WO2011019006A1 - タブレットおよびタブレット一体型排気管 - Google Patents

タブレットおよびタブレット一体型排気管 Download PDF

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WO2011019006A1
WO2011019006A1 PCT/JP2010/063415 JP2010063415W WO2011019006A1 WO 2011019006 A1 WO2011019006 A1 WO 2011019006A1 JP 2010063415 W JP2010063415 W JP 2010063415W WO 2011019006 A1 WO2011019006 A1 WO 2011019006A1
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tablet
glass
exhaust pipe
bismuth
alumina
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益田　紀彰
石原　健太郎
木下　一雄
克浩 伊東
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a tablet suitable for sealing an exhaust pipe and a tablet-integrated exhaust pipe, and in particular, a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP), various types of field emission displays (hereinafter referred to as FED), and a fluorescent display tube (hereinafter referred to as VFD). ) And a tablet-integrated exhaust pipe suitable for sealing the exhaust pipe.
  • PDP plasma display panel
  • FED field emission displays
  • VFD fluorescent display tube
  • a composite material containing glass and a refractory filler is generally used as a sealing material.
  • This sealing material is excellent in chemical durability and heat resistance as compared with an organic adhesive material, and is suitable for ensuring airtightness.
  • Sealing materials are required to have properties such as mechanical strength, fluidity, electrical insulation, and low melting point characteristics depending on the application.
  • properties such as mechanical strength, fluidity, electrical insulation, and low melting point characteristics depending on the application.
  • it is required to be able to be sealed at a temperature (for example, 500 ° C. or lower) that does not deteriorate the fluorescent characteristics of the phosphor.
  • lead borate glass has been widely used to satisfy this characteristic (see Patent Document 1).
  • the PDP or the like attach an exhaust pipe in order to exhaust the inside of the apparatus and to fill the rare gas after exhausting.
  • the exhaust pipe is attached so that the position of the exhaust hole provided in the glass substrate of the PDP coincides with the opening at the tip of the exhaust pipe.
  • a tablet also referred to as a press frit or the like in which a sealing material is molded is used.
  • the exhaust hole of the glass substrate and the opening at the tip of the exhaust pipe can be easily aligned, and the exhaust pipe can be stably attached to the glass substrate. Further, when the tablet is softened, the exhaust pipe can be sealed to the glass substrate.
  • the manufacturing process of the PDP has a primary firing process, a secondary firing process, and a vacuum exhaust process.
  • the primary firing process is a process of decomposing and volatilizing the resin in the paste applied on the glass substrate and smoothing the surface of the coating film, and is generally called a glaze process.
  • the secondary firing step is a step of sealing the glass substrates (front glass substrate and rear glass substrate) and sealing the glass substrate and the exhaust pipe, and is generally referred to as a sealing step.
  • the evacuation process is a process of evacuating the inside of the apparatus and filling the inside of the apparatus with a rare gas.
  • the primary firing process and the secondary firing process are performed in an air atmosphere, and the evacuation process is performed in a high vacuum reduced pressure atmosphere.
  • attempts have been made to increase the temperature of the evacuation process.
  • the evacuation is performed at a higher temperature (specifically, 450 to 500 ° C.)
  • the inside of the apparatus becomes a high vacuum state in a short time, and thus the production efficiency of the PDP can be remarkably increased.
  • the vacuum evacuation is performed at a high temperature, the amount of residual gas and impurities in the device are reduced, in other words, the degree of vacuum inside the device is increased, so that the purity of the rare gas inside the device is increased.
  • the luminance characteristics of the PDP can be improved.
  • the tablet is softened again during the evacuation process, and the tablet is drawn into the inside of the device, the exhaust pipe moves to block the exhaust hole, and the tablet opens a hole.
  • the mechanical strength of the sealed portion is lowered, and the airtight reliability of the PDP is likely to be lowered.
  • the softening temperature of the tablet is raised, it is possible to prevent the tablet from being softened again in the vacuum exhaust process.
  • the softening temperature of the tablet is raised, it becomes difficult to seal the glass substrate and the exhaust pipe in the secondary firing step, and it becomes difficult to secure the airtightness inside the apparatus after all.
  • the present invention provides a tablet containing bismuth-based glass and a refractory filler, by creating a tablet that can satisfactorily seal the exhaust pipe in the secondary firing process and hardly re-soften in the vacuum exhaust process. It is a technical problem to improve the manufacturing efficiency and luminance characteristics of PDP and the like.
  • the tablet of the present invention is a tablet containing bismuth-based glass and a refractory filler.
  • the bismuth-based glass is 70% to 90% Bi 2 O 3 by weight, as a glass composition, and B 2 O 3.
  • a filling rate refers to a value of [(actual density of tablet) / (theoretical density of tablet)] ⁇ 100 (%).
  • the measured density of the tablet can be measured by a known Archimedes method or the like. Further, the theoretical density of the tablet can be calculated from the density and mixing ratio of each constituent material.
  • the tablet of the present invention regulates the glass composition range of bismuth glass as described above. In this way, the thermal stability of the bismuth-based glass is improved, so that the bismuth-based glass is hardly devitrified in the secondary firing step, and the sealing strength of the exhaust pipe can be increased. Moreover, since the softening point of bismuth-type glass will fall in this way, it becomes easy to seal an exhaust pipe at a secondary baking process.
  • the tablet of the present invention contains 1 to 25% by volume of alumina as a refractory filler.
  • alumina is added as 1% by volume or more as a refractory filler, the tablet can be prevented from being deformed during firing, so that it is difficult for the tablet to be drawn into the apparatus during the vacuum exhaust process.
  • the alumina content is regulated to 25% by volume or less, it is possible to prevent the tablet from flowing in the secondary firing step.
  • the alumina content is regulated to 1 to 25% by volume, the fluidity of the tablet is ensured in the secondary firing process, and the tablet is difficult to be drawn into the apparatus in the vacuum exhaust process.
  • the exhaust process can be performed at a high temperature, and the manufacturing efficiency and luminance characteristics of the PDP can be improved.
  • the tablet of the present invention has a filling rate of 71% or more.
  • the higher the filling rate the more difficult the tablet changes in size in the secondary baking process, that is, the tablet does not shrink easily in the secondary baking process, so the fluidity of the tablet improves in the secondary baking process, and the exhaust pipe
  • the sealing strength can be increased.
  • the tablet of the present invention wherein the average particle diameter D 50 of the alumina is 1 ⁇ 25 [mu] m.
  • the 10% particle size D 10 of the alumina is equal to or .1 ⁇ 5 [mu] m and / or 90% particle size D 90 of a 10 ⁇ 70 [mu] m.
  • the “average particle diameter D 50 ” represents a particle diameter in which the accumulated amount is 50% cumulative from the smaller particle in the volume-based cumulative particle size distribution curve measured by the laser diffraction method.
  • 10% particle diameter D 10 represents a particle diameter in which the accumulated amount is 10% accumulated from the smaller particle in the volume-based cumulative particle size distribution curve measured by the laser diffraction method.
  • 90% particle diameter D 90 represents a particle diameter in which the accumulated amount is 90% cumulative from the smaller particle in the volume-based cumulative particle size distribution curve measured by the laser diffraction method.
  • the tablet of the present invention is characterized by further containing willemite as a refractory filler.
  • the tablet of the present invention is characterized in that the content of bismuth glass is 40 to 90% by volume and the content of refractory filler is 10 to 60% by volume.
  • the tablet of the present invention is characterized by having a through hole. Seventh, the tablet of the present invention has a maximum wall thickness of 2 mm or less.
  • the tablet of the present invention is characterized by containing substantially no PbO.
  • substantially does not contain PbO refers to the case where the content of PbO in the tablet is 1000 ppm or less.
  • the tablet of the present invention is characterized by being used for sealing an exhaust pipe. 10thly, the tablet of this invention has a recessed part for accommodating an exhaust pipe, It is characterized by the above-mentioned. Eleventh, the tablet of the present invention is used for sealing an exhaust pipe of a PDP.
  • the tablet integrated exhaust pipe of this invention is a tablet integrated exhaust pipe with which the tablet is attached to the front-end
  • the “tip portion of the exhaust pipe” refers to a surface portion of the exhaust pipe having an enlarged diameter, and refers to an exhaust pipe bottom surface and an exhaust pipe outer peripheral side surface in contact with the glass substrate in the enlarged diameter portion.
  • the tablet includes not only an aspect in which the tablet is adhered only to the distal end portion of the exhaust pipe but also an aspect in which the tablet is adhered to a part of the distal end portion of the exhaust pipe.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a tablet-integrated exhaust pipe, where the tip of the exhaust pipe 1 has an enlarged diameter, and the tablet 2 is bonded to the tip of the exhaust pipe on the glass substrate side.
  • the tablet-integrated exhaust pipe of the present invention is the tablet-integrated exhaust pipe in which the tablet and the high melting point ring are attached to the tip of the expanded exhaust pipe. And the high melting point ring is attached to the front-end
  • the “high melting point ring” refers to a ring shape that does not soften and deform at a temperature of 530 ° C. or lower.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the tablet-integrated exhaust pipe, in which the tip of the exhaust pipe 1 has an enlarged diameter, and the tablet 2 is bonded to the tip of the exhaust pipe 1 on the outer peripheral surface side of the flange portion 1a. Yes.
  • the high melting point ring 3 is not bonded to the outer peripheral surface side of the exhaust pipe 1.
  • the tablet 2 is attached to the front end side of the flange portion 1 a, and the high melting point ring 3 is attached to the rear end portion side of the flange portion 1 a than the tablet 2.
  • Bi 2 O 3 is a main component for lowering the softening point. Its content is 70 to 90%, preferably 71 to 84%, more preferably 73 to 82%, and even more preferably 75 to less than 77%. When the content of Bi 2 O 3 is less than 70%, the softening point of the glass becomes too high, and it becomes difficult to seal the exhaust pipe in the secondary firing step. On the other hand, when the content of Bi 2 O 3 is more than 90%, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to devitrify during melting or firing.
  • B 2 O 3 is a component that forms a glass network of bismuth-based glass and is an essential component. Its content is 2 to 12%, preferably 3 to 10%, more preferably 4 to 10%, still more preferably 5 to 9.6%. If the content of B 2 O 3 is less than 2%, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to devitrify during melting or firing. On the other hand, if the content of B 2 O 3 is more than 12%, the viscosity of the glass becomes too high, and it becomes difficult to seal the exhaust pipe in the secondary firing step.
  • the mass ratio Bi 2 O 3 / B 2 O 3 is a component ratio that greatly affects the thermal stability and softening characteristics of the bismuth-based glass.
  • Bi 2 O 3 and B 2 O 3 are main components that form a glass skeleton, and because the content ratio in the glass composition is high, they are components that determine the characteristics of the bismuth-based glass. is there.
  • Bi 2 O 3 is a component that lowers the softening point of the glass, and as the content of Bi 2 O 3 increases with respect to B 2 O 3 , the softening point of the glass tends to decrease. On the other hand, the thermal stability of the glass becomes poor and the glass tends to devitrify.
  • B 2 O 3 is a component which enhances the thermal stability of the glass, as to Bi 2 O 3 becomes large content of B 2 O 3, it improves the thermal stability of the glass.
  • the softening point of glass tends to increase. Therefore, Bi 2 O 3 and B 2 O 3 have a trade-off characteristic, and if the mass ratio Bi 2 O 3 / B 2 O 3 is regulated within a predetermined range, the glass softening point and heat It is possible to optimize the mechanical stability, and it is easy to prevent the tablet from being pulled into the apparatus in the vacuum exhaust process while ensuring the fluidity of the tablet in the secondary baking process.
  • the value of the mass ratio Bi 2 O 3 / B 2 O 3 is preferably 11 or less, 4.5 to 10.8, 6 to 10.2, particularly 7.8 to 9.9.
  • the value of the mass ratio Bi 2 O 3 / B 2 O 3 is larger than 11, the softening point of the glass is lowered, but the glass is easily devitrified in the secondary firing process, or the tablet is inside the apparatus in the vacuum exhaust process. It becomes easy to be drawn into.
  • Al 2 O 3 is a component that increases the weather resistance of glass. Its content is 0-5%, preferably 0-2%. When the content of Al 2 O 3 is more than 5%, the softening point of the glass becomes too high, and it becomes difficult to seal the exhaust pipe in the secondary firing step.
  • ZnO is a component that suppresses devitrification of the glass during melting or firing. Its content is 1 to 15%, preferably 2 to 11%, more preferably 3 to 9%, and still more preferably 4 to 8%. When the ZnO content is less than 1%, it becomes difficult to suppress devitrification of the glass during melting or firing. When the content of ZnO is more than 15%, the component balance in the glass composition is impaired, conversely, the thermal stability of the glass is lowered, and the glass is easily devitrified.
  • MgO + CaO + SrO + BaO (total amount of MgO, CaO, SrO, BaO) is a component that suppresses glass devitrification during melting or firing.
  • the content of MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 0 to 15%, 1 to 10%, particularly 3 to 7%. If the content of MgO + CaO + SrO + BaO is more than 15%, the softening point of the glass becomes too high, and it becomes difficult to seal the exhaust pipe in the secondary firing step.
  • the content of each component of MgO, CaO and SrO is preferably 0 to 5%, particularly preferably 0 to 2%. When the content of each component is more than 5%, the glass is easily devitrified or phase-separated.
  • the content of BaO is 0 to 10%, preferably 1 to 8%, more preferably 3 to 7%.
  • the content of BaO is more than 10%, the component balance in the glass composition is impaired, conversely, the thermal stability of the glass is lowered, and the glass is easily devitrified.
  • CuO + Fe 2 O 3 is a component that suppresses the devitrification of the glass during melting or firing, and its content is preferably 0 to 8%, particularly preferably 1 to 5%. When the content of CuO + Fe 2 O 3 is more than 8%, the glass tends to be devitrified. From the viewpoint of reliably increasing the thermal stability of the glass, it is preferable to add a small amount of CuO, and the CuO content is preferably 0.01% or more, 0.1% or more, particularly preferably 1 to 5% or more. Similarly, addition of a small amount of Fe 2 O 3 is also preferable from the viewpoint of reliably increasing the thermal stability of the glass, and the content of Fe 2 O 3 is 0.01 to 3% or more, particularly 0.1 to 2%. The above is preferable.
  • Sb 2 O 3 is a component that suppresses devitrification of glass, and its content is preferably 0 to 5%, 0 to 2%, particularly preferably 0.1 to 1%.
  • Sb 2 O 3 has an effect of stabilizing the network structure of the bismuth-based glass. If Sb 2 O 3 is appropriately added to the bismuth-based glass, when the content of Bi 2 O 3 is large, for example, Bi 2 O 3 Even if the content of 3 is 75% or more, the thermal stability of the glass is hardly lowered. However, if the content of Sb 2 O 3 is more than 5%, the component balance in the glass composition is impaired, conversely, the thermal stability of the glass is lowered, and the glass is easily devitrified. From the viewpoint of effectively increasing the thermal stability of the glass, a small amount of Sb 2 O 3 is preferably added, and the content of Sb 2 O 3 is preferably 0.1% or more, particularly preferably 0.4% or more.
  • CeO 2 is a component that suppresses devitrification of the glass during melting or firing, and its content is preferably 0 to 5%, 0 to 2%, particularly preferably 0 to 1%.
  • the content of CeO 2 is more than 5%, the component balance in the glass composition is impaired, conversely, the thermal stability of the glass is lowered, and the glass is easily devitrified.
  • addition of a small amount of CeO 2 is preferable, and the content of CeO 2 is preferably 0.01% or more.
  • the following components can be added to the glass composition.
  • SiO 2 is a component that increases the weather resistance of glass. Its content is preferably 0 to 10%, particularly preferably 0 to 3%. When the content of SiO 2 is more than 10%, the softening point of the glass becomes too high, and it becomes difficult to seal the exhaust pipe in the secondary firing step.
  • WO 3 is a component that suppresses devitrification of glass, and its content is preferably 0 to 10%, particularly preferably 0 to 2%. When the content of WO 3 is more than 10%, the component balance in the glass composition is impaired, and conversely, the thermal stability of the glass is lowered, and the glass is easily devitrified.
  • In 2 O 3 + Ga 2 O 3 (total amount of In 2 O 3 and Ga 2 O 3 ) is a component that suppresses devitrification of the glass, and its content is preferably 0 to 3%. However, when the content of In 2 O 3 + Ga 2 O 3 is more than 5%, the component balance in the glass composition is impaired, and conversely, the thermal stability of the glass is lowered and the glass is easily devitrified. .
  • the In 2 O 3 content is preferably 0 to 1%, and the Ga 2 O 3 content is preferably 0 to 0.5%.
  • Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, and Cs 2 O oxides are components that lower the softening point of glass. However, these oxides have an action of promoting devitrification of the glass when melted. For this reason, the total content of these oxides is preferably 2% or less.
  • P 2 O 5 is a component that suppresses the devitrification of the glass at the time of melting. If the content is more than 1%, the glass is likely to phase-separate at the time of melting.
  • MoO 3 , La 2 O 3 , Y 2 O 3 , and Gd 2 O 3 are components that suppress the phase separation of the glass at the time of melting. If the content of these components is more than 3% in total, the glass The softening point becomes too high, and it becomes difficult to seal the exhaust pipe in the secondary firing step.
  • the tablet of the present invention does not completely exclude crystallinity but is preferably non-crystalline.
  • the crystalline tablet once crystals are deposited on the bismuth-based glass, the bismuth-based glass is difficult to be softened and deformed, and the tablet can be prevented from being pulled into the apparatus in the vacuum exhaust process.
  • non-crystalline tablets do not need to control the crystal precipitation time, and there is no occurrence of crystals precipitating before the tablets soften and deform in the secondary firing process. It can certainly be increased.
  • non-crystalline means a crystal at a temperature of 550 ° C. or lower, preferably 570 ° C. or lower, when a differential thermal analysis is performed on a mixed sample of bismuth-based glass powder and refractory filler powder before the tablet is produced. If the surface of the tablet after the vacuum evacuation process is glossy, it may be considered that the crystallization peak does not appear at a temperature of 550 ° C. or lower.
  • the differential thermal analysis is performed in the atmosphere, and the measurement is started from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the tablet of the present invention contains 1 to 25% by volume of alumina as a refractory filler, preferably 2.5 to 18% by volume, more preferably 3 to 14% by volume.
  • Alumina is a component that suppresses tablet deformation during firing. However, if the amount of alumina is less than 1% by volume, the tablet is likely to be deformed during firing, so that the tablet is easily drawn into the apparatus in the vacuum exhaust process. On the other hand, when there is more alumina than 25 volume%, the fluidity
  • the 10% particle size D 10 of the alumina is 0.1 ⁇ 5 [mu] m, particularly 1 ⁇ 4 [mu] m is preferred. And 0.1 ⁇ m smaller than 10% particle size D 10 of the alumina, because alumina is likely penetration into the glass in the secondary sintering step, the fluidity of the tablet is lost, the sealing strength of the exhaust pipe tends to decrease Become. On the other hand, the 10% particle size D 10 and the 5 ⁇ m greater than alumina, since the tablet is easily deformed, the tablet is easily drawn into the apparatus by the vacuum exhaust process.
  • the average particle diameter D 50 of alumina is preferably 1 to 25 ⁇ m, particularly preferably 3 to 10 ⁇ m. If the average particle diameter D 50 of alumina is smaller than 1 ⁇ m, the alumina easily dissolves in the glass in the secondary firing step, so that the fluidity of the tablet is lost and the sealing strength of the exhaust pipe is likely to be lowered. On the other hand, a larger average particle diameter D 50 of the alumina 25 [mu] m, because the tablet is easily deformed, the tablet is easily drawn into the apparatus by the vacuum exhaust process.
  • the 90% particle diameter D 90 of alumina is preferably 10 to 70 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m. If the 90% particle diameter D 90 of alumina is smaller than 10 ⁇ m, the alumina easily dissolves in the glass in the secondary firing step, so that the fluidity of the tablet is lost and the sealing strength of the exhaust pipe tends to decrease. On the other hand, if the 90% particle diameter D 90 of alumina is larger than 70 ⁇ m, the tablet is likely to be deformed, so that the tablet is easily drawn into the apparatus in the vacuum exhaust process.
  • the specific surface area of alumina is preferably 0.1 to 3 m 2 / g, particularly preferably 0.5 to 2 m 2 / g.
  • the specific surface area of alumina is smaller than 0.1 m 2 / g, the tablet is likely to be deformed, so that the tablet is easily drawn into the apparatus in the vacuum exhaust process.
  • the specific surface area of alumina is larger than 3 m 2 / g, the alumina easily dissolves in the glass in the secondary firing step, so that the fluidity of the tablet is lost and the sealing strength of the exhaust pipe tends to be lowered.
  • the “specific surface area” indicates a value measured by a gas adsorption BET method, and indicates a value measured by a method based on JIS R1626.
  • the content of the bismuth glass and the refractory filler is preferably 40 to 90% by volume of the bismuth glass and 10 to 60% by volume of the refractory filler, 50 to 75% by volume of the bismuth glass, and the refractory filler. More preferably, it is 25 to 50% by volume.
  • the reason for specifying the contents of both in this way is that if the refractory filler is less than 10% by volume, it becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the tablet to the thermal expansion coefficient of the exhaust pipe, etc. Exhaust pipes are easily destroyed.
  • willemite zircon, zirconium phosphate, zirconium tungstate phosphate, zirconium tungstate, tin oxide, cordierite, ⁇ -eucryptite, aluminum titanate, celsian, quartz glass, mullite , ⁇ -spodumene, alumina-silica ceramics and the like can be used.
  • willemite has good compatibility with bismuth-based glass, so that it is difficult to devitrify the bismuth-based glass during firing, and further, it has low expansion and excellent mechanical strength.
  • the tablet of this invention does not exclude the aspect which contains PbO in both a bismuth-type glass and a refractory filler, as above-mentioned, it is preferable not to contain PbO substantially from an environmental viewpoint. Moreover, when PbO is contained in the tablet, Pb 2+ diffuses during firing, and the electrical insulation of the sealed portion may be lowered.
  • the tablet of the present invention can be produced by the following steps. First, powdery bismuth glass and a refractory filler are mixed to prepare a mixed powder, and then a binder and a solvent are added to prepare a slurry. Next, this slurry is put into a granulator such as a spray dryer to produce granules. At that time, the granules are heat-treated at a temperature at which the solvent volatilizes (eg, about 100 to 200 ° C.). Subsequently, after the produced granules are put into a mold having a predetermined size, a press body is produced by dry press molding.
  • a granulator such as a spray dryer
  • the binder remaining in the press body is decomposed and volatilized and fired at a temperature at which the bismuth glass is softened.
  • a tablet is produced.
  • the filling rate of the tablet can be adjusted by the filling rate of granules in the mold, the pressing pressure, and the like.
  • acrylic resin ethyl cellulose, polyethylene glycol, polyethylene glycol derivatives, nitrocellulose, polymethylstyrene, polyethylene carbonate, methacrylic acid ester, and the like can be used.
  • acrylic resins and low molecular weight polyethylene glycols have good thermal decomposability.
  • Solvents used for preparing the slurry include N, N′-dimethylformamide (DMF), ⁇ -terpineol, higher alcohol, ⁇ -butyllactone ( ⁇ -BL), tetralin, butyl carbitol acetate, ethyl acetate, isoamyl acetate, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl alcohol, toluene, 3-methoxy-3-methylbutanol, water, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, Tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, propylene carbonate, dimethylsulfate Kishido (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be used.
  • DMF and toluene have
  • the particle size of the granule is preferably 20 to 250 ⁇ m. In this way, since the filling property of the granules into the mold is improved, it becomes easy to increase the filling rate of the tablet. Further, when heat treatment is performed a plurality of times at a temperature at which the bismuth-based glass is softened, the mechanical strength of the tablet is improved, and the tablet can be prevented from being broken or broken.
  • the filling rate is 71% or more, preferably 75% or more, 80% or more, particularly 83% or more. In this way, the tablet is less likely to change in size in the secondary firing process, that is, the tablet is less likely to shrink in the secondary firing process, improving the fluidity of the tablet and increasing the sealing strength of the exhaust pipe. be able to.
  • the shape of the tablet of the present invention is not limited, and shapes such as a ring shape, a cylindrical shape, a triangular prism, and a quadrangular prism are conceivable.
  • the shape of the tablet is preferably a shape having a through-hole, and the through-hole preferably has a diameter comparable to the opening at the tip of the exhaust pipe or the exhaust hole of the glass substrate. . If it does in this way, it will become easy to improve exhaust efficiency inside a device.
  • the tablet of the present invention preferably has a maximum wall thickness (usually a wall thickness at the outer peripheral edge) of 2 mm or less, 1.8 mm or less, particularly 1.5 mm or less.
  • the maximum wall thickness When the maximum wall thickness is reduced, the heat conductivity of the tablet is increased in the secondary firing step, so the reactivity between the bismuth glass and the exhaust pipe is improved, and the sealing strength of the exhaust pipe is easily increased.
  • the maximum wall thickness is larger than 2 mm, the heat conductivity of the tablet is lowered in the secondary firing step, and the sealing strength of the exhaust pipe is likely to be lowered.
  • the maximum wall thickness is too small, for example, if the maximum wall thickness is less than 0.5 mm, the mechanical strength of the tablet itself is lowered, and the tablet is easily damaged.
  • the tablet of the present invention preferably has a recess for accommodating the exhaust pipe.
  • Fig.3 (a) is the schematic which looked at this form from upper direction
  • FIG.3 (b) is the cross-sectional schematic of this form.
  • the tablet 2 has a recess, and the exhaust pipe is accommodated in the recess.
  • the exhaust pipe can be stably accommodated in the concave portion by placing the exhaust pipe whose tip is enlarged on the stepped surface 2a.
  • the tablet of the present invention is preferably attached to the tip of the expanded exhaust pipe and used as a tablet-integrated exhaust pipe.
  • a tablet-integrated exhaust pipe can be produced by firing in a state where the tablet is in contact with the tip of the exhaust pipe. Further, if the baking is performed for about 5 to 10 minutes near the softening temperature of the tablet, the exhaust pipe and the tablet can be bonded.
  • a method of firing by fixing the exhaust pipe with a jig and bringing the tablet into contact with the exhaust pipe in this state can be employed.
  • the jig for fixing the exhaust pipe is preferably made of a material to which the tablet is not fused, and for example, a carbon jig or the like can be used.
  • SiO 2 —Al 2 O 3 —B 2 O 3 glass containing a predetermined amount of alkali metal oxide is suitable, and in particular, a glass cord “FE-2” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. is used. Is preferred.
  • This exhaust pipe has a thermal expansion coefficient of 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., a heat resistant temperature of 550 ° C., and has dimensions of, for example, an outer diameter of 5 mm and an inner diameter of 3.5 mm.
  • the exhaust pipe preferably has a shape having a diameter-expanded tip portion, and more preferably has a flare portion or a flange portion at the tip portion.
  • Various methods can be adopted as a method for expanding the diameter of the tip of the exhaust pipe.
  • a method of heating with a gas burner while rotating the tip of the exhaust pipe and processing into a predetermined shape using several kinds of jigs is excellent in mass productivity.
  • the tablet and the high melting point ring are attached to the tip of the expanded exhaust pipe, and the tablet is attached to the tip of the expanded exhaust pipe, It is preferable to attach the high melting point ring to the rear end side of the tablet.
  • the area in contact with the glass substrate or the like when the exhaust pipe is attached becomes larger than that of the exhaust pipe alone, so that the exhaust pipe can be made stable and independent. Easy to attach the exhaust pipe vertically.
  • the tablet integrated exhaust pipe when the tablet is bonded to the exhaust pipe, if a high melting point ring is interposed between the jig and the tablet, the tablet integrated exhaust pipe can be used without using a special jig. And the manufacturing efficiency of the tablet-integrated exhaust pipe is improved.
  • the tablet is bonded to the outer peripheral surface of the distal end portion of the exhaust pipe, and is bonded only to the outer peripheral surface of the distal end portion of the exhaust pipe, That is, it is preferable not to adhere to the surface to be adhered to the glass substrate or the like. In this way, it becomes easy to prevent the situation where the glass flows into the exhaust holes formed in the glass substrate or the like.
  • the exhaust pipe is sealed with the high melting point ring being pressure-fixed with a clip in the secondary firing step. The sealing strength of the exhaust pipe can be increased.
  • glass, ceramics, metal, etc. can be used as the material of the high melting point ring.
  • the high melting point ring those obtained by processing glass cords “ST-4” and “FN-13” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. are preferable.
  • This high melting point ring can be produced by the same method as the tablet of the present invention.
  • the tablet of the present invention is preferably used for sealing an exhaust pipe of a PDP. Since the tablet of the present invention can be satisfactorily sealed in the secondary baking process and hardly re-softened in the vacuum exhaust process, the production efficiency and luminance characteristics of the PDP can be improved.
  • the tablet of the present invention can also be used for sealing the exhaust pipes of VFD and FED.
  • These flat display devices also have an evacuation process, and if the evacuation process is performed at a high temperature, manufacturing efficiency and luminance characteristics can be improved.
  • Table 1 shows examples of the present invention (sample Nos. 2 to 7, 9 to 14) and comparative examples (sample Nos. 1 and 8), and particularly shows the relationship between the content of alumina and the pulling property. Yes.
  • Bismuth glass powder and refractory filler were mixed to obtain each mixed sample.
  • a tablet sample ( ⁇ 20 mm, 5 mm thickness) having the filling rate shown in the table was prepared according to a conventional method.
  • the flow diameter was set at a rate of 10 ° C./min in air after placing each tablet sample on a high strain point glass substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) and putting it in an air-flow heat treatment furnace. The temperature was raised and held at 510 ° C. for 20 minutes, then the temperature was lowered to room temperature at a rate of 10 ° C./minute, and evaluation was performed by measuring the diameter of the tablet after baking. In addition, if a flow diameter is 20 mm or more, it means that an exhaust pipe can be sealed.
  • the devitrification state was evaluated as follows. First, each mixed sample and vehicle (acrylic resin-containing ⁇ -terpineol) were uniformly kneaded with a three-roll mill and pasted, and then the edge of a high strain point glass substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.). The coating was applied linearly (length 40 ⁇ width 3 ⁇ 1.5 mm thickness) to the part, placed in a drying oven, and dried at 150 ° C. for 10 minutes. Next, the temperature was raised from room temperature at 10 ° C./min, the substrate was baked at 510 ° C. for 20 minutes, and then lowered to room temperature at 10 ° C./min. Finally, the surface of the fired body obtained was observed with an optical microscope (50 times), and “ ⁇ ” was given when no crystal was observed on the surface, and “X” when crystal was found on the surface. did.
  • a high strain point glass substrate P-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • Residual stress was evaluated as follows. Each tablet sample is placed on a high strain point glass substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.), placed in an air-flow heat treatment furnace, and heated in air at a rate of 10 ° C / min. , Held at 510 ° C. for 20 minutes, and then cooled to room temperature at a rate of 10 ° C./min. Next, it evaluated as "(circle)” and the thing in which the crack has generate
  • a high strain point glass substrate P-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • each sample and vehicle (acrylic resin-containing ⁇ -terpineol) were uniformly kneaded with a three-roll mill and made into a paste, and then a 100 ⁇ 100 ⁇ 1.8 mm thick high strain point glass having 5 mm ⁇ exhaust holes.
  • the substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was applied linearly (length 40 ⁇ width 3 ⁇ 1.5 mm thickness) to the outer periphery, placed in a drying oven, and dried at 150 ° C. for 10 minutes.
  • a 100 ⁇ 100 ⁇ 1.8 mm thick high strain point glass substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was accurately superimposed on the obtained dried film, and then pressed with a clip or the like.
  • the temperature was raised from room temperature at 10 ° C./minute, baked at 510 ° C. for 20 minutes, and then lowered to room temperature at 10 ° C./minute.
  • the inside of the obtained glass container was evacuated with the vacuum pump through the exhaust hole. The evacuation was performed at 480 ° C. for 40 minutes, and the inside of the apparatus was adjusted to 10 ⁇ 6 Torr.
  • Table 2 shows Examples (Sample Nos. 9 to 15) and Comparative Examples (Sample Nos. 16 and 17) of the present invention.
  • the flow diameter was measured by placing each tablet sample on a high strain point glass substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.), putting it in an air-flow heat treatment furnace, and increasing the temperature at a rate of 10 ° C / min. After holding at 510 ° C. for 20 minutes, the temperature was lowered to room temperature at a rate of 10 ° C./min, and the tablet diameter after baking was evaluated.
  • a high strain point glass substrate P-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • the devitrification state was evaluated as follows. First, each mixed sample and vehicle (acrylic resin-containing ⁇ -terpineol) were uniformly kneaded with a three-roll mill and pasted, and then the edge of a high strain point glass substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.). The coating was applied linearly (length 40 ⁇ width 3 ⁇ 1.5 mm thickness) to the part, placed in a drying oven, and dried at 150 ° C. for 10 minutes. Next, the temperature was raised from room temperature at 10 ° C./min, the substrate was baked at 510 ° C. for 20 minutes, and then lowered to room temperature at 10 ° C./min. Finally, the surface of the fired body obtained was observed with an optical microscope (50 times), and “ ⁇ ” was given when no crystal was observed on the surface, and “X” when crystal was found on the surface. did.
  • a high strain point glass substrate P-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • Residual stress was evaluated as follows. Each tablet sample was placed on a high strain point glass substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.), placed in an air-flow heat treatment furnace, heated at a rate of 10 ° C / minute, and at 510 ° C. After holding for 20 minutes, the temperature was lowered to room temperature at a rate of 10 ° C./min. Next, it evaluated as "(circle)” and the thing in which the crack has generate
  • each sample and vehicle (acrylic resin-containing ⁇ -terpineol) were uniformly kneaded with a three-roll mill and made into a paste, and then a 100 ⁇ 100 ⁇ 1.8 mm thick high strain point glass having 5 mm ⁇ exhaust holes.
  • the substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was applied linearly (length 40 ⁇ width 3 ⁇ 1.5 mm thickness) to the outer periphery, placed in a drying oven, and dried at 150 ° C. for 10 minutes.
  • a 100 ⁇ 100 ⁇ 1.8 mm thick high strain point glass substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was accurately superimposed on the obtained dried film, and then pressed with a clip or the like.
  • the temperature was raised from room temperature at 10 ° C./minute, baked at 510 ° C. for 20 minutes, and then lowered to room temperature at 10 ° C./minute.
  • the inside of the obtained glass container was evacuated with the vacuum pump through the exhaust hole. The evacuation was performed at 480 ° C. for 40 minutes, and the inside of the apparatus was adjusted to 10 ⁇ 6 Torr.
  • Table 3 shows Examples (Sample Nos. 19 to 24) and Comparative Examples (Sample No. 18) of the present invention, and particularly shows the relationship between the tablet filling rate and the sealing strength.
  • Bismuth glass powder and refractory filler were mixed to obtain each mixed sample.
  • a tablet sample ( ⁇ 20 mm, 5 mm thickness) having the filling rate shown in the table was prepared according to a conventional method.
  • the flow diameter was measured by placing each tablet sample on a high strain point glass substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.), putting it in an air-flow heat treatment furnace, and increasing the temperature at a rate of 10 ° C / min. After holding at 510 ° C. for 20 minutes, the temperature was lowered to room temperature at a rate of 10 ° C./min, and the tablet diameter after baking was evaluated.
  • a high strain point glass substrate P-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • each tablet sample was placed on the center of a 30 mm square high strain point glass substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.).
  • this sample was put into an air-flow heat treatment furnace, heated in air at a rate of 10 ° C./min, held at 500 ° C. for 20 minutes, and cooled to room temperature at a rate of 10 ° C./min.
  • the operation of dropping 1 m onto the concrete was repeated 10 times, “ ⁇ ” indicates that the tablet and the glass substrate did not peel, and “crack” occurred at the interface between the tablet and the glass substrate.
  • “ ⁇ ” and the tablet and glass substrate which peeled were evaluated as "x”.
  • each sample and vehicle (acrylic resin-containing ⁇ -terpineol) were uniformly kneaded with a three-roll mill and made into a paste, and then a 100 ⁇ 100 ⁇ 1.8 mm thick high strain point glass having 5 mm ⁇ exhaust holes.
  • the substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was applied linearly (length 40 ⁇ width 3 ⁇ 1.5 mm thickness) to the outer periphery, placed in a drying oven, and dried at 150 ° C. for 10 minutes.
  • a 100 ⁇ 100 ⁇ 1.8 mm thick high strain point glass substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was accurately superimposed on the obtained dried film, and then pressed with a clip or the like.
  • the temperature was raised from room temperature at 10 ° C./minute, baked at 510 ° C. for 20 minutes, and then lowered to room temperature at 10 ° C./minute.
  • the inside of the obtained glass container was evacuated with the vacuum pump through the exhaust hole. The evacuation was performed at 480 ° C. for 40 minutes, and the inside of the apparatus was adjusted to 10 ⁇ 6 Torr.
  • Table 4 shows examples of the present invention (sample Nos. 25 to 31), and particularly shows the influence of the particle size of alumina.
  • the flow diameter was measured by placing each tablet sample on a high strain point glass substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.), putting it in an air-flow heat treatment furnace, and increasing the temperature at a rate of 10 ° C / min. After holding at 510 ° C. for 20 minutes, the temperature was lowered to room temperature at a rate of 10 ° C./min, and the tablet diameter after baking was evaluated.
  • a high strain point glass substrate P-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • each tablet sample was placed on the center of a 30 mm square high strain point glass substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.).
  • this sample was put into an air-flow heat treatment furnace, heated in air at a rate of 10 ° C./min, held at 500 ° C. for 20 minutes, and cooled to room temperature at a rate of 10 ° C./min.
  • the operation of dropping 1 m onto the concrete was repeated 10 times, “ ⁇ ” indicates that the tablet and the glass substrate did not peel, and “crack” occurred at the interface between the tablet and the glass substrate.
  • “ ⁇ ” and the tablet and glass substrate which peeled were evaluated as "x”.
  • each sample and vehicle (acrylic resin-containing ⁇ -terpineol) were uniformly kneaded with a three-roll mill and made into a paste, and then a 100 ⁇ 100 ⁇ 1.8 mm thick high strain point glass having 5 mm ⁇ exhaust holes.
  • the substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was applied linearly (length 40 ⁇ width 3 ⁇ 1.5 mm thickness) to the outer periphery, placed in a drying oven, and dried at 150 ° C. for 10 minutes.
  • a 100 ⁇ 100 ⁇ 1.8 mm thick high strain point glass substrate (PP-8C manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was accurately superimposed on the obtained dried film, and then pressed with a clip or the like.
  • the temperature was raised from room temperature at 10 ° C./minute, baked at 510 ° C. for 20 minutes, and then lowered to room temperature at 10 ° C./minute.
  • the inside of the obtained glass container was evacuated with the vacuum pump through the exhaust hole. The evacuation was performed at 480 ° C. for 40 minutes, and the inside of the apparatus was adjusted to 10 ⁇ 6 Torr.
  • the tablet of the present invention is suitable for sealing exhaust pipes of PDP, FED, and VFD.
  • the tablet of the present invention can be applied to sealing various ceramic packages such as an organic electroluminescence display, an inorganic electroluminescence display, and an IC ceramic package, and various metal packages such as a spherical lens cap component.

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Abstract

本発明のタブレットは、ビスマス系ガラスと耐火性フィラーを含有するタブレットにおいて、（１）ビスマス系ガラスが、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３　７０～９０％、Ｂ２Ｏ３　２～１２％、Ａｌ２Ｏ３　０～５％、ＺｎＯ　１～１５％、ＢａＯ　０～１０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３　０～８％を含有し、（２）耐火性フィラーとして、アルミナを１～２５体積％含有し、（３）充填率が７１％以上であることを特徴とする。

Description

タブレットおよびタブレット一体型排気管
　本発明は、排気管の封着に好適なタブレットおよびタブレット一体型排気管に関し、特にプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）、各種形式のフィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤ）、蛍光表示管（以下、ＶＦＤ）の排気管の封着に好適なタブレットおよびタブレット一体型排気管に関する。
　ガラスと耐火性フィラーを含む複合材料は、一般的に封着材料として使用されている。この封着材料は、有機系の接着材料に比べて、化学的耐久性や耐熱性に優れるとともに、気密性の確保に適している。
　封着材料は、用途に応じて、機械的強度、流動性、電気絶縁性、低融点特性等の特性が要求される。特に、ＰＤＰ等に用いる場合、蛍光体の蛍光特性を劣化させない温度（例えば５００℃以下）で封着可能であることが要求される。従来、鉛ホウ酸系ガラスが、この特性を満足するため広く用いられてきた（特許文献１参照）。
　しかし、最近、鉛ホウ酸系ガラスに含まれるＰｂＯに対して、環境上の問題が指摘されている。このため、無鉛ガラスへの置き換えが望まれており、現在、種々の無鉛ガラスが開発されるに至っている。特に、特許文献２等に記載のビスマス系ガラス（Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系ガラス）は、熱膨張係数等の諸特性が鉛ホウ酸系ガラスと略同等であるため、鉛ホウ酸系ガラスの代替候補として期待されている。
　ところで、ＰＤＰ等は、装置内部を排気し、排気後に希ガスを充填するために、排気管を取り付ける必要がある。そして、排気管は、ＰＤＰのガラス基板に設けられた排気孔の位置と、排気管先端の開口部が一致するように取り付けられる。
　一般的に、排気管の取り付けに当たり、封着材料を成型加工したタブレット（プレスフリット等とも称される）が用いられる。タブレットを用いると、ガラス基板の排気孔と排気管先端の開口部の位置合わせが容易になるとともに、排気管をガラス基板に安定して取り付けることができる。また、タブレットを軟化させると、排気管をガラス基板に封着することができる。
特開昭６３－３１５５３６号公報 特開平６－２４７９７号公報
　ＰＤＰの製造工程は、一次焼成工程、二次焼成工程、真空排気工程を有している。一次焼成工程は、ガラス基板上に塗布されたペースト中の樹脂を分解揮発させ、塗布膜の表面を平滑化する工程であり、一般的にグレーズ工程と称されている。二次焼成工程は、ガラス基板同士（前面ガラス基板と背面ガラス基板）を封着するとともに、ガラス基板と排気管を封着する工程であり、一般的に封着工程と称されている。真空排気工程は、装置内部を真空排気するとともに、装置内部に希ガスを充填する工程である。
通常、一次焼成工程と二次焼成工程は、大気雰囲気で行われ、真空排気工程は、高真空の減圧雰囲気で行われる。近年、真空排気工程を高温化する試みが検討されている。真空排気を高温（具体的には４５０～５００℃）で行う程、装置内部が短時間で高真空状態になるため、ＰＤＰの製造効率を飛躍的に高めることができる。また、真空排気を高温で行うと、装置内部の残存ガス量や不純物の含有量が少なくなるため、換言すれば装置内部の真空度が上昇するため、装置内部の希ガスの純度を高めることができ、ＰＤＰの輝度特性を高めることができる。
　しかし、真空排気工程を高温で行うと、真空排気工程でタブレットが再軟化し、装置内部に引き込まれたり、排気管が動いて排気孔を塞いだり、タブレットに穴が開いて、装置内部の気密性が損なわれるおそれがあるとともに、封着部分の機械的強度が低下し、ＰＤＰの気密信頼性が低下しやすくなる。
　そこで、タブレットの軟化温度を上昇させると、真空排気工程でタブレットの再軟化を防止することができる。しかし、タブレットの軟化温度を上昇させると、二次焼成工程でガラス基板と排気管を封着し難くなり、結局、装置内部の気密性を確保し難くなる。
　そこで、本発明は、ビスマス系ガラスと耐火性フィラーを含有するタブレットにおいて、二次焼成工程で排気管を良好に封着可能であるとともに、真空排気工程で再軟化し難いタブレットを創案することにより、ＰＤＰ等の製造効率や輝度特性を高めることを技術的課題とする。
　本発明者等は、鋭意検討の結果、ビスマス系ガラスのガラス組成範囲を規制しつつ、耐火性フィラーとしてアルミナを添加し、且つタブレットの充填率を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のタブレットは、ビスマス系ガラスと耐火性フィラーを含有するタブレットにおいて、（１）ビスマス系ガラスが、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３　７０～９０％、Ｂ２Ｏ３　２～１２％、Ａｌ２Ｏ３　０～５％、ＺｎＯ　１～１５％、ＢａＯ　０～１０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３（ＣｕＯとＦｅ２Ｏ３の合量）　０～８％を含有し、（２）耐火性フィラーとして、アルミナを１～２５体積％含有し、（３）充填率が７１％以上であることを特徴とする。ここで、「充填率」とは、［（タブレットの実測密度）／（タブレットの理論密度）］×１００（％）の値を指す。なお、タブレットの実測密度は、周知のアルキメデス法等で測定することができる。また、タブレットの理論密度は、各構成材料の密度と混合比率から計算で算出することができる。
　本発明のタブレットは、上記のようにビスマス系ガラスのガラス組成範囲を規制している。このようにすれば、ビスマス系ガラスの熱的安定性が向上するため、二次焼成工程でビスマス系ガラスが失透し難くなり、排気管の封着強度を高めることができる。また、このようにすれば、ビスマス系ガラスの軟化点が低下するため、二次焼成工程で排気管を封着しやすくなる。
　本発明のタブレットは、耐火性フィラーとして、アルミナを１～２５体積％含有する。耐火性フィラーとして、アルミナを１体積％以上添加すると、焼成時にタブレットの変形を抑制できるため、真空排気工程でタブレットが装置内部に引き込まれ難くなる。一方、アルミナの含有量を２５体積％以下に規制すれば、二次焼成工程でタブレットが流動しない事態を防止することができる。すなわち、アルミナの含有量を１～２５体積％に規制すれば、二次焼成工程でタブレットの流動性を確保した上で、真空排気工程でタブレットが装置内部に引き込まれ難くなり、結果として、真空排気工程を高温で行うことが可能になり、ＰＤＰの製造効率や輝度特性を高めることができる。
　本発明のタブレットは、充填率が７１％以上である。充填率が高い程、二次焼成工程でタブレットが寸法変化し難くなるため、つまり二次焼成工程でタブレットが収縮し難くなるため、二次焼成工程でタブレットの流動性が向上し、排気管の封着強度を高めることができる。
　第二に、本発明のタブレットは、アルミナの平均粒子径Ｄ５０が１～２５μｍであることを特徴とする。第三に、本発明のタブレットは、アルミナの１０％粒子径Ｄ１０が０．１～５μｍおよび／または９０％粒子径Ｄ９０が１０～７０μｍであることを特徴とする。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。また、「１０％粒子径Ｄ１０」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して１０％である粒子径を表す。さらに、「９０％粒子径Ｄ９０」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９０％である粒子径を表す。
　第四に、本発明のタブレットは、耐火性フィラーとして、更にウイレマイトを含むことを特徴とする。
　第五に、本発明のタブレットは、ビスマス系ガラスの含有量が４０～９０体積％であり、耐火性フィラーの含有量が１０～６０体積％であることを特徴とする。
　第六に、本発明のタブレットは、貫通孔を有することを特徴とする。第七に、本発明のタブレットは、最大肉厚が２ｍｍ以下であることを特徴とする。
　第八に、本発明のタブレットは、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。なお、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、タブレット中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
　第九に、本発明のタブレットは、排気管の封着に用いることを特徴とする。第十に、本発明のタブレットは、排気管を収納するための凹部を有することを特徴とする。第十一に、本発明のタブレットは、ＰＤＰの排気管の封着に用いることを特徴とする。
　第十二に、本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部にタブレットが取り付けられているタブレット一体型排気管において、タブレットが上記のタブレットであることを特徴とする。ここで、「排気管の先端部」とは、拡径化された排気管の表面部位を指し、拡径化された部分においてガラス基板と接する側の排気管底面および排気管外周側面を指す。また、タブレットは、排気管の先端部のみに接着される態様だけでなく、排気管の先端部の一部に接着される態様を含む。
　このようなタブレット一体型排気管の一例を図１に示す。図１は、タブレット一体型排気管の断面概略図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管のガラス基板側の先端部にタブレット２が接着されている。
　第十三に、本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部にタブレットと高融点リングが取り付けられているタブレット一体型排気管において、タブレットが上記のタブレットであり、且つタブレットが拡径された排気管の先端部側、高融点リングが後端部側に取り付けられていることを特徴とする。ここで、「高融点リング」とは、リング形状を有し、５３０℃以下の温度で軟化変形しないものを指す。
　このような構成のタブレット一体型排気管の一例を図２に示す。図２は、タブレット一体型排気管の断面概略図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管１のフランジ部分１ａ外周面側の先端部にタブレット２が接着している。一方、高融点リング３は排気管１の外周面側に接着していない。また、タブレット２は、フランジ部分１ａの先端部側に取り付けられて、高融点リング３がタブレット２よりもフランジ部分１ａの後端部側に取り付けられている。
本発明のタブレット一体型排気管の断面概略図である。 本発明のタブレット一体型排気管の断面概略図である。 本発明のタブレットの上方から見た概略図である。 本発明のタブレットの断面概略図である。
　本発明のタブレットにおいて、上記のようにビスマス系ガラスのガラス組成範囲を限定した理由を以下に示す。
　Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を低下させるための主要成分である。その含有量は７０～９０％、好ましくは７１～８４％、より好ましくは７３～８２％、更に好ましくは７５～７７％未満である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が７０％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、二次焼成工程で排気管を封着し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が９０％より多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。
　Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、必須成分である。その含有量は２～１２％、好ましくは３～１０％、より好ましくは４～１０％、更に好ましくは５～９．６％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が１２％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、二次焼成工程で排気管を封着し難くなる。
　質量比Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスの熱的安定性や軟化特性に大きな影響を及ぼす成分比率である。また、ビスマス系ガラスにおいて、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３は、ガラスの骨格を形成する主要成分であるとともに、ガラス組成中の含有比率が高いため、ビスマス系ガラスの特性を決定付ける成分である。Ｂｉ２Ｏ３は、ガラスの軟化点を低下させる成分であり、Ｂ２Ｏ３に対しＢｉ２Ｏ３の含有量が多くなるにつれて、ガラスの軟化点が低下する傾向がある。その一方、ガラスの熱的安定性が乏しくなり、ガラスが失透しやすくなる。また、Ｂ２Ｏ３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、Ｂｉ２Ｏ３に対しＢ２Ｏ３の含有量が多くなるにつれて、ガラスの熱的安定性が向上する。その一方、ガラスの軟化点が上昇する傾向がある。したがって、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３は、その特性がトレードオフの関係にあり、質量比Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の値を所定範囲に規制すれば、ガラスの軟化点と熱的安定性を最適化することが可能になり、二次焼成工程でタブレットの流動性を確保しつつ、真空排気工程でタブレットが装置内部に引き込まれる事態を防止しやすくなる。質量比Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の値は１１以下、４．５～１０．８、６～１０．２、特に７．８～９．９が好ましい。質量比Ｂｉ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の値が１１より大きいと、ガラスの軟化点は低下するが、二次焼成工程でガラスが失透しやすくなる、或いは真空排気工程でタブレットが装置内部に引き込まれやすくなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの耐候性を高める成分である。その含有量は０～５％、好ましくは０～２％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、二次焼成工程で排気管を封着し難くなる。
　ＺｎＯは、溶融時または焼成時にガラスの失透を抑制する成分である。その含有量は１～１５％、好ましくは２～１１％、より好ましくは３～９％、更に好ましくは４～８％である。ＺｎＯの含有量が１％より少ないと、溶融時または焼成時にガラスの失透を抑制し難くなる。ＺｎＯの含有量が１５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量）は、溶融時または焼成時にガラスの失透を抑制する成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０～１５％、１～１０％、特に３～７％が好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が１５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、二次焼成工程で排気管を封着し難くなる。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯの各成分の含有量は０～５％、特に０～２％が好ましい。各成分の含有量が５％より多いと、ガラスが失透、或いは分相しやすくなる。
　ＢａＯの含有量は０～１０％であり、好ましくは１～８％、より好ましくは３～７％である。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。
　ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３は、溶融時または焼成時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０～８％、特に１～５％が好ましい。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が８％より多いと、ガラスが失透しやすくなる。なお、ガラスの熱的安定性を確実に高める観点から、ＣｕＯの微量添加が好ましく、ＣｕＯの含有量は０．０１％以上、０．１％以上、特に１～５％以上が好ましい。同様にして、ガラスの熱的安定性を確実に高める観点から、Ｆｅ２Ｏ３の微量添加も好ましく、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０．０１～３％以上、特に０．１～２％以上が好ましい。
　Ｓｂ２Ｏ３は、ガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０～５％、０～２％、特に０．１～１％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｓｂ２Ｏ３を適宜添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多い場合、例えばＢｉ２Ｏ３の含有量が７５％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。ただし、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。なお、ガラスの熱的安定性を効果的に高める観点から、Ｓｂ２Ｏ３の微量添加が好ましく、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０．１％以上、特に０．４％以上が好ましい。
　ＣｅＯ２は、溶融時または焼成時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０～５％、０～２％、特に０～１％が好ましい。ＣｅＯ２の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。なお、ガラスの熱的安定性を高める観点から、ＣｅＯ２の微量添加が好ましく、ＣｅＯ２の含有量は０．０１％以上が好ましい。
　上記成分以外にも、ガラス組成中に以下の成分を添加することができる。
　ＳｉＯ２は、ガラスの耐候性を高める成分である。その含有量は０～１０％、特に０～３％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が１０％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、二次焼成工程で排気管を封着し難くなる。
　ＷＯ３は、ガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０～１０％、特に０～２％が好ましい。ＷＯ３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。
　Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３（Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の合量）は、ガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０～３％が好ましい。ただし、Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。なお、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０～１％が好ましく、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０～０．５％が好ましい。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＣｓ２Ｏの酸化物は、ガラスの軟化点を低下させる成分である。しかし、これらの酸化物は、溶融時にガラスの失透を促進する作用を有する。このため、これらの酸化物の含有量は合量で２％以下が好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分であるが、その含有量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相しやすくなる。
　ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３は、溶融時にガラスの分相を抑制する成分であるが、これらの成分の含有量が合量で３％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、二次焼成工程で排気管を封着し難くなる。
　なお、その他の成分であっても、ガラスの特性を損なわない範囲（好ましくは１５％以下、特に５％以下）でガラス組成中に添加することができる。
　本発明のタブレットは、結晶性を完全に排除するものではないが、非結晶性であることが好ましい。結晶性のタブレットは、一旦、ビスマス系ガラスに結晶が析出すると、ビスマス系ガラスが軟化変形し難くなり、真空排気工程でタブレットが装置内部に引き込まれる事態を防止することができる。しかし、結晶性のタブレットは、結晶の析出時期をコントロールすることが困難であり、二次焼成工程でタブレットが軟化変形する前に結晶が析出し、排気管の封着強度が著しく低下するおそれがある。一方、非結晶性のタブレットは、結晶の析出時期をコントロールする必要がなく、また二次焼成工程でタブレットが軟化変形する前に結晶が析出する事態が生じないため、排気管の封着強度を確実に高めることができる。ここで、「非結晶性」とは、タブレットを作製する前のビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の混合試料を示差熱分析したときに、５５０℃以下、好ましくは５７０℃以下の温度で結晶化ピークが発現しないものを指し、真空排気工程後のタブレットの表面が光沢を呈していれば、少なくとも上記分析で５５０℃以下の温度で結晶化ピークが発現しないものと看做してもよい。なお、示差熱分析は、大気中で行い、昇温速度１０℃／分で室温から測定を開始する。
　本発明のタブレットは、耐火性フィラーとして、アルミナを１～２５体積％含有し、好ましくは２．５～１８体積％、より好ましくは３～１４体積％含有する。アルミナは、焼成時にタブレットの変形を抑制する成分である。しかし、アルミナが１体積％より少ないと、焼成時にタブレットが変形しやすくなるため、真空排気工程でタブレットが装置内部に引き込まれやすくなる。一方、アルミナが２５体積％より多いと、二次焼成工程でタブレットの流動性が失われて、排気管の封着強度が低下しやすくなる。
　本発明のタブレットにおいて、アルミナの１０％粒子径Ｄ１０は０．１～５μｍ、特に１～４μｍが好ましい。アルミナの１０％粒子径Ｄ１０が０．１μｍより小さいと、二次焼成工程でアルミナがガラス中に溶け込みやすくなるため、タブレットの流動性が失われて、排気管の封着強度が低下しやすくなる。一方、アルミナの１０％粒子径Ｄ１０が５μｍより大きいと、タブレットが変形しやすくなるため、真空排気工程でタブレットが装置内部に引き込まれやすくなる。
　本発明のタブレットにおいて、アルミナの平均粒子径Ｄ５０は１～２５μｍ、特に３～１０μｍが好ましい。アルミナの平均粒子径Ｄ５０が１μｍより小さいと、二次焼成工程でアルミナがガラス中に溶け込みやすくなるため、タブレットの流動性が失われて、排気管の封着強度が低下しやすくなる。一方、アルミナの平均粒子径Ｄ５０が２５μｍより大きいと、タブレットが変形しやすくなるため、真空排気工程でタブレットが装置内部に引き込まれやすくなる。
　本発明のタブレットにおいて、アルミナの９０％粒子径Ｄ９０は１０～７０μｍが好ましく、１０～３０μｍがより好ましい。アルミナの９０％粒子径Ｄ９０が１０μｍより小さいと、二次焼成工程でアルミナがガラス中に溶け込みやすくなるため、タブレットの流動性が失われて、排気管の封着強度が低下しやすくなる。一方、アルミナの９０％粒子径Ｄ９０が７０μｍより大きいと、タブレットが変形しやすくなるため、真空排気工程でタブレットが装置内部に引き込まれやすくなる。
　本発明のタブレットにおいて、アルミナの比表面積は０．１～３ｍ２／ｇ、特に０．５～２ｍ２／ｇが好ましい。アルミナの比表面積が０．１ｍ２／ｇより小さいと、タブレットが変形しやすくなるため、真空排気工程でタブレットが装置内部に引き込まれやすくなる。一方、アルミナの比表面積が３ｍ２／ｇより大きいと、二次焼成工程でアルミナがガラス中に溶け込みやすくなるため、タブレットの流動性が失われて、排気管の封着強度が低下しやすくなる。ここで、「比表面積」は、気体吸着ＢＥＴ法で測定した値を指し、ＪＩＳ　Ｒ１６２６に準拠した方法により測定した値を指す。
　本発明のタブレットにおいて、ビスマス系ガラスと耐火性フィラーの含有量は、ビスマス系ガラス４０～９０体積％、耐火性フィラー１０～６０体積％が好ましく、ビスマス系ガラス５０～７５体積％、耐火性フィラー２５～５０体積％がより好ましい。このように両者の含有量を規定した理由は、耐火性フィラーが１０体積％より少ないと、タブレットの熱膨張係数を排気管等の熱膨張係数に整合させ難くなり、残留応力により封着部分や排気管等が破壊しやすくなる。一方、耐火性フィラーが６０体積％より多いと、ビスマス系ガラスの含有量が相対的に少なくなるため、ビスマス系ガラスと排気管の反応性が低下し、排気管の封着強度が低下しやすくなる。
　耐火性フィラーとして、アルミナ以外に、ウイレマイト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、酸化スズ、コーディエライト、β－ユークリプタイト、チタン酸アルミニウム、セルシアン、石英ガラス、ムライト、β－スポジュメン、アルミナ－シリカ系セラミックス等の材料を使用することができる。特に、ウイレマイトは、ビスマス系ガラスとの適合性が良好であるため、焼成時にビスマス系ガラスを失透させ難く、更には低膨張で機械的強度も優れている。
　本発明のタブレットは、ビスマス系ガラスと耐火性フィラーの双方において、ＰｂＯを含有する態様を排除するものではないが、既述の通り、環境的観点からＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。また、タブレット中にＰｂＯを含有させると、焼成時にＰｂ２＋が拡散して、封着部分の電気絶縁性が低下する場合がある。
　本発明のタブレットは、以下のような工程で作製することができる。まず、粉末状のビスマス系ガラスと耐火性フィラーを混合し、混合粉末を作製した上で、バインダーや溶剤を添加し、スラリーを作製する。次に、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、顆粒を作製する。その際、顆粒は、溶剤が揮発する温度（例えば１００～２００℃程度）で熱処理される。続いて、作製された顆粒を所定寸法の金型に投入した後、乾式プレス成形によりプレス体を作製する。その後、ベルト炉等の焼成炉にて、このプレス体に残存するバインダーを分解揮発させるとともに、ビスマス系ガラスが軟化する温度で焼成する。このようにしてタブレットが作製される。なお、タブレットの充填率は、金型への顆粒の充填率やプレス圧等により、調整することができる。
　スラリーの作製に用いるバインダーとしては、アクリル樹脂、エチルセルロ－ス、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル樹脂、低分子量のポリエチレングリコールは、熱分解性が良好である。
　スラリーの作製に用いる溶剤としては、Ｎ、Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α－ターピネオール、高級アルコール、γ－ブチルラクトン（γ－ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３－メトキシ－３－メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が使用可能である。特に、ＤＭＦ、トルエンは、顆粒の作製に好適な沸点を有しており、バインダーの溶解性も良好である。
　顆粒の粒度は２０～２５０μｍが好ましい。このようにすれば、金型への顆粒の充填性が向上するため、タブレットの充填率を高めやすくなる。また、ビスマス系ガラスが軟化する温度で複数回熱処理すると、タブレットの機械的強度が向上し、タブレットの欠損、破壊等を防止することができる。
　本発明のタブレットにおいて、充填率は７１％以上であり、７５％以上、８０％以上、特に８３％以上が好ましい。このようにすれば、二次焼成工程でタブレットが寸法変化し難くなるため、つまり二次焼成工程でタブレットが収縮し難くなるため、タブレットの流動性が向上し、排気管の封着強度を高めることができる。
本発明のタブレットは、形状が限定されるものではなく、リング状、円柱状、三角柱、四角柱等の形状が考えられる。特に、排気管の封着を想定した場合、タブレットの形状は、貫通孔を有する形状が好ましく、貫通孔は排気管先端の開口部またはガラス基板の排気孔と同等程度の直径を有することが好ましい。このようにすれば、装置内部の排気効率を高めやすくなる。また、本発明のタブレットは、最大肉厚（通常、外周端部の肉厚）が２ｍｍ以下、１．８ｍｍ以下、特に１．５ｍｍ以下が好ましい。最大肉厚を小さくすると、二次焼成工程でタブレットの伝熱性が高まるため、ビスマス系ガラスと排気管の反応性が向上し、排気管の封着強度を高めやすくなる。逆に、最大肉厚が２ｍｍより大きいと、二次焼成工程でタブレットの伝熱性が低下し、排気管の封着強度が低下しやすくなる。但し、最大肉厚が小さ過ぎると、例えば最大肉厚が０．５ｍｍ未満であると、タブレット自体の機械的強度が低下し、タブレットが破損しやすくなる。
　本発明のタブレットは、排気管を収納するための凹部を有することが好ましい。このようにすれば、タブレット成分が排気管の底面とガラス基板の間に介在するため、排気管の封着強度を高めることができる。図３（ａ）は、この形態を上方から見た概略図であり、図３（ｂ）はこの形態の断面概略図である。図３から明らかなように、タブレット２には、凹部が形成されており、この凹部に排気管が収納される。具体的には、段付き面２ａ上に先端部が拡径化された排気管を載置することにより、排気管を凹部に安定して収納することができる。
　本発明のタブレットは、拡径された排気管の先端部に取り付けてタブレット一体型排気管として用いることが好ましい。このような構成にすれば、ガラス基板、タブレットおよび排気管の３つの部材において、排気孔を中心とした位置合わせが不要になり、排気管の取り付け作業を簡略化することができる。このようなタブレット一体型排気管は、排気管の先端部にタブレットを接触させた状態で焼成することにより作製することができる。また、タブレットの軟化温度付近で５～１０分程度焼成すれば、排気管とタブレットを接着することができる。この場合、治具により排気管を固定し、この状態の排気管にタブレットを接触させて、焼成する方法を採用することができる。排気管を固定する治具は、タブレットが融着しない材質を用いることが好ましく、例えばカーボン治具等が使用可能である。
　排気管としては、アルカリ金属酸化物を所定量含有させたＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系ガラスが好適であり、特に日本電気硝子株式会社製のガラスコード「ＦＥ－２」が好適である。この排気管は、熱膨張係数が８５×１０－７／℃、耐熱温度が５５０℃であり、寸法が、例えば外径５ｍｍ、内径３．５ｍｍである。また、排気管は、拡径化した先端部を有する形状が好ましく、先端部にフレア部またはフランジ部を有する形状がより好ましい。排気管の先端部を拡径化する方法として、種々の方法を採用することができる。特に、排気管の先端部を回転させながらガスバーナーで加熱し、数種類の治具を用いて所定の形状に加工する方法が、量産性に優れている。
　本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部にタブレットと、高融点リングとが取り付けられており、且つタブレットを拡径された排気管の先端部側に取り付けて、高融点リングをタブレットよりも後端部側に取り付けることが好ましい。このような構成にすれば、排気管を取り付ける際のガラス基板等と接触する面積が排気管だけの場合より大きくなるため、排気管を安定して自立させることができ、ガラス基板等に対して、垂直に排気管を取り付けやすくなる。さらに、タブレット一体型排気管の製造工程において、タブレットを排気管に接着させる際、治具とタブレットの間に高融点リングを介在させると、特殊な治具を使用することなくタブレット一体型排気管を作製することができ、タブレット一体型排気管の製造効率が向上する。
　上記構成のタブレット一体型排気管において、タブレットが排気管の先端部の外周面に接着していることが好ましく、排気管の先端部の外周面のみに接着し、排気管先端部の先端面、すなわちガラス基板等と接着する面に接着していないことが好ましい。このようにすれば、ガラス基板等に形成された排気孔へガラスが流れ込む事態を防止しやすくなる。また、排気管に直接接着していない状態で、タブレットを介して高融点リングを排気管に固定すれば、二次焼成工程で高融点リング部分をクリップで加圧固定した状態で排気管を封着することができ、排気管の封着強度を高めることができる。
　また、高融点リングの材質として、ガラス、セラミックス、金属等を用いることができる。高融点リングとして、日本電気硝子株式会社製のガラスコード「ＳＴ－４」、「ＦＮ－１３」を加工したものが好ましい。この高融点リングは、本発明のタブレットと同様の方法で作製することができる。
　本発明のタブレットは、ＰＤＰの排気管の封着に用いることが好ましい。本発明のタブレットは、二次焼成工程で良好に封着可能であるとともに、真空排気工程で再軟化し難いため、ＰＤＰの製造効率や輝度特性を高めることができる。
　本発明のタブレットは、ＶＦＤ、ＦＥＤの排気管の封着にも用いることができる。これらの平面表示装置も、真空排気工程が存在し、真空排気工程を高温で行うと、製造効率や輝度特性を高めることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
　表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．２～７、９～１４）および比較例（試料Ｎｏ．１、８）を示しており、特にアルミナの含有量と引き込み性の関係を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　まず表中のガラス組成になるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００～１２００℃で２時間溶融した。次に、水冷ローラーにより、溶融ガラスを薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き２００メッシュの篩いを通過させて、平均粒径Ｄ５０が１０μｍの各ビスマス系ガラス粉末を得た。耐火性フィラーとして、１０％粒子径Ｄ１０＝２．７μｍ、平均粒子径Ｄ５０＝７．７μｍ、平均粒子径Ｄ９０＝２０．７μｍのアルミナ粉末（表中ではＡＬＭと表記）、平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍのウイレマイト粉末（表中ではＷＩＬと表記）を使用した。ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラーを混合し、各混合試料を得た。各混合試料を用いて、常法に従い、表中の充填率を有するタブレット試料（φ２０ｍｍ、５ｍｍ厚）を作製した。
　流動径は、高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）上に各タブレット試料を載置し、流気式熱処理炉に投入した上で空気中で１０℃／分の速度で昇温し、５１０℃で２０分間保持した後、１０℃／分の速度で室温まで降温し、焼成後のタブレットの直径を測定することで評価した。なお、流動径が２０ｍｍ以上であれば、排気管を封着可能であることを意味する。
　失透状態は、次のようにして評価した。まず、各混合試料とビークル（アクリル樹脂含有のα－ターピネオール）を三本ロールミルで均一に混錬し、ペースト化した後、高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）の端部に線状（長さ４０×幅３×１．５ｍｍ厚）に塗布し、乾燥オーブンに入れ、１５０℃で１０分間乾燥した。次に、室温から１０℃／分で昇温し、基板を５１０℃で２０分間焼成した後、室温まで１０℃／分で降温した。最後に、得られた焼成体の表面を光学顕微鏡（５０倍）で観察して、表面に結晶が認められなかったものを「○」とし、表面に結晶が認められたものを「×」とした。
　残留応力は、次のようにして評価した。高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）上に各タブレット試料を載置し、流気式熱処理炉に投入した上で、空気中で１０℃／分の速度で昇温し、５１０℃で２０分間保持した後、１０℃／分の速度で室温まで降温した。次に、焼成後のタブレット直下のガラス基板にクラックが発生していないものを「○」とし、クラックが発生しているものを「×」として、評価した。
　引き込み性は、次のようにして評価した。まず、各試料とビークル（アクリル樹脂含有のα－ターピネオール）を三本ロールミルで均一に混錬し、ペースト化した後、５ｍｍφの排気孔を有する１００×１００×１．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）の外周縁に線状（長さ４０×幅３×１．５ｍｍ厚）に塗布し、乾燥オーブンに入れ、１５０℃で１０分間乾燥した。次に、得られた乾燥膜上に１００×１００×１．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）を正確に重ね合わせた後、クリップ等で加圧しながら、室温から１０℃／分で昇温し、５１０℃で２０分間焼成した後、室温まで１０℃／分で降温した。そして、排気孔を通じて、得られたガラス容器内を真空ポンプで真空排気した。真空排気は、４８０℃で４０分間行い、装置内部が１０－６Ｔｏｒｒとなるように調整した。その後、ガラス容器内を観察し、封着部分に引き込みによる気密リークが発生していないものを「○」、気密リークが発生していないものの、封着部分が装置内部に引き込まれて、封着幅が極度に小さい部分が発生したものを「△」、封着部分が装置内部に引き込まれて、気密リークが発生したものを「×」として評価した。
　表１から明らかなように、試料Ｎｏ．２～７は、流動径、失透状態、残留応力、引き込み性の評価が良好であった。試料Ｎｏ．１は、引き込み性の評価が不良であった。試料Ｎｏ．８は、流動径の評価が不良であった。
　表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．９～１５）および比較例（試料Ｎｏ．１６、１７）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　まず表中のガラス組成になるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００～１２００℃で２時間溶融した。次に、水冷ローラーにより、溶融ガラスを薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き２００メッシュの篩いを通過させて、平均粒径Ｄ５０が１０μｍの各ビスマス系ガラス粉末を得た。耐火性フィラーとして、１０％粒子径Ｄ１０＝２．７μｍ、平均粒子径Ｄ５０＝７．７μｍ、平均粒子径Ｄ９０＝２０．７μｍのアルミナ粉末（表中ではＡＬＭと表記）、平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍのウイレマイト粉末（表中ではＷＩＬと表記）、平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍのコーディエライト粉末（表中ではＣＤＲと表記）、平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍの酸化スズ粉末（表中ではＳｎＯ２と表記）を使用した。ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラーを混合し、各混合試料を得た。各混合試料を用いて、常法に従い、表中の充填率を有するタブレット試料（φ２０ｍｍ、５ｍｍ厚）を作製した。
　流動径は、高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）上に各タブレット試料を載置し、流気式熱処理炉に投入した上で１０℃／分の速度で昇温し、５１０℃で２０分間保持した後、１０℃／分の速度で室温まで降温し、焼成後のタブレットの直径を測定することで評価した。
　失透状態は、次のようにして評価した。まず、各混合試料とビークル（アクリル樹脂含有のα－ターピネオール）を三本ロールミルで均一に混錬し、ペースト化した後、高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）の端部に線状（長さ４０×幅３×１．５ｍｍ厚）に塗布し、乾燥オーブンに入れ、１５０℃で１０分間乾燥した。次に、室温から１０℃／分で昇温し、基板を５１０℃で２０分間焼成した後、室温まで１０℃／分で降温した。最後に、得られた焼成体の表面を光学顕微鏡（５０倍）で観察して、表面に結晶が認められなかったものを「○」とし、表面に結晶が認められたものを「×」とした。
　残留応力は、次のようにして評価した。高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）上に各タブレット試料を載置し、流気式熱処理炉に投入した上で１０℃／分の速度で昇温し、５１０℃で２０分間保持した後、１０℃／分の速度で室温まで降温した。次に、焼成後のタブレット直下のガラス基板にクラックが発生していないものを「○」とし、クラックが発生しているものを「×」として、評価した。
　引き込み性は、次のようにして評価した。まず、各試料とビークル（アクリル樹脂含有のα－ターピネオール）を三本ロールミルで均一に混錬し、ペースト化した後、５ｍｍφの排気孔を有する１００×１００×１．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）の外周縁に線状（長さ４０×幅３×１．５ｍｍ厚）に塗布し、乾燥オーブンに入れ、１５０℃で１０分間乾燥した。次に、得られた乾燥膜上に１００×１００×１．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）を正確に重ね合わせた後、クリップ等で加圧しながら、室温から１０℃／分で昇温し、５１０℃で２０分間焼成した後、室温まで１０℃／分で降温した。そして、排気孔を通じて、得られたガラス容器内を真空ポンプで真空排気した。真空排気は、４８０℃で４０分間行い、装置内部が１０－６Ｔｏｒｒとなるように調整した。その後、ガラス容器内を観察し、封着部分に引き込みによる気密リークが発生していないものを「○」、気密リークが発生していないものの、封着部分が装置内部に引き込まれて、封着幅が極度に小さい部分が発生したものを「△」、封着部分が装置内部に引き込まれて、気密リークが発生したものを「×」として評価した。
　表２から明らかなように、試料Ｎｏ．９～１５は、流動径、失透状態、残留応力、引き込み性の評価が良好であった。試料Ｎｏ．１６、１７は、流動径、失透状態の評価が不良であった。
　表３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１９～２４）および比較例（試料Ｎｏ．１８）を示しており、特にタブレットの充填率と封着強度の関係を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　まず表中のガラス組成になるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００～１２００℃で２時間溶融した。次に、水冷ローラーにより、溶融ガラスを薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き２００メッシュの篩いを通過させて、平均粒径Ｄ５０が１０μｍの各ビスマス系ガラス粉末を得た。耐火性フィラーとして、１０％粒子径Ｄ１０＝２．７μｍ、平均粒子径Ｄ５０＝７．７μｍ、平均粒子径Ｄ９０＝２０．７μｍのアルミナ粉末（表中ではＡＬＭと表記）、平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍのウイレマイト粉末（表中ではＷＩＬと表記）を使用した。ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラーを混合し、各混合試料を得た。各混合試料を用いて、常法に従い、表中の充填率を有するタブレット試料（φ２０ｍｍ、５ｍｍ厚）を作製した。
　流動径は、高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）上に各タブレット試料を載置し、流気式熱処理炉に投入した上で１０℃／分の速度で昇温し、５１０℃で２０分間保持した後、１０℃／分の速度で室温まで降温し、焼成後のタブレットの直径を測定することで評価した。
　封着強度は、次のようにして評価した。最初に、３０ｍｍ角の高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）の中央部に各タブレット試料を載置した。次に、この試料を流気式熱処理炉に投入し、空気中で１０℃／分の速度で昇温した後、５００℃で２０分間保持し、１０℃／分の速度で室温まで降温した。最後に、焼成後の試料について、コンクリート上に１ｍ落下させる操作を１０回繰り返し、タブレットとガラス基板が剥離しなかったものを「○」、タブレットとガラス基板の界面にクラックが発生したものを「△」、タブレットとガラス基板が剥離したものを「×」として評価した。
　引き込み性は、次のようにして評価した。まず、各試料とビークル（アクリル樹脂含有のα－ターピネオール）を三本ロールミルで均一に混錬し、ペースト化した後、５ｍｍφの排気孔を有する１００×１００×１．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）の外周縁に線状（長さ４０×幅３×１．５ｍｍ厚）に塗布し、乾燥オーブンに入れ、１５０℃で１０分間乾燥した。次に、得られた乾燥膜上に１００×１００×１．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）を正確に重ね合わせた後、クリップ等で加圧しながら、室温から１０℃／分で昇温し、５１０℃で２０分間焼成した後、室温まで１０℃／分で降温した。そして、排気孔を通じて、得られたガラス容器内を真空ポンプで真空排気した。真空排気は、４８０℃で４０分間行い、装置内部が１０－６Ｔｏｒｒとなるように調整した。その後、ガラス容器内を観察し、封着部分に引き込みによる気密リークが発生していないものを「○」、気密リークが発生していないものの、封着部分が装置内部に引き込まれて、封着幅が極度に小さい部分が発生したものを「△」、封着部分が装置内部に引き込まれて、気密リークが発生したものを「×」として評価した。
　表３から明らかなように、試料Ｎｏ．１９～２４は、流動径、封着状態、引き込み性の評価が良好であった。試料Ｎｏ．１８は、流動径、封着強度の評価が不良であった。
　表４は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．２５～３１）を示しており、特にアルミナの粒度の影響を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　まず表中のガラス組成になるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００～１２００℃で２時間溶融した。次に、水冷ローラーにより、溶融ガラスを薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き２００メッシュの篩いを通過させて、平均粒径Ｄ５０が１０μｍの各ビスマス系ガラス粉末を得た。耐火性フィラーとして、表中の粒度を有するアルミナ粉末（表中ではＡＬＭと表記）、平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍのウイレマイト粉末（表中ではＷＩＬと表記）を使用した。ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラーを混合し、各混合試料を得た。各混合試料を用いて、常法に従い、表中の充填率を有するタブレット試料（φ２０ｍｍ、５ｍｍ厚）を作製した。
　流動径は、高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）上に各タブレット試料を載置し、流気式熱処理炉に投入した上で１０℃／分の速度で昇温し、５１０℃で２０分間保持した後、１０℃／分の速度で室温まで降温し、焼成後のタブレットの直径を測定することで評価した。
　封着強度は、次のようにして評価した。最初に、３０ｍｍ角の高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）の中央部に各タブレット試料を載置した。次に、この試料を流気式熱処理炉に投入し、空気中で１０℃／分の速度で昇温した後、５００℃で２０分間保持し、１０℃／分の速度で室温まで降温した。最後に、焼成後の試料について、コンクリート上に１ｍ落下させる操作を１０回繰り返し、タブレットとガラス基板が剥離しなかったものを「○」、タブレットとガラス基板の界面にクラックが発生したものを「△」、タブレットとガラス基板が剥離したものを「×」として評価した。
　引き込み性は、次のようにして評価した。まず、各試料とビークル（アクリル樹脂含有のα－ターピネオール）を三本ロールミルで均一に混錬し、ペースト化した後、５ｍｍφの排気孔を有する１００×１００×１．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）の外周縁に線状（長さ４０×幅３×１．５ｍｍ厚）に塗布し、乾燥オーブンに入れ、１５０℃で１０分間乾燥した。次に、得られた乾燥膜上に１００×１００×１．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ－８Ｃ）を正確に重ね合わせた後、クリップ等で加圧しながら、室温から１０℃／分で昇温し、５１０℃で２０分間焼成した後、室温まで１０℃／分で降温した。そして、排気孔を通じて、得られたガラス容器内を真空ポンプで真空排気した。真空排気は、４８０℃で４０分間行い、装置内部が１０－６Ｔｏｒｒとなるように調整した。その後、ガラス容器内を観察し、封着部分に引き込みによる気密リークが発生していないものを「○」、気密リークが発生していないものの、封着部分が装置内部に引き込まれて、封着幅が極度に小さい部分が発生したものを「△」、封着部分が装置内部に引き込まれて、気密リークが発生したものを「×」として評価した。
　［実施例１］～［実施例４］において、実験の便宜上、φ２０ｍｍ、５ｍｍ厚のタブレット等を用いたが、貫通孔を有するタブレット、排気管を収納するための凹部を有するタブレットでも同様の傾向が得られると考えられる。
　本発明のタブレットは、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＶＦＤの排気管の封着に好適である。その他にも、本発明のタブレットは、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、ＩＣセラミックパッケージ等の各種セラミックパッケージ、球レンズキャップ部品等の各種金属パッケージの封着に適用することもできる。
　１　排気管
　２　タブレット
　３　高融点リング

Claims (13)

  1. 　ビスマス系ガラスと耐火性フィラーを含有するタブレットにおいて、
    （１）ビスマス系ガラスが、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３　７０～９０％、Ｂ２Ｏ３　２～１２％、Ａｌ２Ｏ３　０～５％、ＺｎＯ　１～１５％、ＢａＯ　０～１０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３　０～８％を含有し、
    （２）耐火性フィラーとして、アルミナを１～２５体積％含有し、
    （３）充填率が７１％以上であることを特徴とするタブレット。
  2. 　アルミナの平均粒子径Ｄ５０が１～２５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のタブレット。
  3. 　アルミナの１０％粒子径Ｄ１０が０．１～５μｍおよび／または９０％粒子径Ｄ９０が１０～７０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のタブレット。
  4. 　耐火性フィラーとして、更にウイレマイトを含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のタブレット。
  5. 　ビスマス系ガラスの含有量が４０～９０体積％であり、耐火性フィラーの含有量が１０～６０体積％であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のタブレット。
  6. 　貫通孔を有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のタブレット。
  7. 　最大肉厚が２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のタブレット。
  8. 　実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のタブレット。
  9. 　排気管の封着に用いることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のタブレット。
  10. 　排気管を収納するための凹部を有することを特徴とする請求項１～９に記載のタブレット。
  11. 　プラズマディスプレイパネルの排気管の封着に用いることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載のタブレット。
  12. 　拡径された排気管の先端部にタブレットが取り付けられているタブレット一体型排気管において、
    　タブレットが請求項１～１１のいずれかに記載のタブレットであることを特徴とするタブレット一体型排気管。
  13. 　拡径された排気管の先端部にタブレットと高融点リングが取り付けられているタブレット一体型排気管において、
    　タブレットが請求項１～１１のいずれかに記載のタブレットであり、
    　且つタブレットが拡径された排気管の先端部側、高融点リングが後端部側に取り付けられていることを特徴とするタブレット一体型排気管。
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