정할 수 있다.상기 페이스트 형태로 하는데에 이용하는 유기 바인더 용액으로서는, 특별히 제약은 없지만, 예를 들면 니트로셀룰로오스나 에틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스류의 바인더를 파인 오일, 부틸디글리콜아세테이트, 방향족탄화수소계 용제, 신나와 같은 혼합 용제 등의 용제에 용해시킨 것, 아크릴계 수지 바인더를 케톤류, 에스테르류, 저비점방향족 등의 용제에 용해시킨 것이 있다. 그리고, 페이스트의 점도는, 피봉착부에 도포하는 작업성면에서, 100∼2000dPa·s의 범위로 하는 것이 좋다.

또, 성형물 형태의 봉착가공용 무연 유리재는, 유리 분말이나 이것에 내화물 필러를 배합한 분말 혼합물만으로 압축 성형하는 것도 가능하지만, 성형성 및 수율의 면으로부터, 이들 분말에 소량의 유기 바인더 용액을 혼합한 상태에서 압축 성형하는 것이 좋다. 그리고, 압축 성형물은, 충분한 기계적 강도를 부여하기 위해서, 그 유리 조성에서의 연화점 이상의 온도에서 소성하고, 유리 분말입자끼리를 융착 일체화하는 것이 추장된다. 또한, 이러한 성형물은, 링 형상, 직사각형틀 형상, 띠 형상, 편평 소편 형상 등, 피봉착부의 형태나 위치에 따른 형상과 사이즈로 설정하면 된다.

페이스트 형태의 봉착가공용 무연 유리재에 의한 봉착가공은, 이 페이스트를 봉착 대상물품의 피봉착부에 도포하고, 이 물품을 전기로 등의 가열로 내에서 소성함으로써, 유리 분말을 용융 일체화해서 봉착 유리층을 형성하면 된다. 그리고, 이 소성은, 1회로 행하는 것도 가능하지만, 봉착품질을 높이기 위해서는 가 소성과 본 소성의 2단계로 행하는 것이 좋다. 즉, 2단계 소성에서는, 우선 봉착가공용 무연 유리재의 페이스트를 봉착대상 물품의 피봉착부에 도포하고, 이 도포한 물품을 이 페이스트에 포함되는 무연 유리의 연화점 부근에서 가 소성함으로써, 페이스트의 비클성분(바인더와 용매)을 휘산·열분해시켜서 유리 성분만이 남는 상태로 하고, 이어서 해당 무연 유리의 결정화 개시 온도 부근에서 본 소성을 행하여 유리 성분이 완전히 용융 일체화한 봉착 유리층을 형성한다.

이러한 2단계 소성에 의하면, 가 소성의 단계에서 비클 성분이 휘산 제거되고, 본 소성에서는 유리 성분끼리가 융착하게 되기 때문에, 봉착 유리층 중에 기포나 탈기에 의한 핀홀이 생기는 것을 방지할 수 있고, 따라서 밀봉의 신뢰성 및 밀봉부의 강도를 높일 수 있다. 또, 봉착대상 물품이 진공 패키지와 같이 복수의 부재를 봉착으로 접합하거나 봉착부분에 전극이나 리드선, 배기관 등을 끼워 봉착 고정하는 것일 경우에는, 조립 전의 부재단위로 상기 가 소성을 행한 후, 가열로로부터 꺼낸 부재를 제품형태로 조립하고, 이 조립 상태에서 본 소성을 행하도록 하면 된다.

또한, 가 소성의 특히 적합한 온도범위는 상기 연화점 -10℃에서 연화점 +40℃, 본 소성의 특히 적합한 온도범위는 상기 결정화 개시 온도 -20℃에서 결정화 개시 온도 +50℃이다. 또, 가 소성에서는, 내부에 생긴 기포를 층 안으로부터 확실하게 이탈시키기 위해서 완만한 온도 상승 속도로 하는 것이 좋고, 실온에서 유리 전이점 부근까지는 0.1∼30℃/분정도, 유리 전이점 부근에서 연화점 온도부근까지는 0.1∼10℃/분정도가 바람직하다. 또, 본 소성에서는, 실온에서 결정화 개시 온도부근까지 0.1∼50℃/분정도로 온도 상승시키고, 결정화 개시 온도부근에서 일정하게 유지하는 것이 좋다.

한편, 성형물 형태의 봉착가공용 무연 유리재에 의한 봉착가공은, 해당 성형물을 피봉착부간에 끼워 넣어 봉착대상 물품을 조립하고, 이 조립 상태에서 전기로 등의 가열로 내에서 소성함으로써, 해당 성형물을 용융시켜서 봉착 유리층을 형성하면 된다.

본 발명의 봉착가공용 무연 유리재에 의한 봉착가공의 적용 대상은, 특별히 제약은 없고, 전자관, 형광표시 패널, 플라즈마 디스플레이 패널, 반도체 패키지 등의 각종 전자부품 및 전기 제품 외에, 전자·전기 이외의 광범위한 분야에서 이용하는 유리, 세라믹, 금속 중 어느 하나를 주체로 하는 여러가지 피봉착물품을 포함한다. 그리고, 본 발명의 봉착가공용 무연 유리재는, 밀봉의 신뢰성 및 봉착강도가 우수한 것으로부터, 특히 형광표시 패널이나 전자관과 같이 제조과정 혹은 제품형태에서 내부를 10^-6Torr이상의 고진공으로 하는 진공 패키지와 같은 고도의 밀봉성을 요하는 피봉착물품으로의 적용성이 우수하다.

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 있어서 사용한 원료산화물은 모두 와코쥰야쿠사제의 특급시약이며, 그 밖의 분석시약 등에 관해서도 마찬가지로 특급시약을 이용하였다.

실시예 1

원료산화물로서 V₂O₅분말, ZnO분말, BaO분말, P₂O₅분말을 하기 표 1 기재의 비율(중량%)로 혼합하고, 이들 혼합물을 백금 도가니에 수용해서 전기로 내에서 약1000℃에서 60분간 소성한 뒤, 그 용융물을 알루미나 포트에 따라 넣어서 유리 봉을 제작하고, 대기중에서 냉각 후에 해당 유리 봉을 스탬프밀(ANS143, 닛토카가쿠 가부시키가이샤)로 분쇄하고, 분급해서 입경 100μｍ이하의 것을 채취하고, 봉착가공용 무연 유리재(G1∼G7)를 제조하였다. 또한, 무연 유리재(G1)는, V₂O₅-ZnO-BaO의 3성분계에 있어서 가장 좋은 결과가 얻어지고 있는 유리 조성이다.

상기 실시예1에서 제조한 무연 유리재(G1∼G7)에 대해서, 시차 열분석 장치(츠시마세이사쿠쇼사제 DT-40)에 의해, 표준 샘플에 α-Al₂O₃을 이용하고, 유리 전이점(Tg), 연화점(Tf), 결정화 개시 온도(Tx)를 측정하는 동시에, 열기계 분석 장치(리가쿠덴끼사제 TMA8310)을 이용하여 열팽창 계수를 측정하고, 또 분말 X선 장치(리가쿠덴끼사제 가이거 플렉스 2013형)을 이용하여, 주사 속도 2도/분으로 구조해석을 행하고, 유리 조직의 구조를 조사하였다. 이들의 결과를, 상기의 백금 도가니로부터 용융물을 알루미나 포트에 따라 넣을 때의 유동성, 제작한 유리 봉의 색조, △T(Tx-Tg)와 함께 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타낸 바와 같이, V₂O₅가 20∼60중량%, ZnO가 3∼20중량%, BaO가 10∼60중량%, P₂O₅가 10∼60중량%인 유리 조성 범위에 있는 무연 유리재(G2∼G7)는, 유리 전이점(Tg)이 약 300∼450℃정도로 낮고, 열적 안정성(△T)이 대략 80℃이상이며, 열팽창 계수는 100×10^-7/℃이하로서 V₂O₅-ZnO-BaO의 3성분계의 무연 유리재(G1)보다도 작아져 있다. 또한, V₂O₅가 35∼60중량%, ZnO가 5∼10중량%, BaO가 15∼30중량%, P₂O₅가 20∼50중량%인 유리 조성 범위에 있는 무연 유리재(G3∼G7)에서는, 열적 안정성(△T)이 대략 100℃ 이상이며, 열팽창 계수도 95×10^-7/℃ 미만이 되어 있다. 특히, 40∼50중량%의 V₂O₅와, 5∼10중량%의 ZnO와, 20∼25중량%의 BaO와, 21∼35중량%의 P₂O₅로 이루어지는 유리 조성을 가지는 무연 유리재(G4∼G6)에서는, 유리 전이점(Tg)이 400℃ 미만인 것에 대해, 결정화 개시 온도(Tx)가 600℃ 이상으로 높고, 이것에 의해 열적 안정성(△T)가 200℃이상으로 지극히 높아져 있어, 매우 우수한 봉착가공성을 얻을 수 있는 것이 명백하다.

실시예 2

실시예 1에서 얻어진 No. G5의 무연 유리 분말(평균 입자 지름 8.3μm)과 내화물 필러(모두 평균 입자지름 8.4μm)를 하기 표 2에 기재된 비율로 혼합하고, 이 혼합 분말을 약 1000℃에서 60분간 소성해서 분쇄함으로써, 내화물 필러 함유 무연 유리재(G8∼11)를 제조하였다. 그리고, 이들 무연 유리재(G8∼11)의 열팽창 계수를 상기와 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 이 표 2에 나타낸 바와 같이, 내화물 필러의 배합비율을 향상시킬수록 열팽창 계수가 작아지기 때문에, 피봉착부가 무연 유리 단독보다도 작은 열팽창성의 재질이라도, 해당 재질에 봉착 유리부의 열팽창성을 적합하게 할 수 있다.

실시예 3

실시예 1에서 얻어진 No. G5의 무연 유리 분말에 에틸셀룰로오스의 신나 용액을 첨가하고, 충분히 혼련해서 봉착가공용 무연 유리재 페이스트를 조제하였다.

실시예 4

실시예 1에서 얻어진 No. G5의 무연 유리 분말 20g과, 아크릴수지를 5%농도로 아세톤에 용해한 비클 4g을 혼련하고, 이것을 약 1시간 자연 건조시켜서 아세톤을 휘산시킨 후, 유발로 갈아 으깬 후에 태블릿용 압축 성형형에 충전하고, 최대 가압력 2톤의 기계식 분말 성형 프레스로 압축 성형함으로써, 내경 2.8㎜, 외경 3.8㎜, 두께 2㎜의 링 형상으로 압축 성형하고, 이 압축 성형물을 전기로 내에서 최고 온도 400℃에서 소성함으로써, 봉착가공용 프리폼 부품으로서의 링 형상 무연 유리재 100개를 제작하였다.

〔봉착시험〕

형광표시 패키지(세로 100㎜, 가로 40㎜, 두께 8㎜)에 있어서의 소다라임유리제의 케이스 본체의 둘레 끝 테두리에, 실시예3에서 조정한 무연 유리재 페이스트를 도포하는 한편, 이 패키지의 소다라임유리제의 뚜껑판의 편면에, 주변을 제외하고 형광체를 도포하는 동시에, 그 주변에 있어서의 전극 및 배기관의 배치 위치에 상기 페이스트를 도포하였다. 그리고, 이들 직사각형 케이스 및 뚜껑판을 전기로 내에서 약 400℃에서 가 소성을 행하였다. 그리고, 전기로로부터 꺼낸 케이스 본체와 뚜껑판을, 양자간에 2개의 금속 전극선과 1개의 배기관을 끼운 상태에서 패키지 형태로 장착할 때, 배기관의 끼워 붙이기 부분에 상기 실시예4에서 제작한 링 형상 무연 유리재를 끼워 장착하고, 이 장착된 패키지를 클립에 의해 형태를 유지시킨 상태에서 다시 전기로내에 장전하고, 약 600℃에서 본 소성을 행하고, 케이스 본체와 뚜껑판을 금속 전극선 및 배기관과 일체로 봉착하고, 형광표시 패키지를 제작하였다.

〔점등시험〕

상기의 봉착시험에서 제작한 형광표시 패키지를 이용하고, 350℃의 가열 하에서 진공펌프에 의해 배기관을 통해 내부를 진공도 10^-6Torr 이상으로 탈기 처리한 후, 그 내부에 방전 가스로서 아르곤을 방전 가스압 70Torr이 되도록 도입해서 배기관을 밀봉하였다. 이 형광표시 패키지에 대해서, 인버터로 입력 전력 약 0.6W하에서, 밀봉 직후, 밀봉 72시간 후, 동 168시간 후, 동 1344시간 후에 각각 점등 확인을 행한 바, 어느 단계에서도 양호한 점등 상태를 나타내었다. 따라서, 본 발명의 봉착가공용 무연 유리재에 의해, 진공 패키지의 확실한 봉착를 행할 수 있는 것이 실증되었다.

Claims (16)

1. V₂O₅, ZnO, BaO, P₂O₅의 4종의 금속산화물을 필수성분으로서 포함하는 유리 조성을 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 봉착가공용 무연 유리재로서, 20∼60중량%의 V₂O₅와, 3∼20중량%의 ZnO와, 10∼50중량%의 BaO와, 10∼60중량%의 P₂O₅를 포함하는 유리 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 봉착가공용 무연 유리재.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 35∼60중량%의 V₂O₅와, 5∼10중량%의 ZnO와, 15∼30중량%의 BaO와, 20∼45중량%의 P₂O₅를 포함하는 유리 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 봉착가공용 무연 유리재.
4. 제 1 항에 있어서, 40∼50중량%의 V₂O₅와, 5∼10중량%의 ZnO와, 20∼25중량%의 BaO와, 21∼35중량%의 P₂O₅를 포함하는 유리 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 봉착가공용 무연 유리재.
5. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 유리 조성을 가지는 유리 분말 100중량부에 대하여 내화물 필러가 5∼200중량부 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 봉착가공용 무연 유리재.
6. 제 1 항, 제 3항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 유리 조성을 가지는 유리 분말에, 유기 바인더 용액을 첨가한 페이스트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 봉착가공용 무연 유리재.
7. 제 1 항, 제 3항, 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 유리 조성을 가지는 유리 분말과 내화물 필러의 혼합 분말의 압축 성형물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 봉착가공용 무연 유리재.
8. 제 1 항, 제 3항 또는 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 봉착가공용 무연 유리재에 의해 개구부와 접합부의 한쪽 또는 양쪽이 봉착된 유리, 세라믹, 금속 중 어느 하나를 주체로 하는 것을 특징으로 하는 봉착가공물.
9. 제 8 항에 있어서, 내부를 고진공으로 하는 진공 패키지인 것을 특징으로 하는 봉착가공물.
10. 제 6 항에 기재된 페이스트로 이루어지는 봉착가공용 무연 유리재를 봉착대 상 물품의 피봉착부에 도포하고, 이 물품을 상기 페이스트에 포함되는 무연 유리의 연화점 부근에서 가 소성한 후, 해당 무연 유리의 결정화 개시 온도부근에서 본 소성을 행하는 것을 특징으로 하는 봉착가공방법.
11. 제 10 항에 있어서, 가 소성을 상기 연화점 -10℃에서 연화점 +40℃의 온도범위에서 행하는 동시에, 본 소성을 상기 결정화 개시온도 -20℃에서 결정화 개시온도 +50℃의 온도 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 봉착가공방법.
12. 제 5 항에 기재된 유리 분말과 내화물 필러의 혼합 분말에, 유기 바인더 용액을 첨가한 페이스트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 봉착가공용 무연 유리재.
13. 제 5 항에 기재된 유리 분말과 내화물 필러의 혼합 분말의 압축 성형물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 봉착가공용 무연 유리재.
14. 제 5항에 기재된 봉착가공용 무연 유리재에 의해 개구부와 접합부의 한쪽 또는 양쪽이 봉착된 유리, 세라믹, 금속 중 어느 하나를 주체로 하는 것을 특징으로 하는 봉착가공물.
15. 제 6항에 기재된 봉착가공용 무연 유리재에 의해 개구부와 접합부의 한쪽 또는 양쪽이 봉착된 유리, 세라믹, 금속 중 어느 하나를 주체로 하는 것을 특징으로 하는 봉착가공물.
16. 제 7항에 기재된 봉착가공용 무연 유리재에 의해 개구부와 접합부의 한쪽 또는 양쪽이 봉착된 유리, 세라믹, 금속 중 어느 하나를 주체로 하는 것을 특징으로 하는 봉착가공물.