JP6642786B2

JP6642786B2 - 複合粉末材料

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Publication number: JP6642786B2
Application number: JP2015078148A
Authority: JP
Inventors: 益田　紀彰; 紀彰益田
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2015-04-07
Filing date: 2015-04-07
Publication date: 2020-02-12
Anticipated expiration: 2035-04-07
Also published as: JP2016199409A

Description

本発明は、複合粉末材料に関し、特に酸化亜鉛系バリスタ素体の絶縁被覆に好適な複合粉末材料に関する。

バリスタ素体には、金属酸化物を主成分とするセラミック(金属酸化物粉末の焼結体からなるセラミック)が用いられる。今日では、日本で発明された酸化亜鉛を主成分とするセラミックが、電圧非直線性に優れるため主流になっている。

近年、酸化亜鉛系バリスタの非線形特性を変化させるために、酸化亜鉛中にビスマス等の重金属元素がドープされている。酸化亜鉛系バリスタが示す優れた電圧非直線性は、高抵抗粒界領域と低抵抗粒界領域の界面に形成された二重ショットキー障壁によるものと考えられている。

また、バリスタは、雷を想定した高電流に耐える必要があるため、その側面に絶縁保護層が形成されている。この絶縁保護層は、ガラス粉末を含む粉末材料ペーストを塗布、焼成することにより形成されている。

ところで、バリスタ素体の材料選択の幅を広げるために、粉末材料の焼成温度を低温化することが望まれている。具体的には、粉末材料の焼成温度を５００℃以下まで低温化することが求められている。

粉末材料の焼成温度を低温化するためには、ガラス粉末の軟化点を低下させることが有効である。しかし、ガラス粉末の軟化点を低下させようとすると、ガラス粉末中にバナジウム等の低融点成分を多量に導入しなければならず、この場合、ガラス粉末の絶縁性が低下すると共に、機械的強度も低下してしまう。結果として、高電流、高電圧下で絶縁保護層にクラックが発生して、ショート不良を引き起こす虞がある。

更に、粉末材料には、焼成後にバリスタ素体に反りを発生させず、バリスタ素体から容易に剥離しないことも要求される。

そこで、本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、低温で焼成可能であると共に、バリスタ素体の反りやバリスタ素体からの剥離が生じ難く、高電流、高電圧下でもクラックを発生させ難い粉末材料を創案することである。

本発明者は、種々の実験を行った結果、ガラス粉末として所定のビスマス系ガラスを採択し、これを高誘電率のセラミック粉末と複合化することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の複合粉末材料は、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを含有する複合粉末材料において、ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３７５〜８５％、Ｂ_２Ｏ_３４〜１０％、ＺｎＯ２〜１２％、ＢａＯ１〜１０％、ＣｕＯ０．１〜５％、Ｆｅ_２Ｏ_３０〜５％を含有し、耐火性フィラー粉末として、コーディエライト粉末と高誘電率セラミック粉末とを含み、且つ高誘電率セラミック粉末の含有量が５体積％以上であることを特徴とする。ここで、「高誘電率セラミック粉末」とは、比誘電率が８以上のセラミック粉末を指す。「高誘電率セラミック粉末の含有量が５体積％以上」とは、複合粉末材料中に含まれる高誘電率セラミック粉末の含有量が５体積％以上であることを意味する。

本発明の複合粉末材料は、ガラス粉末として、上記のビスマス系ガラスを含む。上記のビスマス系ガラスは、低融点であり、且つ熱的安定性が良好であるため、低温焼成に好適である。

また、本発明の複合粉末材料は、耐火性フィラー粉末として、コーディエライト粉末を含む。コーディエライト粉末は、ビスマス系ガラス粉末との適合性が良好であり、且つ熱膨張係数を低下させる効果が大きい。結果として、複合粉末材料の熱的安定性を低下させることなく、熱膨張係数を低下させることが可能になる。

更に、本発明の複合粉末材料は、耐火性フィラー粉末として、高誘電率セラミック粉末を含む。これにより、ビスマス系ガラスと高誘電率セラミック粉末の界面での誘電率差が小さくなる。結果として、破壊オリジンとなる電界強度が局所的に低い領域が少なくなり、高電流、高電圧下でも絶縁保護層にクラックが発生し難くなる。

第二に、本発明の複合粉末材料は、軟化点が４５０℃以下であることが好ましい。これにより、粉末材料を５００℃以下で焼成しても、軟化流動性を十分に確保することができる。ここで、「軟化点」は、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）で測定した第四の変曲点の温度を指す。

第三に、本発明の複合粉末材料は、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が６０×１０^−７〜８０×１０^−７／℃であることが好ましい。これにより、酸化亜鉛等との熱膨張係数差が小さくなり、焼成後に絶縁保護層に残留する応力を低減することができる。結果として、熱衝撃等により絶縁保護層が剥離し難くなる。またバリスタ素体の反りを低減し易くなる。ここで、「３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数」は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）で測定した値を指す。

第四に、本発明の複合粉末材料は、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。これにより、環境負荷物質の削減を推進し易くなる。ここで、「実質的にＰｂＯを含まない」とは、不純物レベルでのＰｂＯの混入を許容するものの、積極的な導入を回避する趣旨であり、具体的には複合粉末材料中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ未満の場合を指す。

第五に、本発明の複合粉末材料は、バリスタ素体の絶縁保護に用いることが好ましい。

第六に、本発明の複合粉末材料ペーストは、複合粉末材料とビークルとを含有する複合粉末材料ペーストにおいて、複合粉末材料が上記の複合粉末材料であることが好ましい。

本発明に係るビスマス系ガラス粉末は、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３７５〜８５％、Ｂ_２Ｏ_３４〜１０％、ＺｎＯ２〜１２％、ＢａＯ１〜１０％、ＣｕＯ０．１〜５％、Ｆｅ_２Ｏ_３０〜５％を含有することを特徴とする。上記のように各成分の含有範囲を規制した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、質量％を意味する。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、軟化点を低下させる成分であり、酸化亜鉛等を主成分とするセラミックとの接着性を高める成分である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は７５〜８５％であり、好ましくは７６〜８４％、特に好ましくは７７〜８３％である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、軟化点が上昇するため、低温焼成が困難になる。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、熱的に不安定となり、ガラス化が困難になる。具体的には、耐火性フィラー粉末と共存させた場合に、焼成により容易に結晶化を引き起こし、軟化流動性が阻害されるため、十分な接着強度を確保できなくなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス骨格を形成する成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は４〜１０％であり、好ましくは５〜９％、特に好ましくは６〜９％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、ガラス化が困難となる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、軟化点が上昇するため、低温焼成が困難になる。

ＺｎＯは、溶融時の失透を抑制する成分であり、その含有量は２〜１０％、好ましくは３〜１０％である。ＺｎＯの含有量が上記範囲外になると、成分バランスが崩れて、焼成により容易に結晶化を引き起こし易くなるため、十分な接着強度を確保できなくなる。

ＢａＯは、溶融時の失透を抑制する成分であり、その含有量は１〜１０％、好ましくは２〜６％である。ＢａＯの含有量が少なくなると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＢａＯの含有量が多くなると、軟化点が上昇するため、低温焼成が困難になる。

ＣｕＯは、溶融時の失透を抑制する成分であり、その含有量は０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％である。ＣｕＯの含有量が多くなると、成分バランスが崩れて、ガラスが不安定になる傾向がある。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、溶融時の失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０．１〜３％である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、成分バランスが崩れて、ガラスが不安定になる傾向がある。

ＰｂＯは、環境上の理由から実質的に含有しない、つまり０．１％未満の含有量とすることが好ましい。なお、ガラス組成中にＰｂＯを導入すると、Ｐｂ^２＋が拡散して、電気絶縁性が低下する虞がある。

上記成分以外にも、バリスタの特性を大幅に損なわない限り、種々の成分を導入してもよい。例えば、ガラスを安定化させたり、耐水性や耐酸性を高めるために、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５等を合量又は単独で３％まで、特に１％まで導入してもよい。

ビスマス系ガラス粉末は、例えば、溶融ガラスをフィルム状に成形した後、得られたガラスフィルムを粉砕、分級することにより作製することができる。

ビスマス系ガラス粉末の平均粒径Ｄ_５０は２０μｍ以下が好ましく、最大粒径Ｄ_ｍａｘは２００μｍ以下が好ましい。ビスマス系ガラス粉末の粒度が大き過ぎると、絶縁保護層中に大きな泡が残存し易くなる。ここで、「平均粒径Ｄ_５０」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。「最大粒径Ｄ_ｍａｘ」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。

本発明の複合粉末材料は、耐火性フィラー粉末として、コーディエライト粉末と高誘電率セラミック粉末とを含む。

耐火性フィラー粉末の含有量は、好ましくは２０〜４５体積％、より好ましくは２２〜４５体積％である。耐火性フィラー粉末が多過ぎると、相対的にガラス粉末の割合が少なくなり、緻密な絶縁保護層を形成し難くなる。一方、耐火性フィラー粉末が少な過ぎると、絶縁保護層の機械強度が低下すると共に、熱膨張係数が低下せず、酸化亜鉛等との熱膨張係数差が大きくなる。

耐火性フィラー粉末の平均粒径Ｄ_５０は２０μｍ以下が好ましく、最大粒径Ｄ_ｍａｘは２００μｍ以下が好ましい。耐火性フィラー粉末の粒度が大き過ぎると、絶縁保護層の厚みを低減し難くなる。結果として、バリスタの小型化を図り難くなる。

コーディエライト粉末の含有量は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０〜２９体積％である。コーディエライト粉末の含有量が少な過ぎると、複合粉末材料の熱膨張係数が十分に低下せず、酸化亜鉛等との熱膨張係数差が大きくなる。結果として、熱衝撃等により絶縁保護層が剥離し易くなる。またバリスタ素体の反りを低減し難くなる。一方、コーディエライト粉末の含有量が多過ぎると、ビスマス系ガラスとの誘電率差が大きい界面領域が多くなるため、高電流、高電圧下でも絶縁保護層にクラックが発生し易くなる。

高誘電率セラミック粉末の比誘電率は８以上であり、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１３以上である。高誘電率セラミック粉末の比誘電率が低過ぎると、ビスマス系ガラスと高誘電率セラミック粉末の界面での誘電率差が大きくなるため、高電流、高電圧下でも絶縁保護層にクラックが発生し易くなる。

高誘電率セラミック粉末の含有量は５体積％以上であり、好ましくは１０〜２５体積％である。高誘電率セラミック粉末の含有量が少な過ぎると、破壊オリジンとなる電界強度が局所的に低い領域が多くなるため、高電流、高電圧下でも絶縁保護層にクラックが発生し易くなる。

高誘電率セラミック粉末として、種々のセラミック材料が使用可能であるが、その中でも、ビスマス系ガラスとの適合性の観点から、ジルコン、ジルコニア、酸化錫が好ましい。

コーディエライト粉末と高誘電率セラミック粉末以外の他の耐火性フィラー粉末（例えばウイレマイト）を添加してもよい。その場合、本発明の効果を的確に享受する観点から、他の耐火性フィラー粉末の含有量は１５体積％以下、１０体積％以下、特に５体積％以下が好ましい。

本発明の複合粉末材料において、軟化点は４５０℃以下、特に４４０℃以下が好ましい。軟化点が高くなると、低温焼成が困難になり、更に絶縁保護層の表面平滑性が低下し易くなる。

本発明の複合粉末材料において、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数は６０×１０^−７〜８０×１０^−７／℃、特に６５×１０^−７〜７５×１０^−７／℃が好ましい。熱膨張係数が上記範囲外になると、酸化亜鉛等との熱膨張係数差が大きくなり、バリスタ素体の反りや絶縁保護層の剥離を防止し難くなる。

本発明の複合粉末材料は、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。このようにすれば、環境的要請を満たしつつ、絶縁保護層の絶縁性を維持し易くなる。

本発明の複合粉末材料ペーストは、複合粉末材料とビークルとを含有する複合粉末材料ペーストにおいて、複合粉末材料が上記の複合粉末材料であることが好ましい。複合粉末材料ペーストに加工すれば、バリスタ素体の表面に複合粉末材料を均一に塗布することができる。なお、ビークルは、ガラス粉末を分散させて、ペースト化するための材料であり、通常、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等により構成される。

熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高める成分であり、また柔軟性を付与する成分である。複合粉末材料ペースト中の熱可塑性樹脂の含有量は０．１〜２０質量％が好ましい。熱可塑性樹脂として、ポリエチレングリコール、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が好ましく、これらの内、一種又は二種以上を用いることが好ましい。

溶剤は、熱可塑性樹脂を溶解させるための成分である。複合粉末材料ペースト中の溶剤の含有量は１０〜３０質量％が好ましい。溶剤として、水、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等が好ましく、これらの内、一種又は二種以上を用いることが好ましい。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。以下の実施例は単なる例示である。

表１は、本発明に係るビスマス系ガラス（試料Ａ及びＢ）を示している。

次のようにして、各試料を調製した。まず表中に示すガラス組成になるように、原料を調合して、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１０５０〜１１５０℃で２時間溶融した後、フィルム状に成形した。続いて、得られたガラスフィルムをボールミルにて粉砕した後、分級して平均粒径Ｄ_５０１０μｍ以下、最大粒径Ｄ_ｍａｘ１５０μｍ以下のガラス粉末を得た。得られたガラス粉末を用いて、軟化点を評価した。

軟化点は、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）で測定した第四の変曲点の温度である。

次に、表２に示すガラス粉末と表２に示す耐火性フィラー粉末を混合して、複合粉末材料（試料Ｎｏ．１〜６）を作製した。耐火性フィラー粉末として、コーディエライト（比誘電率：５．５）、ジルコン（比誘電率：９）、酸化錫（比誘電率：１６．５）及びウイレマイト（比誘電率：７．５）を用いた。

得られた複合粉末材料を用いて、軟化点及び熱膨張係数を評価した。

熱膨張係数は、各試料を加圧形成し、（軟化点＋４０）℃で焼成した後、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍに加工して、測定試料を得た上で、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により３０〜３００℃の温度範囲で測定した値である。

次に、上記試料とビークル（アクリル樹脂を５質量％含有したターピネオール）を混合し、混練して、複合粉末材料ペーストを得た。更に、約１００μｍの焼成膜（絶縁保護層）が得られるように、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミックス層付き基板上に粉末材料ペーストを塗布した後、塗布膜を乾燥し、電気炉で（軟化点＋４０）℃の温度で１０分間焼成した。得られた焼成膜付き基板を用いて、インパルス電流テストによる耐電圧を評価し、絶縁破壊が認められなかったものを「○」、絶縁破壊が認められたものを「×」として評価した。なお、評価に際し、印加した電流は６５ｋＡであり、４０μ秒のパルス電流を２回流した。

更に、上記焼成膜を観察し、クラックの有無と基板の反りを評価した。

表２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜４は、コーディエライト粉末を含むため、基板の反りが発生せず、高誘電率セラミック粉末を含むため、耐電圧の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．５、６は、高誘電率セラミック粉末を含まないため、耐電圧の評価が不良であり、クラックも発生した。更に、試料Ｎｏ．６は、コーディエライト粉末を含まないため、基板の反りも発生した。なお、試料Ｎｏ．１〜６は、軟化点が４５０℃以下であるため、５００℃以下で焼成可能である。

Claims

ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを含有する複合粉末材料において、
ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３７５〜８５％、Ｂ_２Ｏ_３４〜１０％、ＺｎＯ２〜１２％、ＢａＯ１〜１０％、ＣｕＯ０．１〜５％、Ｆｅ_２Ｏ_３０〜５％を含有し、
耐火性フィラー粉末として、コーディエライト粉末と高誘電率セラミック粉末とを含み、且つ高誘電率セラミック粉末の含有量が１０体積％以上であり、
軟化点が４５０℃以下であることを特徴とする複合粉末材料。
３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が６０×１０^−７〜８０×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項１に記載の複合粉末材料。
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合粉末材料。
バリスタ素体の絶縁保護に用いることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の複合粉末材料。
複合粉末材料とビークルとを含有する複合粉末材料ペーストにおいて、
複合粉末材料が請求項１〜４の何れかに記載の複合粉末材料であることを特徴とする複合粉末材料ペースト。