JP2009221048A - バナジウム系ガラス組成物およびバナジウム系材料 - Google Patents

Abstract

【課題】低温封着性に優れるとともに、流動性に優れるバナジウム系ガラス組成物を開発し、機械的衝撃等によりリーク等の気密不良が生じ難いバナジウム系材料を得ること。
【解決手段】本発明のバナジウム系ガラス組成物は、ガラス組成として、下記酸化物基準の質量％表示で、Ｖ₂Ｏ₅ ３０〜６０％、Ｐ₂Ｏ₅ １５〜４０％、ＺｎＯ １〜２０％、ＢａＯ ５〜３５％、ＳｒＯ １〜１５％、ＣａＯ ０〜５％を含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ディスプレイ等の封着に好適なバナジウム系ガラス組成物およびバナジウム系材料に関するものである。具体的には、本発明は、蛍光表示管（以下、ＶＦＤ）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）、各種形式のフィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤ）、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ（以下、有機ＥＬＤ）等の封着に好適なバナジウム系ガラス組成物およびバナジウム系材料に関するものである。

従来から、ガラスは、ディスプレイ等の封着材料に用いられている。ガラスは、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性および耐熱性に優れるとともに、ディスプレイ等の気密性を確保するのに適している。

これらのガラスは、ディスプレイ等に使用される蛍光体等を劣化させない温度で使用可能であることが要求される。それ故、上記特性を満足するガラスとして、ＰｂＯを多量に含有する鉛ホウ酸系ガラス（例えば、特許文献１参照）が広く用いられてきた。

しかし、鉛ホウ酸系ガラスは、主成分のＰｂＯに対して、環境上の問題が指摘されている。このような事情から、鉛ホウ酸系ガラスを無鉛ガラスに置き換えることが望まれており、鉛ホウ酸系ガラスの代替品として、種々の無鉛ガラスが開発されるに至っている。無鉛ガラスの中でも、バナジウム系ガラスは、軟化点が低いため、その代替候補として期待されている（例えば、特許文献２参照）。
特開昭６３−３１５５３６号公報 特許第３９１４２４５号明細書

封着材料は、部材同士の封着強度を高めるために、流動性が良好であることが要求される。封着材料の流動性が低いと、部材同士の封着強度が乏しくなり、機械的衝撃等によりリーク等の気密不良が生じるおそれがある。

特許文献２に記載のバナジウム系ガラスは、軟化点が低く、低温で封着可能であるが、鉛ホウ酸系ガラスと比較すると、流動性に乏しく、具体的には５００℃以下の温度域で流動性に乏しい。したがって、５００℃以下の温度域の熱処理で部材同士の封着強度を高めるためには、バナジウム系ガラスの流動性を更に高める必要がある。

そこで、本発明は、低温封着性に優れるとともに、流動性に優れるバナジウム系ガラス組成物を開発し、機械的衝撃等によりリーク等の気密不良が生じ難いバナジウム系材料を得ることを技術的課題とする。

本発明者は、ガラス組成中のアルカリ土類金属酸化物に着目し、その含有量を一定範囲に規制するとともに、ＳｒＯを必須成分として添加することで、ガラスの流動性が向上することを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のバナジウム系ガラス組成物は、ガラス組成として、下記酸化物基準の質量％表示で、Ｖ₂Ｏ₅ ３０〜６０％、Ｐ₂Ｏ₅ １５〜４０％、ＺｎＯ １〜２０％、ＢａＯ ５〜３５％、ＳｒＯ １〜１５％、ＣａＯ ０〜５％を含有することを特徴とする。

本発明のバナジウム系ガラス組成物は、Ｖ₂Ｏ₅の含有量を３０〜６０％およびＰ₂Ｏ₅の含有量を１５〜４０％に規制している。このようにすれば、ガラスの熱的安定性を維持した上で、ガラスの軟化点を低下させることができ、その結果、低温（５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下）で部材同士を封着することができる。

本発明のバナジウム系ガラス組成物は、ＢａＯの含有量を５〜３５％に規制している。このようにすれば、ガラスの失透を抑制できるとともに、ガラスの流動性を高めることができる。

本発明のバナジウム系ガラス組成物は、ＳｒＯの含有量を１〜１５％に規制している。このようにすれば、ガラスの失透を抑制できるとともに、ガラスの流動性を高めることができる。

第二に、本発明のバナジウム系ガラス組成物は、モル比率ＢａＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値が０．５〜２０であることに特徴付けられる。モル比率ＢａＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値を０．５〜２０に規制すれば、ガラスの流動性を高めることができ、その結果、部材同士の封着強度を高めることができる。

第三に、本発明のバナジウム系ガラス組成物は、実質的にＰｂＯを含有しないことに特徴付けられる。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。

第四に、本発明のバナジウム系材料は、上記のバナジウム系ガラス組成物からなるガラス粉末４０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜６０体積％とを含有することに特徴付けられる。このようにすれば、バナジウム系材料の熱膨張係数を他部材の熱膨張係数に整合させやすくなる。耐火性フィラー粉末の含有量が６０体積％より多いと、相対的にガラス粉末の含有量が少なくなり、バナジウム系材料の流動性が損なわれやすくなる。なお、本発明のバナジウム系材料は、耐火性フィラー粉末を添加することなく、ガラス粉末のみで構成されていてもよい。

第五に、本発明のバナジウム系材料は、耐火性フィラー粉末が、Ｚｒ含有耐火性フィラー粉末であることに特徴付けられる。

第六に、本発明のバナジウム系材料は、封着に用いることに特徴付けられる。

第七に、本発明のバナジウム系材料は、ＰＤＰの封着に用いることに特徴付けられる。ここで、ＰＤＰの封着には、前面ガラス基板と背面ガラス基板の封着、排気管と背面ガラス基板の封着、場合によってはスペーサ−の封着等が想定される。

本発明のバナジウム系ガラス組成物およびバナジウム系材料は、鉛ホウ酸系ガラスと同等の流動性を有しているため、部材同士の封着強度を高めることができ、その結果、機械的衝撃等によりリーク等の気密不良が生じる事態を防止することができる。また、本発明のバナジウム系ガラス組成物およびバナジウム系材料は、軟化点が低いため、低温封着性に優れている。さらに、本発明のバナジウム系ガラス組成物およびバナジウム系材料は、鉛ホウ酸系ガラスと同等の熱的安定性を有しており、安定に使用できる温度範囲が広範である。なお、バナジウム系ガラスは、ビスマス系ガラスと比較して、白金坩堝を損傷し難く、溶融に際し、白金坩堝の減耗量が圧倒的に少ない。

本発明のバナジウム系ガラス組成物において、ガラス組成範囲を上記のように限定した理由は以下の通りである。なお、以下の％表示は、特に断りのある場合を除き、質量％を指す。

Ｖ₂Ｏ₅は、ガラスネットワークを形成する成分であるとともに、ガラスの軟化点を低下させるための主要成分であり、その含有量は３０〜６０％、好ましくは３５〜５５％、より好ましくは４０〜５５％である。Ｖ₂Ｏ₅の含有量が少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、低温封着性が損なわれやすくなる。一方、Ｖ₂Ｏ₅の含有量が多いと、ガラス自体が熱的に不安定になり、熱処理工程中でバナジウム系の失透（結晶析出）が生じやすくなる。

Ｐ₂Ｏ₅は、ガラスネットワークを形成する成分として必須であり、その含有量は１５〜３５％、好ましくは１８〜３５％、より好ましくは１８〜３０％である。Ｐ₂Ｏ₅の含有量が少ないと、ガラスネットワークが十分に形成されず、熱処理工程中でバナジウム系の失透（結晶析出）が生じやすくなる。一方、Ｐ₂Ｏ₅の含有量が多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎることに加えて、ガラスの耐水性が低下する傾向がある。よって、Ｐ₂Ｏ₅の含有量が多いと、封着温度が不当に上昇するだけでなく、長期に亘って気密性を維持できないおそれがある。

ＺｎＯは、ガラスの熱安定性を向上させて、ガラスの失透を抑制する成分であるとともに、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は１〜２０％、好ましくは１〜１５％、更に好ましくは１〜１０％である。ＺｎＯの含有量が少ないと、熱安定性を向上させる効果および熱膨張係数を低下させる効果が得られ難くなる。一方、ＺｎＯの含有量が２０％より大きいと、ガラスの耐水性が低下し、長期に亘って気密性を維持し難くなる。

ＢａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させて、ガラスの失透を抑制する成分であるとともに、ガラスの粘性を低下させて、ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は５〜３５％、より好ましくは５〜１５％未満、更に好ましくは５〜１４％である。ＢａＯの含有量が１％より少ないと、ガラスの熱的安定性を向上させる効果およびガラスの粘性を低下させる効果が得られ難くなる。一方、ＢａＯの含有量が多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。

ＳｒＯは、ガラスの熱的安定性を向上させて、ガラスの失透を抑制する成分であるとともに、ガラスの粘性を低下させて、ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は１〜１５％、好ましくは１〜１０％、更に好ましくは１〜８％、特に好ましくは１〜５％である。ＳｒＯの含有量が１％より少ないと、ガラスの熱的安定性を向上させる効果およびガラスの粘性を低下させる効果が得られ難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が１５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。

ＣａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させて、ガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜４％、更に好ましくは０〜２％である。ＣａＯの含有量が５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、低温封着性が損なわれやすくなる。

本発明者は、鋭意調査の結果、アルカリ土類金属酸化物であるＢａＯ、ＳｒＯおよびＣａＯの組み合わせを所定範囲に規制、つまりモル比率ＢａＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）を所定範囲に規制すると、ガラスの流動性が向上することを見出した。具体的には、モル比率ＢａＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は、０．５〜２０であり、好ましくは１〜１５であり、更に好ましくは１〜１０である。モル比率ＢａＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値が範囲外であると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ガラスの流動性が低下しやすくなる。

本発明のバナジウム系ガラス組成物は、上記成分以外にも、ガラス組成中に、例えば下記の成分を３０％（好ましくは２０％、より好ましくは１０％）まで含有させることができる。

Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラスの熱的安定性を向上させて、ガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜２％である。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、封着温度が不当に上昇するおそれがある。

Ｆｅ₂Ｏ₃は、ガラスの熱的安定性を向上させて、ガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜２％である。Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、封着温度が不当に上昇するおそれがある。

Ｓｂ₂Ｏ₃は、ガラスの熱的安定性を向上させて、ガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％未満、好ましくは０〜２％である。Ｓｂ₂Ｏ₃の含有量が多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、封着温度が不当に上昇するおそれがある。

ＷＯ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃およびＣｅＯ₂は、ガラスを熱的に安定化する成分であるが、これらの合量が２％より多いと、ガラスの軟化点が高くなりやすい。

Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓの酸化物は、ガラスの軟化点を低くする成分であるが、ガラスの失透を促進する作用を有し、且つガラスによる白金坩堝の侵食を増長させるため、その含有量を合量で１％以下に規制することが好ましい。

上記のバナジウム系ガラス組成物は、良好な流動性を有するとともに、失透し難く、しかも低温封着性に優れている。その結果、上記のバナジウム系ガラス組成物は、５００℃以下の温度領域で封着可能であるとともに、部材同士の封着強度を高めることができる。

被封着物が高歪点ガラス基板（８５×１０^-7／℃）、ソーダガラス基板（９０×１０^-7／℃）等の場合、上記バナジウム系ガラス組成物からなるガラス粉末に耐火性フィラー粉末を添加し、複合材料とするのが好ましい。ここで、複合材料の熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０^-7／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着部位にかかる応力をコンプレッション（圧縮）側にして、封着部位の応力破壊を防ぐためである。上記バナジウム系ガラス組成物からなるガラス粉末の熱膨張係数は、概ね８０〜１００×１０^-7／℃程度であり、被封着物の熱膨張係数に適合させるためには、低膨張特性を有する耐火性フィラー粉末を混合する必要がある。その混合割合は、ガラス粉末４０〜９９．９体積％、耐火性フィラー粉末０．１〜６０体積％、好ましくはガラス粉末４０〜９９体積％、耐火性フィラー粉末１〜６０体積％、より好ましくはガラス粉末５０〜９５体積％、耐火性フィラー粉末５〜５０体積％、更に好ましくはガラス粉末６０〜８０体積％、耐火性フィラー粉末２０〜４０体積％である。耐火性フィラー粉末の含有量が０．１体積％より少ないと、耐火性フィラー粉末を添加することによる効果が乏しくなる。耐火性フィラー粉末の含有量が６０体積％より多いと、相対的にガラス粉末の含有量が少なくなり、流動性が損なわれる傾向にある。

耐火性フィラー粉末は、バナジウム系ガラスの熱的安定性を低下させない程度に反応性が低いことが要求される。また、用途によっては熱膨張係数が低く、機械的強度が高いことも要求される。なお、環境的観点から、耐火性フィラー粉末は、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、耐火性フィラー粉末中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。

耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ₅₀は０．５〜２０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ₅₀が０．５μｍより小さいと、熱膨張係数を低下させる効果が乏しくなることに加えて、熱処理工程で耐火性フィラー粉末がガラスに溶け込みやすくなるため、バナジウム系材料の流動性が低下しやすくなる。また、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ₅₀が２０μｍより大きいと、ガラスと耐火性フィラー粉末の界面でマイクロクラックが発生しやすくなり、封着後に気密不良が生じやすくなる。ここで、「平均粒子径Ｄ₅₀」とは、レーザー回折法で測定した値を指す。

封着部位に表面突起があると、その表面突起の近傍に不当な応力がかかりやすくなり、被封着物等にクラック等が発生しやすくなる。そこで、耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄ_maxを封着部位の厚みよりも小さくすれば、封着部位に表面突起が生じる事態を防止することができる。特に、封着部位の厚みが３０μｍ以下の場合には、空気分級等により、耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄ_maxを３０μｍ未満、好ましくは２０μｍ以下に規制することが好ましい。ここで、「最大粒子径Ｄ_max」とは、レーザー回折法で測定した値を指し、積算粒子径が９９．９％の粒子径を指す。

また、耐火性フィラー粉末を添加すると、バナジウム系材料の機械的強度を向上させることもできる。

耐火性フィラー粉末として、種々の材料が使用可能である。具体的には、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、石英、β−スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、ウイレマイト、リン酸ジルコニウム化合物（例えば、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム等）、タングステン酸ジルコニウムおよびＮＺＰ型結晶（例えばＮｂＺｒ（ＰＯ₄）₃、 ［ＡＢ₂（ＭＯ₄）₃］の基本構造をもつ結晶物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等）
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。

耐火性フィラー粉末は、Ｚｒ含有耐火性フィラー粉末が好ましい。Ｚｒ含有耐火性フィラー粉末は、バナジウム系ガラスと適合性が良好、つまりバナジウム系ガラスとの反応性が低く、熱処理工程でバナジウム系ガラスを失透させ難い性質を有している。Ｚｒ含有耐火性フィラー粉末として、ジルコン、ジルコニア、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ＮＺＰ型結晶およびこれらの固溶体等が使用可能であるが、その中でも、ジルコンは、安価に生産できるため、コスト的に有利である。

本発明のバナジウム系材料において、ガラス転移点は３００〜３９０℃が好ましく、３４５〜３７０℃がより好ましい。ガラス転移点が３００℃より低いと、ガラス粉末の熱的安定性が低下しやすくなる。一方、ガラス転移点が３９０℃より高いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、封着温度が不当に上昇しやすくなる。ここで、「ガラス転移点」とは、押棒式熱膨張係数測定（以下、ＴＭＡ）装置で測定した値を指す。

本発明のバナジウム系材料において、屈伏点は３３０〜４３０℃が好ましく、３７５〜４１０℃がより好ましい。屈伏点が３３０℃より低いと、ガラス粉末の熱的安定性が低下しやすくなる。一方、屈伏点が４３０℃より高いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、封着温度が不当に上昇しやすくなる。ここで、「屈伏点」とは、ＴＭＡ装置で測定した値を指す。

本発明のバナジウム系材料において、軟化点は３５０〜４７０℃が好ましく、４１０〜４６０℃がより好ましい。軟化点が３５０℃より低いと、ガラス粉末の熱的安定性が低下しやすくなる。一方、軟化点が４７０℃より高いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、封着温度が不当に上昇しやすくなる。ここで、「軟化点」とは、示差熱分析（以下、ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、測定は、空気中で行い、昇温速度は１０℃／分とする。

本発明のバナジウム系材料は、封着に用いることが好ましい。既述の通り、本発明のバナジウム系材料は、５００℃以下の温度域で流動性に優れるため、蛍光体等の部材が劣化しない温度で封着可能である。また、本発明のバナジウム系材料は、熱的安定性が良好であるため、封着工程でガラスが失透し難く、失透に起因して流動性が損なわれ難い。さらに、本発明のバナジウム系材料は、耐候性が良好であるため、長期に亘って気密性を維持することができる。

本発明のバナジウム系材料は、ＰＤＰの封着に用いることが好ましい。ＰＤＰの封着工程は、封着温度が５００℃程度であるが、本発明のバナジウム系材料は、５００℃以下の温度域で失透し難く、流動性に優れるため、本用途に好適である。

ＰＤＰの封着に用いる場合、バナジウム系材料の熱膨張係数は６５〜７５×１０^-7／℃が好ましい。このようにすれば、高歪点ガラス基板や排気管の熱膨張係数に整合しやすくなり、封着部位に不当な応力が残留し難くなる。

本発明のバナジウム系材料は、有機ＥＬＤの封着に用いることが好ましい。有機ＥＬＤは、有機発光層やＴＦＴ等が熱劣化しやすいため、低温で封着する必要がある。このような事情から、有機ＥＬＤでは、構成部材の熱劣化を抑制するために、レーザー光等で封着材料を局所加熱し、ガラス基板同士を封着している。本発明のバナジウム系材料は、ガラス組成として、Ｖ₂Ｏ₅を３０％以上含有しているため、レーザー光等を吸収しやすく、本用途に好適である。また、本発明のバナジウム系材料は、５００℃以下の温度域で良好に流動するため、レーザー光等の局所加熱でガラス基板同士を強固に封着することができる。

有機ＥＬＤの封着に用いる場合、バナジウム系材料の熱膨張係数は８０×１０^-7／℃以下が好ましく、６０×１０^-7／℃以下がより好ましい。一般的に、有機ＥＬＤは、ガラス基板として、無アルカリガラス基板（４０×１０^-7／℃以下）が使用される。バナジウム系材料の熱膨張係数を８０×１０^-7／℃以下に規制すれば、無アルカリガラス基板の熱膨張係数に整合しやすくなり、封着部位に不当な応力が残留し難くなる。

バナジウム系材料は、粉末のまま使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすい。ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。

樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。

溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。

本発明のバナジウム系材料は、所定形状に焼結し、タブレットとするのが好ましい。ＰＤＰ等において、排気管を背面ガラス基板に封着させるために、リング状に成形加工されたタブレット（プレスフリット・ガラス焼結体・ガラス成形体等とも称される）が用いられている。タブレットには、排気管を挿入するための挿入孔が形成されており、この挿入孔に排気管を挿入し、排気管の先端部を背面ガラス基板の排気孔の位置に合わせて固定される。その後、熱処理を行い、タブレットを軟化させて、背面ガラス基板に排気管を取り付ける。本発明のバナジウム系材料をタブレットに加工すれば、排気管の取り付けにあたって、排気設備への接続を簡略化できるとともに、排気管の傾きを背面ガラス基板に対して低減することができ、更にはＰＤＰ等の発光能力を維持しつつ、気密性が維持されるように取り付けることができる。

一般的に、タブレットは、以下のような製造工程を経て、作製される。まず、バナジウム系材料に樹脂や溶剤を添加し、スラリーを形成する。その後、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、顆粒を作製する。その際、顆粒は、溶剤が揮発する程度の温度（１００〜２００℃程度）で熱処理される。次に、作製された顆粒は、所定の寸法に設計された金型に投入され、リング状に乾式プレス成形され、プレス体が作製される。最後に、ベルト炉等の熱処理炉にて、このプレス体に残存する樹脂を分解揮発し、バナジウム系材料の軟化点近傍の温度で焼結すれば、所定形状のタブレットを得ることができる。また、熱処理炉での焼結は、複数回行われる場合がある。焼結を複数回行うと、タブレットの強度が向上し、タブレットの欠損、破壊等を防止することができる。

上記のタブレットは、拡径された排気管の先端部に取り付けてタブレット一体型排気管として用いることが好ましい。このようにすれば、排気孔を起点にして、背面ガラス基板、タブレットおよび排気管の位置合わせを行う必要がなくなり、排気管の取り付け作業を簡略化することができる。

実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１、２は、本発明の実施例（試料Ａ〜Ｉ）および比較例（試料Ｊ〜Ｌ）を示している。

表中に記載の各試料は、次のようにして調製した。まず、表中のガラス組成になるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００〜１２００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部をＴＭＡ用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより薄片状に成形した。ＴＭＡ用サンプルは、成形後に所定の徐冷（アニール）処理を行った。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き７５μｍの篩いを通過させて、平均粒子径Ｄ₅₀が約１０μｍの各ガラス粉末を得た。

以上の試料を用いて、熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点、軟化点および流動性を評価した。その結果を表１、２に示す。

熱膨張係数、ガラス転移点および屈伏点は、ＴＭＡ装置により測定した。熱膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲で測定した。

軟化点は、ＤＴＡ装置により求めた。測定は、空気中で行い、昇温速度は１０℃／分とした。

流動性は、周知のボタンフローテストにより評価した。まず金型により質量１ｇの試料粉末を外径１０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、高歪点ガラス基板上にて、空気中１０℃／分で昇温して、４５０℃で１０分間保持した上で室温まで１０℃／分で降温した。次に、得られたボタンの直径をデジタルノギス等で測定した。ボタンフローテストにおいて、得られたボタンの直径が大きい程、ガラスの流動性が良好であるが、ここでは、ボタンの直径が１２．０ｍｍ以上であれば、流動性が良好であることを意味する。

表１から明らかなように、試料Ａ〜Ｉは、熱膨張係数が８９〜９７×１０^-7／℃、ガラス転移点が３５０〜３５７℃、屈伏点が３８５〜３９４℃、軟化点が４１５〜４２６℃であった。一方、試料Ｊ〜Ｌは、熱膨張係数が９４〜９６×１０^-7／℃、ガラス転移点が３５２〜３５５℃、屈伏点が３９０〜３９５℃、軟化点が４２０〜４２１℃であった。

試料Ａ〜Ｉは、ボタンフローテストの流動径が１２．０〜１３．６ｍｍであり、良好な流動性を示していた。一方、試料Ｊ〜Ｌは、ボタンフローテストの流動径が１１．２〜１１．５ｍｍであり、流動性に劣っていた。

次に、表１、２に記載のガラス粉末を用いてバナジウム系材料を作製した。表３は、本発明のバナジウム系材料の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）および比較例（試料Ｎｏ．６）を示している。

各試料は、表中に示す割合でガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを混合して作製した。耐火性フィラー粉末として、ジルコン（平均粒子径Ｄ₅₀＝約１０μｍ）を使用した。

以上の試料を用いて、熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点、軟化点、流動径、失透状態および封着強度を評価した。その結果を表３に示す。なお、熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点および軟化点の評価方法は既述の方法と同様である。

流動性は、周知のボタンフローテストにより評価した。まず金型により合成密度に相当する試料粉末を外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、高歪点ガラス基板上にて、空気中１０℃／分で昇温して、４８０℃で２０分間保持した上で室温まで１０℃／分で降温した。次に、得られたボタンの直径をデジタルノギス等で測定した。ボタンフローテストにおいて、得られたボタンの直径が大きい程、ガラスの流動性が良好であるが、ここでは、ボタンの直径が２０ｍｍ以上であれば、流動性が良好であることを意味する。なお、合成密度とは、ガラス粉末の密度、耐火性フィラー粉末の密度および両者の混合比率から算出される理論上の密度である。

失透状態は、各試料をセラミックス製の角皿内に集積し、５００℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡（倍率２００倍）を用いて、各試料の失透（結晶析出）状態を観察し、失透が認められなかったものを「○」、失透が認められたものを「×」として評価した。なお、熱処理に際し、昇降温速度は１０℃／分とした。その結果、試料Ｎｏ．１〜６に失透は認められなかった。

封着強度は次のようにして評価した。まず６０ｍｍ×７０ｍｍ×２．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板を用意した。各試料とビークル（アクリル樹脂含有α−ターピネオール）を混合し、ペースト化したものを高歪点ガラス基板の中央部にφ１０ｍｍの円状になるように塗布した後、１３０℃で１０分間乾燥して、ビークル中の溶剤を蒸発除去し、続けて４５０℃で１０分間脱バインダー処理を行い、０．５ｍｍ厚の焼成膜を得た。次に、１８ｍｍ×１８ｍｍ×１５０μｍ厚のスペーサーを介在させた上で、もう一枚の６０ｍｍ×７０ｍｍ×２．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板を焼成膜上に凸状になるように重ねて、両者の高歪点ガラス基板を耐熱クリップで固定しつつ、４８０℃で２０分間熱処理を行なった。最後に、得られた試料（耐熱クリップを外した状態）において、重ねた高歪点ガラス基板の突出部位を１ｍｍ／分の速度で押して、両高歪点ガラス基板が引き剥がされるときの荷重を測定した後、予め測定していた塗布面積を除して、封着強度を算出した。

表３から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜５は、熱膨張係数が６８〜７０×１０^-7／℃、ガラス転移点が３５３〜３５５℃、屈伏点が３９０〜３９５℃、軟化点が４３０〜４３８℃であり、５００℃で熱処理しても失透が全く認められず、熱的安定性が良好であった。また、試料Ｎｏ．１〜５は、流動径が２０．０〜２０．７ｍｍであり、流動性が良好であった。さらに、試料Ｎｏ．１〜５は、接着強度が０．２４〜０．２９Ｎ／ｍｍ²であり、接着強度が良好であった。

一方、試料Ｎｏ．６は、熱膨張係数が７１×１０^-7／℃、ガラス転移点が３５６℃、屈伏点が３９５℃、軟化点が４３７℃であり、５００℃で熱処理しても失透が全く認められず、熱的安定性が良好であった。また、試料Ｎｏ．６は、流動径が１９．４ｍｍであり、流動性に乏しかった。さらに、試料Ｎｏ．６は、接着強度が０．２１Ｎ／ｍｍ²であり、試料Ｎｏ．１〜５と比較して、接着強度が低かった。

本発明のバナジウム系ガラス組成物およびバナジウム系材料は、ＶＦＤ、ＰＤＰ、ＦＥＤ、有機ＥＬＤ、太陽電池、水晶振動子パッケージおよび半導体パッケージ等の封着に好適である。また、本発明のバナジウム系ガラス組成物およびバナジウム系材料は、熱的安定性に優れるため、ＶＦＤの絶縁被覆材料、ＰＤＰの誘電体材料に加えて、導電ペースト用バインダーガラス、電極保護材料、スペーサー固定用材料、磁気ヘッドのコア同士またはコアとスライダーの封着材料等にも好適である。

Claims (7)

1. ガラス組成として、下記酸化物基準の質量％表示で、Ｖ₂Ｏ₅ ３０〜６０％、Ｐ₂Ｏ₅ １５〜４０％、ＺｎＯ １〜２０％、ＢａＯ ５〜３５％、ＳｒＯ １〜１５％、ＣａＯ ０〜５％を含有することを特徴とするバナジウム系ガラス組成物。
2. モル比率ＢａＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値が０．５〜２０であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウム系ガラス組成物。
3. 実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１または２に記載のバナジウム系ガラス組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のバナジウム系ガラス組成物からなるガラス粉末４０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜６０体積％とを含有することを特徴とするバナジウム系材料。
5. 耐火性フィラー粉末が、Ｚｒ含有耐火性フィラー粉末であることを特徴とする請求項４に記載のバナジウム系材料。
6. 封着に用いることを特徴とする請求項４または５に記載のバナジウム系材料。
7. プラズマディスプレイパネルの封着に用いることを特徴とする請求項５または６に記載のバナジウム系材料。