CN111320390A - 玻璃组合物、复合粉末材料、复合粉末材料糊、激光打印机用的打印头以及热敏打印头 - Google Patents

玻璃组合物、复合粉末材料、复合粉末材料糊、激光打印机用的打印头以及热敏打印头 Download PDF

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Abstract

本发明涉及玻璃组合物、复合粉末材料、复合粉末材料糊、激光打印机用的打印头以及热敏打印头。本发明的目的在于提供在830℃以下烧结充分进行、能够形成对环境的负荷少且具有耐油脂性的被覆层的玻璃组合物。所述玻璃组合物以氧化物基准的摩尔％表示，含有20～42％的SiO2、16～36％的B2O3、2～10％的ZnO、20～30％的CaO、1～10％的BaO、1～10％的SrO、1～10％的Al2O3。

Description

玻璃组合物、复合粉末材料、复合粉末材料糊、激光打印机用 的打印头以及热敏打印头
技术领域
本发明涉及玻璃组合物、含有该玻璃组合物的复合粉末材料，以及含有该复合粉末材料的复合粉末材料糊。另外，本发明涉及具备使用该玻璃组合物形成的被覆层的激光打印机用的打印头和热敏打印头。
背景技术
一直以来，在各种用途使用以玻璃为主成分的被覆层。
例如激光打印机等将调色剂图像转印到纸等被印刷物而进行定影的形式的打印机中，通过在定影装置中一边加热被印刷物一边加压，从而使转印的调色剂熔融而定影在被印刷物上。定影装置具备用于加热被印刷物的定影加热器、和用于将被印刷物朝向定影加热器边加压边沿一个方向输送的加压辊。作为这样的定影装置的一个形式，有如下形式：在平板长条状的定影加热器与加压辊之间设置随着加压辊的旋转而旋转的耐热树脂制的定影膜，使定影装置小型化，并且降低其热容量。
该形式中的定影加热器通过印刷或转印等适当的方法在例如由玻璃、陶瓷等形成的平板状的基板的表面设有由Ag/Pd合金等构成的发热电阻层。该发热电阻层例如其两端部与由Ag等构成的电极端子连接，通电而发热。在这样的发热电阻层中，出于确保绝缘性、提高耐擦性等目的，在其表面形成以玻璃为主成分的绝缘膜。这样的绝缘膜不限于设置于平板状的定影加热器，还可以设置于定影辊，该定影辊在圆筒状的绝缘性基材的外圆周面设置有发热电阻层。
另外，热敏打印机在印字部中，将记录纸边沿一个方向输送边加热，从而在记录纸上形成图像。特别是使用热敏记录纸的形式的打印机(热敏式打印机)中，设置于热敏记录纸的热敏层中的热敏色素被加热而发色，从而形成图像。另外，使用热转印墨带的形式的打印机(热转印打印机)中，因加热而熔融或升华的油墨被转印于记录纸而形成图像。该形式中记录纸使用普通纸。
上述任意形式中，上述印字部中具备用于将热敏记录纸、热转印墨带加热的热敏打印头、和用于边将记录纸向该热敏打印头按压边沿一个方向输送的加压辊。该热敏打印头例如具备如下基本结构：在隔着蓄热层设置于陶瓷基板的一面的线状的发热电阻层上形成电极层，这些电极层被以玻璃为主成分的保护层覆盖。作为电极层，例如形成Au导线电极、Ag外部电极等，作为发热电阻层，例如形成RuO2层等。
另外，例如在电路基板中，出于保护设置在其表面的电极等的导体膜、电子部件等目的，也形成以玻璃为主成分的绝缘膜。
以下，将这些绝缘膜、保护层统称为“被覆层”。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特公平04－002533号公报
发明内容
一般来说，如上所述的被覆层通过煅烧含有玻璃粉末的粉末材料而形成。为了防止电极等的特性劣化，该煅烧的温度优选900℃以下，但根据电极等的种类而要求更加低温化，例如要求830℃以下。
但是，如果煅烧温度低，则根据粉末材料而有可能烧结不充分进行，得到的被覆层的致密性降低，表面平滑性劣化。如果表面平滑性劣化，则作为打印机的被覆层使用时可能损伤被印刷物。
因此，在830℃以下进行煅烧的情况下，也期望烧结充分进行，可得到具有充分的表面平滑性的被覆层的粉末材料。
另外，激光打印机等的定影加热器中，为了减少定影加热器与定影膜的摩擦，有时在绝缘膜涂布耐热稳定性高的氟油脂作为润滑剂。因此，对绝缘膜要求不与氟油脂反应而劣化的性质(耐油脂性)。
作为以往的被覆层的材料，大多使用含有铅作为必需成分的PbO－B2O3－SiO2系玻璃(参照专利文献1)，近年来，从环境保护的观点出发，推进环境负荷物质的减少，例如PbO的减少，寻求不以铅为必需成分的玻璃来代替PbO－B2O3－SiO2系玻璃。但是，PbO是提高耐油脂性的成分，因此，很难兼得对环境的负荷的减少与耐油脂性。
本发明是鉴于上述情况而进行的，目的在于提供一种在830℃以下烧结充分进行，可形成对环境的负荷少且具有耐油脂性的被覆层的玻璃组合物。
另外，本发明的目的在于提供含有该玻璃组合物的复合粉末材料以及提供含有该复合粉末材料的复合粉末材料糊。
另外，本发明的目的在于提供具备含有该玻璃组合物的绝缘膜的激光打印机用的打印头。
另外，本发明的目的在于提供具备含有该玻璃组合物的保护层的热敏打印头。
本发明人等发现利用玻璃组成为特定的范围的玻璃组合物而能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明提供以下的构成的玻璃组合物、复合粉末材料、复合粉末材料糊、激光打印机用的打印头和热敏打印头。
[1]一种玻璃组合物，以氧化物基准的摩尔％表示，含有20～42％的SiO2、16～36％的B2O3、2～10％的ZnO、20～30％的CaO、1～10％的BaO、1～10％的SrO、1～10％的Al2O3。
[2]根据[1]所述的玻璃组合物，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，含有22～38％的SiO2、20～33％的B2O3、3～6％的ZnO、21～28％的CaO、3～8％的BaO、3～8％的SrO、2～7％的Al2O3。
[3]根据[1]所述的玻璃组合物，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，含有26～36％的SiO2、20～31％的B2O3、4～6％的ZnO、23～27％的CaO、4～6％的BaO、4～6％的SrO、2～5％的Al2O3。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的玻璃组合物，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，SiO2和B2O3的含量的合计(SiO2+B2O3)为53～60％，并且，CaO、BaO和SrO的含量的合计(CaO+BaO+SrO)为26～40％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的玻璃组合物，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，SiO2和B2O3的含量的合计(SiO2+B2O3)为54～59％，并且CaO、BaO和SrO的含量的合计(CaO+BaO+SrO)为30～38％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的玻璃组合物，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，SiO2和B2O3的含量的合计(SiO2+B2O3)为56～58％，并且，CaO、BaO和SrO的含量的合计(CaO+BaO+SrO)为33～37％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的玻璃组合物，其中，(B2O3/(CaO+SrO+BaO))为0.5～1.1。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的玻璃组合物，其中，(B2O3/(CaO+SrO+BaO))为0.6～1.0。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的玻璃组合物，其中，CaO/(BaO+SrO)为1～5。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的玻璃组合物，其中，CaO/(BaO+SrO)为1.4～4.7。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的玻璃组合物，其中，实质上不含PbO和Bi2O3。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的玻璃组合物，其中，软化点为710～765℃。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的玻璃组合物，其用于激光打印机用的打印头或者热敏打印头的发热电阻层的被覆。
[14]一种复合粉末材料，含有40～90质量％的由[1]～[13]中任一项所述的玻璃组合物构成的玻璃粉末，含有10～60质量％的氧化铝粉末。
[15]根据[14]所述的复合粉末材料，其中，以氧化物基准的质量％表示，含有7～35％的SiO2、6～32％的B2O3、2～10％的ZnO、7～19％的CaO、3～10％的BaO、2～7％的SrO、12～60％的Al2O3。
[16]一种复合粉末材料糊，含有[14]或[15]所述的复合粉末材料和载体。
[17]一种激光打印机用的打印头，具备基板、在基板的表面上形成的发热电阻层和绝缘膜，该绝缘膜覆盖基板的表面上的至少一部和发热电阻层的与基板相反的一侧的面的整体，基板含有氧化铝，绝缘膜含有[1]～[13]中任一项所述的玻璃组合物。
[18]一种热敏打印机用的热敏打印头，具备基板、在基板的表面上形成的釉层、在釉层的与基板相反的一侧的面上形成的发热电阻层、在发热电阻层的与釉层相反的一侧的面上形成的电极层、在电极层的与发热电阻层相反的一侧的面上形成的保护层，保护层含有[1]～[13]中任一项所述的玻璃组合物。
[19]根据[18]所述的热敏打印头，其中，在釉层与发热电阻层之间具备阻挡层。
[20]根据[18]或[19]所述的热敏打印头，其中，基板由玻璃或陶瓷构成。
[21]根据[18]～[20]中任一项所述的热敏打印头，其中，发热电阻层由金属构成。
[22]根据[18]～[21]中任一项所述的热敏打印头，其中，发热电阻层由Ag和Pd的合金构成。
本发明的玻璃组合物在830℃以下烧结充分进行，可形成对环境的负荷少且具有耐油脂性的被覆层。
附图说明
图1是具备含有本发明的玻璃组合物的绝缘膜的激光打印机用的打印头的实施方式的示意图。
图2是具备含有本发明的玻璃组合物的绝缘膜的热敏打印头的实施方式的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本发明不限于以下说明的实施方式。另外，以下的附图中，有时对起到相同作用的部件、部位标以相同的符号而进行说明，有时省略或简化重复的说明。另外，附图中记载的实施方式是示意性地示出以清楚说明本发明，不一定是精确显示实际的尺寸、比例尺。
＜玻璃组合物＞
本实施方式的玻璃组合物以氧化物基准的摩尔％表示，含有20～42％的SiO2、16～36％的B2O3、2～10％的ZnO、20～30％的CaO、1～10％的BaO、1～10％的SrO、1～10％的Al2O3。以下说明如上述那样限制各成分的含有范围的理由。应予说明，本说明书的玻璃组合物所含有的各成分的含量的说明中，只要没有特别说明，％表示就是指以氧化物基准的摩尔％表示。
SiO2是形成玻璃骨架的成分，是有助于提高耐油脂性的成分。另外，从长期的稳定性的观点出发，煅烧玻璃组合物而得到的被覆层根据其用途有时要求耐水性，而SiO2也是有助于提高耐水性的成分。并且，如果玻璃组合物与电极的反应性高，则煅烧时玻璃组合物与电极反应而可能发生电极断线，因此，对玻璃组合物也要求与电极的反应性低，SiO2也是抑制与电极的反应性的成分。如果本实施方式的玻璃组合物的SiO2的含量少，则无法充分得到上述的效果。
另一方面，本实施方式的玻璃组合物的SiO2的含量多时，玻璃组合物的软化点上升。如果玻璃组合物的软化点上升，则煅烧所需的温度上升，因此，在830℃以下的温度煅烧时，有可能烧结不充分进行，得到的被覆层的致密性、表面平滑性劣化。
根据以上的理由，本实施方式的玻璃组合物的SiO2的含量为20～42％。另外，本实施方式的玻璃组合物的SiO2的含量优选22％以上，更优选26％以上，另外，优选38％以下，更优选36％以下。
B2O3是形成玻璃骨架、扩大玻璃化范围的成分。B2O3与SiO2相比骨架弱，是低软化成分。
本实施方式的玻璃组合物的B2O3的含量少时，玻璃组合物的软化点上升，进而在830℃以下的温度煅烧时得到的被覆层的致密性、表面平滑性有可能劣化。
另一方面，如果本实施方式的玻璃组合物的B2O3的含量多，则耐油脂性恶化，或者耐水性恶化，与电极的反应性变高。
根据以上的理由，本实施方式的玻璃组合物的B2O3的含量为16～36％。另外，本实施方式的玻璃组合物的B2O3的含量优选20％以上，另外，优选33％以下，更优选31％以下。
另外，SiO2和B2O3的含量的合计(以下也记为“SiO2+B2O3”)对提高耐油脂性、耐水性以及降低软化点也是重要的。
从提高得到的被覆层的耐油脂性和耐水性的观点出发，本实施方式的玻璃组合物中的SiO2+B2O3优选53％以上，更优选54％以上，进一步优选56％以上。
另一方面，从降低玻璃组合物的软化点的观点出发，本实施方式的玻璃组合物中的SiO2+B2O3优选60％以下，更优选59％以下，进一步优选58％以下。
ZnO是降低玻璃组合物的软化点的成分。本实施方式的玻璃组合物的ZnO的含量少时，玻璃组合物的软化点上升。
另一方面，如果本实施方式的玻璃组合物的ZnO的含量多，则得到的被覆层的化学耐久性、特别是耐酸性降低。
根据以上的理由，本实施方式的玻璃组合物的ZnO的含量为2～10％。另外，本实施方式的玻璃组合物的ZnO的含量优选3％以上，更优选4％以上，另外，优选6％以下。
CaO、SrO和BaO是使玻璃稳定的成分，是提高被覆层的耐油脂性的成分。其中特别是CaO的提高被覆层的耐油脂性的效果大。
本实施方式的玻璃组合物中，如果这些成分各自的含量过少，则耐油脂性恶化。另一方面，本实施方式的玻璃组合物中，如果这些成分各自的含量过多，则糊化而煅烧时容易析出晶体，得到的被覆层的表面平滑性容易降低。
根据以上的理由，本实施方式的玻璃组合物的CaO的含量为20～30％，SrO的含量为1～10％，BaO的含量为1～10％。
本实施方式的玻璃组合物的CaO的含量优选为21％以上，更优选为23％以上，另外，优选为28％以下，更优选为27％以下。
本实施方式的玻璃组合物的SrO的含量优选为3％以上，更优选为4％以上，另外，优选为8％以下，更优选为6％以下。
本实施方式的玻璃组合物的BaO的含量优选为3％以上，更优选为4％以上，另外，优选为8％以下，更优选为6％以下。
另外，为了提高耐油脂性和表面平滑性，控制这些成分的含量的合计(以下也记为“CaO+SrO+BaO”)也是重要的。
本实施方式的玻璃组合物的CaO+SrO+BaO优选为26％以上，更优选为30％以上，进一步优选为33％以上，另外，优选为40％以下，更优选38％以下，进一步优选为37％以下。
CaO、SrO、BaO中尤其CaO是对被覆层的耐油脂性和表面平滑性的影响较大的成分。为了特别提高被覆层的耐油脂性和表面平滑性，平衡良好地调整CaO的含量与SrO和BaO的含量的合计是有效的，控制玻璃组合物中的CaO的含量相对于SrO和BaO的含量的合计的比率(以下也记为“CaO/(BaO+SrO)”)为规定的范围内是有效的。
因此，本实施方式的玻璃组合物中，CaO/(BaO+SrO)优选1以上，更优选1.4以上，另外，优选5以下，更优选4.7以下。
本实施方式的玻璃组合物中，通过减少B2O3的含量，另外增加CaO、SrO和BaO的含量，能够提高得到的被覆层的耐油脂性。但是，过度减少B2O3的含量时玻璃组合物的软化点上升，进而在830℃以下的温度煅烧时得到的被覆层的致密性、表面平滑性有可能降低。另外，如果过度增加CaO、SrO和BaO的含量，则糊化而煅烧时容易析出晶体，得到的被覆层的表面平滑性容易降低。
为了特别提高被覆层的耐油脂性和表面平滑性，平衡良好地调整B2O3的含量与CaO、SrO和BaO的含量的合计是有效的，控制玻璃组合物中的B2O3的含量相对于CaO、SrO和BaO的含量的合计的比率(以下也记为“B2O3/(CaO+SrO+BaO)”)为规定的范围内是有效的。
因此，本实施方式的玻璃组合物中，B2O3/(CaO+SrO+BaO)优选0.5以上，更优选0.6以上，另外，优选1.1以下，更优选1.0以下。
Al2O3是提高得到的被覆层的耐磨损性、耐油脂性、耐水性的成分。如果本实施方式的玻璃组合物的Al2O3的含量过少，则无法充分得到上述的效果。
另一方面，本实施方式的玻璃组合物的Al2O3的含量多时，则糊化而煅烧时容易析出晶体，另外，软化点上升，因此得到的被覆层的表面平滑性容易降低。
根据以上的理由，本实施方式的玻璃组合物的Al2O3的含量为1～10％。另外，本实施方式的玻璃组合物的Al2O3的含量优选2％以上，另外，优选7％以下，更优选5％以下。
本实施方式的玻璃组合物可以在起到本发明的效果的范围含有上述以外的成分。以下对本实施方式的玻璃组合物所含的其他成分的例子进行说明。应予说明，本实施方式的玻璃组合物在上述的成分以外包含的其他成分不限于以下例示的成分。
本实施方式的玻璃组合物可以含有MgO，但MgO的含量过多时，糊化而煅烧时容易析出晶体，得到的被覆层的表面平滑性容易降低。因此，本实施方式的玻璃组合物的MgO的含量优选3％以下，更优选1％以下。另外，本实施方式的玻璃组合物最优选实质上不含有MgO。
应予说明，本实施方式的玻璃组合物实质上不含有某成分是指除不可避免的杂质以外不含有的意思，即，不是有意地添加的意思。
本实施方式的玻璃组合物例如为了降低软化点还可以含有总计5％以下、优选1％以下的Cs2O、Rb2O等。另外为了使玻璃稳定，还可以含有总计10％以下、优选1％以下的Y2O3、La2O3、Ta2O5、SnO2、TiO2、Nb2O5、P2O5、CeO2、V2O5等。
PbO和Bi2O3是降低软化点的成分，因此本实施方式的玻璃组合物可以含有这些成分，但这些成分也是环境负荷物质，因此本实施方式的玻璃组合物优选实质上不含有这些成分。例如，本实施方式的玻璃组合物中，PbO和Bi2O3的含量分别优选0.3％以下，更优选0.1％以下。
另外，本实施方式的玻璃组合物优选实质上不含有Li2O、Na2O、K2O之类的碱金属和F、Cl之类的卤素。例如，本实施方式的玻璃组合物中，碱金属的含量合计优选0.3％以下，更优选0.1％以下，另外，卤素的含量合计优选0.3％以下，更优选0.1％以下。
本实施方式的玻璃组合物的软化点优选为710～765℃。软化点为765℃以下时，糊化而在830℃以下的温度煅烧时烧结容易进行，因此容易得到致密性和表面平滑性优异的被覆层。另外，软化点为710℃以上时，玻璃组合物与电极的反应性不易变高。
＜复合粉末材料＞
本实施方式的复合粉末材料是含有由上述的玻璃组合物构成的玻璃粉末和氧化铝粉末的复合粉末材料。
玻璃粉末是在煅烧时熔化，其后凝固而形成致密的被覆层的材料。
氧化铝粉末是有助于提高被覆层的耐磨损性、导热系数和耐电压性的材料。从打印机中需要将从发热电阻层产生的热高效地转到被印刷物方面、以及电路基板中需要将从电子部件产生的热被高效地释放到外部方面考虑，对被覆层要求高的导热系数。另外，根据用途，对被覆层要求耐电压性。另外，对于打印机的被覆层，为了不被被印刷物刮伤，要求耐磨损性(耐刮擦性)高。为了发挥这样的要求的特性，本实施方式的复合粉末材料中含有氧化铝。
本实施方式的复合粉末材料中，通过使玻璃粉末和氧化铝粉末的含量这两方为合适的范围内，能够得到表面平滑性高，进而耐磨损性、导热系数、耐电压性也优异的被覆层。
根据上述的观点，本实施方式的复合粉末材料中的玻璃粉末的含量优选40质量％以上，更优选45质量％以上，进一步优选50质量％以上，另外，优选90质量％以下，更优选85质量％以下，进一步优选65质量％以下。另外，本实施方式的复合粉末材料中的氧化铝粉末的含量优选10质量％以上，更优选15质量％以上，进一步优选35质量％以上，另外，优选60质量％以下，更优选55质量％以下，进一步优选50质量％以下。
本实施方式的复合粉末材料中的玻璃粉末的平均粒径D50和最大粒径Dmax没有特别限定，但平均粒径D50和最大粒径Dmax相对于形成的被覆层的厚度过大时，被覆层的表面平滑性容易降低，另外，被覆层中容易残留大的气泡。
激光打印机用的打印头中的绝缘膜的厚度为40～80μm，使用本实施方式的复合粉末材料形成该绝缘膜时，玻璃粉末的平均粒径D50优选2.5μm以下，最大粒径Dmax优选15μm以下。
热敏打印头的保护层的厚度为10μm左右，使用本实施方式的复合粉末材料形成该保护层时，玻璃粉末的平均粒径D50优选1.5μm以下，最大粒径Dmax优选10μm以下。
玻璃粉末的制造方法没有特别限定，例如通过将熔融玻璃成型为膜状后，将得到的膜状的玻璃粉碎，由此能够制造玻璃粉末。这时，通过调节粉碎的条件，或者根据需要对得到的玻璃粉末进行分级，能够得到所希望的粒径的玻璃粉末。
应予说明，通过激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累计量从粒子小的一方开始累积将50％的粒径作为“平均粒径D50”，将99％的粒径作为“最大粒径Dmax”。
本实施方式中的氧化铝粉末的平均粒径D50优选0.2μm以上，更优选0.3μm以上，进一步优选0.4μm以上，另外，优选2.0μm以下，更优选1.0μm以下，进一步优选0.8μm以下。本实施方式中的氧化铝粉末的最大粒径Dmax优选10μm以下，更优选5μm以下。氧化铝粉末的粒度过大时，被覆层的表面平滑性容易降低。如果氧化铝粉末的粒度过小，则氧化铝粉末的表面积变大，容易产生因氧化铝粉末的凝聚所致的不良情况或烧结不足。
本实施方式的复合粉末材料在起到本发明的效果的范围可以含有除上述的玻璃粉末和氧化铝粉末以外的成分，例如，为了识别外观，可以含有无机颜料、有机染料。
无机颜料、有机染料的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，另外，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。如果无机颜料、有机染料的含量过多，则很难确保表面平滑性。
另外，本实施方式的复合粉末材料除氧化铝粉末以外，还可以含有其他的陶瓷粉末10质量％以下，优选8质量％以下。作为其他的陶瓷粉末，可以使用各种材料，例如，为了调整被覆层的热膨胀系数、耐磨损性等，可以含有氧化锆、莫来石、二氧化硅、堇青石、二氧化钛、氧化锡等中的一种或者两种以上。
本实施方式的复合粉末材料以氧化物基准的质量％表示，优选含有7～35％的SiO2、6～32％的B2O3、2～10％的ZnO、7～19％的CaO、3～10％的BaO、2～7％的SrO、12～60％的Al2O3。
从防止形成有被覆层的基板翘曲的观点出发，本实施方式的复合粉末材料在50～350℃的温度范围的平均热膨胀系数优选为55×10－7/℃以上，更优选为60×10－7/℃以上，另外，优选为75×10－7/℃以下，更优选为72×10－7/℃以下。这里，“热膨胀系数”是由热机械分析装置(TMA)测定的值，可以通过实施例一栏记载的方法进行测定。
＜复合粉末材料糊＞
本实施方式的复合粉末材料糊含有上述的复合粉末材料和载体。载体是用于使复合粉末材料分散而糊化的材料，通常，由热塑性树脂、增塑剂、溶剂等构成。复合粉末材料糊可以通过将复合粉末材料和载体以规定的比例混合、混炼来进行制作。
热塑性树脂是提高干燥后的被覆层的强度的成分，另外，是对被覆层赋予柔软性的成分。复合粉末材料糊中的热塑性树脂的含量优选0.1～20质量％。作为热塑性树脂，优选聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙基纤维素等，这些中，优选使用一种或者两种以上。
溶剂是用于溶解热塑性树脂的成分。复合粉末材料糊中的溶剂的含量优选10～30质量％。作为溶剂，优选松油醇、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、2，2，4－三甲基－1，3－戊二醇单异丁酸酯等，这些中，优选使用一种或者两种以上。
＜激光打印机用的打印头＞
图1是本实施方式的激光打印机用的打印头(以下也简称为“激光打印头”)的示意图。本实施方式的激光打印头10具备基板11、在基板11的表面上形成的发热电阻层12、以及覆盖基板的表面上的至少一部和发热电阻层12的与基板11相反的一侧的面的整体的绝缘膜13。
本实施方式中的基板11是含有氧化铝的基板。
本实施方式中的发热电阻层12没有特别限定，例如可以与由Ag/Pd合金等形成。另外，本实施方式中，发热电阻层12与Ag外部电极等电极(省略图示)连接。
本实施方式的绝缘膜13含有上述的本实施方式的玻璃组合物。
本实施方式中的绝缘膜13如下得到：在形成有发热电阻层12和电极的基板11上涂布上述的复合粉末材料糊，形成规定膜厚的涂布层后，使其干燥而得到干燥膜，其后，将干燥膜在800～830℃的温度煅烧5～20分钟。应予说明，煅烧温度过低或煅烧时间(保持时间)过短时，干燥膜不充分烧结，被覆层的致密性、表面平滑性容易降低。另一方面，如果煅烧温度过高或煅烧时间(保持时间)过长，则有可能玻璃粉末与发热电阻层反应，发热电阻层的特性劣化，或者玻璃粉末与电极反应而产生电极断线。
＜热敏打印头＞
图2是本实施方式的热敏打印头20的示意图。本实施方式的热敏打印头20具备：基板21、在基板21的表面上形成的釉层22、在釉层22的与基板21相反的一侧的面上形成的发热电阻层23、在发热电阻层23的与釉层22相反的一侧的面上形成的电极层24、在电极层24的与发热电阻层23相反的一侧的面上形成保护层25。
本实施方式中的基板21没有特别限定，例如可以使用由玻璃或陶瓷构成的基板。
本实施方式中的釉层22没有特别限定，例如为由玻璃构成的层。
本实施方式中的发热电阻层23没有特别限定，但优选为由金属构成的层，更优选为由Ag和Pd的合金构成的层。
本实施方式中的电极层24没有特别限定，例如可以由Ag等金属形成。
另外，本实施方式的热敏打印头20可以在釉层22与发热电阻层23之间具备阻挡层(省略图示)。阻挡层没有特别限定，例如可以由SiO2、SiON、AlSiO、Al2O3等具有绝缘性的无机氧化物形成。
本实施方式中的保护层25含有本实施方式的玻璃组合物。
本实施方式中的保护层25如下得到：首先在形成有釉层22、发热电阻层23、电极层24的基板21上涂布本实施方式的复合粉末材料糊，形成规定膜厚的涂布层后，使其干燥而得到干燥膜，其后，将干燥膜在800～830℃的温度煅烧5～20分钟。应予说明，煅烧温度过低或煅烧时间(保持时间)过短时，干燥膜不充分烧结，被覆层的致密性、表面平滑性容易降低。另一方面，如果煅烧温度过高或煅烧时间(保持时间)过长，则有可能玻璃粉末与发热电阻层反应，发热电阻层的特性劣化，或者玻璃粉末与电极层反应而产生电极断线。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明详细进行说明。应予说明，本发明不受以下的实施例任何限定。
＜玻璃组合物(玻璃粉末)的制造＞
首先以成为表1和表2中以氧化物基准的摩尔％表示的玻璃组成的方式调配玻璃原料，均匀混合。接着，将混合的玻璃原料加入铂坩埚中，在1350～1450℃熔融2小时后，成型为膜状。
接着，将得到的膜状的玻璃用球磨机粉碎后，进行气流分级，得到平均粒径D50为2.0μm以下、最大粒径Dmax为15μm以下的各例的玻璃组合物(玻璃粉末)。
＜玻璃化转变温度(Tg)和软化点(Ts)的测定＞
对得到的各例的玻璃粉末，利用MACRO型差热分析仪(DTA)测定玻璃化转变温度(Tg)和软化点(Ts)。将结果示于表1和2。应予说明，软化点(Ts)是用MACRO型差热分析仪(DTA)测定的第四拐点的温度。
＜耐水性的评价＞
将得到的各例的玻璃粉末加压形成，在810～830℃煅烧后，加工成直径5mm、长度20mm，制造耐水性评价用试料，测定该试料的重量。接着，测定将该试料在85℃的离子交换水中浸渍24小时后的重量，求出重量的减少率。将结果示于表1和2。应予说明，表2的比较例1一栏的“－”表示未测定。
Figure BDA0002319729200000151
[表2]
Figure BDA0002319729200000161
＜复合粉末材料的制造＞
接着将得到的各例的玻璃粉末和氧化铝粉末充分混合，得到各例的复合粉末材料。实施例1－1～1－3的复合粉末材料是使用实施例1的玻璃粉末的例子，实施例2～11和比较例1～4的复合粉末材料是分别使用实施例2～11和比较例1～4的玻璃粉末的例子。得到的复合粉末材料中的氧化铝的含量如表3和4所示。
应予说明，氧化铝粉末的平均粒径D50为2.0μm以下，最大粒径Dmax为10μm以下。
＜热膨胀系数的测定＞
将各例的复合粉末材料加压形成，在810～830℃煅烧后，加工成直径5mm、长度20mm，得到热膨胀系数测定用试料。利用热机械分析装置(TMA)在50～350℃的温度范围测定该热膨胀系数测定用试料的平均热膨胀系数。将测定结果示于表3和4。应予说明，表3的实施例1－2、1－3和表4的比较例1～4的栏中的“－”表示未测定。
＜被覆层的制造＞
将各例的复合粉末材料和载体(含有乙基纤维素5质量％、乙酰柠檬酸三丁酯3质量％的松油醇)混合，用3辊磨机进行混炼，得到复合粉末材料糊。在具有发热电阻层的氧化铝基板上以丝网印刷法、#120涂布所得到的复合粉末材料糊，然后干燥涂膜，用电炉在810～830℃的温度下反复2次10分钟的煅烧，得到约50μm厚的被覆层。如下所示对得到的被覆层的表面平滑性和耐油脂性进行评价。
＜表面平滑性的评价＞
用东京精密株式会社制的SURFCOM 1400D测定所得到的被覆层的表面的最大高度Rz，将Rz为1.5μm以下的情况评价为“〇”(良好)，将Rz大于1.5μm的情况为评价“×”(不良)。将结果示于表3和4。
＜耐油脂性的评价＞
在得到的被覆层的表面涂布大金工业株式会社制的氟系油脂DEMNUM GREASE，在420℃保持90分钟，返回到常温后用一块抹布擦去油脂。将干净地擦掉油脂的情况评价为“〇”(良好)，将确认到油脂与玻璃反应而残留油脂的情况评价为“×”(不良)。将结果示于表3和4。
Figure BDA0002319729200000181
[表4]
Figure BDA0002319729200000191
使用比较例1～3的玻璃组合物形成的被覆层的耐油脂性差。
使用比较例4的玻璃组合物形成的被覆层的表面平滑性差。
另一方面，使用实施例1～11的玻璃组合物形成的被覆层的表面平滑性和耐油脂性优异。
另外，实施例2～11的玻璃组合物的耐水性也优异。
参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员而言，显然可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下加入各种变更、修正。
本申请以2018年12月17日申请的日本专利申请2018－235701和2019年9月10日申请的日本专利申请2019－164767为基础，其内容在此作为参照而被引用。
符号说明
10：激光打印机用的打印头(激光打印头)
11：基板
12：发热电阻层
13：绝缘膜
20：热敏打印头
21：基板
22：釉层
23：发热电阻层
24：电极层
25：保护层

Claims (22)

1.一种玻璃组合物，以氧化物基准的摩尔％表示，含有20～42％的SiO2、16～36％的B2O3、2～10％的ZnO、20～30％的CaO、1～10％的BaO、1～10％的SrO、1～10％的Al2O3。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，含有22～38％的SiO2、20～33％的B2O3、3～6％的ZnO、21～28％的CaO、3～8％的BaO、3～8％的SrO、2～7％的Al2O3。
3.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，含有26～36％的SiO2、20～31％的B2O3、4～6％的ZnO、23～27％的CaO、4～6％的BaO、4～6％的SrO、2～5％的Al2O3。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的玻璃组合物，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，SiO2和B2O3的含量的合计即SiO2+B2O3为53～60％，并且，CaO、BaO和SrO的含量的合计即CaO+BaO+SrO为26～40％。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的玻璃组合物，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，SiO2和B2O3的含量的合计即SiO2+B2O3为54～59％，并且，CaO、BaO和SrO的含量的合计即CaO+BaO+SrO为30～38％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的玻璃组合物，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，SiO2和B2O3的含量的合计即SiO2+B2O3为56～58％，并且，CaO、BaO和SrO的含量的合计即CaO+BaO+SrO为33～37％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的玻璃组合物，其中，B2O3/(CaO+SrO+BaO)为0.5～1.1。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的玻璃组合物，其中，B2O3/(CaO+SrO+BaO)为0.6～1.0。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的玻璃组合物，其中，CaO/(BaO+SrO)为1～5。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的玻璃组合物，其中，CaO/(BaO+SrO)为1.4～4.7。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的玻璃组合物，其中，实质上不含PbO和Bi2O3。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的玻璃组合物，其中，软化点为710～765℃。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的玻璃组合物，其用于激光打印机用的打印头或者热敏打印头的发热电阻层的被覆。
14.一种复合粉末材料，含有40～90质量％的由权利要求1～13中任一项所述的玻璃组合物构成的玻璃粉末，含有10～60质量％的氧化铝粉末。
15.根据权利要求14所述的复合粉末材料，以氧化物基准的质量％表示，含有7～35％的SiO2、6～32％的B2O3、2～10％的ZnO、7～19％的CaO、3～10％的BaO、2～7％的SrO、12～60％的Al2O3。
16.一种复合粉末材料糊，含有权利要求14或15所述的复合粉末材料和载体。
17.一种激光打印机用的打印头，具备基板、在所述基板的表面上形成的发热电阻层以及绝缘膜，该绝缘膜覆盖所述基板的表面上的至少一部分和所述发热电阻层的与所述基板相反的一侧的面的整体，
所述基板含有氧化铝，所述绝缘膜含有权利要求1～13中任一项所述的玻璃组合物。
18.一种热敏打印头，是热敏打印机用的热敏打印头，其具备基板、在所述基板的表面上形成的釉层、在所述釉层的与所述基板相反的一侧的面上形成的发热电阻层、在所述发热电阻层的与所述釉层相反的一侧的面上形成的电极层、以及在所述电极层的与所述发热电阻层相反的一侧的面上形成的保护层，
所述保护层含有权利要求1～13中任一项所述的玻璃组合物。
19.根据权利要求18所述的热敏打印头，其中，所述釉层与所述发热电阻层之间具备阻挡层。
20.根据权利要求18或者19所述的热敏打印头，其中，所述基板由玻璃或陶瓷构成。
21.根据权利要求18～20中任一项所述的热敏打印头，其中，所述发热电阻层由金属构成。
22.根据权利要求18～21中任一项所述的热敏打印头，其中，所述发热电阻层由Ag和Pd的合金构成。
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