WO2018066295A1 - ホウケイ酸系ガラス、複合粉末材料及び複合粉末材料ペースト - Google Patents

ホウケイ酸系ガラス、複合粉末材料及び複合粉末材料ペースト Download PDF

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久美子 姫井
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a borosilicate glass, a composite powder material, and a composite powder material paste. Specifically, the present invention relates to a borosilicate glass, a composite powder material, and a composite powder material paste used to coat electrodes and resistors of a thermal print head. .
  • the thermal printer for example, by heating the thermal paper while feeding it in one direction, the thermal dye in the thermal layer provided on the thermal paper is colored to form an image.
  • the printing section of the thermal printer is provided with a thermal print head for heating the thermal paper and a pressure roller for feeding the thermal paper in one direction while pressing the thermal paper toward the thermal print head.
  • the thermal print head has a laminated basic structure in which, for example, a heat storage layer, a line-shaped resistor layer, an electrode layer, a covering layer (protective layer), and the like are formed on a ceramic substrate such as alumina.
  • the coating layer of the thermal print head is formed for the purpose of protecting the electrode and the resistor from contact with the thermal paper.
  • an Au lead electrode, an Ag external electrode, or the like is formed as an electrode
  • a RuO 2 resistor, for example, is formed as a resistor.
  • the coating layer is generally formed by firing a powder material (glass powder). And the firing temperature is limited to 900 ° C. or less in order to prevent a situation in which the characteristics of the electrodes and the like are deteriorated. Therefore, the powder material is required to be calcined at a temperature of 900 ° C. or lower.
  • the powder material is required to have low reactivity with the Au lead electrode and the Ag external electrode. If the reactivity with the Au lead electrode or the Ag external electrode is high, the electrode may be disconnected after firing.
  • the coating layer of the thermal print head repeatedly contacts the thermal paper. Therefore, the powder material is also required to easily produce a coating layer with high wear resistance and surface smoothness.
  • Patent Document 1 PbO—SiO 2 -based glass has been used as a powder material that satisfies these required characteristics (see Patent Document 1).
  • Patent Document 2 describes ZnO—B 2 O 3 —BaO-based glass.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is that it can be fired at a temperature of 900 ° C. or less and does not contain PbO and is reactive with an electrode such as an Ag external electrode. Is to create a glass that is low and that can contribute to the improvement of wear resistance and surface smoothness of the coating layer.
  • the present inventor has found that the above technical problem can be solved by adopting a predetermined borosilicate glass as the glass system, and proposes the present invention. That is, the borosilicate glass of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 20-40%, B 2 O 3 25-45%, CaO 3-15%, SrO + BaO + ZnO 5-30%, ZrO 2 0 It is characterized in that it contains ⁇ 6%, Al 2 O 3 0-8%, CuO 0-1%, and the molar ratio (SiO 2 + CaO) / (B 2 O 3 + SrO + BaO + ZnO) is larger than 0.50.
  • SrO + BaO + ZnO is the total amount of SrO, BaO and ZnO.
  • (SiO 2 + CaO) / (B 2 O 3 + SrO + BaO + ZnO) refers to a value obtained by dividing the total amount of SiO 2 and CaO by the total amount of B 2 O 3 , SrO, BaO and ZnO.
  • Borosilicate glass is generally highly reactive with an Ag external electrode.
  • the content of SiO 2 is regulated to 20 mol% or more
  • the content of B 2 O 3 is 45 mol% or less
  • the content of CaO is regulated to 3 mol% or more.
  • the reactivity with the Ag external electrode is low.
  • the borosilicate glass of the present invention suppresses precipitation of feldspar crystals by regulating the molar ratio (SiO 2 + CaO) / (B 2 O 3 + SrO + BaO + ZnO) to more than 0.50.
  • the borosilicate glass of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 25-40%, B 2 O 3 25-40%, CaO 5-15%, SrO 0.1-10%.
  • BaO 0.1 to 10%, ZnO 5 to 15%, ZrO 2 0.1 to 4%, Al 2 O 3 0.1 to 7%, CuO 0.005 to 0.09%, molar ratio (SiO 2 + CaO) / (B 2 O 3 + SrO + BaO + ZnO) is 0.55 or more and is preferably used for coating a thermal print head.
  • the borosilicate glass of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 25-40%, B 2 O 3 25-40%, CaO 5-15%, SrO 1-10%, BaO. 1-10%, ZnO 5-15%, ZrO 2 0.5-4%, Al 2 O 3 1-7%, CuO 0.01-0.09%, molar ratio (SiO 2 + CaO) / (B 2 O 3 + SrO + BaO + ZnO) is 0.55 or more and is preferably used for coating a thermal print head.
  • the borosilicate glass of the present invention does not substantially contain PbO and Bi 2 O 3 in the glass composition.
  • substantially free of PbO means that PbO is allowed to be mixed in at an impurity level, but avoids aggressive introduction.
  • the content of PbO in the glass composition Is less than 1000 ppm (less than 0.1 mol%).
  • substantially does not contain Bi 2 O 3 and, although allowing incorporation of Bi 2 O 3 at an impurity level, it is intended to avoid aggressive introduced, in particular glass composition in This refers to the case where the content of Bi 2 O 3 is less than 1000 ppm (less than 0.1 mol%).
  • a composite powder material of the present invention is a composite powder material containing glass powder made of the above borosilicate glass and alumina powder, wherein the glass powder content is 60 to 90% by volume, alumina powder The content of is preferably 10 to 30% by volume.
  • the composite powder material of the present invention preferably has a softening point of 650 to 850 ° C.
  • the “softening point” refers to the temperature at the fourth inflection point measured with a macro-type differential thermal analyzer (DTA).
  • the composite powder material paste of the present invention is preferably a composite powder material containing the composite powder material and a vehicle, wherein the composite powder material is the composite powder material described above.
  • the borosilicate glass of the present invention has a glass composition of 20 to 40% of SiO 2 , 25 to 45% of B 2 O 3 , 3 to 15% of CaO, 5 to 30% of SrO + BaO + ZnO, ZrO as a glass composition. It contains 20 to 6%, Al 2 O 3 0 to 8%, CuO 0 to 1%, and has a molar ratio (SiO 2 + CaO) / (B 2 O 3 + SrO + BaO + ZnO) larger than 0.50. .
  • % display means mol%.
  • SiO 2 is a component that forms a glass skeleton and a component that suppresses reactivity with the Ag external electrode.
  • the content of SiO 2 is 20 to 40%, preferably 25 to 40%, more preferably 27 to 38%.
  • the content of SiO 2 is reduced, the reactivity with the Ag external electrode is increased.
  • the softening point is unduly increased, and it becomes difficult to fire at a temperature of 900 ° C. or lower.
  • B 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton and widens the vitrification range, but when its content increases, the reactivity with the Ag external electrode increases. Therefore, the content of B 2 O 3 is 25 to 45%, preferably 25 to 40%, more preferably 27 to 38%.
  • CaO is a component that stabilizes the glass and suppresses reactivity with the Ag external electrode.
  • the CaO content is 3 to 15%, preferably 5 to 15%, more preferably 6 to 14%.
  • feldspar crystals are likely to precipitate, and the surface smoothness of the coating layer is likely to be reduced.
  • SrO, BaO and ZnO are components that stabilize the glass.
  • the total amount of SrO, BaO and ZnO is 5 to 30%, preferably 10 to 25%.
  • the SrO content is preferably 0 to 12%, more preferably 0.1 to 11%, still more preferably 1 to 10%, and particularly preferably 3 to 9%.
  • the content of BaO is preferably 0 to 12%, more preferably 0.1 to 10%, still more preferably 1 to 10%, and particularly preferably 3 to 8%.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 15%, more preferably 1 to 15%, still more preferably 3 to 15%, still more preferably 5 to 14%, and particularly preferably 6 to 12%.
  • ZrO 2 is a component that enhances wear resistance.
  • the content of ZrO 2 is 0 to 6%, preferably 0.1 to 5%, more preferably 0.5 to 4%, and particularly preferably 1 to 4%.
  • the wear resistance tends to decrease.
  • the content of ZrO 2 is increased, the softening point is unreasonably raised and it becomes difficult to fire at a temperature of 900 ° C. or lower.
  • Al 2 O 3 is a component that improves wear resistance.
  • the content of Al 2 O 3 is 0 to 8%, preferably 0.1 to 7%, more preferably 1 to 7%, and further preferably 2 to 6%.
  • the wear resistance is likely to be lowered.
  • the content of Al 2 O 3 increases, feldspar crystals are likely to precipitate, and the surface smoothness of the coating layer tends to be reduced.
  • CuO is a component that remarkably suppresses the reactivity with the Ag external electrode.
  • the CuO content is 0 to 1%, preferably 0.005 to 0.09%, and more preferably 0.01 to 0.08%. If the CuO content is increased, feldspar crystals are likely to precipitate, and the surface smoothness of the coating layer is likely to be reduced.
  • the molar ratio (SiO 2 + CaO) / (B 2 O 3 + SrO + BaO + ZnO) is greater than 0.50, preferably 0.55 or more, more preferably 0.60 or more.
  • feldspar crystals are likely to precipitate and the surface smoothness of the coating layer is likely to be reduced.
  • Cs 2 O, Rb 2 O, or the like may be introduced in a total amount or independently of 5%, particularly 1%.
  • Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Ta 2 O 5 , SnO 2 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , P 2 O 5 , CeO 2 , V 2 O 5, etc. are combined. It may be introduced up to 10%, in particular up to 1%, alone or in amount.
  • PbO and Bi 2 O 3 are components that lower the softening point, but are also environmentally hazardous substances, so it is preferable to avoid substantial introduction.
  • the composite powder material of the present invention is a composite powder material containing a glass powder made of the above borosilicate glass and an alumina powder, the glass powder content is 60 to 90% by volume, and the alumina powder content is It is preferably 10 to 30% by volume.
  • Glass powder is a material that melts during firing to form a coating layer.
  • the glass powder can be produced, for example, by forming molten glass into a film and then crushing and classifying the obtained glass film.
  • the content of the glass powder is preferably 60 to 90% by volume, preferably 70 to 88% by volume, more preferably 76 to 85% by volume.
  • the content of the glass powder decreases, it becomes difficult to form a dense coating layer, and it becomes difficult to ensure desired surface smoothness.
  • the content of the glass powder is increased, the content of the alumina powder is relatively decreased, so that the wear resistance and the thermal conductivity of the coating layer are easily lowered.
  • the average particle diameter D 50 of the glass powder is preferably 2.0 ⁇ m or less, the maximum particle diameter D max is preferably 10 ⁇ m or less. If the particle size of the glass powder is too large, the surface smoothness of the coating layer tends to be lowered, and large bubbles tend to remain in the coating layer.
  • the “average particle diameter D 50 ” refers to a value measured with a laser diffractometer, and in an accumulated particle size distribution curve based on volume when measured by a laser diffraction method, the accumulated amount is accumulated from the smaller particle. The particle diameter is 50%.
  • Maximum particle size D max refers to a value measured by a laser diffractometer, and in the volume-based cumulative particle size distribution curve measured by the laser diffraction method, the accumulated amount is accumulated from the smaller particle.
  • the particle size is 99%.
  • Alumina powder is a material that increases the wear resistance of the coating layer, and a material that increases the thermal conductivity of the coating layer.
  • the content of the alumina powder is preferably 10 to 30% by volume, preferably 15 to 23% by volume.
  • feldspar crystals are likely to be precipitated, and the surface smoothness of the coating layer is likely to be lowered.
  • the proportion of the glass powder is relatively decreased, so that it is difficult to form a dense coating layer and it is difficult to ensure desired surface smoothness.
  • the average particle diameter D 50 of the alumina powder is preferably 2.0 ⁇ m or less, the maximum particle diameter D max is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the particle size of the alumina powder is too large, the surface smoothness of the coating layer tends to be lowered.
  • another ceramic powder may be introduced in an amount of 0 to 10% by volume, particularly 0 to 8% by volume.
  • Various materials can be used as other ceramic powders. For example, zirconia, mullite, silica, cordierite, titania, tin oxide, etc. are used to adjust the thermal expansion coefficient and wear resistance of the coating layer. Of these, one or more can be added.
  • the softening point is preferably 650 to 850 ° C, more preferably 670 to 830 ° C, and further preferably 690 to 810 ° C.
  • the softening point is too high, it becomes difficult to form a dense coating layer at a firing temperature of 900 ° C. or lower, and it becomes difficult to ensure desired surface smoothness.
  • the softening point is too low, the reactivity with the Ag external electrode increases.
  • the average thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 300 ° C. is preferably 53 ⁇ 10 ⁇ 7 to 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., more preferably 55 ⁇ 10 ⁇ 7 to 68 ⁇ 10. -7 / ° C. This makes it easy to prevent warping of the alumina substrate after firing.
  • the “thermal expansion coefficient” is a value measured by a thermomechanical analyzer (TMA).
  • the composite powder material paste of the present invention is preferably a powder material paste containing a composite powder material and a vehicle, wherein the composite powder material is the composite powder material described above.
  • the vehicle is a material for dispersing the composite powder material into a paste, and is usually composed of a thermoplastic resin, a plasticizer, a solvent, and the like.
  • the composite powder material paste can be prepared by preparing a composite powder material and a vehicle, and mixing and kneading them at a predetermined ratio.
  • Thermoplastic resin is a component that increases the film strength after drying and also a component that imparts flexibility.
  • the content of the thermoplastic resin in the composite powder material paste is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the thermoplastic resin polybutyl methacrylate, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, ethyl cellulose and the like are preferable, and it is preferable to use one or more of these.
  • Solvent is a component for dissolving the thermoplastic resin.
  • the content of the solvent in the composite powder material paste is preferably 10 to 30% by mass.
  • the solvent terpineol, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol monoisobutyrate and the like are preferable, and it is preferable to use one or more of these.
  • the coating layer of the thermal print head is formed by first applying a composite powder material paste on an alumina substrate on which an Au lead electrode, an Ag external electrode, a RuO 2 resistor, etc. are formed, and forming a coating layer having a predetermined thickness. And dried to obtain a dry film. Thereafter, the dried film is baked at a temperature of 800 to 900 ° C. for 5 to 20 minutes to form a coating layer (baked film). If the firing temperature is too low or the firing time (holding time) is too short, the dried film will not sinter sufficiently, and the denseness and surface smoothness of the coating layer will tend to be reduced.
  • the firing temperature is too high or the firing time (holding time) is too long, the glass powder reacts with the RuO 2 resistor, etc., and the characteristics of the resistor are likely to deteriorate, There is a possibility that the reactivity becomes high and the electrode is disconnected.
  • Table 1 shows examples (sample Nos. 1 to 4) and comparative examples (sample No. 5) of the present invention.
  • Each sample was prepared as follows. First, raw materials were prepared and mixed uniformly so as to have the glass composition shown in the table. Next, it was put in a platinum crucible and melted at 1350 to 1450 ° C. for 2 hours, and then formed into a film.
  • the above glass film was pulverized with a ball mill and then air-flow classified to obtain a glass powder having an average particle size D 50 of 2.0 ⁇ m or less and a maximum particle size D max of 10 ⁇ m or less. Both were weighed so that the obtained glass powder was 80% by volume and the alumina powder was 20% by volume, and then sufficiently mixed to obtain a composite powder material. About the obtained composite powder material, the softening point and the thermal expansion coefficient were evaluated.
  • the average particle diameter D 50 of the alumina powder is 2.0 ⁇ m or less and a maximum particle diameter D max were 10 ⁇ m or less.
  • Softening point is the temperature of the fourth inflection point measured with a macro-type differential thermal analyzer (DTA).
  • DTA differential thermal analyzer
  • the thermal expansion coefficient was determined by forming each composite powder material under pressure, firing it at (softening point + 10) ° C., processing to a diameter of 5 mm and a length of 20 mm, obtaining a measurement sample, TMA) is an average value measured in a temperature range of 30 to 300 ° C.
  • the composite powder and vehicle (terpineol containing 5% by mass of ethyl cellulose and 3% by mass of tributyl acetylcitrate) were mixed and kneaded by a three-roll mill to obtain a composite powder material paste. Further, a composite powder material paste was applied by screen printing on an alumina substrate with a heat storage layer having an electrode layer (Ag external electrode layer) and a resistor layer. Firing was performed at a temperature of 20 ° C. for 20 minutes to obtain a fired film (coating layer) having a thickness of about 10 ⁇ m. About the obtained alumina substrate with a laminated film, the surface smoothness and the reactivity with an Ag external electrode were evaluated.
  • a composite powder material paste was applied by screen printing on an alumina substrate with a heat storage layer having an electrode layer (Ag external electrode layer) and a resistor layer. Firing was performed at a temperature of 20 ° C. for 20 minutes to obtain a fired film (coating layer) having
  • the surface smoothness was evaluated by observing the surface of the fired film with a microscope, assuming that there was crystal precipitation as “x”, and no crystal precipitation as “ ⁇ ”.
  • the reactivity with the Ag external electrode was evaluated as “X” when yellowing was observed when the Ag external electrode after firing was observed, and “ ⁇ ” when yellowing was not observed. is there. Note that the yellowing of the Ag external electrode correlates with the reactivity with the Ag external electrode, and when yellowing occurs in the Ag external electrode, it can be said that the reactivity with the Ag external electrode is high.
  • sample No. 1 to 4 since the glass composition of the glass powder was regulated within a predetermined range, the softening point was low, and the evaluation of surface smoothness and reactivity with the Ag external electrode was good.
  • sample No. No. 5 had a low softening point, but the surface ratio was poor because the molar ratio (SiO 2 + CaO) / (B 2 O 3 + SrO + BaO + ZnO) was small.

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Abstract

本発明のホウケイ酸系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　２０～４０％、Ｂ２Ｏ３　２５～４５％、ＣａＯ　３～１５％、ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　５～３０％、ＺｒＯ２　０～６％、Ａｌ２Ｏ３　０～８％、ＣｕＯ　０～１％を含有し、モル比（ＳｉＯ２＋ＣａＯ）／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が０．５０より大きいことを特徴とする。

Description

ホウケイ酸系ガラス、複合粉末材料及び複合粉末材料ペースト
　本発明は、ホウケイ酸系ガラス、複合粉末材料及び複合粉末材料ペーストに関し、具体的には、サーマルプリントヘッドの電極や抵抗体の被覆に用いるホウケイ酸系ガラス、複合粉末材料及び複合粉末材料ペーストに関する。
　サーマルプリンタでは、例えば、感熱紙を一方向に送りつつ加熱することにより、感熱紙に設けられた感熱層中の感熱色素を発色させて、画像を形成する。
　サーマルプリンタの印字部には、感熱紙を加熱するためのサーマルプリントヘッドと、感熱紙をそのサーマルプリントヘッドに向かって押圧しつつ一方向に送るための加圧ローラが備えられている。そして、サーマルプリントヘッドは、例えば、アルミナ等のセラミック基板上に、蓄熱層、ライン状の抵抗体層、電極層、被覆層（保護層）等が形成された積層基本構造を有する。
　サーマルプリントヘッドの被覆層は、感熱紙との接触から、電極や抵抗体を保護する目的で形成される。そして、電極として、例えば、Ａｕリード電極、Ａｇ外部電極等が形成されており、抵抗体として、例えば、ＲｕＯ２抵抗体等が形成されている。
特公平０４－００２５３３号公報 特開２００８－１５０２６９号公報
　被覆層は、一般的に、粉末材料（ガラス粉末）の焼成により形成される。そして、その焼成温度は、電極等の特性が劣化する事態を防止するために、９００℃以下に制限される。よって、上記粉末材料は、９００℃以下の温度で焼成可能であることが要求される。
　また、上記粉末材料には、Ａｕリード電極やＡｇ外部電極との反応性が低いことも要求される。なお、Ａｕリード電極やＡｇ外部電極との反応性が高いと、焼成後に電極が断線する虞がある。
　更に、サーマルプリントヘッドの被覆層は、感熱紙と繰り返し接触する。よって、上記粉末材料は、耐摩耗性や表面平滑性が高い被覆層を作製し易いことも要求される。
　これらの要求特性を満たす粉末材料として、従来まで、ＰｂＯ－ＳｉＯ２系ガラスが使用されてきた（特許文献１参照）。
　近年、環境保護の観点から、環境負荷物質の削減、例えばＰｂＯの削減が推進されており、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラスに代わって、各種無鉛ガラスが提案されるに到っている。例えば、特許文献２には、ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＢａＯ系ガラスが記載されている。
　しかしながら、特許文献２に記載のＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＢａＯ系ガラスは、Ａｇ外部電極等との反応性が高いという問題を有している。
　そこで、本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、ＰｂＯを含まなくても、９００℃以下の温度で焼成可能であると共に、Ａｇ外部電極等の電極との反応性が低く、しかも被覆層の耐摩耗性や表面平滑性の向上に寄与し得るガラスを創案することである。
　本発明者は、種々の実験を行った結果、ガラス系として所定のホウケイ酸系ガラスを採択することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のホウケイ酸系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　２０～４０％、Ｂ２Ｏ３　２５～４５％、ＣａＯ　３～１５％、ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　５～３０％、ＺｒＯ２　０～６％、Ａｌ２Ｏ３　０～８％、ＣｕＯ　０～１％を含有し、モル比（ＳｉＯ２＋ＣａＯ）／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が０．５０より大きいことを特徴とする。ここで、「ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合量である。また、「（ＳｉＯ２＋ＣａＯ）／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）」は、ＳｉＯ２とＣａＯの合量をＢ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合量で割った値を指す。
　ホウケイ酸系ガラスは、一般的に、Ａｇ外部電極との反応性が高い。しかし、本発明のホウケイ酸系ガラスは、ＳｉＯ２の含有量が２０モル％以上、Ｂ２Ｏ３の含有量が４５モル％以下、ＣａＯの含有量が３モル％以上に規制されているため、Ａｇ外部電極との反応性が低い。
　また、ホウケイ酸系ガラスにおいて、ＳｉＯ２の含有量が多い場合に、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの含有量が多くなると、焼成時に長石系結晶が析出して、所望の表面平滑性を確保し難くなる場合がある。そこで、本発明のホウケイ酸系ガラスは、モル比（ＳｉＯ２＋ＣａＯ）／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）を０．５０超に規制することにより、長石系結晶の析出を抑制している。
　第二に、本発明のホウケイ酸系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　２５～４０％、Ｂ２Ｏ３　２５～４０％、ＣａＯ　５～１５％、ＳｒＯ　０．１～１０％、ＢａＯ　０．１～１０％、ＺｎＯ　５～１５％、ＺｒＯ２　０．１～４％、Ａｌ２Ｏ３　０．１～７％、ＣｕＯ　０．００５～０．０９％を含有し、モル比（ＳｉＯ２＋ＣａＯ）／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が０．５５以上であり、サーマルプリントヘッドの被覆に用いることが好ましい。
　第三に、本発明のホウケイ酸系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　２５～４０％、Ｂ２Ｏ３　２５～４０％、ＣａＯ　５～１５％、ＳｒＯ　１～１０％、ＢａＯ　１～１０％、ＺｎＯ　５～１５％、ＺｒＯ２　０．５～４％、Ａｌ２Ｏ３　１～７％、ＣｕＯ　０．０１～０．０９％を含有し、モル比（ＳｉＯ２＋ＣａＯ）／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が０．５５以上であり、サーマルプリントヘッドの被覆に用いることが好ましい。
　第四に、本発明のホウケイ酸系ガラスは、ガラス組成中に、実質的にＰｂＯとＢｉ２Ｏ３を含まないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含まない」とは、不純物レベルでのＰｂＯの混入を許容するものの、積極的な導入を回避する趣旨であり、具体的にはガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ未満（０．１モル％未満）の場合を指す。また、「実質的にＢｉ２Ｏ３を含まない」とは、不純物レベルでのＢｉ２Ｏ３の混入を許容するものの、積極的な導入を回避する趣旨であり、具体的にはガラス組成中のＢｉ２Ｏ３の含有量が１０００ｐｐｍ未満（０．１モル％未満）の場合を指す。
　第五に、本発明の複合粉末材料は、上記のホウケイ酸系ガラスからなるガラス粉末とアルミナ粉末とを含有する複合粉末材料であって、ガラス粉末の含有量が６０～９０体積％、アルミナ粉末の含有量が１０～３０体積％であることが好ましい。
　第六に、本発明の複合粉末材料は、軟化点が６５０～８５０℃であることが好ましい。ここで、「軟化点」は、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）で測定した第四の変曲点の温度を指す。
　第七に、本発明の複合粉末材料ペーストは、複合粉末材料とビークルとを含有する粉末材料ペーストにおいて、複合粉末材料が上記の複合粉末材料であることが好ましい。
　本発明のホウケイ酸系ガラスは、上記の通り、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　２０～４０％、Ｂ２Ｏ３　２５～４５％、ＣａＯ　３～１５％、ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　５～３０％、ＺｒＯ２　０～６％、Ａｌ２Ｏ３　０～８％、ＣｕＯ　０～１％を含有し、モル比（ＳｉＯ２＋ＣａＯ）／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が０．５０より大きいことを特徴とする。上記のように各成分の含有範囲を規制した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、モル％を意味する。
　ＳｉＯ２は、ガラス骨格を形成する成分であると共に、Ａｇ外部電極との反応性を抑制する成分である。ＳｉＯ２の含有量は２０～４０％、好ましくは２５～４０％、より好ましくは２７～３８％である。ＳｉＯ２の含有量が少なくなると、Ａｇ外部電極との反応性が高くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多くなると、軟化点が不当に上昇して、９００℃以下の温度で焼成し難くなる。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラス骨格を形成し、ガラス化範囲を広げる成分であるが、その含有量が多くなると、Ａｇ外部電極との反応性が高くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は２５～４５％であり、好ましくは２５～４０％、より好ましくは２７～３８％である。
　ＣａＯは、ガラスを安定化させる成分であると共に、Ａｇ外部電極との反応性を抑制する成分である。ＣａＯの含有量は３～１５％であり、好ましくは５～１５％、より好ましくは６～１４％である。ＣａＯの含有量が多くなると、長石系結晶が析出し易くなり、被覆層の表面平滑性が低下し易くなる。
　ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは、ガラスを安定化させる成分である。ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合量は５～３０％であり、好ましくは１０～２５％である。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～１２％、より好ましくは０．１～１１％、更に好ましくは１～１０％、特に好ましくは３～９％である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０～１２％、より好ましくは０．１～１０％、更に好ましくは１～１０％、特に好ましくは３～８％である。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～１５％、より好ましくは１～１５％、更に好ましくは３～１５％、更に好ましくは５～１４％、特に好ましくは６～１２％である。ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの含有量が多くなると、長石系結晶が析出し易くなり、被覆層の表面平滑性が低下し易くなる。
　ＺｒＯ２は、耐摩耗性を高める成分である。ＺｒＯ２の含有量は０～６％であり、好ましくは０．１～５％、より好ましくは０．５～４％であり、特に好ましくは１～４％である。ＺｒＯ２の含有量が少なくなると、耐摩耗性が低下し易くなる。一方、ＺｒＯ２の含有量が多くなると、軟化点が不当に上昇して、９００℃以下の温度で焼成し難くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、耐摩耗性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０～８％であり、好ましくは０．１～７％、より好ましくは１～７％、更に好ましくは２～６％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なくなると、耐摩耗性が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなると、長石系結晶が析出し易くなり、被覆層の表面平滑性が低下し易くなる。
　ＣｕＯは、Ａｇ外部電極との反応性を顕著に抑制する成分である。ＣｕＯの含有量は０～１％であり、好ましくは０．００５～０．０９％、より好ましくは０．０１～０．０８％である。ＣｕＯの含有量が多くなると、長石系結晶が析出し易くなり、被覆層の表面平滑性が低下し易くなる。
　モル比（ＳｉＯ２＋ＣａＯ）／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が０．５０より大きく、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上である。モル比（ＳｉＯ２＋ＣａＯ）／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が小さくなると、長石系結晶が析出し易くなり、被覆層の表面平滑性が低下し易くなる。
　上記成分以外にも、例えば、以下の成分を導入してもよい。
　上記成分以外にも、サーマルプリントヘッドの特性を大幅に損なわない限り、種々の成分を導入してもよい。例えば、軟化点を低下させるために、Ｃｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ等を合量又は単独で５％、特に１％まで導入してもよい。またガラスを安定化させるために、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５等を合量又は単独で１０％、特に１％まで導入してもよい。
　ＰｂＯとＢｉ２Ｏ３は、軟化点を低下させる成分であるが、環境負荷物質でもあるため、実質的な導入を回避することが好ましい。
　本発明の複合粉末材料は、上記のホウケイ酸系ガラスからなるガラス粉末とアルミナ粉末とを含有する複合粉末材料であって、ガラス粉末の含有量が６０～９０体積％、アルミナ粉末の含有量が１０～３０体積％であることが好ましい。
　ガラス粉末は、焼成時に融解し、被覆層を形成するための材料である。ガラス粉末は、例えば、溶融ガラスをフィルム状に成形した後、得られたガラスフィルムを粉砕、分級することにより作製することができる。
　ガラス粉末の含有量は、好ましくは６０～９０体積％、好ましくは７０～８８体積％、より好ましくは７６～８５体積％である。ガラス粉末の含有量が少なくなると、緻密な被覆層を形成し難くなり、所望の表面平滑性を確保し難くなる。一方、ガラス粉末の含有量が多くなると、アルミナ粉末の含有量が相対的に少なくなるため、被覆層の耐摩耗性や熱伝導率が低下し易くなる。
　ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は２．０μｍ以下が好ましく、最大粒径Ｄｍａｘは１０μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の粒度が大き過ぎると、被覆層の表面平滑性が低下し易くなり、また被覆層中に大きな泡が残存し易くなる。ここで、「平均粒径Ｄ５０」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。また「最大粒径Ｄｍａｘ」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
　アルミナ粉末は、被覆層の耐摩耗性を高める材料であり、また被覆層の熱伝導率を高める材料である。アルミナ粉末の含有量は、好ましくは１０～３０体積％、好ましくは１５～２３体積％である。アルミナ粉末の含有量が多くなると、長石系結晶が析出し易くなり、被覆層の表面平滑性が低下し易くなる。また、アルミナ粉末の含有量が多くなると、ガラス粉末の割合が相対的に少なくなるため、緻密な被覆層を形成し難くなり、所望の表面平滑性を確保し難くなる。
　アルミナ粉末の平均粒径Ｄ５０は２．０μｍ以下が好ましく、最大粒径Ｄｍａｘは１０μｍ以下が好ましい。アルミナ粉末の粒度が大き過ぎると、被覆層の表面平滑性が低下し易くなる。
　アルミナ粉末以外に、他のセラミック粉末を０～１０体積％、特に０～８体積％導入してもよい。他のセラミック粉末として、種々の材料が使用可能であり、例えば、被覆層の熱膨張係数や耐磨耗性等を調整するために、ジルコニア、ムライト、シリカ、コーディエライト、チタニア、酸化スズ等の内、一種又は二種以上を添加することができる。
　本発明の複合粉末材料において、軟化点は、好ましくは６５０～８５０℃、より好ましくは６７０～８３０℃、更に好ましくは６９０～８１０℃である。軟化点が高過ぎると、９００℃以下の焼成温度で緻密な被覆層を形成し難くなり、所望の表面平滑性を確保し難くなる。一方、軟化点が低過ぎると、Ａｇ外部電極との反応性が高くなる。
　本発明の複合粉末材料において、３０～３００℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、好ましくは５３×１０－７～７０×１０－７／℃、より好ましくは５５×１０－７～６８×１０－７／℃である。このようにすれば、焼成後にアルミナ基板の反りを防止し易くなる。ここで、「熱膨張係数」は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定した値である。
　本発明の複合粉末材料ペーストは、複合粉末材料とビークルとを含有する粉末材料ペーストにおいて、複合粉末材料が上記の複合粉末材料であることが好ましい。ここで、ビークルは、複合粉末材料を分散させて、ペースト化するための材料であり、通常、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等により構成される。
　複合粉末材料ペーストは、複合粉末材料とビークルを用意し、これらを所定の割合で混合、混練することにより作製することができる。
　熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高める成分であり、また柔軟性を付与する成分である。複合粉末材料ペースト中の熱可塑性樹脂の含有量は０．１～２０質量％が好ましい。熱可塑性樹脂として、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が好ましく、これらの内、一種又は二種以上を用いることが好ましい。
　溶剤は、熱可塑性樹脂を溶解させるための成分である。複合粉末材料ペースト中の溶剤の含有量は１０～３０質量％が好ましい。溶剤として、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタジオールモノイソブチレート等が好ましく、これらの内、一種又は二種以上を用いることが好ましい。
　サーマルプリントヘッドの被覆層は、まずＡｕリード電極、Ａｇ外部電極、ＲｕＯ２抵抗体等が形成されたアルミナ基板上に、複合粉末材料ペーストを塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させて、乾燥膜を得る。その後、乾燥膜を８００～９００℃の温度で５～２０分間焼成することにより、被覆層（焼成膜）を形成する。なお、焼成温度が低過ぎたり、焼成時間（保持時間）が短過ぎると、乾燥膜が十分に焼結せず、被覆層の緻密性や表面平滑性が低下し易くなる。一方、焼成温度が高過ぎたり、焼成時間（保持時間）が長過ぎると、ガラス粉末とＲｕＯ２抵抗体等が反応して、抵抗体の特性が劣化し易くなったり、Ａｇ外部電極等との反応性が高くなり、電極の断線が生じる虞がある。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。以下の実施例は単なる例示である。
　表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～４）及び比較例（試料Ｎｏ．５）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次のようにして、各試料を調製した。まず表中に示すガラス組成になるように、原料を調合して、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１３５０～１４５０℃で２時間溶融した後、フィルム状に成形した。
　続いて、上記のガラスフィルムをボールミルにて粉砕した後、気流分級して平均粒径Ｄ５０２．０μｍ以下、最大粒径Ｄｍａｘ１０μｍ以下のガラス粉末を得た。得られたガラス粉末が８０体積％、アルミナ粉末が２０体積％になるように、両者を秤量した後、十分に混合し、複合粉末材料を得た。得られた複合粉末材料について、軟化点と熱膨張係数を評価した。なお、アルミナ粉末の平均粒径Ｄ５０は２．０μｍ以下、最大粒径Ｄｍａｘは１０μｍ以下であった。
　軟化点は、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）で測定した第四の変曲点の温度である。
　熱膨張係数は、各複合粉末材料を加圧形成し、（軟化点＋１０）℃で焼成した後、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍに加工して、測定試料を得た上で、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により３０～３００℃の温度範囲で測定した平均値である。
　次に、上記複合粉末とビークル（エチルセルロースを５質量％、且つアセチルクエン酸トリブチルを３質量％含むターピネオール）を混合し、３本ロールミルにて混練して、複合粉末材料ペーストを得た。更に、電極層（Ａｇ外部電極層）と抵抗体層を有する蓄熱層付きアルミナ基板上に、複合粉末材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布した後、得られた塗布膜を乾燥し、電気炉で８００℃の温度で２０分間焼成し、約１０μｍ厚の焼成膜（被覆層）を得た。得られた積層膜付きアルミナ基板について、表面平滑性とＡｇ外部電極との反応性を評価した。
　表面平滑性は、焼成膜の表面を顕微鏡で観察して、結晶析出がある場合を「×」、結晶析出がない場合を「○」として、評価したものである。
　Ａｇ外部電極との反応性は、焼成後のＡｇ外部電極を観察した時に、黄変が認められた場合を「×」、黄変が認められなかった場合を「○」として、評価したものである。なお、Ａｇ外部電極の黄変は、Ａｇ外部電極との反応性と相関があり、Ａｇ外部電極に黄変が生じると、Ａｇ外部電極との反応性が高いと言える。
　表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１～４は、ガラス粉末のガラス組成が所定範囲に規制されているため、軟化点が低く、表面平滑性やＡｇ外部電極との反応性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．５は、軟化点が低かったが、モル比（ＳｉＯ２＋ＣａＯ）／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が小さいため、表面平滑性の評価が不良であった。

Claims (7)

  1. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　２０～４０％、Ｂ２Ｏ３　２５～４５％、ＣａＯ　３～１５％、ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　５～３０％、ＺｒＯ２　０～６％、Ａｌ２Ｏ３　０～８％、ＣｕＯ　０～１％を含有し、モル比（ＳｉＯ２＋ＣａＯ）／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が０．５０より大きいことを特徴とするホウケイ酸系ガラス。
  2. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　２５～４０％、Ｂ２Ｏ３　２５～４０％、ＣａＯ　５～１５％、ＳｒＯ　０．１～１０％、ＢａＯ　０．１～１０％、ＺｎＯ　５～１５％、ＺｒＯ２　０．１～４％、Ａｌ２Ｏ３　０．１～７％、ＣｕＯ　０．００５～０．０９％を含有し、モル比（ＳｉＯ２＋ＣａＯ）／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が０．５５以上であり、サーマルプリントヘッドの被覆に用いることを特徴とする請求項１に記載のホウケイ酸系ガラス。
  3. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　２５～４０％、Ｂ２Ｏ３　２５～４０％、ＣａＯ　５～１５％、ＳｒＯ　１～１０％、ＢａＯ　１～１０％、ＺｎＯ　５～１５％、ＺｒＯ２　０．５～４％、Ａｌ２Ｏ３　１～７％、ＣｕＯ　０．０１～０．０９％を含有し、モル比（ＳｉＯ２＋ＣａＯ）／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が０．５５以上であり、サーマルプリントヘッドの被覆に用いることを特徴とする請求項１に記載のホウケイ酸系ガラス。
  4. 　ガラス組成中に、実質的にＰｂＯとＢｉ２Ｏ３を含まないことを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のホウケイ酸系ガラス。
  5. 　請求項１～４の何れかに記載のホウケイ酸系ガラスからなるガラス粉末とアルミナ粉末とを含有する複合粉末材料であって、ガラス粉末の含有量が６０～９０体積％、アルミナ粉末の含有量が１０～３０体積％であることを特徴とする複合粉末材料。
  6. 　軟化点が６５０～８５０℃であることを特徴とする請求項５に記載の複合粉末材料。
  7. 　複合粉末材料とビークルとを含有する粉末材料ペーストにおいて、複合粉末材料が請求項５又は６に記載の複合粉末材料であることを特徴とする複合粉末材料ペースト。
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