JP2020097511A - ガラス組成物、複合粉末材料、複合粉末材料ペースト、レーザプリンタ用のプリンタヘッド、及びサーマルプリンタヘッド - Google Patents

Abstract

【課題】８３０℃以下で焼結が十分に進行し、環境への負荷が少なく、かつ、耐グリス性を有する被覆層を形成可能なガラス組成物を提供することを目的とする。【解決手段】酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を２０〜４２％、Ｂ２Ｏ３を１６〜３６％、ＺｎＯを２〜１０％、ＣａＯを２０〜３０％、ＢａＯを１〜１０％、ＳｒＯを１〜１０％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％含有するガラス組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス組成物、当該ガラス組成物を含有する複合粉末材料、及び当該複合粉末材料を含有する複合粉末材料ペーストに関する。また、本発明は、当該ガラス組成物を用いて形成された被覆層を備えるレーザプリンタ用のプリンタヘッド、及びサーマルプリンタヘッドに関する。

従来、ガラスを主成分とする被覆層が様々な用途において使用されている。

例えばレーザプリンタ等の、トナー画像を紙等の被印刷物に転写して定着する形式のプリンタでは、定着装置において被印刷物が加熱されつつ加圧されることによって、転写されたトナーが溶融し、被印刷物に定着する。定着装置には、被印刷物を加熱するための定着ヒータと、被印刷物を定着ヒータに向かって加圧しつつ一方向に送るための加圧ローラとが備えられている。このような定着装置の一形式として、平板長尺状の定着ヒータと加圧ローラとの間に、加圧ローラの回転に伴って回転させられる耐熱樹脂製の定着フィルムを設けて、定着装置を小型化すると共にその熱容量を低下させたものがある。
当該形式における定着ヒータは、例えばガラスやセラミックス等から成る平板状の基板の表面に、印刷或いは転写等の適宜の方法でＡｇ／Ｐｄ合金等から成る発熱抵抗層が設けられたものである。この発熱抵抗層は、例えばその両端部がＡｇ等から成る電極端子に接続されており、通電されることにより発熱する。このような発熱抵抗層において絶縁性の確保や、耐擦性の向上等の目的で、その表面にガラスを主成分とする絶縁膜が形成される。このような絶縁膜は、平板状の定着ヒータに限られず、円筒状の絶縁性基材の外周面に発熱抵抗層を設けた定着ローラにも設けられている。

また、サーマルプリンタは、印字部において、記録紙を一方向に送りつつ加熱することにより、記録紙上に画像を形成する。特に感熱記録紙を用いる形式のもの（感熱式プリンタ）では、感熱記録紙に設けられた感熱層中の感熱色素が加熱されることによって発色して画像が形成される。また、熱転写インクリボンを用いる形式のもの（熱転写プリンタ）では、加熱されることにより溶融或いは昇華したインクが記録紙に転写させられて画像が形成される。この形式では記録紙に普通紙が用いられる。
上記のいずれの形式においても、上記印字部には、感熱記録紙や熱転写インクリボンを加熱するためのサーマルプリンタヘッドと、記録紙をそのサーマルプリンタヘッドに向かって押圧しつつ一方向に送るための加圧ローラとが備えられている。このサーマルプリンタヘッドは、例えば、セラミック基板の一面に蓄熱層を介して設けられたライン状の発熱抵抗層の上に電極層が形成され、これらがガラスを主成分とする保護層で覆われた基本構造を備えている。電極層としては、例えば、Ａｕリード電極、Ａｇ外部電極等が形成され、発熱抵抗層として、例えば、ＲｕＯ_２層等が形成される。

また、例えば回路基板においても、その表面に設けられた電極等の導体膜や電子部品等を保護する目的でガラスを主成分とする絶縁膜が形成される。
以下、これらの絶縁膜や保護層をまとめて「被覆層」とも記載する。

特公平０４−００２５３３号公報

上記のような被覆層は、一般的に、ガラス粉末を含む粉末材料の焼成により形成される。当該焼成の温度は、電極等の特性の劣化を防止するために、９００℃以下が好ましいが、電極等の種類によってさらに低温化することが求められており、例えば８３０℃以下であることが要求される。
しかし、焼成温度が低いと、粉末材料によっては十分に焼結が進行せず、得られる被覆層の緻密性が低下し、表面平滑性が劣化するおそれがある。表面平滑性が劣化すると、プリンタの被覆層として用いた際に被印刷物を傷つけてしまうおそれがある。
よって、８３０℃以下で焼成した場合においても、十分に焼結が進行し、十分な表面平滑性を有する被覆層が得られる粉末材料が望まれている。

また、レーザプリンタ等の定着ヒータにおいては、定着ヒータと定着フィルムとの摩擦を低減するために、絶縁膜に潤滑剤として耐熱安定性が高いフッ素グリスが塗布されることがある。したがって、絶縁膜にはフッ素グリスと反応し劣化しない性質（耐グリス性）が求められる。

従来の被覆層の材料としては、鉛を必須成分として含有するＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスが使用されることが多かったが（特許文献１参照）、近年、環境保護の観点から、環境負荷物質の削減、例えばＰｂＯの削減が推進されており、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスに代わって、鉛を必須成分としないガラスが求められている。しかし、ＰｂＯは耐グリス性を向上させる成分であり、したがって、環境への負荷の低減と耐グリス性の両立は困難であった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、８３０℃以下で焼結が十分に進行し、環境への負荷が少なく、かつ、耐グリス性を有する被覆層を形成可能なガラス組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、当該ガラス組成物を含有する複合粉末材料を提供すること、及び、当該複合粉末材料を含有する複合粉末材料ペーストを提供することを目的とする。
また、本発明は、当該ガラス組成物を含有する絶縁膜を備えるレーザプリンタ用のプリンタヘッドを提供することを目的とする。
また、本発明は、当該ガラス組成物を含有する保護層を備えるサーマルプリンタヘッドを提供することを目的とする。

本発明者らは、ガラス組成が特定の範囲であるガラス組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
本発明は以下の構成のガラス組成物、複合粉末材料、複合粉末材料ペースト、レーザプリンタ用のプリンタヘッド、及びサーマルプリンタヘッドを提供する。
［１］酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を２０〜４２％、Ｂ_２Ｏ_３を１６〜３６％、ＺｎＯを２〜１０％、ＣａＯを２０〜３０％、ＢａＯを１〜１０％、ＳｒＯを１〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１０％含有するガラス組成物。
［２］酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を２２〜３８％、Ｂ_２Ｏ_３を２０〜３３％、ＺｎＯを３〜６％、ＣａＯを２１〜２８％、ＢａＯを３〜８％、ＳｒＯを３〜８％、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜７％含有する［１］に記載のガラス組成物。
［３］酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を２６〜３６％、Ｂ_２Ｏ_３を２０〜３１％、ＺｎＯを４〜６％、ＣａＯを２３〜２７％、ＢａＯを４〜６％、ＳｒＯを４〜６％、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜５％含有する［１］に記載のガラス組成物。
［４］酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３の含有量の合計（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）が５３〜６０％であり、かつ、ＣａＯとＢａＯとＳｒＯの含有量の合計（ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ）が２６〜４０％である［１］〜［３］のいずれかに記載のガラス組成物。
［５］酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３の含有量の合計（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）が５４〜５９％であり、かつ、ＣａＯとＢａＯとＳｒＯの含有量の合計（ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ）が３０〜３８％である［１］〜［４］のいずれかに記載のガラス組成物。
［６］酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３の含有量の合計（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）が５６〜５８％であり、かつ、ＣａＯとＢａＯとＳｒＯの含有量の合計（ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ）が３３〜３７％である［１］〜［５］のいずれかに記載のガラス組成物。
［７］（Ｂ_２Ｏ_３／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ））が０．５〜１．１である［１］〜［６］のいずれかに記載のガラス組成物。
［８］（Ｂ_２Ｏ_３／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ））が０．６〜１．０である［１］〜［７］のいずれかに記載のガラス組成物。
［９］ＣａＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ）が１〜５である［１］〜［８］のいずれかに記載のガラス組成物。
［１０］ＣａＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ）が１．４〜４．７である［１］〜［９］のいずれかに記載のガラス組成物。
［１１］実質的にＰｂＯとＢｉ_２Ｏ_３を含まない［１］〜［１０］のいずれかに記載のガラス組成物。
［１２］軟化点が７１０〜７６５℃である［１］〜［１１］のいずれかに記載のガラス組成物。
［１３］レーザプリンタ用のプリンタヘッド、またはサーマルプリンタヘッドの発熱抵抗層の被覆に用いる、［１］〜［１２］のいずれかに記載のガラス組成物。
［１４］［１］〜［１３］のいずれかに記載のガラス組成物からなるガラス粉末を４０〜９０質量％含有し、アルミナ粉末を１０〜６０質量％含有する複合粉末材料。
［１５］酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２を７〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３を６〜３２％、ＺｎＯを２〜１０％、ＣａＯを７〜１９％、ＢａＯを３〜１０％、ＳｒＯを２〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３を１２〜６０％含有する［１４］に記載の複合粉末材料。
［１６］［１４］または［１５］に記載の複合粉末材料とビークルとを含有する複合粉末材料ペースト。
［１７］基板と、基板の表面上に形成された発熱抵抗層と、基板の表面上の少なくとも一部と発熱抵抗層の基板と反対側の面の全体とを覆う絶縁膜とを備えるレーザプリンタ用のプリンタヘッドであって、基板はアルミナを含有し、絶縁膜は［１］〜［１３］のいずれかに記載のガラス組成物を含有するレーザプリンタ用のプリンタヘッド。
［１８］基板と、基板の表面上に形成されたグレーズ層と、グレーズ層の基板と反対側の面上に形成された発熱抵抗層と、発熱抵抗層のグレーズ層と反対側の面上に形成された電極層と、電極層の発熱抵抗層と反対側の面上に形成された保護層とを備えるサーマルプリンタ用のサーマルプリンタヘッドであって、保護層は［１］〜［１３］のいずれかに記載のガラス組成物を含有するサーマルプリンタヘッド。
［１９］グレーズ層と発熱抵抗層の間にバリア層を備える［１８］に記載のサーマルプリンタヘッド。
［２０］基板がガラスまたはセラミックスからなる［１８］または［１９］に記載のサーマルプリンタヘッド。
［２１］発熱抵抗層が金属からなる［１８］〜［２０］のいずれかに記載のサーマルプリンタヘッド。
［２２］発熱抵抗層がＡｇとＰｄの合金からなる［１８］〜［２１］のいずれかに記載のサーマルプリンタヘッド。

本発明のガラス組成物は、８３０℃以下で焼結が十分に進行し、環境への負荷が少なく、かつ、耐グリス性を有する被覆層を形成可能である。

図１は、本発明のガラス組成物を含有する絶縁膜を備えるレーザプリンタ用のプリンタヘッドの実施形態の概略図である。 図２は、本発明のガラス組成物を含有する絶縁膜を備えるサーマルプリンタヘッドの実施形態の概略図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。

＜ガラス組成物＞
本実施形態のガラス組成物は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を２０〜４２％、Ｂ_２Ｏ_３を１６〜３６％、ＺｎＯを２〜１０％、ＣａＯを２０〜３０％、ＢａＯを１〜１０％、ＳｒＯを１〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１０％含有する。上記のように各成分の含有範囲を規制した理由を以下に説明する。なお、本明細書のガラス組成物に含まれる各成分の含有量の説明において、特に断りのない限り％表示は酸化物基準のモル％表示を意味する。

ＳｉＯ_２は、ガラス骨格を形成する成分であり、耐グリス性の向上に寄与する成分である。また、ガラス組成物を焼成して得られる被覆層は、その用途によっては長期的安定性の観点から耐水性が要求される場合があるが、ＳｉＯ_２は耐水性の向上にも寄与する成分である。さらに、ガラス組成物の電極との反応性が高いと、焼成時にガラス組成物が電極と反応して電極が断線するおそれがあり、したがって、ガラス組成物には電極との反応性が低いことも求められるが、ＳｉＯ_２は電極との反応性を抑制する成分でもある。本実施形態のガラス組成物のＳｉＯ_２の含有量が少ないと、上記の効果を充分に得ることができない。
一方、本実施形態のガラス組成物のＳｉＯ_２の含有量が多いと、ガラス組成物の軟化点が上昇する。ガラス組成物の軟化点が上昇すると、焼成に必要な温度が上昇するため、８３０℃以下の温度で焼成した際に、焼結が十分に進行せず、得られる被覆層の緻密性や表面平滑性が劣化するおそれがある。
以上の理由により、本実施形態のガラス組成物のＳｉＯ_２の含有量は２０〜４２％とする。また、本実施形態のガラス組成物のＳｉＯ_２の含有量は２２％以上が好ましく、２６％以上がより好ましく、また、３８％以下が好ましく、３６％以下がより好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス骨格を形成し、ガラス化範囲を広げる成分である。Ｂ_２Ｏ_３は、ＳｉＯ_２と比較して骨格が弱く低軟化成分である。
本実施形態のガラス組成物のＢ_２Ｏ_３の含有量が少ないと、ガラス組成物の軟化点が上昇し、ひいては８３０℃以下の温度で焼成した際に得られる被覆層の緻密性や表面平滑性が劣化するおそれがある。
一方、本実施形態のガラス組成物のＢ_２Ｏ_３の含有量が多いと、耐グリス性が悪化したり、耐水性が悪化したり、電極との反応性が高くなる。
以上の理由により、本実施形態のガラス組成物のＢ_２Ｏ_３の含有量は１６〜３６％とする。また、本実施形態のガラス組成物のＢ_２Ｏ_３の含有量は２０％以上が好ましく、また、３３％以下が好ましく、３１％以下がより好ましい。

また、ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３の含有量の合計（以下「ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３」とも記載する）も耐グリス性や耐水性の向上、及び、軟化点の低減にとって重要である。
得られる被覆層の耐グリス性及び耐水性を向上させる観点からは、本実施形態のガラス組成物におけるＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３は、５３％以上が好ましく、５４％以上がより好ましく、５６％以上がさらに好ましい。
一方、ガラス組成物の軟化点を低減する観点からは、本実施形態のガラス組成物におけるＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３は、６０％以下が好ましく、５９％以下がより好ましく、５８％以下がさらに好ましい。

ＺｎＯは、ガラス組成物の軟化点を低下させる成分である。本実施形態のガラス組成物のＺｎＯの含有量が少ないと、ガラス組成物の軟化点が上昇する。
一方、本実施形態のガラス組成物のＺｎＯの含有量が多いと、得られる被覆層の化学的耐久性、特に耐酸性が低下する。
以上の理由により、本実施形態のガラス組成物のＺｎＯの含有量は２〜１０％とする。また、本実施形態のガラス組成物のＺｎＯの含有量は３％以上が好ましく、４％以上がより好ましく、また、６％以下が好ましい。

ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラスを安定化させる成分であり、被覆層の耐グリス性を向上させる成分である。中でも特にＣａＯは被覆層の耐グリス性を向上させる効果が大きい。
本実施形態のガラス組成物において、これらの成分のそれぞれの含有量が少なすぎると耐グリス性が悪化する。一方、本実施形態のガラス組成物において、これらの成分のそれぞれの含有量が多すぎると、ペースト化して焼成する際に結晶が析出し易くなり、得られる被覆層の表面平滑性が低下し易くなる。
以上の理由により、本実施形態のガラス組成物のＣａＯの含有量は２０〜３０％、ＳｒＯの含有量は１〜１０％、ＢａＯの含有量は１〜１０％とする。
本実施形態のガラス組成物のＣａＯの含有量は好ましくは２１％以上、より好ましくは２３％以上であり、また、好ましくは２８％以下、より好ましくは２７％以下である。
本実施形態のガラス組成物のＳｒＯの含有量は好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上であり、また、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下である。
本実施形態のガラス組成物のＢａＯの含有量は好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上であり、また、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下である。
また、耐グリス性及び表面平滑性を向上させるにはこれらの成分の含有量の合計（以下「ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」とも記載する）の制御も重要である。
本実施形態のガラス組成物のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、好ましくは２６％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３３％以上であり、また、好ましくは４０％以下、より好ましくは３８％以下、さらに好ましくは３７％以下である。

ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの中でも特にＣａＯは被覆層の耐グリス性及び表面平滑性への影響が大きい成分である。被覆層の耐グリス性及び表面平滑性を特に向上させるには、ＣａＯの含有量と、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量の合計とをバランスよく調整することが効果的であり、ガラス組成物におけるＣａＯの含有量の、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量の合計に対する比率（以下「ＣａＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ）」とも記載する）が所定の範囲内となるよう制御することが効果的である。
よって、本実施形態のガラス組成物において、ＣａＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ）は１以上が好ましく、１．４以上がより好ましく、また、５以下が好ましく、４．７以下がより好ましい。

本実施形態のガラス組成物において、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を減らすことにより、また、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量を増やすことにより、得られる被覆層の耐グリス性を向上させることができる。しかし、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を過度に減らすとガラス組成物の軟化点が上昇し、ひいては８３０℃以下の温度で焼成した際に得られる被覆層の緻密性や表面平滑性が低下するおそれがある。また、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量を過度に増やすとペースト化して焼成する際に結晶が析出し易くなり、得られる被覆層の表面平滑性が低下し易くなる。
被覆層の耐グリス性及び表面平滑性を特に向上させるには、Ｂ_２Ｏ_３の含有量と、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量の合計とをバランスよく調整することが効果的であり、ガラス組成物におけるＢ_２Ｏ_３の含有量の、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量の合計に対する比率（以下「Ｂ_２Ｏ_３／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）」とも記載する）が所定の範囲内となるよう制御することが効果的である。
よって、本実施形態のガラス組成物において、Ｂ_２Ｏ_３／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、また、１．１以下が好ましく、１．０以下がより好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は、得られる被覆層の耐摩耗性、耐グリス性、耐水性を高める成分である。本実施形態のガラス組成物のＡｌ_２Ｏ_３の含有量が少ないと、上記の効果を充分に得ることができない。
一方、本実施形態のガラス組成物のＡｌ_２Ｏ_３の含有量が多いと、ペースト化して焼成する際に結晶が析出し易くなり、また、軟化点が上昇するため、得られる被覆層の表面平滑性が低下しやすくなる。
以上の理由により、本実施形態のガラス組成物のＡｌ_２Ｏ_３の含有量は１〜１０％とする。また、本実施形態のガラス組成物のＡｌ_２Ｏ_３の含有量は２％以上が好ましく、また、７％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。

本実施形態のガラス組成物は、本発明の効果を奏する範囲において上記以外の成分を含んでいてもよい。本実施形態のガラス組成物が含有する他の成分の例について、以下に説明する。なお、本実施形態のガラス組成物が上記の成分以外に含む他の成分は、以下に例示するものに限定されない。

本実施形態のガラス組成物は、ＭｇＯを含有してもよいが、ＭｇＯの含有量が多くなるペースト化して焼成する際に結晶が析出し易くなり、得られる被覆層の表面平滑性が低下しやすくなる。したがって、本実施形態のガラス組成物のＭｇＯの含有量は３％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。また、本実施形態のガラス組成物はＭｇＯを実質的に含有しないことが最も好ましい。
なお、本実施形態のガラス組成物がある成分を実質的に含有しないとは、不可避的な不純物以外には含有しないという意味、即ち、意図的には添加されていないという意味である。

本実施形態のガラス組成物は、他にも例えば、軟化点を低下させるために、Ｃｓ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ等をあわせて５％以下、好ましくは１％以下含有してもよい。またガラスを安定化させるために、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５等をあわせて１０％以下、好ましくは１％以下含有してもよい。

ＰｂＯとＢｉ_２Ｏ_３は、軟化点を低下させる成分であるため、本実施形態のガラス組成物はこれらの成分を含有してもよいが、これらの成分は環境負荷物質でもあるため、本実施形態のガラス組成物はこれらの成分を実質的に含有しないことが好ましい。例えば、本実施形態のガラス組成物において、ＰｂＯ及びＢｉ_２Ｏ_３の含有量はそれぞれ０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。

また、本実施形態のガラス組成物はＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏといったアルカリ金属やＦ、Ｃｌといったハロゲンを実質的に含有しないことが好ましい。例えば、本実施形態のガラス組成物において、アルカリ金属の含有量は合計で０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、また、ハロゲンの含有量は合計で０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。

本実施形態のガラス組成物の軟化点は、好ましくは７１０〜７６５℃である。軟化点が７６５℃以上であると、ペースト化して８３０℃以下の温度で焼成した際に焼結が進みやすいので、緻密性及び表面平滑性に優れた被覆層を得やすい。また、軟化点が７１０℃以上であると、ガラス組成物と電極の反応性が高くなりにくい。

＜複合粉末材料＞
本実施形態の複合粉末材料は、上記のガラス組成物からなるガラス粉末とアルミナ粉末とを含有する複合粉末材料である。

ガラス粉末は、焼成時に融解し、その後凝固することで、緻密な被覆層を形成する材料である。
アルミナ粉末は、被覆層の耐摩耗性、熱伝導率、及び耐電圧性の向上に寄与する材料である。プリンタにおいては発熱抵抗層から発生した熱を被印刷物に効率よく伝える必要があることから、また、回路基板においては電子部品から発生した熱を効率よく外に逃がす必要があることから、被覆層には高い熱伝導率が求められる。また、用途によっては、被覆層には耐電圧性が求められる。また、プリンタの被覆層においては、被印刷物により傷つけられないために、耐摩耗性（耐スクラッチ性）が高いことが求められる。このような要求される特性を発揮させるため、本実施形態の複合粉末材料には、アルミナを含有させる。

本実施形態の複合粉末材料において、ガラス粉末及びアルミナ粉末の含有量の両方を好適な範囲内とすることで、表面平滑性が高く、更に耐摩耗性や熱伝導率、耐電圧性にも優れる被覆層を得ることができる。
上記の観点より、本実施形態の複合粉末材料におけるガラス粉末の含有量は、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、また、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。また、本実施形態の複合粉末材料におけるアルミナ粉末の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、３５質量％以上が更に好ましく、また、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。

本実施形態の複合粉末材料におけるガラス粉末の平均粒径Ｄ５０、及び最大粒径Ｄｍａｘは特に限定されないが、これらが形成する被覆層の厚みに対して大きすぎる場合、被覆層の表面平滑性が低下し易くなり、また被覆層中に大きな気泡が残存し易くなる。
レーザプリンタ用のプリンタヘッドにおける絶縁膜の厚みは４０〜８０μｍであり、本実施形態の複合粉末材料を用いて当該絶縁膜を形成する場合、ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は２．５μｍ以下が好ましく、最大粒径Ｄｍａｘは１５μｍ以下が好ましい。
サーマルプリンタヘッドの保護層の厚みは１０μｍ程度であり、本実施形態の複合粉末材料を用いて当該保護層を形成する場合、ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は１．５μｍ以下が好ましく、最大粒径Ｄｍａｘは１０μｍ以下が好ましい。
ガラス粉末の製造方法は特に限定されないが、例えば、溶融ガラスをフィルム状に成形した後、得られたガラスフィルムを粉砕することによりガラス粉末を製造することができる。この際に、粉砕の条件を調節したり、必要に応じて得られたガラス粉末を分級したりすることにより、所望の粒径のガラス粉末を得ることができる。
なお、レーザー回折法により測定した体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を「平均粒径Ｄ５０」とし、９９％である粒子径を「最大粒径Ｄｍａｘ」とする。

本実施形態におけるアルミナ粉末の平均粒径Ｄ５０は０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．４μｍ以上がさらに好ましく、また、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．８μｍ以下がさらに好ましい。本実施形態におけるアルミナ粉末の最大粒径Ｄｍａｘは１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。アルミナ粉末の粒度が大き過ぎると、被覆層の表面平滑性が低下し易くなる。アルミナ粉末の粒度が小さすぎると、アルミナ粉末の表面積が大きくなり、アルミナ粉末の凝集による不具合や焼結不足が発生しやすくなる。

本実施形態の複合粉末材料は、本発明の効果を奏する範囲において上記のガラス粉末とアルミナ粉末以外の成分を含有してもよく、例えば、外観の識別のために、無機顔料や有機染料を含有してもよい。

無機顔料や有機染料の含有量は好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１％以上であり、また、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。無機顔料や有機染料の含有量が多すぎると、表面平滑性を確保し難くなる。

また、本実施形態の複合粉末材料はアルミナ粉末以外に、他のセラミック粉末を１０質量％以下、好ましくは８質量％以下含有してもよい。他のセラミック粉末として、種々の材料が使用可能であり、例えば、被覆層の熱膨張係数や耐磨耗性等を調整するために、ジルコニア、ムライト、シリカ、コーディエライト、チタニア、酸化スズ等の内、一種又は二種以上を含有してもよい。

本実施形態の複合粉末材料は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２を７〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３を６〜３２％、ＺｎＯを２〜１０％、ＣａＯを７〜１９％、ＢａＯを３〜１０％、ＳｒＯを２〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３を１２〜６０％含有することが好ましい。

本実施形態の複合粉末材料の５０〜３５０℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、被覆層が形成される基板の反りを防止する観点から、好ましくは５５×１０^−７／℃以上、より好ましくは６０×１０^−７／℃以上であり、また、好ましくは７５×１０^−７／℃以下、より好ましくは７２×１０^−７／℃以下である。ここで、「熱膨張係数」は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定した値であり、実施例の欄に記載の方法で測定できる。

＜複合粉末材料ペースト＞
本実施形態の複合粉末材料ペーストは、上記の複合粉末材料とビークルとを含有する。ビークルは、複合粉末材料を分散させて、ペースト化するための材料であり、通常、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等により構成される。複合粉末材料ペーストは、複合粉末材料とビークルを所定の割合で混合、混練することにより作製することができる。

熱可塑性樹脂は、乾燥後の被覆層の強度を高める成分であり、また被覆層に柔軟性を付与する成分である。複合粉末材料ペースト中の熱可塑性樹脂の含有量は０．１〜２０質量％が好ましい。熱可塑性樹脂として、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が好ましく、これらの内、一種又は二種以上を用いることが好ましい。

溶剤は、熱可塑性樹脂を溶解させるための成分である。複合粉末材料ペースト中の溶剤の含有量は１０〜３０質量％が好ましい。溶剤として、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等が好ましく、これらの内、一種又は二種以上を用いることが好ましい。

＜レーザプリンタ用のプリンタヘッド＞
図１は本実施形態のレーザプリンタ用のプリンタヘッド（以下単に「レーザプリンタヘッド」ともいう）の概略図である。本実施形態のレーザプリンタヘッド１０は、基板１１と、基板１１の表面上に形成された発熱抵抗層１２と、基板の表面上の少なくとも一部と発熱抵抗層１２の基板１１と反対側の面の全体とを覆う絶縁膜１３とを備える。

本実施形態における基板１１は、アルミナを含有する基板である。

本実施形態における発熱抵抗層１２は特に限定されないが、例えばＡｇ／Ｐｄ合金等により形成することができる。また、本実施形態において発熱抵抗層１２にはＡｇ外部電極等の電極（図示省略）が接続されている。

本実施形態の絶縁膜１３は、上記の本実施形態のガラス組成物を含有する。
本実施形態における絶縁膜１３は、発熱抵抗層１２及び電極が形成された基板１１上に上記の複合粉末材料ペーストを塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させて乾燥膜を得て、その後、乾燥膜を８００〜８３０℃の温度で５〜２０分間焼成することにより得られる。なお、焼成温度が低過ぎたり、焼成時間（保持時間）が短過ぎたりすると、乾燥膜が十分に焼結せず、被覆層の緻密性や表面平滑性が低下し易くなる。一方、焼成温度が高過ぎたり、焼成時間（保持時間）が長過ぎたりすると、ガラス粉末と発熱抵抗層が反応して、発熱抵抗層の特性が劣化したり、ガラス粉末と電極が反応して電極の断線が生じたりするおそれがある。

＜サーマルプリンタヘッド＞
図２は本実施形態のサーマルプリンタヘッド２０の概略図である。本実施形態のサーマルプリンタヘッド２０は、基板２１と、基板２１の表面上に形成されたグレーズ層２２と、グレーズ層２２の基板２１と反対側の面上に形成された発熱抵抗層２３と、発熱抵抗層２３のグレーズ層２２と反対側の面上に形成された電極層２４と、電極層２４の発熱抵抗層２３と反対側の面上に形成された保護層２５とを備える。

本実施形態における基板２１は特に限定されないが、例えばガラスまたはセラミックスからなる基板を用いることができる。
本実施形態におけるグレーズ層２２は特に限定されないが、例えばガラスからなる層である。
本実施形態における発熱抵抗層２３は特に限定されないが、金属からなる層であることが好ましく、ＡｇとＰｄの合金からなる層であることがより好ましい。
本実施形態における電極層２４は特に限定されないが、例えばＡｇ等の金属により形成することができる。
また、本実施形態のサーマルプリンタヘッド２０は、グレーズ層２２と発熱抵抗層２３の間にバリア層（図示省略）を備えてもよい。バリア層は特に限定されないが、例えばＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＡｌＳｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３等の絶縁性を有する無機酸化物により形成することができる。

本実施形態における保護層２５は、本実施形態のガラス組成物を含む。
本実施形態における保護層２５は、まずグレーズ層２２、発熱抵抗層２３、電極層２４が形成された基板２１上に、本実施形態の複合粉末材料ペーストを塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させて乾燥膜を得て、その後、乾燥膜を８００〜８３０℃の温度で５〜２０分間焼成することにより得られる。なお、焼成温度が低過ぎたり、焼成時間（保持時間）が短過ぎたりすると、乾燥膜が十分に焼結せず、被覆層の緻密性や表面平滑性が低下し易くなる。一方、焼成温度が高過ぎたり、焼成時間（保持時間）が長過ぎたりすると、ガラス粉末と発熱抵抗層が反応して、発熱抵抗層の特性が劣化したり、ガラス粉末と電極層が反応して電極の断線が生じたりするおそれがある。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。

＜ガラス組成物（ガラス粉末）の製造＞
まず表１及び表２に酸化物基準のモル％表示で示すガラス組成になるようにガラス原料を調合して、均一に混合した。次いで、混合したガラス原料を白金ルツボに入れて１３５０〜１４５０℃で２時間溶融した後、フィルム状に成形した。
続いて、得られたフィルム状のガラスをボールミルにて粉砕した後、気流分級して平均粒径Ｄ５０が２．０μｍ以下、最大粒径Ｄｍａｘが１５μｍ以下の、各例のガラス組成物（ガラス粉末）を得た。
＜ガラス転移点（Ｔｇ）及び軟化点（Ｔｓ）の測定＞
得られた各例のガラス粉末について、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）によりガラス転移点（Ｔｇ）及び軟化点（Ｔｓ）を測定した。結果を表１及び２に示す。なお、軟化点（Ｔｓ）は、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）で測定した第四の変曲点の温度である。

＜耐水性の評価＞
得られた各例のガラス粉末を加圧形成し、８１０〜８３０℃で焼成した後、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍに加工して、耐水性評価用試料を製造し、当該試料の重量を測定した。次いで、当該試料を８５℃のイオン交換水に２４時間浸漬した後の重量を測定し、重量の減少率を求めた。結果を表１及び２に示す。なお、表２の比較例１の欄の「−」は未測定を意味する。

＜複合粉末材料の製造＞
つづいて得られた各例のガラス粉末と、アルミナ粉末とを十分に混合し、各例の複合粉末材料を得た。実施例１−１〜１−３の複合粉末材料は、実施例１のガラス粉末を用いた例であり、実施例２〜１１及び比較例１〜４の複合粉末材料は、それぞれ実施例２〜１１及び比較例１〜４のガラス粉末を用いた例である。得られた複合粉末材料におけるアルミナの含有量は表３及び４に示す通りであった。
なお、アルミナ粉末の平均粒径Ｄ５０は２．０μｍ以下、最大粒径Ｄｍａｘは１０μｍ以下であった。

＜熱膨張係数の測定＞
各例の複合粉末材料を加圧形成し、８１０〜８３０℃で焼成した後、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍに加工して、熱膨張係数測定用試料を得た。熱機械分析装置（ＴＭＡ）により５０〜３５０℃の温度範囲で当該熱膨張係数測定用試料の平均熱膨張係数を測定した。測定結果を表３及び４に示す。なお、表３の実施例１−２、１−３及び表４の比較例１〜４の欄の「−」は未測定を意味する。

＜被覆層の製造＞
各例の複合粉末材料とビークル（エチルセルロースを５質量％、アセチルクエン酸トリブチルを３質量％含むターピネオール）を混合し、３本ロールミルにて混練して、複合粉末材料ペーストを得た。発熱抵抗層を有するアルミナ基板上に、得られた複合粉末材料ペーストをスクリーン印刷法、＃１２０で塗布した後、塗布膜を乾燥し、電気炉で８１０〜８３０℃の温度で１０分間焼成を２回繰り返し、約５０μｍ厚の被覆層を得た。得られた被覆層の表面平滑性と耐グリス性を以下に示すように評価した。

＜表面平滑性の評価＞
得られた被覆層の表面の最大高さＲｚを東京精密社製サーフコム１４００Ｄで測定し、Ｒｚが１．５μｍ以下のものを「〇」（良好）、１．５μｍより大きいものを「×」（不良）と評価した。結果を表３及び４に示す。

＜耐グリス性の評価＞
得られた被覆層の表面にダイキン工業株式会社製のフッ素系グリス ＤＥＭＮＵＭ ＧＲＥＡＳＥを塗布し、４２０℃で９０分保持し、常温に戻した後にグリスをウエスでふき取った。グリスがキレイに取れたものを「〇」（良好）、グリスとガラスが反応しグリスが残っていることが確認されたものは「×」（不良）と評価した。結果を表３及び４に示す。

比較例１〜３のガラス組成物を用いて形成された被覆層は、耐グリス性に劣った。
比較例４のガラス組成物を用いて形成された被覆層は、表面平滑性に劣った。
一方、実施例１〜１１のガラス組成物を用いて形成された被覆層は、表面平滑性及び耐グリス性に優れた。
また、実施例２〜１１のガラス組成物は、耐水性にも優れた。

１０：レーザプリンタ用のプリンタヘッド（レーザプリンタヘッド）
１１：基板
１２：発熱抵抗層
１３：絶縁膜
２０：サーマルプリンタヘッド
２１：基板
２２：グレーズ層
２３：発熱抵抗層
２４：電極層
２５：保護層

Claims (22)

1. 酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を２０〜４２％、Ｂ_２Ｏ_３を１６〜３６％、ＺｎＯを２〜１０％、ＣａＯを２０〜３０％、ＢａＯを１〜１０％、ＳｒＯを１〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１０％含有するガラス組成物。
2. 酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を２２〜３８％、Ｂ_２Ｏ_３を２０〜３３％、ＺｎＯを３〜６％、ＣａＯを２１〜２８％、ＢａＯを３〜８％、ＳｒＯを３〜８％、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜７％含有する請求項１に記載のガラス組成物。
3. 酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を２６〜３６％、Ｂ_２Ｏ_３を２０〜３１％、ＺｎＯを４〜６％、ＣａＯを２３〜２７％、ＢａＯを４〜６％、ＳｒＯを４〜６％、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜５％含有する請求項１に記載のガラス組成物。
4. 酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３の含有量の合計（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）が５３〜６０％であり、かつ、ＣａＯとＢａＯとＳｒＯの含有量の合計（ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ）が２６〜４０％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス組成物。
5. 酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３の含有量の合計（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）が５４〜５９％であり、かつ、ＣａＯとＢａＯとＳｒＯの含有量の合計（ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ）が３０〜３８％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス組成物。
6. 酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３の含有量の合計（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）が５６〜５８％であり、かつ、ＣａＯとＢａＯとＳｒＯの含有量の合計（ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ）が３３〜３７％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス組成物。
7. （Ｂ_２Ｏ_３／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ））が０．５〜１．１である請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス組成物。
8. （Ｂ_２Ｏ_３／（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ））が０．６〜１．０である請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス組成物。
9. ＣａＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ）が１〜５である請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス組成物。
10. ＣａＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ）が１．４〜４．７である請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラス組成物。
11. 実質的にＰｂＯとＢｉ_２Ｏ_３を含まない請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラス組成物。
12. 軟化点が７１０〜７６５℃である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガラス組成物。
13. レーザプリンタ用のプリンタヘッド、またはサーマルプリンタヘッドの発熱抵抗層の被覆に用いる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガラス組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガラス組成物からなるガラス粉末を４０〜９０質量％含有し、アルミナ粉末を１０〜６０質量％含有する複合粉末材料。
15. 酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２を７〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３を６〜３２％、ＺｎＯを２〜１０％、ＣａＯを７〜１９％、ＢａＯを３〜１０％、ＳｒＯを２〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３を１２〜６０％含有する請求項１４に記載の複合粉末材料。
16. 請求項１４または１５に記載の複合粉末材料とビークルとを含有する複合粉末材料ペースト。
17. 基板と、前記基板の表面上に形成された発熱抵抗層と、前記基板の表面上の少なくとも一部と前記発熱抵抗層の前記基板と反対側の面の全体とを覆う絶縁膜とを備えるレーザプリンタ用のプリンタヘッドであって、
    前記基板はアルミナを含有し、前記絶縁膜は請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガラス組成物を含有するレーザプリンタ用のプリンタヘッド。
18. 基板と、前記基板の表面上に形成されたグレーズ層と、前記グレーズ層の前記基板と反対側の面上に形成された発熱抵抗層と、前記発熱抵抗層の前記グレーズ層と反対側の面上に形成された電極層と、前記電極層の前記発熱抵抗層と反対側の面上に形成された保護層とを備えるサーマルプリンタ用のサーマルプリンタヘッドであって、
    前記保護層は請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガラス組成物を含有するサーマルプリンタヘッド。
19. 前記グレーズ層と前記発熱抵抗層の間にバリア層を備える請求項１８に記載のサーマルプリンタヘッド。
20. 前記基板がガラスまたはセラミックスからなる請求項１８または１９に記載のサーマルプリンタヘッド。
21. 前記発熱抵抗層が金属からなる請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のサーマルプリンタヘッド。
22. 前記発熱抵抗層がＡｇとＰｄの合金からなる請求項１８〜２１のいずれか１項に記載のサーマルプリンタヘッド。

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