JP5664894B2 - 結晶性封着材料 - Google Patents

Description

本発明は、結晶性封着材料に関し、具体的にはプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）、各種形式のフィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤ）、蛍光表示管（以下、ＶＦＤ）等の表示装置、水晶振動子、ＩＣパッケージ等の電子部品（電子部品の収納容器を含む）の封着等に好適な結晶性封着材料に関する。

封着材料として、ガラス粉末と耐火性フィラーを含む複合粉末材料が用いられている。この封着材料は、樹脂系の接着剤に比べて、化学的耐久性や耐熱性に優れており、また気密性の確保に適している。

従来、封着用ガラス粉末として、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスが用いられていた（特許文献１等参照）。しかし、環境的観点から、ガラス組成からＰｂＯを除くことが要求されており、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス（ビスマス系ガラス）が開発されるに到っている。特許文献２等によると、ビスマス系ガラスは、低融点であり、またＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスと同様の化学的耐久性を有している。

ところで、封着材料は、用途に応じて結晶性または非結晶性のいずれかが選択される。二次焼成工程（封着工程）後に高温の熱処理工程がある用途、例えばＰＤＰ用排気管の封着用途には、一般的に、結晶性封着材料が用いられる（例えば、特許文献３、４参照）。この用途の場合、二次焼成工程後に高温（例えば４００〜４２０℃）の真空排気工程がある。真空排気工程でガラスが再軟化すると、表示装置等に気密リークが発生し易くなる。

特開昭６３−３１５５３６号公報 特開平６−２４７９７号公報 特開２００１−１２２６４０号公報 特開２００１−１０８４３号公報

特許文献２には、所定のガラス組成において結晶性のビスマス系ガラスを作製し得ることが記載されている。しかし、このビスマス系ガラスは、ガラス組成中に結晶を構成し難い成分であるＢ_２Ｏ_３を１３質量％以上含み、且つ結晶を構成し易い成分であるＺｎＯを含んでいないため、熱処理により結晶が十分に析出せず、二次焼成工程後の熱処理工程でガラスが再軟化し易く、特に高温の真空排気工程でガラスが再軟化し易い性質を有している。

一方、ビスマス系ガラスは、一般的に、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスに比べて、結晶の析出時期を制御し難い性質を有している。よって、上記不具合を解消するために、ビスマス系ガラスの結晶性を高めようとすると、耐失透性が不当に低下してしまい、二次焼成工程でガラスが軟化する前に、結晶が析出し易くなり、結果として、封着機能を発揮し難くなる。

そこで、本発明は、二次焼成工程で良好に軟化流動した後に、結晶が十分に析出する結晶性封着材料を創案することにより、二次焼成工程後の熱処理工程、例えば高温の真空排気工程でガラスが再軟化し、気密リークに到る事態を防止することを技術的課題とする。

本発明者は、鋭意努力の結果、特定のガラス組成を有するビスマス系ガラス粉末、ＺｎＯ含有耐火性フィラー及びコーディエライトを含む複合粉末材料を用いることにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の結晶性封着材料は、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラーを含む結晶性封着材料において、ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ３０〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３ １５〜２５％、ＺｎＯ ３０〜４０％、ＣｕＯ ０〜２５％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０〜５％を含有し、耐火性フィラーとして、ＺｎＯ含有耐火性フィラー及びコーディエライトを含むと共に、ビスマス系ガラス粉末の含有量が５０〜９５体積％、ＺｎＯ含有耐火性フィラーの含有量が２〜２０体積％、コーディエライトの含有量が３〜３０体積％であることを特徴とする。ここで、「結晶性」とは、示差熱分析（ＤＴＡ、大気雰囲気下、昇温速度１０℃／分、室温から測定開始）で６００℃以下の温度範囲で結晶化ピークが認められる場合を指す。

上記のように、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成範囲を規制すれば、二次焼成工程でガラスが軟化流動した後に、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系結晶が析出し易くなるため、結晶化前後でビスマス系ガラスの熱膨張係数が変動し難く、結果として、二次焼成工程後に被封着物に不当な応力が残留せず、表示装置等の気密信頼性を確保し易くなる。また、上記のように、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成範囲を規制すれば、ガラスの軟化点が低下し、５５０℃以下の温度で軟化流動し易くなる。

ＺｎＯ含有耐火性フィラーは、二次焼成工程で結晶化度を高める作用を有し、また熱処理温度が変動しても析出結晶種が変化し難い性質を有している。また、コーディエライトを更に添加すれば、ビスマス系ガラスの結晶化を一時的に抑制し、軟化流動する時間を確保することができる。この現象は、二次焼成工程でコーディエライトの表層部分がビスマス系ガラスに溶け込み、ビスマス系ガラスの熱的安定性を一時的に高めることに起因している。したがって、耐火性フィラーとして、ＺｎＯ含有耐火性フィラー及びコーディエライトを添加すれば、二次焼成工程で良好に軟化流動した後に、結晶が十分に析出する結晶性封着材料を得ることができ、結果として、二次焼成工程後の熱処理工程、例えば高温の真空排気工程でガラスが再軟化し、気密リークに到る事態を防止することができる。

本発明の結晶性封着材料は、体積％で、ビスマス系ガラス粉末 ５０〜９５％、ＺｎＯ含有耐火性フィラー ２〜２０％、コーディエライト ３〜３０％を含有することを特徴とする。

本発明の結晶性封着材料は、ＺｎＯ含有耐火性フィラーが、ウイレマイト結晶を含むことが好ましい。

本発明の結晶性封着材料は、結晶化温度が４５０〜６００℃であることが好ましい。ここで、「結晶化温度」は、示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した結晶化ピーク温度を指し、大気雰囲気において、昇温速度１０℃／分、室温〜６００℃の温度範囲で測定した値を指す。

本発明の結晶性封着材料は、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、結晶性封着材料中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。

本発明の結晶性封着材料は、タブレット化されていることが好ましい。

本発明の結晶性封着材料は、排気管の封着、特にＰＤＰの排気管の封着に用いることが好ましい。ＰＤＰ等の製造工程には、一次焼成工程（グレーズ工程、脱バインダー工程）、二次焼成工程、真空排気工程等の熱処理工程が存在する。本発明の結晶性封着材料は、低温の二次焼成工程（例えば、５５０℃以下）で良好に軟化流動し、高温の真空排気工程で軟化流動し難い性質を有するため、ＰＤＰ等の蛍光体の熱劣化を防止しつつ、真空排気工程を高温化し易くなり、結果として、ＰＤＰ等の輝度特性を高めることができる。

マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時の封着材料（ガラス）の軟化点を示す模式図である。 タブレット一体型排気管の一形態を示す断面概念図である。 タブレット一体型排気管の一形態を示す断面概念図である。

本発明の結晶性封着材料において、ビスマス系ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ３０〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３ １５〜２５％、ＺｎＯ ３０〜４０％、ＣｕＯ ０〜２５％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０〜５％を含有する。上記のように、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成範囲を限定した理由を下記に示す。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、ガラスの軟化点を低下させる主要成分であり、また析出結晶の構成成分である。その含有量は３０〜４０％、好ましくは３２〜４０％、より好ましくは３２〜３８％である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が３０％より少ないと、軟化点が不当に上昇し、５５０℃以下の温度で封着し難くなる。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が４０％より多いと、ガラスの耐失透性が低下するため、ガラスが軟化流動する前に、結晶が析出し易くなり、結果として、封着機能を発揮し難くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを構成する主要成分である。その含有量は１５〜２５％、好ましくは１６〜２５％、より好ましくは１７〜２５％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１５％より少ないと、ガラスの耐失透性が低下するため、ガラスが軟化流動する前に、結晶が析出し易くなって、封着機能を発揮し難くなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２５％より多いと、ガラスの熱的安定性が高まり過ぎて、二次焼成工程で結晶が析出し難くなる。

ＺｎＯは、ガラス溶融時の失透を抑制する成分であり、また低膨張の結晶を析出させるための成分である。その含有量は３０〜４０％、好ましくは３０〜３８％、より好ましくは３０〜３６％である。ＺｎＯの含有量が３０％より少ないと、二次焼成工程で低膨張の結晶が析出し難くなる。一方、ＺｎＯの含有量が４０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ガラスの耐失透性が低下するため、ガラスが軟化流動する前に、結晶が析出し易くなって、封着機能を発揮し難くなる。

ＣｕＯは、ガラス溶融時の失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜２５％、好ましくは２〜２０％、より好ましくは５〜１５％である。ＣｕＯの含有量が２５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ガラスの耐失透性が低下するため、ガラスが軟化流動する前に、結晶が析出し易くなって、封着機能を発揮し難くなる。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、ガラス溶融時の失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０．１〜３％である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ガラスの耐失透性が低下するため、ガラスが軟化流動する前に、結晶が析出し易くなって、封着機能を発揮し難くなる。

上記成分以外にも、以下の成分を添加することができる。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯの合量）は、ガラス溶融時の失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜７％、特に０．１〜５％が好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が１０％より多いと、軟化点が不当に上昇し、５５０℃以下の温度で封着し難くなる。

ＢａＯは、ガラス溶融時の失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜８％、０〜５％、特に０．１〜３％が好ましい。ＢａＯの含有量が８％より多いと、軟化点が不当に上昇し、５５０℃以下の温度で封着し難くなる。

ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の合量）は、ガラスの耐候性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜７％、０〜５％、特に０〜３％が好ましい。ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０％より多いと、軟化点が不当に上昇し、５５０℃以下の温度で封着し難くなる。

ＳｉＯ_２は、ガラスの耐候性を高める成分であり、その含有量は０〜７％、０〜５％、特に０〜１％が好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が７％より多いと、軟化点が不当に上昇し、５５０℃以下の温度で封着し難くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの耐候性を高める成分であり、その含有量は０〜７％、０〜５％、特に０〜１％が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が７％より多いと、軟化点が不当に上昇し、５５０℃以下の温度で封着し難くなる。

ＭｏＯ_３＋ＷＯ_３は、結晶の析出時期を制御し易くする成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜１％が好ましい。ＭｏＯ_３＋ＷＯ_３の含有量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に結晶の析出時期をコントロールし難くなる。

ＷＯ_３は、結晶の析出時期を制御し易くする成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜１％が好ましい。ＷＯ_３の含有量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に結晶の析出時期をコントロールし難くなる。

Ｓｂ_２Ｏ_３は、結晶の析出時期を制御し易くする成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜１％が好ましい。Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に結晶の析出時期をコントロールし難くなる。

Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３（Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３の合量）は、結晶の析出時期を制御し易くする成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜１％が好ましい。Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に結晶の析出時期をコントロールし難くなる。

上記成分以外にも、任意成分として、更に種々の成分を添加することができる。例えば
、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２等を１０％（好ましくは５％、より好ましくは３％）まで添加することができる。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ等のアルカリ金属酸化物は、ガラスの軟化点を低下させる成分である。しかし、アルカリ金属酸化物は、ガラスの失透を促進する作用を有する。このため、その添加量は合量で２％以下が好ましい。Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２等の希土類酸化物は、ガラスを熱的に安定化する成分であるが、その添加量が合量で５％より多いと、軟化点が不当に上昇し、５５０℃以下の温度で封着し難くなる。

上記ガラス組成を有するビスマス系ガラス（結晶化前）は、５５０℃以下の温度で良好に軟化流動し、また熱膨張係数（３０〜３００℃）が約８０〜１２０×１０^−７／℃である。

ビスマスガラス粉末の粒度を調整すれば、結晶性封着材料の結晶化温度を調節することができる。例えば、二次焼成工程が４６０℃程度の低温の場合、ビスマス系ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０を０．１〜８μｍ、特に０．２〜５μｍに規制すれば、ガラスの結晶化が完了する前に、所望の流動性を確保し易くなる。また、一次焼成工程で一方の被封着物上でグレーズした上で、二次焼成工程で他方の被封着物に封着した後、ガラスの結晶化を完了させる場合、ビスマス系ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍが好ましい。ここで、「平均粒子径Ｄ_５０」は、レーザ回折法で測定した値を指し、レーザ回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。

本発明の結晶性封着材料は、ＺｎＯ含有耐火性フィラーを含んでいる。上記の通り、ＺｎＯ含有耐火性フィラーは、二次焼成工程で結晶化度を高める作用を有し、また熱処理温度が変動しても析出結晶種を変化させ難い性質を有している。ＺｎＯ含有耐火性フィラーの混合割合は、２〜２０体積％である。ＺｎＯ含有耐火性フィラーの含有量が２体積％より少ないと、二次焼成工程で結晶化度を高め難くなる。一方、ＺｎＯ含有耐火性フィラーの含有量が２０体積％より多いと、結晶の析出時期が早くなり過ぎて、二次焼成工程で軟化流動し難くなる。

ＺｎＯ含有耐火性フィラーとして、例えば、ウイレマイト（２ＺｎＯ・ＳｉＯ_２）、ガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２等を一種または二種以上組み合わせて使用すればよい。

本発明の結晶性封着材料において、ＺｎＯ含有耐火性フィラーがウイレマイト結晶を含むことが好ましい。ウイレマイト結晶は、熱膨張係数が低く、上記の効果、つまり二次焼成工程で結晶化度を高める効果及び熱処理温度が変動しても析出結晶種を変化させ難い効果が顕著である。なお、ＺｎＯ含有耐火性フィラーの同一粒子中に、主結晶相として、ウイレマイトとガーナイト等が同時に析出していても差し支えない。

本発明の結晶性封着材料は、コーディエライトを含んでいる。上記の通り、コーディエライトは、二次焼成工程で表層部分がビスマス系ガラスに溶け込み、ビスマス系ガラスの熱的安定性を一時的に高める性質を有している。また、コーディエライトは、低膨張であるため、結晶性封着材料の熱膨張係数を低下させる効果が大きい。よって、コーディエライトを添加すれば、結晶性封着材料の結晶性と流動性の最適化、更には低膨張化を図ることができる。

コーディエライトの混合割合は、３〜３０体積％である。コーディエライトの含有量が３体積％より少ないと、コーディエライトによる効果が乏しくなる。一方、コーディエライトの含有量が３０体積％より多いと、相対的にビスマス系ガラス粉末の含有量が少なくなり、二次焼成工程で軟化流動し難くなる。

結晶核として、酸化チタン、酸化鉄等を少量（例えば、０．１〜２体積％）添加してもよい。このようにすれば、二次焼成工程でガラスの結晶化度を高めることができる。また、封着部分の機械的強度を高めるために、耐火性フィラーとして、ＺｎＯ含有耐火性フィラー及びコーディエライト以外の耐火性フィラー、例えば酸化スズ等を添加してもよいが、その含有量は、流動性の観点から１０体積％以下、５体積％以下、特に１体積％未満が好ましい。

本発明の結晶性封着材料において、軟化点は５００℃以下、４８０℃以下、特に４６０℃以下が好ましい。このようにすれば、二次焼成工程で結晶性封着材料が軟化流動し易くなる。ここで、「軟化点」は、示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、マクロ型ＤＴＡ装置により、大気中、昇温速度１０℃／分、室温から測定開始等の条件で測定することができる。なお、マクロ型ＤＴＡの場合、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）が軟化点に相当する。

本発明の結晶性封着材料において、結晶化温度は４５０〜６００℃、４７０〜５８０℃、特に４８０〜５６０℃が好ましい。結晶化温度が４５０℃より低いと、結晶の析出時期が早くなり過ぎて、二次焼成工程で所望の流動性を確保し難くなる。一方、結晶化温度が６００℃より高いと、結晶の析出時期が遅くなり過ぎて、二次焼成工程で十分な量の結晶が析出し難くなり、結果として、真空排気工程でガラスが再軟化し、表示装置等の気密信頼性を確保し難くなる。

本発明の結晶性封着材料において、熱膨張係数は、被封着物に対して５〜３０×１０^−７／℃、特に７〜２０×１０^−７／℃低いことが好ましい。このようにすれば、二次焼成工程後に封着部分の応力が圧縮側になるため、封着部分の破壊を防止し易くなる。被封着物がＰＤＰ用高歪点ガラス基板（熱膨張係数７５〜９０×１０^−７／℃）の場合、結晶性封着材料の熱膨張係数は５５〜８０×１０^−７／℃が好ましい。また、被封着物がＶＦＤ用ソーダガラス板（熱膨張係数８５〜１００×１０^−７／℃）の場合、結晶性封着材料の熱膨張係数は６０〜９０×１０^−７／℃が好ましい。なお、結晶性封着材料の熱膨張係数は、結晶化前のみならず結晶化後も上記範囲内であることが好ましい。

本発明の結晶性封着材料は、粉末状態で使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペースト化すると取り扱い易くなり、好ましい。ビークルは、通常、溶媒と樹脂を含む。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、被封着物の表面に塗布される。

樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート等の脂肪族ポリオレフィン系カーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステルは、熱分解性が良好であるため、好ましい。

溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。

本発明の結晶性封着材料は、所定形状に焼結し、タブレット化して用いることが好ましい。ＰＤＰ等の排気管の封着には、リング状に成型加工されたタブレット（プレスフリット・ガラス焼結体・ガラス成形体）が使用されている。タブレットには、排気管を挿入するための挿入孔が形成されており、この挿入孔に排気管を挿入し、排気管の先端部をパネルの排気孔の位置に合わせ、クリップ等で固定される。その後、二次焼成工程でタブレットを軟化させることにより、排気管がパネルに取り付けられる。本発明の結晶性封着材料は、二次焼成工程で良好に軟化流動した後に、結晶が十分に析出し、更には結晶化後の耐熱性も良好であるため、ＰＤＰ等の排気管の封着に好適である。さらに、本発明の結晶性封着材料をタブレットに加工すれば、排気管の取り付けに際して、排気設備への接続が容易になり、また排気管の傾きを低減でき、更にはＰＤＰ等の発光能力を維持しつつ、気密信頼性が保たれるように取り付け易くなる。

タブレットは、複数回の熱処理により作製される。まず、結晶性封着材料に樹脂や溶剤を添加し、スラリーを形成する。その後、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、顆粒を作製する。その際、顆粒は、溶剤が揮発する温度（１００〜２００℃程度）で乾燥される。さらに、作製された顆粒は、所定の寸法に設計された金型に投入された後、リング状に乾式プレス成型され、プレス体が作製される。次に、ベルト炉等の熱処理炉にて、このプレス体に残存する樹脂を分解揮発させた後、結晶性封着材料の軟化点程度の温度で焼結する。このようにして、所定形状のタブレットを作製することができる。また、焼結回数を複数回としてもよい。このようにすれば、タブレットの強度が向上し、タブレットの欠損、破壊等を防止し易くなる。

本発明の結晶性封着材料は、タブレット化した上で、更に拡径された排気管の先端部に取り付けてタブレット一体型排気管として用いることが好ましい。このようにすれば、排気孔を起点にして、排気管とタブレットの位置合わせが不要になり、排気管の取り付け作業を簡略化することができる。

タブレット一体型排気管の作製に当たり、まず排気管の先端部にタブレットを接触させた状態で熱処理し、予めタブレットを排気管の先端部に接着しておく必要がある。この場合、治具で排気管を固定し、この状態の排気管にタブレットを挿入し熱処理する方法が好ましい。排気管を固定する治具は、タブレットが融着しない材質、例えばカーボン治具等が好ましい。また、排気管とタブレットの接着は、結晶性封着材料の軟化点付近で短時間、例えば５〜１０分程度行えばよい。

排気管として、アルカリ金属酸化物を所定量含有させたＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスが好適であり、特に日本電気硝子株式会社製ＦＥ−２が好適である。この排気管は、熱膨張係数が８５×１０^−７／℃、耐熱温度が５５０℃であり、寸法が、例えば外径５ｍｍ、内径３．５ｍｍである。また、排気管の先端部を拡径化すれば、自立安定性を高めることができる。その場合、排気管の先端部は、フレア形状又はフランジ形状が好ましい。排気管の先端部を拡径化する方法として、種々の方法を採用することができる。特に、排気管の先端部を回転させながらガスバーナーを用いて加熱し、数種類の治具を用いて所定の形状に加工する方法が量産性に優れるため好ましい。図２は、この構成のタブレット一体型排気管の一例を示している。つまり、図２は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管のパネル側の先端部にタブレット２が接着されている。

タブレット一体型排気管として、拡径された排気管の先端部にタブレットと、高融点タブレットとが取り付けられており、且つタブレットを拡径された排気管の先端部側に取り付け、高融点タブレットをタブレットよりも後端部側に取り付けた構造が好ましい。この構成を採用すれば、パネル等に排気管を取り付ける際にパネル等と接触する面積が、排気管だけの場合よりも大きくなるため、パネルに対して垂直に取り付け易くなる。また、タブレットを排気管に固着させる際、タブレットと治具の間に高融点タブレットを配置できるため、特殊な治具が不要になり、結果として、タブレット一体型排気管の製造工程を簡略化することができる。

排気孔へのガラスの流入を防止する観点に立てば、上記のタブレット一体型排気管は、タブレットが排気管の先端部の外周面に接着した構成が好ましく、タブレットが排気管の先端部の外周面のみに接着し、排気管の先端部の先端面、すなわちパネル等と接する面に接着していない構成が更に好ましい。また、高融点タブレットは、排気管に直接接着せず、タブレットを介して排気管に固定すれば、二次焼成工程で高融点タブレット部分をクリップで固定した状態で排気管を加圧封着できるため、好ましい。図３は、この構成のタブレット一体型排気管の一例を示している。つまり、図３は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管１のフランジ部分１ａの外周面側の先端部にタブレット２が接着している。一方、高融点タブレット３は排気管１の外周面側に接着していない。また、タブレット２は、フランジ部分１ａの先端部側に取り付けられており、高融点タブレット３がタブレット２よりもフランジ部分１ａの後端部側に取り付けられている。

高融点タブレットとして、日本電気硝子株式会社製ＳＴ−４、ＦＮ−１３が好ましい。高融点タブレットの作製方法は、材質がガラスの場合、上記のタブレットの作製方法と同様である。また、高融点タブレットとして、セラミックス、金属等を用いることもできる。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。

表１、２は、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成およびその特性を示している。

次のようにして、表１、２に記載の各試料を調製した。

最初に、表中に示したガラス組成になるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１２００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を熱膨張係数測定用試料としてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスを水冷ローラーにより薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き３２５メッシュの篩いを通過させて、平均粒子径Ｄ_５０が１０μｍのビスマス系ガラス粉末を得た。

各試料につき、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数及び結晶化温度を評価した。その結果を表１、２に示す。

ガラス転移点はＴＭＡ装置で測定した値である。

熱膨張係数はＴＭＡ装置で測定した値であり、測定温度範囲は３０〜３００℃である。

軟化点は、ＤＴＡ装置で測定した値であり、大気雰囲気下で測定を行い、測定温度範囲を室温〜６００℃、昇温速度を１０℃／分とした。

結晶化温度は、ＤＴＡ装置で測定した結晶化ピーク温度であり、大気雰囲気下で測定を行い、測定温度範囲を室温〜６００℃、昇温速度を１０℃／分とした。

表３、４は、試料Ｎｏ．１〜１２を示している。

表３〜５に示す割合でビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラーを混合し、封着材料（試料Ｎｏ．１〜１２）を作製した。

耐火物フィラーとして、ウイレマイトとコーディエライトを使用した。ウイレマイトの平均粒子径Ｄ_５０は１１μｍであり、コーディエライトの平均粒子径Ｄ_５０は１０μｍであった。

各試料につき、軟化点、結晶化温度、熱膨張係数、ガラス転移点の有無、流動径、基板剥離及び表面状態を評価した。

軟化点は、ＤＴＡ装置で測定した値であり、大気雰囲気下で測定を行い、測定温度範囲を室温〜６００℃、昇温速度を１０℃／分とした。

結晶化温度は、ＤＴＡ装置で測定した結晶化ピーク温度であり、大気雰囲気下で測定を行い、測定温度範囲を室温〜６００℃、昇温速度を１０℃／分とした。

熱膨張係数はＴＭＡ装置で測定した値である。なお、測定試料として、表３〜５に記載の熱処理温度で焼結させたものを用いた。

上記ＴＭＡでガラス転移点の有無を評価した。なお、測定温度範囲は３０〜５００℃である。

流動径は、金型により真比重に相当する質量の粉末を外径２０ｍｍのボタン状にプレスし、次に得られたボタンをソーダガラス板上に載置した後、電気炉で１０℃／分で昇温し、表３〜５に記載の熱処理温度で３０分間保持した後、１０℃／分の速度で降温し、得られたフローボタンの直径をデジタルノギスで測定した値である。なお、流動径が２０ｍｍ以上の場合、その熱処理条件で流動性が良好であることを意味する。

上記流動径の評価試料を１ｍの高さからコンクリート上に落下させて、フローボタンとソーダガラス板の剥離状態を観察した。フローボタンがソーダガラス板から剥離したものを「○」、剥離しなかったものを「×」として評価した。

上記フローボタンの表面を顕微鏡で観察した。表面全体に結晶が析出しているものを「○」、表面全体に結晶が析出していないものを「×」として、表面状態を評価した。

表３、４から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜８は、良好な流動性を有していた。また、試料Ｎｏ．１〜８は、ＴＭＡでガラス転移点が観察されず、且つ表面状態の評価も良好であった。よって、試料Ｎｏ．１〜８は、表中の焼成温度で高密度に結晶化したと考えられる。さらに、試料Ｎｏ．１〜８は、熱処理により、ソーダガラス板に強固に融着していた。よって、試料Ｎｏ．１〜８は、ビスマス系ガラス粉末が良好に軟化流動した後に結晶化したと考えられる。

一方、表５から明らかなように、試料Ｎｏ．９、１０は、フローボタンがソーダガラス板から剥離した。この原因は、ビスマス系ガラス粉末が軟化流動する前に結晶化したことによると考えられる。また、試料Ｎｏ．１１は、ビスマス系ガラス粉末中のＢ_２Ｏ_３の含有量が多いため、ＴＭＡでガラス転移点が観察されるとともに、表面状態の評価が不良であった。さらに、試料Ｎｏ．１２は、ビスマス系ガラス粉末中のＢｉ_２Ｏ_３の含有量が多いため、流動性の評価が不良であった。この原因は、ガラスの耐失透性が低下して、ビスマス系ガラス粉末が軟化流動する前に結晶化したことによると考えられる。

本発明の結晶性封着材料は、（１）ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ、ＶＦＤ等の表示装置の封着、（２）圧電振動子パッケージ、ＩＣパッケージ等の電子部品（電子部品の収納容器を含む）の封着、（３）磁気ヘッドのコア同士又はコアとスライダーの封着、（４）シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池等の太陽電池の封着、（５）有機ＥＬ照明等の照明装置の封着に使用可能であり、特にＰＤＰの排気管の封着に好適である。

Claims (7)

1. ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラーを含む結晶性封着材料において、
   ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ３０〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３ １５〜２５％、ＺｎＯ ３０〜４０％、ＣｕＯ ０〜２５％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０〜５％を含有し、耐火性フィラーとして、ＺｎＯ含有耐火性フィラー及びコーディエライトを含むと共に、
   ビスマス系ガラス粉末の含有量が５０〜９５体積％、ＺｎＯ含有耐火性フィラーの含有量が２〜２０体積％、コーディエライトの含有量が３〜３０体積％であることを特徴とする結晶性封着材料。
2. ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成中にＣｕＯを２〜２０モル％を含むことを特徴とする請求項１に記載の結晶性封着材料。
3. ＺｎＯ含有耐火性フィラーが、ウイレマイト結晶を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性封着材料。
4. 結晶化温度が４５０〜６００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性封着材料。
5. 実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性封着材料。
6. タブレット化されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶性封着材料。
7. 排気管の封着に用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性封着材料。