CN109843818B

CN109843818B - 密封材料糊剂

Info

Publication number: CN109843818B
Application number: CN201780063628.8A
Authority: CN
Inventors: 加纳邦彦
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2016-12-01
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2021-11-05
Anticipated expiration: 2037-11-15
Also published as: JP6873393B2; CN109843818A; WO2018101036A1; JP2018090434A

Abstract

本发明的密封材料糊剂是含有密封材料、树脂粘结剂和溶剂的密封材料糊剂，其特征在于，密封材料至少包含玻璃粉末和耐火性填料粉末，密封材料的含量为90.0～99.9质量％，将密封材料的10％粒径记作D₁₀、将密封材料的50％粒径记作D₅₀、将密封材料的90％粒径记作D₉₀时，满足D₁₀×3＜D₅₀、D₅₀×3＜D₉₀的关系。

Description

密封材料糊剂

技术领域

本发明涉及密封材料糊剂，具体而言，涉及对于荧光显示管等显示管的钠钙玻璃板彼此的密封而言适合的密封材料。

背景技术

荧光显示管通常具有如下结构：隔着规定的间隔而配置有2片钠钙玻璃板(盖玻璃和基底玻璃)，且其外周边缘部被密封材料所密封的结构。成为基底玻璃的钠钙玻璃板为了容纳元件而大多在外周端边缘部形成框部。另外，有时也在钠钙玻璃板的外周端边缘部上配置由钠钙玻璃形成的侧面间隔物(参照专利文献1～3)。

密封材料使用树脂系粘接剂、金属焊料、包含玻璃粉末和耐火性填料粉末的复合无机粉末等。

作为树脂系粘接剂，使用了环氧树脂、硅酮、聚氨酯、聚乙烯、聚酯等单体、它们中的两种以上的混合物。另外，还使用了向它们中添加增塑剂、增粘剂而得的产物；进一步添加云母、氧化铝、玻璃珠、碳纤维等而得的产物。但是，树脂系粘接剂无法完全地阻断湿气的侵入，因此存在如下问题：难以维持荧光显示管内部的气密性，并且容易因紫外线、水分而导致树脂劣化。

另外，作为金属焊料，使用了以Pb-Sn-Sb-Zn合金、Bi-Sn-Ti合金、Bi-Sn-Zn-Cu-Ag合金等作为主成分的糊剂、焊材。但是，金属焊料在密封部分缺乏耐久性之外，还存在难以提高荧光显示管的生产率的问题。

另一方面，作为密封材料，若使用包含玻璃粉末和耐火性填料粉末的复合无机粉末，则能够完全地阻断气体的侵入，使钠钙玻璃板彼此牢固地密封，因此能够历经长期而维持荧光显示管内部的气密性。

使用复合无机粉末作为密封材料时，如下制作荧光显示管。首先，将密封材料、树脂粘结剂和溶剂进行混炼而加工成密封材料糊剂后，投入至分配器装置中，将密封材料糊剂从分配器喷嘴以线状涂布于钠钙玻璃板的外周边缘部，进而将所得的涂布膜干燥。接着，将该涂布膜进行烧成，在钠钙玻璃板的外周边缘部形成釉层。其后，经由釉层，将两片钠钙玻璃板重叠后，利用电炉等进行烧成，将两片钠钙玻璃板进行密封。进而，将一侧的钠钙玻璃板所附带的排气管与减压泵等连接后，将两片钠钙玻璃板之间进行减压，利用喷枪等密封切断排气管，得到荧光显示管。

使用复合无机粉末作为密封材料时，如上所述，在形成釉层时设置烧成工序，进而在两片钠钙玻璃板的密封时也设置烧成工序。若将这些烧成工序进行统一化，则荧光显示管的制造成本大幅变低。换言之，若通过一次烧成工序连续地进行釉层的制作和两片钠钙玻璃板的密封，则荧光显示管的制造成本大幅变低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平08-017362号公报

专利文献2：日本特开2005-213125号公报

专利文献3：日本特开2006-012429号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，以往的密封材料糊剂在利用分配器装置进行涂布时，被制备成低粘度。若使密封材料糊剂低粘度化，则密封材料糊剂的固体成分量变少，烧成时干燥膜的收缩率变大，因此，干燥膜容易因位于上方的钠钙玻璃板的载荷而产生破裂。作为结果，伴随干燥膜的破裂，釉层的破裂、断线也频发。

若提高密封材料糊剂的固体成分量的比例，则能够实现密封材料糊剂的高粘度化，难以发生干燥膜的破裂和与此相伴的釉层的破裂、断线，但这种情况下，难以将密封材料糊剂从分配器喷嘴中排出。

另一方面，若将分配器喷嘴加热至约40℃，则密封材料糊剂的粘性降低，容易将密封材料糊剂从分配器喷嘴中排出。但是，若将分配器喷嘴加热，则难以调整密封材料糊剂的粘度。例如，密封材料糊剂发生分离，容易在分配器喷嘴内堵塞，分配器喷嘴的更换频率不当地变高。或者，容易从分配器喷嘴发生密封材料糊剂的拉丝，该丝状糊剂容易污染钠钙玻璃板等，荧光显示管的合格率容易降低。

本发明是鉴于上述情况而进行的，创造了难以产生釉层的破裂或断线、在利用分配器装置涂布时难以发生拉丝和喷嘴堵塞的密封材料糊剂。

用于解决课题的方法

本发明人进行深入研究的结果发现：通过提高密封材料糊剂的固体成分量的比例，并且宽广地规定密封材料的粒度分布，能够解决上述技术课题，从而提出了本发明。即，本发明的密封材料糊剂的特征在于，其为含有密封材料、树脂粘结剂和溶剂的密封材料糊剂，密封材料至少包含玻璃粉末和耐火性填料粉末，密封材料的含量为90.0～99.9质量％，将密封材料的10％粒径记作D₁₀、将密封材料的50％粒径记作D₅₀、将密封材料的90％粒径记作D₉₀时，满足D₁₀×3＜D₅₀、D₅₀×3＜D₉₀的关系。此处，“10％粒径”表示：在利用激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累积量自粒子小的一侧起累积为10％时的粒径。“50％粒径”表示：在利用激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累积量自粒子小的一侧起累积为50％时的粒径。“90％粒径”表示：在利用激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累积量自粒子小的一侧起累积为90％的粒径。“99％粒径”表示：在利用激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累积量自粒子小的一侧起累积为99％时的粒径。

本发明的密封材料糊剂中，密封材料的含量为90.0～99.9质量％。由此，涂布膜的固体成分的比例变多，因此，在其后的干燥工序、烧成工序中涂布膜难以收缩，即使将烧成工序进行统一化，也难以发生干燥膜的破裂和与此相伴的釉层的破裂、断线。

另外，本发明的密封材料糊剂中，将密封材料的10％粒径记作D₁₀、将密封材料的50％粒径记作D₅₀时，满足D₁₀×3＜D₅₀的关系。如此一来，密封材料糊剂难以分离，因此，密封材料糊剂难以在分配器喷嘴内堵塞。

此外，本发明的密封材料糊剂中，将密封材料的50％粒径记作D₅₀、将密封材料的90％粒径记作D₉₀时，满足D₅₀×3＜D₉₀的关系。如此一来，将密封材料糊剂从分配器喷嘴中排出后，难以从分配器喷嘴发生密封材料糊剂的拉丝，该丝状糊剂难以污染钠钙玻璃板等。

第二，本发明的密封材料糊剂优选满足D₅₀×3.5＜D₉₀的关系。

第三，本发明的密封材料糊剂优选的是，将密封材料的99％粒径记作D₉₉时，满足D₉₉≤200μm的关系。如此一来，密封材料糊剂难以分离，因此，密封材料糊剂难以在分配器喷嘴内堵塞。

第四，本发明的密封材料糊剂优选的是，密封材料的热膨胀系数为50×10^-7～85×10^-7/℃。如此一来，密封部分被适当地压缩，因此，能够提高荧光显示管的气密可靠性。“热膨胀系数”是指：在30～250℃的温度范围内，利用TMA(推杆式热膨胀系数测定)装置测定的值。

第五，本发明的密封材料糊剂优选的是，密封材料的软化点为450℃以下。如此一来，密封材料变得容易软化流动，因此，密封形状容易形成弯月形状，能够提高两片钠钙玻璃板的密封强度。此处，“软化点”是指：利用大型差示热分析(DTA)装置测定时的第四拐点的温度，测定在空气中进行，将升温速度设为10℃。

第六，本发明的密封材料糊剂优选的是，玻璃粉末为铅系玻璃或铋系玻璃。如此一来，在烧成时玻璃粉末容易与钠钙玻璃板的表层发生反应，能够提高两片钠钙玻璃板的密封强度。此处，“铅系玻璃”是指以PbO作为主要成分的玻璃，具体而言，是指在玻璃组成中包含45质量％以上的PbO的玻璃。“铋系玻璃”是指以Bi₂O₃作为主要成分的玻璃，具体而言，是指在玻璃组成中包含45质量％以上的Bi₂O₃的玻璃。

第七，本发明的密封材料糊剂优选的是，树脂粘结剂的含量为0.5质量％以下。如此一来，脱粘结剂性提高，因此容易实现烧成工序的统一化。

第八，本发明的密封材料糊剂优选的是，溶剂的沸点为250℃以下。如此一来，涂布膜容易干燥，因此容易实现烧成工序的统一化。

第九，本发明的密封材料糊剂优选的是，在剪切速率为4(秒^-1)、40℃条件下的粘度为175Pa·s以下。如此一来，在将分配器喷嘴加热时，容易将密封材料糊剂从分配器喷嘴中排出。此处，“剪切速率为4(秒^-1)、40℃条件下的粘度”是指利用旋转粘度计测定的值。

第十，本发明的密封材料糊剂优选被供于分配器涂布。

具体实施方式

本发明的密封材料糊剂含有密封材料、树脂粘结剂和溶剂。密封材料是为了将钠钙玻璃板彼此密封而添加的。树脂粘结剂是出于调整糊剂粘性的目的而添加的。溶剂是为了使密封材料分散在糊剂中而添加的。另外，根据需要，也可以添加表面活性剂、增粘剂等。

本发明的密封材料糊剂中，密封材料的含量为90.0～99.9质量％、优选为91.0～97.5质量％、特别优选为92.0～95.0质量％。若密封材料的含量过少，则涂布膜的固体成分的比例变少，因此，在其后的干燥工序、烧成工序中涂布膜容易收缩，若将烧成工序进行统一化，则容易发生釉层的破裂、断线。另一方面，若密封材料的含量过多，则树脂粘结剂、溶剂的含量相对变少，因此难以糊剂化。

本发明的密封材料糊剂中，将密封材料的10％粒径记作D₁₀、将密封材料的50％粒径记作D₅₀时，满足D₁₀×3＜D₅₀的关系，优选满足D₁₀×3.5＜D₅₀的关系，特别优选满足D₁₀×3.7＜D₅₀的关系。若D₁₀×3＞D₅₀的关系成立，则密封材料糊剂容易分离，因此，密封材料糊剂容易在分配器喷嘴内堵塞。另外，从满足D₁₀×3＜D₅₀的关系的观点出发，密封材料的D₁₀优选为1.5～12μm、特别优选为2～8μm。从满足D₁₀×3＜D₅₀的关系的观点出发，密封材料的D₅₀优选为5～50μm、特别优选为8～25μm。

本发明的密封材料糊剂中，将密封材料的50％粒径记作D₅₀、将密封材料的90％粒径记作D₉₀时，满足D₅₀×3＜D₉₀的关系，优选满足D₅₀×3.5＜D₉₀的关系，特别优选满足D₅₀×3.7＜D₉₀的关系。若D₅₀×3＞D₉₀的关系成立，则将密封材料糊剂从分配器喷嘴中排出后，容易从分配器喷嘴发生密封材料糊剂的拉丝，该丝状糊剂容易污染钠钙玻璃板等。另外，从满足D₅₀×3.5＜D₉₀的关系的观点出发，密封材料的D₅₀优选为5～50μm、特别优选为8～25μm。从满足D₅₀×3.5＜D₉₀的关系的观点出发，密封材料的D₉₀优选为26～150μm、特别优选为30～80μm。

本发明的密封材料糊剂中，将密封材料的99％粒径记作D₉₉时，优选满足D₉₉≤200μm的关系，更优选满足D₉₉≤150μm的关系，特别优选满足D₉₉≤120μm的关系。若密封材料的D₉₉过大，则密封材料糊剂容易分离，因此，密封材料糊剂容易在分配器喷嘴内堵塞。

本发明的密封材料糊剂中，密封材料的热膨胀系数优选为50×10^-7～85×10^-7/℃、更优选为55×10^-7～80×10^-7/℃、特别优选为60×10^-7～77×10^-7/℃。若密封材料的热膨胀系数处于上述范围外，则密封对象物为钠钙玻璃时，密封部分残留不当的应力，因此产生密封部分因机械冲击等而应力破坏的可能。

本发明的密封材料糊剂中，密封材料的软化点优选为450℃以下、更优选为435℃以下、特别优选为350～425℃。若密封材料的软化点过高，则密封材料难以软化流动，因此，密封形状难以成为弯月形状，两片钠钙玻璃板的密封强度容易降低。

本发明的密封材料糊剂中，在剪切速率为4(秒^-1)、40℃条件下的粘度优选为175Pa·s以下、150Pa·s以下、特别优选为75～140Pa·s。若在剪切速率为4(秒^-1)、40℃条件下的粘度过高，则只要不将分配器喷嘴过度加热，就难以将密封材料糊剂从分配器喷嘴中排出。需要说明的是，若剪切速率为4(秒^-1)、40℃条件下的粘度过低，则密封材料糊剂容易分离，因此，密封材料糊剂容易在分配器喷嘴内堵塞。

本发明的密封材料糊剂中，玻璃粉末优选为铅系玻璃或铋系玻璃。铅系玻璃和铋系玻璃的熔点低，且在烧成时容易与钠钙玻璃板的表层反应，因此，对于提高密封强度而言是有利的。

铅系玻璃中，作为玻璃组成，以质量％计优选含有PbO 75～95％、B₂O₃5～20％。以下说明针对各成分的含有范围进行限定的理由。需要说明的是，在铅系玻璃的玻璃组成范围的说明中，％的表达表示质量％。

PbO是使软化点降低的成分，其含量优选为75～95％、80～92％、特别优选为83～88％。若PbO的含量过少，则软化点变得过高，软化流动性容易降低。另一方面，若PbO的含量过多，则烧成时玻璃容易失透，由于该失透，软化流动性容易降低。

B₂O₃是作为玻璃形成成分而必须的成分，其含量优选为5～20％、8～17％、特别优选为10～15％。若B₂O₃的含量过少，则难以形成玻璃网络，因此，在烧成时玻璃容易失透。另一方面，若B₂O₃的含量过多，则玻璃的粘性变高，软化流动性容易降低。

除了上述成分之外，也可以添加例如以下的成分。

SiO₂是提高耐水性的成分，其含量优选为0～5％、0～3％、特别优选为0.1～1.5％。若SiO₂的含量过多，则存在软化点不当上升的可能。另外，在烧成时玻璃容易失透。

Al₂O₃是提高耐水性的成分，其含量优选为0～5％、0～3％、特别优选为0.1～1.5％。若Al₂O₃的含量过多，则存在软化点不当上升的可能。

Li₂O、Na₂O和K₂O是降低耐失透性的成分。因而，Li₂O、Na₂O和K₂O的含量分别为0～5％、0～3％、特别是0％以上且小于1％。

MgO、CaO、SrO和BaO是提高耐失透性的成分，是使软化点上升的成分。因而，MgO、CaO、SrO和BaO的含量分别为0～5％、0～3％、特别是0～1％。

ZnO是降低热膨胀系数的成分，其含量优选为0～5％、0～3％、特别优选为0～1.5％。若ZnO的含量过多，则烧成时玻璃容易失透。

P₂O₅是提高耐失透性的成分，但若其含量多，则熔融时玻璃容易分相。因而，P₂O₅的含量优选为2，5％以下、特别优选为1％以下。

ZrO₂是提高耐酸性的成分，其含量优选为0～5％、0～3％、特别优选为0～1.5％。若ZrO₂的含量过多，则烧成时玻璃容易失透。

TiO₂是提高耐酸性的成分，其含量优选为0～5％、0～3％、特别优选为0～1.5％。若TiO₂的含量过多，则烧成时玻璃容易失透。

铋系玻璃中，作为玻璃组成，以质量％计，优选含有Bi₂O₃65～85％、B₂O₃3～12％、ZnO 1～15％。以下说明对各成分的含有范围进行限定的理由。需要说明的是，在铋系玻璃的玻璃组成范围的说明中，％的表达是指质量％。

Bi₂O₃是用于降低软化点的主要成分，其含量优选为65～85％、70～82％、特别优选为74～79％。若Bi₂O₃的含量过少，则软化点变得过高，软化流动性容易降低。另一方面，若Bi₂O₃的含量过多，则烧成时玻璃容易失透，由于该失透，软化流动性容易降低。

B₂O₃是作为玻璃形成成分而必须的成分，其含量优选为3～12％、5～10％、特别优选为26～9％。若B₂O₃的含量过少，则难以形成玻璃网络，因此，烧成时玻璃容易失透。另一方面，若B₂O₃的含量过多，则玻璃的粘性变高，软化流动性容易降低。

ZnO是提高耐失透性的成分，其含量优选为1～15％、4～12％、特别优选为6～10％。若ZnO的含量过少，则烧成时玻璃容易失透。另一方面，若ZnO的含量过多，在玻璃组成的成分平衡被破坏，耐失透性反而容易降低。

除了上述成分之外，也可以添加例如以下的成分。

SiO₂是提高耐水性的成分，其含量优选为0～5％、0～3％、特别优选为0％以上且小于1％。若SiO₂的含量过多，则存在软化点不当上升的可能。另外，烧成时玻璃容易失透。

Al₂O₃是提高耐水性的成分，其含量优选为0～5％、0～3％、特别优选为0％以上且小于1％。若Al₂O₃的含量过多，则存在软化点不当上升的可能。

MgO、CaO、SrO和BaO是提高耐失透性的成分，是使软化点上升的成分。因而，MgO、CaO、SrO和BaO的含量分别为0～11％、0～5％、特别是0～3％。

为了降低铋系玻璃的软化点，需要向玻璃组成中大量导入Bi₂O₃，但若增加Bi₂O₃的含量，则烧成时玻璃容易失透，由于该失透，软化流动性容易降低。尤其是，若Bi₂O₃的含量达到70％以上，则该倾向变得显著。作为其应对措施，如果添加CuO，则即使Bi₂O₃的含量为70％以上，也能够有效地抑制玻璃的失透。CuO的含量优选为0～10％、0.1～7％、特别优选为0.5～3％。若CuO的含量过多，则玻璃组成的成分平衡被破坏，耐失透性反而容易降低。

Fe₂O₃是提高耐失透性的成分，其含量优选为0～10％、0.1～5％、特别优选为0.3～2％。若Fe₂O₃的含量过多，则玻璃组成的成分平衡受损，耐失透性反而容易降低。

Sb₂O₃是提高耐失透性的成分，其含量优选为0～5％、特别优选为0～2％。若Sb₂O₃的含量过多，则玻璃组成的成分平衡被破坏，耐失透性反而容易降低。

作为耐火性填料粉末，优选使用选自钛酸铅、堇青石、锆石、氧化锡、氧化铌、磷酸锆系陶瓷、硅锌矿、β-锂霞石、β-石英固溶体中的一种或两种以上，特别优选为硅锌矿、钛酸铅、堇青石。这些耐火性填料粉末的热膨胀系数低，且机械强度高，并且，与铋系玻璃、铅系玻璃的相容性良好。

本发明所述的密封材料中，耐火性填料粉末的含量优选为20～50体积％、25～45体积％、特别优选为30～40体积％。若耐火性填料粉末的含量过少，则存在密封材料的热膨胀系数不当地变高的可能。另一方面，若耐火性填料粉末的含量过多，则存在密封材料的软化流动性不当地变低的可能。

密封材料中，除了玻璃粉末和耐火性填料粉末之外，例如为了赋予间隔物功能也可以添加玻璃珠，为了实现黑色化也可以添加颜料等。

在密封材料糊剂中，树脂粘结剂的含量优选小于0.6质量％、优选为0.15～0.5质量％、特别优选为0.20～0.45质量％。若树脂粘结剂的含量过多，则脱粘结剂性容易降低，在烧成后的密封部分容易残留泡等。作为结果，难以实现烧成工序的统一化。需要说明的是，若树脂粘结剂的含量过少，则密封材料糊剂容易分离，因此，密封材料糊剂容易在分配器喷嘴内堵塞。另外，干燥膜容易产生破裂。

作为树脂粘结剂，可以使用丙烯酸酯(丙烯酸类树脂)、乙基纤维素、聚乙二醇衍生物、硝基纤维素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸亚乙酯、甲基丙烯酸酯等。尤其是，丙烯酸酯和乙基纤维素因热分解性良好、通过少量添加即可期待粘性上升而优选。

在密封材料糊剂中，溶剂的含量优选为5～9.5质量％、6～9质量％、特别优选为7～8.6质量％。若溶剂的含量过少，则难以使密封材料在糊剂中分散。另一方面，若溶剂的含量过多，则密封材料糊剂容易分离，因此，密封材料糊剂容易在分配器喷嘴内堵塞。

溶剂的沸点优选为250℃以下、超过100℃且为200℃以下、特别优选为150～190℃。若溶剂的沸点过高，则涂布膜难以干燥，因此，难以实现烧成工序的统一化。需要说明的是，若溶剂的沸点过低，则溶剂容易挥发，因此，密封材料糊剂容易在分配器喷嘴内堵塞。

作为溶剂，可以使用N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、α-萜品醇、高级醇、γ-丁内酯(γ-BL)、四氢化萘、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、苄醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚、碳酸亚丙酯、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮等。尤其是，二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚因粘性高、树脂粘结剂等的溶解性也良好而优选。

本发明的密封材料糊剂可利用各种方法进行涂布，如上所述，适合用分配器进行涂布。

本发明的密封材料糊剂如上所述适合于钠钙玻璃板彼此的密封，也适合于钠钙玻璃板与排气管的密封、钠钙玻璃板与侧面间隔物的密封。

实施例

以下，基于实施例，详细说明本发明。需要说明的是，以下的实施例是单纯的例示。本发明不受下述实施例的任何限定。

表1表示本发明的实施例(试样No.1～7)和比较例(试样No.8～12)。

[表1]

如下制作表中记载的玻璃粉末。首先，为了获得具有下述玻璃组成的铅系玻璃或铋系玻璃，调配各种原料而准备玻璃配合料，将其投入至铂坩埚中，以900～1000℃熔融1～2小时。在熔融时，使用铂棒进行搅拌，进行熔融玻璃的均质化。接着，将所得熔融玻璃的一部分流出至水冷双辊之间，成形为膜状。需要说明的是，铅系玻璃中，作为玻璃组成，以质量％计含有PbO 86％、B₂O₃13％、SiO₂1％。铋系玻璃中，以质量％计含有Bi₂O₃76％、B₂O₃9％、ZnO 9％、BaO 4％、CuO 2％。

接着，将所得玻璃膜用球磨机粉碎后，将一部分玻璃粉末用350目的筛进行分级，得到细玻璃粉末，并且，将剩余的玻璃粉末用100目的筛进行分级，得到粗玻璃粉末。最后，将粗玻璃粉末和细玻璃粉末适当混合，得到具有规定粒度分布的玻璃粉末。

接着，按照表中记载的比例，将表中记载的玻璃粉末与表中记载的耐火性填料粉末(平均粒径D₅₀：10μm)混合，制作密封材料。针对所得的密封材料，评价软化点、热膨胀系数α、10％粒径D₁₀、50％粒径D₅₀、90％粒径D₉₀和99％粒径D₉₉。需要说明的是，表中的“POT”是指钛酸铅、“CDR”是指堇青石、“WIL”是指硅锌矿。

软化点是利用大型差示热分析(DTA)装置进行测定时的第四拐点的温度，测定在空气中进行，升温速度设为10℃。

热膨胀系数α是利用推杆式热膨胀测定(TMA)装置求出的值。需要说明的是，热膨胀系数是在30～250℃的温度范围测定得到的平均值。

10％粒径D₁₀是指：在利用激光衍射法进行测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累积量自粒子小的一侧起累计为10％时的粒径。

50％粒径D₅₀是指：在利用激光衍射法进行测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累积量自粒子小的一侧起累计为50％时的粒径。

90％粒径D₉₀是指：在利用激光衍射法进行测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累积量自粒子小的一侧起累计为90％时的粒径。

99％粒径D₉₉是指：在利用激光衍射法进行测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累积量自粒子小的一侧起累计为99％时的粒径。

接着，按照表中记载的比例，将表中的密封材料、树脂粘结剂和溶剂混合后，利用搅拌机进行混炼，制作密封材料糊剂。此处，作为溶剂，使用了二丙二醇单甲基醚(沸点为190℃)或三丙二醇单甲基醚(沸点为242℃)。作为树脂粘结剂，使用了乙基纤维素。针对所得的密封材料糊剂，利用旋转粘度计(BROOKFIELD公司制)测定在剪切速率为4(秒^-1)、40℃条件下的粘度。将其结果示于表1。

进而，针对所得密封材料糊剂，进行分配性评价、干燥性评价和密封性评价。将其结果示于表1。

接着，将所得密封材料糊剂投入至分配器装置中，从加热至40℃的分配器喷嘴(φ2mm)以线状排出至钠钙玻璃板(100mm×100mm×3mm厚)的外周边缘部上，得到宽5mm、厚1mm的涂布膜。利用分配器进行涂布时，分配器装置内的密封材料糊剂完全未分离时评价为“○”、略微分离时评价为“△”、明显分离时评价为“×”。此外，利用分配器进行涂布时，密封材料糊剂完全未发生拉丝时评价为“◎”、未发生拉丝但观察到该迹象时评价为“○”、略微发生拉丝时评价为“△”、明显发生拉丝时评价为“×”。

接着，针对带有涂布膜的钠钙玻璃板，在200℃的电炉内保持60分钟，使涂布膜干燥。在200℃、60分钟的干燥条件下涂布膜充分干燥时评价为“○”、涂布膜未充分干燥时评价为“×”。此外，在200℃、60分钟的干燥条件下，釉膜未发生破裂或断线时评价为“○”、发生破裂或断线时评价为“×”。

准备另一片与上述钠钙玻璃板相同尺寸的钠钙玻璃板。并且，隔着干燥膜，将两片钠钙玻璃板重合后，投入至480℃的电炉中，在该温度下保持30分钟，缓慢冷却至室温为止，得到层叠玻璃。需要说明的是，在钠钙玻璃板彼此密封的同时，将一侧的钠钙玻璃板与排气管用密封片进行密封。

观察层叠玻璃的密封部分，密封部分形成弯月形状时评价为“○”、未形成弯月形状时评价为“×”。此外，密封部分的泡少时评价为“○”、泡多时评价为“×”。进而，钠钙玻璃板的密封区域未产生裂纹时评价为“○”、产生裂纹时评价为“×”。

最后，针对所得的层叠玻璃，将一侧的钠钙玻璃板所附带的排气管与减压泵等相连，将两片钠钙玻璃板之间减压后，利用喷枪等密封切断排气管，得到荧光显示管。

由表1可明确：试样No.1～7中的密封材料的粒度分布和密封材料糊剂的固体成分量得以恰当地限定，因此，分配性、干燥性和密封性的评价中未产生大问题。

另一方面，试样No.8中的D₁₀×3＞D₅₀，因此，在利用分配器进行涂布时，密封材料糊剂在分配器装置内发生分离。试样No.9中的D₅₀×3＞D₉₀，因此，在利用分配器进行涂布时，发生了密封材料糊剂的拉丝。试样No.10中的D₁₀×3＞D₅₀，因此，在利用分配器进行涂布时，密封材料糊剂在分配器装置内发生分离，并且，由于D₅₀×3＞D₉₀，因此发生了密封材料糊剂的拉丝。试样No.11中的D₁₀×3＞D₅₀，因此，在利用分配器进行涂布时，密封材料糊剂在分配器装置内发生分离。试样No.12的密封材料糊剂中的密封材料的含量少，因此，在200℃、60分钟的干燥条件下，釉膜产生破裂、断线。

产业上的可利用性

本发明的玻璃糊剂如上所述，适合于荧光显示管等显示管的钠钙玻璃板彼此的密封。本发明的玻璃糊剂除了适合于上述之外，还适合于住宅等、汽车所使用的低压多层玻璃的钠钙玻璃板彼此的密封。

Claims

1.一种密封材料糊剂，其为含有密封材料、树脂粘结剂和溶剂的密封材料糊剂，其特征在于，

密封材料至少包含玻璃粉末和耐火性填料粉末，

密封材料的含量为90.0质量％～99.9质量％，

将密封材料的10％粒径记作D₁₀、将密封材料的50％粒径记作D₅₀、将密封材料的90％粒径记作D₉₀时，满足D₁₀×3<D₅₀、D₅₀×3<D₉₀的关系，

将密封材料的99％粒径记作D₉₉时，满足D₉₉≤200μm的关系。

2.根据权利要求1所述的密封材料糊剂，其特征在于，满足D₅₀×3.5<D₉₀的关系。

3.根据权利要求1或2所述的密封材料糊剂，其特征在于，密封材料的热膨胀系数为50×10^-7/℃～85×10^-7/℃。

4.根据权利要求1或2所述的密封材料糊剂，其特征在于，密封材料的软化点为450℃以下。

5.根据权利要求1或2所述的密封材料糊剂，其特征在于，玻璃粉末为铅系玻璃或铋系玻璃。

6.根据权利要求1或2所述的密封材料糊剂，其特征在于，树脂粘结剂的含量为0.5质量％以下。

7.根据权利要求1或2所述的密封材料糊剂，其特征在于，溶剂的沸点为250℃以下。

8.根据权利要求1或2所述的密封材料糊剂，其特征在于，在剪切速率为4秒^-1、40℃条件下的粘度为175Pa·s以下。

9.根据权利要求1或2所述的密封材料糊剂，其特征在于，其被供于分配器涂布。