JP2011084447A

JP2011084447A - 非鉛系ガラス及び複合材料

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Publication number: JP2011084447A
Application number: JP2009240155A
Authority: JP
Inventors: Kumiko Kondo; 久美子近藤
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2009-10-19
Filing date: 2009-10-19
Publication date: 2011-04-28

Abstract

【課題】７００℃以下の温度で焼成でき、メッキ処理によってオーバーコート層が侵食され難く、しかも、安価な非鉛系ガラス及びそれを用いた複合材料を提供することである。
【解決手段】本発明の非鉛ガラス系は、実質的にＰｂＯ及びＢｉ_２Ｏ_３を含まず、モル百分率で、ＳｉＯ_２４０〜５５％、Ｂ_２Ｏ_３１３〜２９％、Ａｌ_２Ｏ_３７〜１７％、ＺｎＯ３〜１５％未満、ＭｇＯ０〜５％、ＣａＯ０〜５％、ＳｒＯ０〜５％未満、ＢａＯ０〜５％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜１５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ５〜２０％含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子回路のオーバーコート等の用途に好適な非鉛系ガラス及びそれを用いた複合材料に関するものである。

従来より、電子回路の電極や抵抗体の保護、絶縁のためのオーバーコート材料としてガラスが用いられている。

電子回路へのオーバーコート層の形成にあたっては、電極や抵抗体との反応を防止し、電極や抵抗体の特性の劣化を抑えるために、７００℃以下の温度で焼成する方法が採られている。それ故、電子回路のオーバーコート材料には、７００℃以下の温度で焼成でき、しかも、電極や抵抗体と反応しないことが求められている。

上記の要求特性を満たすものとして、特許文献１に示すようなＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の鉛ガラス粉末が使用されてきたが、近年、環境保護の高まりや環境負荷物質の使用削減の動きから、特許文献２に示すようなＢｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系非鉛ガラス粉末や特許文献３に示すようなＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系非鉛ガラス粉末が提案されている。

特開昭５８−６４２４５号公報特開２００２−６００６４号公報特開２００５−３１４２０１号公報

ところで、これらの電子回路は、用途に応じて防食性、光学特性、機械的特性、電気的特性等の様々な特性を付与するために、オーバーコートした電子回路をメッキ溶液に浸漬するメッキ処理が施される。通常、このメッキ溶液は酸性溶液であるため、オーバーコート材料に用いられるガラスには、優れた耐酸性を有することが要求される。

しかしながら、特許文献２及び３で開示されている非鉛ガラスは耐酸性が低いため、メッキ溶液によってオーバーコート層が侵食され、電子回路の絶縁性等の特性が低下するという問題があった。しかも、特許文献２で開示されている非鉛ガラスは、高価なＢｉ_２Ｏ_３を含有するため、製造コストが高くなるという問題もあった。

本発明の目的は、７００℃以下の温度で焼成でき、メッキ処理によってオーバーコート層が侵食され難く、しかも、安価な非鉛系ガラス及びそれを用いた複合材料を提供することである。

本発明者は種々の実験を行った結果、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系非鉛ガラスにおいて、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を多く含有させ、ＺｎＯの含有量を少なくすることで、ガラスの耐酸性を向上させることができることを見いだし提案するものである。

即ち、本発明の非鉛ガラス系は、実質的にＰｂＯ及びＢｉ_２Ｏ_３を含まず、モル百分率で、ＳｉＯ_２４０〜５５％、Ｂ_２Ｏ_３１３〜２９％、Ａｌ_２Ｏ_３７〜１７％、ＺｎＯ３〜１５％未満、ＭｇＯ０〜５％、ＣａＯ０〜５％、ＳｒＯ０〜５％未満、ＢａＯ０〜５％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜１５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ５〜２０％含有することを特徴とする。

また、本発明の複合材料は、上記の非鉛系ガラスからなるガラス粉末を含むことを特徴とする。

本発明の非鉛系ガラスは、高価なＢｉ_２Ｏ_３を含まないため、安価に製造することができる。また、軟化点が低く、優れた耐酸性を有している。そのため、７００℃以下の温度で焼成でき、しかも、電子回路をメッキ処理しても、オーバーコート層が侵食され難く、電子回路の電極等の保護や絶縁を維持できる。それ故、電子回路のオーバーコート用の非鉛系ガラス及びそれを用いた複合材料として好適である。

本発明のガラスは、ＰｂＯ及びＢｉ_２Ｏ_３を含有しなくても、比較的容易に低融点化が可能であり、ガラス化範囲を広げやすいＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系非鉛ガラスを基本組成とする。

一般に、この系のガラスは、耐酸性が低くなる傾向にあるが、本発明では、ガラスの耐酸性を向上させる成分であるＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３をそれぞれ４０モル％以上、７モル％以上含有させると共に、ガラスの耐酸性を著しく低下させる成分であるＺｎＯを１５モル％未満に厳しく制限している。そのため、耐酸性に優れたガラスを得ることができ、本発明の非鉛系ガラスを電子回路のオーバーコート材料として用いても、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食され難く、電子回路の電極等の保護や絶縁を維持することができる。

本発明においてガラスの組成を上記のように限定した理由は、次のとおりである。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を形成すると共に、ガラスの耐酸性を向上させる成分であり、その含有量は４０〜５５％である。ＳｉＯ_２の含有量が少なくなると、ガラスの耐酸性が低下する傾向にあり、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食されやすくなり電子回路の電極等の保護や絶縁を維持し難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの軟化点が上昇して、７００℃以下の温度で焼成し難くなる。ＳｉＯ_２の好ましい範囲は４０〜５３％であり、より好ましい範囲は４１〜５２％である。

Ｂ_２Ｏ_３はガラスの骨格を形成すると共に、ガラス化範囲を広げる成分であり、その含有量は１３〜２９％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、７００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの耐酸性が低下する傾向にあり、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食されやすくなり電子回路の電極等の保護や絶縁を維持し難くなる。Ｂ_２Ｏ_３の好ましい範囲は１４〜２９％であり、より好ましい範囲は１５〜２８％である。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスを安定化させると共に、ガラスの耐酸性を向上させる成分であり、その含有量は７〜１７％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、焼成する際にガラスが結晶化しやすくなり、緻密なオーバーコート層が得難くなったり、ガラスの耐酸性が低下する傾向にあり、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食されやすくなり電子回路の電極等の保護や絶縁を維持し難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの軟化点が上昇して、７００℃以下の温度で焼成し難くなる。Ａｌ_２Ｏ_３の好ましい範囲は７〜１６％であり、より好ましい範囲は８〜１５％である。

ＺｎＯはガラスの軟化点を下げる成分であるが、ガラスの耐酸性を著しく低下させる成分であるため、その含有量は３〜１５％未満である。ＺｎＯの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、７００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの耐酸性が著しく低下し、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食され、電子回路の電極等の保護や絶縁を維持し難くなる。ＺｎＯの好ましい範囲は３〜１４％であり、より好ましい範囲は４〜１３％である。

ＭｇＯはガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は０〜５％である。ＭｇＯの含有量が多くなると、ガラスの耐酸性が低下する傾向にあり、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食され、電子回路の電極等の保護や絶縁を維持し難くなる。ＭｇＯの好ましい範囲は０〜４．５％であり、より好ましい範囲は０〜４％である。

ＣａＯはガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は０〜５％である。ＣａＯの含有量が多くなると、ガラスの耐酸性が低下する傾向にあり、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食され、電子回路の電極等の保護や絶縁を維持し難くなる。ＣａＯの好ましい範囲は０〜４．５％であり、より好ましい範囲は０〜４％である。

ＳｒＯはガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は０〜５％未満である。ＳｒＯの含有量が多くなると、ガラスの耐酸性が低下し、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食され、電子回路の電極等の保護や絶縁を維持し難くなる。ＳｒＯの好ましい範囲は０〜４％であり、より好ましい範囲は０〜３％である。

ＢａＯはガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は０〜５％未満である。ＢａＯの含有量が多くなると、ガラスの耐酸性が低下し、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食され、電子回路の電極等の保護や絶縁を維持し難くなる。ＢａＯの好ましい範囲は０〜４％であり、より好ましい範囲は０〜３％である。

尚、ガラスの耐酸性を著しく低下させないようにするには、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯを合量で０〜１５％にする必要がある。これら成分の合量が多くなると、ガラスの耐酸性が低下し、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食され、電子回路の電極等の保護や絶縁を維持し難くなる。これら成分の合量の好ましい範囲は０〜１０％であり、より好ましい範囲は０〜９％である。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏのアルカリ金属酸化物は、ガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は合量で５〜２０％である。これら成分の合量が多くなると、焼成する際にオーバーコート層と電極や抵抗体が反応してガラスの絶縁抵抗が低下する傾向にあり、電子回路の絶縁耐圧特性が劣化する虞がある。また、ガラスの耐酸性が低下し、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食されやすくなり電子回路の電極等の保護や絶縁を維持し難くなる。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏのより好ましい範囲は５〜１８％である。より好ましい範囲は５〜１５％である。尚、これらアルカリ金属酸化物の各成分の含有量は、それぞれＬｉ_２Ｏ５〜１３％、Ｎａ_２Ｏ０〜６％、Ｋ_２Ｏ０〜３％であることが望ましい。

また、本発明の非鉛系ガラスは、上記成分以外にも、要求される特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、ガラスの軟化点を低下させるために、Ｃｓ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ等を合量で５％まで、ガラスを安定化させたり、耐水性や耐酸性を向上させるために、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、ＣｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５等を合量で１０％まで添加することができる。

また、ＰｂＯは、ガラスの融点を低下させる成分であるが、環境負荷物質でもあるため、さらに、Ｂｉ_２Ｏ_３は高価であり、材料コストの上昇を招くため、実質的な導入は避けるべきである。

尚、本発明で言う「実質的に導入しない」とは、積極的に原料として用いず不純物として混入するレベルをいい、具体的には、含有量が０．１％以下であることを意味する。

以上の組成を有するガラスは、ガラスが安定で７００℃以下の温度で結晶化し難く、耐酸性に優れ、しかも、７００℃以下の軟化点を有する。

上記の非鉛系ガラスを用いて本発明の複合材料とするには、上記の非鉛系ガラスを粉砕、分級して、粉末状に加工することで得ることができる。また、強度や耐酸性を向上させたり、熱膨張係数を調整するために、ガラス粉末にセラミック粉末を加えてもよい。

尚、ガラス粉末の粒度は、平均粒径Ｄ_５０が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄ_ｍａｘが２０μｍ以下のものを使用することが望ましい。いずれか一方でもその上限を超えると、焼成膜中に大きな泡が残存しやすくなるためである。

また、セラミック粉末を混合する場合、その混合量はガラス粉末５０〜１００質量％（より好ましくは５５〜９５質量％）、セラミック粉末０〜５０質量％（より好ましくは５〜４５質量％）であることが好ましい。これはセラミック粉末が多くなると、相対的にガラス粉末の割合が低くなりすぎて、緻密なオーバーコート層が得難くなる傾向にあり、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食されやすくなり電子回路の電極等の保護や絶縁を維持し難くなるためである。

セラミック粉末としては、種々の材料が使用でき、例えば、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、ムライト、シリカ、コーディエライト、チタニア、酸化スズ、各種無機顔料等１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。

次に、本発明の複合材料の使用方法を説明する。本発明の複合材料は、例えばペーストなどの形態で使用することができる。

ペーストの形態で使用する場合、上述した複合材料と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。尚、ペースト全体に占める複合材料の割合としては、３０〜９０質量％程度が一般的である。

熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

溶剤は材料をペースト化するための材料であり、その含有量は１０〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。

ペーストの作製は、上記の複合材料、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、これを所定の割合で混練することにより行うことができる。

このようなペーストを用いて、電子回路にオーバーコート層を形成するには、まず、電極等が形成された電子回路上に、これらのペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させる。その後、４００〜７００℃の温度で５〜２０分間保持し焼成することで所定のオーバーコート層を得ることができる。尚、焼成温度が低すぎたり、保持時間が短くなると、十分に焼結が行えず、緻密な膜を形成することが難しくなる。一方、焼成温度が高すぎたり、保持時間が長くなると、焼成する際にオーバーコート層と電極や抵抗体が反応してガラスの絶縁抵抗が低下する傾向にあり、電子回路の絶縁耐圧特性が劣化しやすくなる。

上記の説明においては、オーバーコート層を形成する方法として、ペーストを用いた方法を例にして説明しているが、本発明の複合材料は、これらの方法に限定されるものではなく、グリーンシート法、感光性ペースト法、感光性グリーンシート法などその他の形成方法にも適用され得る材料である。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

表１及び２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１０）を、表３は比較例（試料Ｎｏ．１１〜１３）をそれぞれ示している。

表の各試料は、次のようにして調製した。

まず、モル％で表に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１４００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。続いて、これらをボールミルにて粉砕し、気流分級して平均粒径Ｄ_５０が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄ_ｍａｘが２０μｍ以下のガラス粉末からなる試料を得た。このようにして得られた各ガラス粉末試料について軟化点及び耐酸性を評価した。

次に、上記のガラス粉末試料を、エチルセルロースを５％含有するターピネオール溶液に混合し、３本ロールミルにて混練してペースト化し、次いで、このペーストを、約２０μｍの焼成膜が得られるようにアルミナ基板上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、電気炉で軟化点の温度で１０分間保持し焼成して、オーバーコート層を得た。このようにして得られた各試料を用いて、耐酸性を評価した。

表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜１０は、ガラスの軟化点が６７２℃以下であり、７００℃以下の温度で十分に焼成できるものであった。また、耐酸性評価における重量減も０．７％以下と小さく、優れた耐酸性を有するものであった。

これに対し、比較例である試料Ｎｏ．１１及び１２は、耐酸性評価における重量減が２．１％以上と大きく、耐酸性が低いものであり、メッキ処理工程において、オーバーコート層が侵食され、電子回路の電極等の保護や絶縁を維持し難いことが予想される。また、試料Ｎｏ．１３は、軟化点が７２６℃と高く、焼成時に、電極や抵抗体が反応してガラスの絶縁抵抗が低下し、電子回路の絶縁耐圧特性が劣化することが予想される。

尚、ガラスの軟化点については、マクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第四の変曲点の値を軟化点とした。

耐酸性については、上記のようにして得たオーバーコート層を３０℃の硫酸原液に２分間浸漬し、水洗後、乾燥させてから重量減少を測定し、その割合を求めることで評価した。尚、この値が大きいほど、耐酸性が低いことを意味する。

本発明の非鉛系ガラス及び複合材料は、電子回路のオーバーコート用途に限られるものではなく、例えば、電子部品材料用バインダ、封着用材料等の用途のガラス及び複合材料として用いることも可能である。

Claims

実質的にＰｂＯ及びＢｉ_２Ｏ_３を含まず、モル百分率で、ＳｉＯ_２４０〜５５％、Ｂ_２Ｏ_３１３〜２９％、Ａｌ_２Ｏ_３７〜１７％、ＺｎＯ３〜１５％未満、ＭｇＯ０〜５％、ＣａＯ０〜５％、ＳｒＯ０〜５％未満、ＢａＯ０〜５％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ０〜１５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ５〜２０％含有することを特徴とする非鉛系ガラス。
請求項１に記載の非鉛系ガラスからなるガラス粉末を含むことを特徴とする複合材料。
さらにセラミック粉末を含有することを特徴とする請求項２に記載の複合材料。
非鉛系ガラス５０〜１００質量％とセラミック粉末０〜５０質量％からなることを特徴とする請求項２または３に記載の複合材料。