JP4953169B2 - 支持枠形成材料 - Google Patents

Description

本発明は、支持枠形成材料に関し、各種形式のフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ）等の平面表示装置に好適な支持枠形成材料に関する。

ＦＥＤは、前面ガラス基板と背面ガラス基板の間に、支持枠を介在させた構造を有している。また、ＦＥＤは、装置内部の気密信頼性を保つために、支持枠等が封着材料で封着されている。そして、前面ガラス基板、背面ガラス基板および支持枠で形成される装置内部の空間は、真空状態に保持されている。

図１（ａ）は、従来のＦＥＤ１の板厚方向の断面模式図であり、前面ガラス基板１１と背面ガラス基板１２の間に、支持枠１３を介在している。図１（ｂ）は、従来のＦＥＤ１の平面方向の断面模式図であり、図１（ａ）のＡ−Ａ’方向に切断し、前面ガラス基板側の上方から見た平面方向の断面模式図である。支持枠１３は、前面ガラス基板１１および背面ガラス基板１２の外周縁に沿って形成されており、枠形状を有している。また、支持枠１３は、前面ガラス基板と背面ガラス基板のギャップを均一に保持するため、高い寸法精度が要求される。

従来の支持枠は、板引き成形された板ガラスを切削加工等することで作製されていた。特許文献１には、電子放出素子を搭載した背面ガラス基板と、背面ガラス基板と対向して配置されるとともに、電子放出素子から放出される電子線の照射により、画像が形成される画像形成部材を搭載した前面ガラス基板と、前面ガラス基板と背面ガラス基板の間にあって周縁を支持する支持枠を有し、これらの部材を封着材料で封着し気密構造となる平面表示装置の製造方法が記載されている。この支持枠は、特許文献１の明細書段落［００３０］によると、青板ガラスを切削加工することで作製されている。

しかし、特許文献１に記載の支持枠は、ガラス基板を切削加工することで作製されるため、支持枠の寸法精度を高めることが困難である。特に、ＦＥＤの画面サイズが大きくなる程、ガラス基板の切削加工が困難になり、このことに起因して、支持枠の寸法精度を高めることが困難になり、更には支持枠の作製コストが高騰する。

また、特許文献２に記載の通り、予め短冊状にガラス板を切削加工した後、枠状になるように、これらを融着し、支持枠を作製することも検討されている。しかし、この方法は、短冊状のガラス片を互いに融着させる工程が必要になるため、支持枠の寸法精度を高めることが困難であることに加えて、支持枠の作製コストを低廉化することができない。

上記事情に鑑み、現在、ガラス粉末等を焼結させて、ガラス基板上に支持枠を形成する方法が検討されている。この方法で支持枠を作製すれば、支持枠の寸法精度が高まるとともに、支持枠の作製コストが低廉化する。

この方法に用いられるガラス粉末には、以下の特性が要求される。
（１）支持枠の寸法精度を高めるために、支持枠の焼結工程で、ガラスに結晶が析出しないこと、例えば結晶化ピーク温度が６００℃以上であること
（２）支持枠の寸法精度を高めるために、ガラス基板の歪点以下で緻密に焼結できること、例えば軟化点が５６０℃以下であること
（３）ガラス基板の熱膨張係数に整合させるために、熱膨張係数が低いこと、例えば熱膨張係数が１１０×１０^−７／℃以下であること
（４）耐火性フィラー粉末と適合性がよいこと、例えばコーディエライト、アルミナ等を混合しても、焼結工程でガラスの熱的安定性が低下し難いこと等が要求される。なお、支持枠形成材料として、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の複合粉末を用いると、熱膨張係数を低下できるとともに、支持枠の寸法精度、特に形状維持性を高めることができる。
特開平１１−３１７１６４号公報 特開２００３−１６０３４７号公報

平面表示装置に用いるガラス基板の表面には、ガラス基板に含有されるアルカリイオンの熱拡散による素子の動作異常を防止するため、可動イオン拡散防止膜が形成されている。また、ガラス基板の表面に可動イオン拡散防止膜を形成すれば、ガラス基板の表面が帯電し、素子寿命が低下する事態を防止することができる。例えば、ＦＥＤに用いられるガラス基板の表面には、電子放出素子の動作異常や寿命低下を防止するため、窒化物膜または酸窒化物膜が形成される場合がある。

しかし、窒化物膜等を用いる場合、ガラス粉末等を焼結させて、窒化物膜等上に支持枠を形成すると、窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じやすくなり、その結果、支持枠とガラス基板の融着強度が低下しやすくなり、平面表示装置の気密信頼性が低下しやすくなる。

ガラス基板上に酸化物膜（例えば、シリコンの酸化物膜）を形成し、且つ酸化物膜の膜厚を厚くすることにより、アルカリイオンの熱拡散等を抑制する方法も検討されている。しかし、酸化物膜の膜厚を厚くするには、製膜時間が長くなり、製造効率が低下することに加えて、酸化物膜にクラックが発生しやすくなる。更に、ＦＥＤの製造工程には、４００℃以上（通常、４５０℃前後）の熱処理工程が存在するため、酸化物膜の膜厚を厚くしても、アルカリイオンが酸化物膜の表面まで拡散してしまう。

そこで、本発明は、窒化物膜等上に支持枠を形成しても、窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じ難い支持枠形成材料を創案し、平面表示装置の信頼性の向上に資することを技術的課題とする。

本発明者は、鋭意努力の結果、Ｂｉ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３を必須とするビスマス系ガラスのガラス粉末と耐火性フィラー粉末の複合粉末を用いるとともに、ガラス粉末のガラス組成中のＢｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯおよびアルカリ土類金属酸化物の含有量を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の支持枠形成材料は、窒化物膜または酸窒化物膜上に支持枠を形成するための支持枠形成材料であって、支持枠形成材料が、体積％で、ガラス粉末を５０〜９９％、耐火性フィラー粉末を１〜５０％含有し、ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ５〜１８％未満、Ｂ_２Ｏ_３ ２５〜５０％、ＺｎＯ １〜４５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜４０％含有することを特徴とする。

本発明の支持枠形成材料は、窒化物膜または酸窒化物膜上に支持枠を形成するために用いられる。ガラス基板上に窒化物膜等を形成すれば、アルカリイオンの熱拡散による素子の動作異常やガラス基板の表面の帯電による素子寿命の低下を防止することができ、その結果、平面表示装置の信頼性を高めることができる。なお、窒化物膜または酸窒化物膜として、シリコンの窒化物膜、シリコンの酸窒化物膜、チタンの酸窒化物膜、ジルコニウムの酸窒化物膜、ニオブの酸窒化物膜、タンタルの酸窒化物膜等を例示することができる。

本発明の支持枠形成材料は、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合した複合粉末を使用する。このようにすれば、ガラス基板の熱膨張係数に整合するように、支持枠の熱膨張係数を低下できるとともに、支持枠の形状維持性や機械的強度を高めることができる。

本発明の支持枠形成材料において、ガラス粉末のガラス組成範囲を上記のように規制すれば、支持枠の焼結工程でガラスが緻密に焼結し、且つガラスに結晶が析出し難くなり、その結果、支持枠の寸法精度を高めることができる。また、ガラス粉末のガラス組成範囲を上記のように規制すれば、耐火性フィラー粉末との適合性が向上するため、耐火性フィラー粉末を添加しても、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。

特に、本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成中のＢｉ_２Ｏ_３の含有量を１８モル％未満に規制している。このようにすれば、支持枠形成時のガラスの粘度を所定範囲に規制しやすくなるため、窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じ難くなり、その結果、支持枠とガラス基板の融着強度が向上し、更には平面表示装置の耐圧強度が向上する。

第二に、本発明の支持枠形成材料は、［支持枠形成材料の軟化点＋２０℃］におけるガラス粉末の粘度が１０^５．３〜１０^５．７ｄＰａ・ｓであることを特徴とする。ここで、「［支持枠形成材料の軟化点＋２０℃］におけるガラス粉末の粘度」とは、ガラス粉末を緻密に焼結させたものを測定試料とし、平行板粘度計で測定した値を指す。また、「軟化点」とは、示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図２に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。

本発明者の詳細な調査により、支持枠形成時のガラスの粘度と、窒化物膜等の近傍におけるガラスの発泡に相関があることを見出した。すなわち、支持枠形成時のガラスの粘度を高めると、窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じ難くなることを見出した。支持枠は、一般的に、［支持枠形成材料の軟化点＋２０℃］の温度で形成されるが、この温度におけるガラス粉末の粘度を上記範囲とすれば、窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じ難くなり、その結果、支持枠とガラス基板の融着強度を高めることができるとともに、平面表示装置の耐圧強度を高めることができる。

第三に、本発明の支持枠形成材料は、耐火性フィラー粉末として、アルミナを１〜２０体積％含有することを特徴とする。このようにすれば、支持枠形成材料の形状維持性が向上する。

第四に、本発明の支持枠形成材料は、耐火性フィラー粉末として、コーディエライトを１〜４０体積％含有することを特徴とする。このようにすれば、支持枠形成材料の熱的安定性を低下させずに、支持枠形成材料の熱膨張係数を低下させることができる。

第五に、本発明の支持枠形成材料は、軟化点が４８０〜５６０℃であることを特徴とする。

第六に、本発明の支持枠形成材料は、熱膨張係数が６０〜８０×１０^−７／℃であることを特徴とする。ここで、「熱膨張係数」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指し、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値を指す。

第七に、本発明の支持枠形成材料は、抗折強度が８５ＭＰａ以上であることを特徴とする。ここで、「抗折強度」とは、支持枠形成材料を緻密に焼結させた後、４×３×５０ｍｍの角柱に加工したものを測定試料として、三点荷重測定法で求めた値を指し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した方法で測定した値を指す。

第八に、本発明の支持枠形成材料は、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、支持枠形成材料中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。

第九に、本発明の支持枠形成材料は、ＦＥＤに用いることを特徴とする。

本発明の支持枠形成材料において、ガラス粉末のガラス組成を上記のように限定した理由を下記に示す。なお、以下の％表示は、特に限定がある場合を除き、モル％を指す。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は５〜１８％未満、好ましくは１０〜１７．９％、より好ましくは１２〜１７．５％である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が少ないと、ガラスの軟化点が高くなり、支持枠形成に際し、ガラス基板が熱変形しやすくなる。また、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が少ないと、ガラス基板上に支持枠を融着させるための温度が高くなる、或いはガラス基板と支持枠の融着強度が低下しやすくなる。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多いと、窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じやすくなることに加えて、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼結時にガラスが失透しやすくなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は２５〜５０％、好ましくは３０〜５０％、より好ましくは３３〜４５％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少ないと、窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じやすくなることに加えて、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼結時にガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多いと、ガラスの粘性が高くなり、低温で焼結し難くなる。

ＺｎＯは、溶融時または焼結時のガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は１〜４５％、好ましくは４〜３０％、より好ましくは７〜２５％である。ＺｎＯの含有量が少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼結時にガラスが失透しやすくなる。一方、ＺｎＯの含有量が多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、その含有量は５〜４０％、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１５〜２５％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼結時にガラスが失透しやすくなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多いと、窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じやすくなることに加えて、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。

ＭｇＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１５％であり、好ましくは０〜１０％であり、より好ましくは０〜７％である。ＭｇＯの含有量が多いと、窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じやすくなることに加えて、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。

ＣａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１５％であり、好ましくは０〜１０％であり、より好ましくは０〜７％である。ＣａＯの含有量が多いと、窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じやすくなることに加えて、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。

ＳｒＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、その含有量は０〜２５％であり、好ましくは３〜２０％であり、より好ましくは５〜１５％である。ＳｒＯの含有量が多いと、窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じやすくなることに加えて、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。なお、ＳｒＯは、任意成分（添加しなくてもよい成分）である。

ＢａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、その含有量は０〜２５％であり、好ましくは２〜２０％であり、より好ましくは４〜１５％である。ＢａＯの含有量が多いと、窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じやすくなることに加えて、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。なお、ＢａＯは、任意成分である。

本発明の支持枠形成用ガラス組成物は、例えば、上記成分以外にも下記の成分を３５％まで含有することができる。

Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏおよび／またはＫ_２Ｏの合量）は、ガラスの軟化点を低下させる成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは５〜１５％である。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多いと、窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じやすくなることに加えて、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。

Ｌｉ_２Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％、より好ましくは１〜５％である。Ｌｉ_２Ｏの含有量が多いと、窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じやすくなることに加えて、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。

Ｎａ_２Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％、より好ましくは１〜７％である。Ｎａ_２Ｏの含有量が多いと窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じやすくなることに加えて、、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。

Ｋ_２Ｏは、ガラスの軟化点を低下させる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％、より好ましくは１〜５％である。Ｋ_２Ｏの含有量が多いと、窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じやすくなることに加えて、ガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。

なお、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏは、それぞれ０．１％以上含有させると、アルカリ混合効果を享受することができる。

ＳｉＯ_２は、ガラスの耐候性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは１〜１２％、より好ましくは５〜１０％である。ＳｉＯ_２の含有量が多いと、ガラスの軟化点が高くなり、低温で支持枠を形成することが困難になる。なお、ＳｉＯ_２は、任意成分である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの耐候性を向上させる成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜３％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多いと、ガラスの軟化点が高くなり、低温で支持枠を形成することが困難になる。

ＣｕＯは、溶融時または焼結時のガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜６％である。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、溶融時または焼結時のガラスの失透を抑制する効果があり、その含有量は０〜４％、好ましくは０〜２％である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。

ＣｅＯ_２は、ガラスの溶融時または焼結時の失透を抑制する効果があり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％である。ＣｅＯ_２の含有量が多いと、ガラス基板上に支持枠を融着させるための温度が高くなる、或いは支持枠とガラス基板の融着強度が低下しやすくなる。

Ｓｂ_２Ｏ_３は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％が好ましく、０〜２％がより好ましく、０〜１％が更に好ましい。Ｓｂ_２Ｏ_３は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｓｂ_２Ｏ_３を適宜添加することによって、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多い場合であっても、ガラスの熱的安定性の低下を抑制することができる。ただし、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。

ＷＯ_３は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜２％である。ビスマス系ガラスにおいて、ガラスの軟化点を下げるためには、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、焼結時にガラスから結晶が析出して、ガラスの融着性が阻害される傾向がある。特に、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多い場合、その傾向が顕著になる。しかし、ビスマス系ガラスにおいて、ＷＯ_３を適宜添加すれば、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多い場合であっても、ガラスの熱的安定性の低下を抑制することができる。ただし、ＷＯ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。

Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３（Ｉｎ_２Ｏ_３および／またはＧａ_２Ｏ_３の合量）は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は合量で０〜５％、好ましくは０〜３％である。Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３を適宜添加すれば、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多い場合であっても、ガラスの熱的安定性の低下を抑制することができる。ただし、Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。なお、Ｉｎ_２Ｏ_３の含有量は０〜１％がより好ましく、Ｇａ_２Ｏ_３の含有量は０〜０．５％がより好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５は、溶融時のガラスの失透を抑制する成分であるが、添加量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相しやすくなる。

ＭｏＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３およびＧｄ_２Ｏ_３は、溶融時にガラスの分相を抑制する成分であるが、これらの合量が７％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり、低温で焼結し難くなる。

また、その他の成分であっても、ガラスの特性を損なわない範囲で１５％まで添加することができる。

本発明の支持枠形成材料において、［支持枠形成材料の軟化点＋２０℃］におけるガラス粉末の粘度は、１０^５．３〜１０^５．７ｄＰａ・ｓが好ましく、１０^５．４〜１０^５．６ｄＰａ・ｓがより好ましい。［支持枠形成材料の軟化点＋２０℃］におけるガラス粉末の粘度が低いと、窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じやすくなることに加えて、支持枠の形状維持性が低下しやすくなる。一方、［支持枠形成材料の軟化点＋２０℃］におけるガラス粉末の粘度が高いと、支持枠とガラス基板の融着強度が低下しやすくなる。

本発明の支持枠形成材料は、ガラス粉末を４５〜９９体積％、耐火性フィラー粉末を１〜５５体積％、好ましくはガラス粉末を５０〜８５体積％、耐火性フィラー粉末を１５〜５０体積％、より好ましくはガラス粉末を５５〜７０体積％、耐火性フィラー粉末を３０〜４５体積％含有する。耐火性フィラー粉末の含有量が１体積％より少ないと、耐火性フィラー粉末の添加に基づく効果が得られ難くなる。一方、耐火性フィラー粉末の含有量が５５体積％より多いと、相対的にガラス粉末の含有量が少なくなるため、支持枠形成材料が緻密に焼結し難くなるとともに、支持枠とガラス基板が融着し難くなる。

耐火性フィラー粉末は、ビスマス系ガラスとの適合性が良好であることが必要であり、例えば熱膨張係数が低く、機械的強度が高いことが必要である。耐火性フィラー粉末として、種々の材料が使用可能であるが、具体的には、アルミナ、コーディエライト、ジルコン、ウイレマイト、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ジルコニア、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体、ムライト、ＮＺＰ型結晶（例えば、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３、［ＡＢ_２（ＭＯ_４）_３］の基本構造を有する結晶）若しくはこれらの混合物を目的に応じて適宜選択し使用すればよい。ここで、［ＡＢ_２（ＭＯ_４）_３］の基本構造において、Ａとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等の元素、Ｂとして、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等の元素、Ｍとして、Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等の元素が挙げられる。

本発明の支持枠形成材料は、耐火性フィラーとして、アルミナを１〜３５体積％含有することが好ましく、５〜３０体積％含有することがより好ましい。耐火性フィラー粉末として、アルミナを添加すれば、支持枠の形状維持性が向上するとともに、支持枠の機械的強度が向上する。アルミナの含有量が１体積％より少ないと、支持枠の形状維持性が低下しやすくなることに加えて、支持枠の機械的強度が低下しやすくなり、ＦＥＤ等の気密信頼性が損なわれやすくなる。一方、アルミナの含有量が３５体積％より多いと、ガラス基板等の熱膨張係数に整合させ難くなり、支持枠形成後に支持枠やガラス基板等にクラックが発生しやすくなる。なお、アルミナの含有量を１５体積％以上にすれば、支持枠の抗折強度を９０ＭＰａ以上にしやすくなる。

本発明の支持枠形成材料は、耐火性フィラーとして、コーディエライトを１〜４０体積％含有することが好ましく、１５〜３５体積％含有することが好ましい。耐火性フィラー粉末として、コーディエライトを添加すれば、ガラスの熱的安定性を損なうことなく、支持枠形成材料の熱膨張係数を低下させることができる。コーディエライトの含有量が１体積％より少ないと、支持枠形成材料の熱膨張係数が大きくなり、ガラス基板等と支持枠の熱膨張係数が整合し難くなり、支持枠形成後に、ガラス基板等と支持枠の界面にクラックが発生しやすくなる。一方、コーディエライトの含有量が４０体積％より多いと、支持枠形成材料の粘性が高くなり、緻密な支持枠を形成し難くなる。

本発明の支持枠形成材料において、軟化点は４８０〜５６０℃が好ましく、４９０〜５５０℃がより好ましく、５００〜５４０℃が更に好ましい。このようにすれば、ガラス基板の歪点以下（例えば、５７０℃以下）で支持枠形成材料を緻密に焼結させることができるため、支持枠の寸法精度を高めることができる。また、このようにすれば、支持枠とガラス基板を強固に融着させることができる。軟化点が４８０℃より低いと、支持枠形成材料の焼結時にガラスが軟化変形しやすくなり、支持枠の寸法精度が低下しやすくなる。一方、支持枠形成材料の軟化点が５６０℃より高いと、ガラス基板の歪点以下で支持枠形成材料を緻密に焼結し難くなることに加えて、支持枠とガラス基板が融着し難くなり、結果として、ＦＥＤ等の気密信頼性を確保し難くなる。

本発明の支持枠形成材料において、熱膨張係数は６０〜８０×１０^−７／℃が好ましく、６５〜７５×１０^−７／℃がより好ましい。このようにすれば、支持枠形成の際に、支持枠とガラス基板形成材料の熱収縮挙動を整合させることができ、結果として、ガラス基板の反りを低減することができる。支持枠形成材料の熱膨張係数が６０×１０^−７／℃より低いと、ガラス基板が反りやすくなるとともに、不当な引張応力がガラス基板に残留するおそれがある。支持枠形成材料の熱膨張係数が８０×１０^−７／℃より高いと、ガラス基板が反りやすくなるとともに、不当な圧縮応力がガラス基板に残留するおそれがある。

本発明者の詳細な調査により、支持枠の抗折強度を高めると、機械的衝撃または熱衝撃等を受けた時、支持枠と封着材料の界面でクラックが発生し難くなることが明らかになった。本発明の支持枠形成用材料において、抗折強度は８５ＭＰａ以上が好ましく、８８ＭＰａ以上がより好ましく、９０ＭＰａ以上が更に好ましい。抗折強度が８５ＭＰａより低いと、機械的衝撃または熱衝撃等を受けると、支持枠と封着材料の界面でクラックが発生しやすくなり、結果として、ＦＥＤ等の気密信頼性が低下しやすくなる。

本発明の支持枠形成材料は、ＦＥＤに用いることが好ましい。本発明の支持枠形成材料は、支持枠の寸法精度を高めることができるため、前面ガラス基板と背面ガラス基板の間隔を均一にすることができ、ＦＥＤの装置内部で前面ガラス基板と背面ガラス基板の間に印加される加速電圧にバラツキが生じ難く、或いは蛍光体に衝突する電子の速度が変化し難く、その結果、ＦＥＤの輝度特性が低下する事態が生じ難い。また、ＦＥＤの装置内部は高真空状態であるが、本発明の支持枠形成材料は、機械的強度を高めることができるため、そのような状態であっても、支持枠が衝撃破壊し難く、装置内部の気密信頼性を確保することができる。さらに、本発明の支持枠形成材料は、窒化物膜等の近傍において、ガラスに発泡が生じ難いため、十分な耐圧強度を有し、ＦＥＤの装置内部が真空状態であっても、支持枠とガラス基板の界面で剥離現象が生じ難い。

本発明の支持枠形成材料は、粉末のまま使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすい。ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。

樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。

溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。

本発明の支持枠形成材料は、前面ガラス基板と背面ガラス基板のギャップを均一化するために、ガラスビーズ、ガラスファイバー等のスペーサーを含有することができる。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１〜３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１２）を示し、表４は、比較例（試料Ｎｏ．１３、２４）を示している。

まず、表１〜３に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００〜１２００℃で２時間溶融した。次に、溶融ガラスを水冷ローラーにより薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩いを通過させて、平均粒子径約１０μｍの各試料を得た。

耐火物フィラー粉末は、コーディエライト（表中ではＣＤＲと表記）、アルミナ（表中ではＡＬＭと表記）、ウイレマイト、ジルコンを用いた。なお、各耐火性フィラー粉末の平均粒子径は約１０μｍであった。

表中に示す通り、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合し、試料Ｎｏ．１〜１４を作製した。

以上の試料を用いて、熱膨張係数、軟化点、流動径、失透状態、［軟化点＋２０℃］におけるガラスの粘度および発泡状態を評価した。

熱膨張係数は、ＴＭＡ装置により求めた。熱膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲で測定した。

軟化点は、ＤＴＡ装置で測定した。測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。

流動径は、各試料の真密度に相当する質量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、これを４０ｍｍ×４０ｍｍ×２．８ｍｍ厚のガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８Ｃ）上に載置し、空気中で５℃／分の速度で昇温した後、表中の温度で２０分間焼成した上で室温まで５℃／分で降温し、得られたボタンの直径を測定することで評価した。また、流動径が１７．１ｍｍ以上であると、支持枠とガラス基板が融着し、流動径が１７．８ｍｍ以下であると、試験した焼成条件で形状維持性が良好であることを意味する。

失透状態は、次のようにして評価した。まず粉末加圧成型体を焼成炉で５６０℃２０分保持した後、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて試料の表面結晶を観察することにより、失透状態を評価した。失透が認められなかったものを「○」、失透が認められたものを「×」とした。なお、昇降温速度は、１０℃／分とし、粉末加圧成型体の投入、取り出しは室温で行なった。

［軟化点＋２０℃］におけるガラスの粘度は、ガラス粉末を緻密に焼結させたものを測定試料とし、平行板粘度計を用いて測定した。

発泡性は、ＳｉＮ膜およびＳｉＯＮ膜が形成されたガラス基板を用いて、上記と同様の流動径の評価を行い、ＳｉＮ膜およびＳｉＯＮ膜の近傍において、直径４０μｍ以上の発泡が生じているか否かを確認した。直径４０μｍ以上の発泡が生じていないものを「○」、直径４０μｍ以上の発泡が生じているものを「×」として評価した。なお、ＳｉＮの表記のうち［Ｎ］は、化学的量論的表示を意味するものではなく、単に窒素成分を含むことを意味する。同様にして、ＳｉＯＮの表記のうち［ＯＮ］は、化学的量論的表示を意味するものではなく、単に酸素および窒素の各成分を含むことを意味する。

試料Ｎｏ．１〜１２は、流動径が１７．２〜１７．５ｍｍであるため、支持枠とガラス基板が融着し、形状維持性が良好であった。また、試料Ｎｏ．１〜１２は、失透状態および発泡状態の評価が良好であった。

一方、試料Ｎｏ．１３は、ＺｎＯの含有量が多かったため、失透状態の評価が不良であった。また、試料Ｎｏ．１４は、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多かったため、発泡性の評価が不良であった。

（ａ）従来のＦＥＤの板厚方向の断面模式図である。（ｂ）従来のＦＥＤの平面方向の断面模式図であり、図１（ａ）の点線方向に断面し、前面ガラス基板側から見た平面方向の断面模式図である。 ＤＴＡ装置で測定した時のガラスの軟化点を示す模式図である。

符号の説明

１ ＦＥＤ
１１ 前面ガラス基板
１２ 背面ガラス基板
１３ 支持枠
１４ 封着材料

Claims (9)

1. 窒化物膜または酸窒化物膜上に支持枠を形成するための支持枠形成材料であって、
   支持枠形成材料が、体積％で、ガラス粉末を５０〜９９％、耐火性フィラー粉末を１〜５０％含有し、
   ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ５〜１８％未満、Ｂ_２Ｏ_３ ２５〜５０％、ＺｎＯ １〜４５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜４０％含有することを特徴とする支持枠形成材料。
2. ［支持枠形成材料の軟化点＋２０℃］におけるガラス粉末の粘度が１０^５．３〜１０^５．７ｄＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の支持枠形成材料。
3. 耐火性フィラー粉末として、アルミナを１〜２０体積％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の支持枠形成材料。
4. 耐火性フィラー粉末として、コーディエライトを１〜４０体積％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の支持枠形成材料。
5. 軟化点が４８０〜５６０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の支持枠形成材料。
6. 熱膨張係数が６０〜８０×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の支持枠形成材料。
7. 抗折強度が８５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の支持枠形成材料。
8. 実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の支持枠形成材料。
9. フィールドエミッションディスプレイに用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の支持枠形成材料。