JPWO2007129629A1

JPWO2007129629A1 - ガラス組成物およびこれを用いたガラススペーサ

Info

Publication number: JPWO2007129629A1
Application number: JP2008514462A
Authority: JP
Inventors: 藤原　浩輔; 浩輔藤原; 小山　昭浩; 昭浩小山; 洋神林
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2006-05-02
Filing date: 2007-04-27
Publication date: 2009-09-17
Also published as: WO2007129629A1; KR20090018048A; EP2017236A4; EP2017236A1; TW200804216A; US20090105061A1; CN101432238A

Abstract

本発明は、成形性が良好で、電子線励起ディスプレイ用スペーサとした際に電界破壊を起こしにくいガラス組成物を提供する。本発明は、質量％で表して、２０≦ＳｉＯ2＜４０、６＜Ｂ2Ｏ3≦３０、０≦Ａｌ2Ｏ3≦２０、４５≦（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）≦７４、０≦ＭｇＯ≦１５、５≦ＣａＯ≦４０、０≦ＳｒＯ≦３０、０≦ＢａＯ＜２５、０＜（ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦５０、２０≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦６０、０≦ＺｎＯ≦１０、０≦ＺｒＯ2＜１０、０≦Ｌａ2Ｏ3≦２０、０≦Ｙ2Ｏ3≦１０、０≦ＴｉＯ2≦３、１≦Ｆｅ2Ｏ3≦１２、０≦Ｎｂ2Ｏ5≦１０、０≦Ｔａ2Ｏ5≦１０、および１≦ＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｔａ2Ｏ5≦１２の成分を含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラス組成物である。

Description

本発明は、ガラス組成物に関する。本発明はまた、該ガラス組成物を用いたガラススペーサに関し、特に電子線励起ディスプレイに好ましく用いられるガラススペーサに関する。

自発光型の電子線励起ディスプレイは、電子線源から放出される電子ビームを蛍光体に照射して蛍光を発生させることにより画像を形成し、フラット型ディスプレイとして近年広く実用に供されている。電子線励起ディスプレイは、液晶表示装置に比べると、明るい画像が得られると共に視野角も広いという特徴を有する。

フラット型電子線励起ディスプレイは、電子ビームを蛍光体に照射して画像を形成するため、電子線源、蛍光体、その他の構成部品を約１０^-3Ｐａ以下の圧力雰囲気の真空容器内に組み込む必要があり、例えば、特開平７−２３０７７６号公報に記載された耐大気圧構造の真空容器が提案されている。

図２は、フラット型電子線励起ディスプレイの一部を破断した斜視図である。まず、上部には、ガラス基板６の内面に蛍光膜７と加速電極であるメタルバック８の形成されたフェースプレート３が配置されている。フェースプレート３に対向して、リアプレート２が支持枠４を介して、配置されている。リアプレート２には、複数の電子放出素子１５がマトリクス状に配置された電子源１が固定されている。電子源１とメタルバック８の間には、電源（図示せず）により高電圧が印加される。リアプレート２と支持枠４、フェースプレート３と支持枠４とは、それぞれ互いにフリットガラス等で封着され、真空容器１０を構成している。

また、真空容器１０の内部にはガラススペーサ５が設けられている。ガラススペーサ５は、真空容器１０を耐大気圧構造体とするため、必要な数を必要な間隔で配置される。ガラススペーサには、リブと呼ばれる平板状のガラススペーサと、ピラーと呼ばれる柱状のガラススペーサとが存在する。図１では、ガラススペーサ５は、それぞれ、例えば、直径０．１ｍｍ、高さ１ｍｍの円柱状に加工されている。

このガラススペーサを精度良く製造する方法として、特開２０００−２０３８５７号公報では、断面形状がガラススペーサの所望の断面形状とほぼ相似形である母材ガラスを準備し、この母材ガラスをその粘度が１０⁵ dPa・sec〜１０⁹ dPa・sec（１０⁵ poise〜１０⁹ poise）になるように加熱しつつ延伸する方法が提案されている。この方法は、リドロー法とも呼ばれる。この方法によれば、母材ガラスと延伸ガラスとの断面形状の相似性の程度を向上させ、容易に所望形状のガラススペーサを製造することができる。

また、円柱状のガラススペーサ等は、ノズルを有する耐火容器中で熔融されたガラス素地を、ノズルより引き出す方法によっても、精度良く製造することができる。この方法は、直接紡糸法とも呼ばれるものである。直接紡糸法は、同時にガラススペーサを連続して大量に製造することができ、また、最も精度良く円柱状のガラススペーサを製造することができる方法である。

ガラススペーサに関する先行技術としては、特表２００３−５２６１８７号公報に記載のガラススペーサが挙げられる。この文献においては、体積抵抗率が１０⁵〜１０¹³Ω・ｃｍのガラススペーサが記載されている。また、ガラススペーサが、２５〜７５モル％のＳｉＯ₂、および１〜３０モル％の遷移元素化合物を含み、さらに５〜１０モル％のアルカリ金属化合物を含むことを推奨しており、実施例においてもアルカリ金属化合物を含むスペーサが用いられている。

電子線励起ディスプレイ素子用ガラススペーサは、真空容器の前面板と背面板との間で両者の間隔を一定に保つものである。このガラススペーサは電子放出素子に晒される。このため、ガラススペーサを構成するガラスにアルカリ金属酸化物が多量に含まれていると、バイアス電圧でアルカリ金属イオンが偏在することにより、電界破壊が起こるという問題がある。また、アルカリ金属酸化物が多量に含まれていると、ヤング率の高いガラスを得ることができなくなる。さらに、ガラスの耐熱性も低下する。

そこで、アルカリ金属酸化物を含まないガラススペーサとして、特開２００２−１０４８３９号公報には、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、また、複数の酸化状態で存在する遷移金属の酸化物も含有しない組成を有する電子線励起ディスプレイ素子用ガラススペーサが記載されている。

特開２００４−４３２８８号公報には、（ＴｉＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＳｎＯ₂＋Ｔａ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃＋ＣｅＯ₂）の含有率が１０モル％以上である組成を有するガラス、および当該ガラスからなるスペーサを有するフィールドエミッションディスプレイ装置が記載されている。当該文献の実施例では、ガラススペーサは１５モル％以上のＮｂ₂Ｏ₅を含んでいる。

特開２００４−７１１５８号公報には、３０〜８０モル％のＳｉＯ₂、および１０〜４０モル％の遷移金属の酸化物を含む組成を有する電子線励起型ディスプレイ用ガラススペーサが記載されている。

特開２００５−２６３６１３号公報には、ＳｉＯ₂およびＴｉＯ₂の含有率の合計が５０〜８０モル％、具体的には、ＳｉＯ₂の含有率が２０〜５０モル％、およびＴｉＯ₂の含有率が２５〜４５モル％であるガラススペーサおよびその製造方法、ならびにフィールドエミッションディスプレイが記載されている。

これらのガラススペーサは、電界破壊は抑制されており、品質においては十分なものであった。しかし、ガラススペーサは、上記のようにして引張力をかけて製造されるものであり、これらのガラススペーサは、製造時に成形しにくい場合があり、成形性に改善の余地があった。

本発明の目的は、成形性が良好で、電子線励起ディスプレイ用スペーサとした際に電界破壊を起こしにくいガラス組成物を提供することにある。本発明のもう一つの目的は、該ガラス組成物からなるガラススペーサおよびそれを備えた電子線励起ディスプレイを提供することにある。

本発明は、質量％で表して、
２０ ≦ ＳｉＯ₂ ＜４０、
６＜Ｂ₂Ｏ₃ ≦ ３０、
０ ≦ Ａｌ₂Ｏ₃ ≦ ２０、
４５ ≦ ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃ ≦ ７４、
０ ≦ ＭｇＯ ≦ １５、
５ ≦ ＣａＯ ≦ ４０、
０ ≦ ＳｒＯ ≦ ３０、
０ ≦ ＢａＯ＜２５、
０＜（ＳｒＯ＋ＢａＯ） ≦ ５０、
２０ ≦ （ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ） ≦ ６０、
０ ≦ ＺｎＯ ≦ １０、
０ ≦ ＺｒＯ₂ ＜１０、
０ ≦ Ｌａ₂Ｏ₃ ≦ ２０、
０ ≦ Ｙ₂Ｏ₃ ≦ １０、
０ ≦ ＴｉＯ₂ ≦ ３、
１ ≦ Ｆｅ₂Ｏ₃ ≦ １２、
０ ≦ Ｎｂ₂Ｏ₅ ≦ １０、
０ ≦ Ｔａ₂Ｏ₅ ≦ １０、および
１ ≦ＴｉＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｔａ₂Ｏ₅≦ １２
の成分を含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラス組成物である。

本発明はまた、このガラス組成物からなるガラススペーサである。

本発明はさらに、真空容器と、前記真空容器の内部に配置された電子放出素子およびガラススペーサとを備え、前記ガラススペーサが上記のガラス組成物からなる電子線励起ディスプレイである。

本発明によるガラス組成物は、電界破壊を起こしにくく、成形性が良好である。したがって、このガラス組成物を成形してなるガラススペーサは、電子線励起ディスプレイ用途に好適である。このガラススペーサを備える電子線励起ディスプレイは、ガラススペーサにおいて電界破壊が起こりにくい。

本発明によるガラススペーサと、その製造装置を説明する模式図である。フラット型電子線励起ディスプレイの一部を破断した斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
[ガラス組成物]
まず、本発明によるガラス組成物について、以下詳細に説明する。なお、本明細書において％表示は、特に断りのない限り、質量％を意味する。

（ＳｉＯ₂）
二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）は、ガラスの骨格を形成する必須の主成分である。また、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分であり、さらに化学的耐久性のうち特に耐酸性を向上させる成分でもある。ＳｉＯ₂の含有率が２０％未満の場合は、失透温度が上昇するため、ガラススペーサの形状に成形することが難しくなる。また、４０％以上の場合も、失透温度が上昇するため、ガラススペーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、ＳｉＯ₂の下限は、２０％以上であり、２３％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、２７％以上であることが最も好ましい。また、ＳｉＯ₂の上限は、４０％未満であり、３５％以下であることが好ましい。

（Ｂ₂Ｏ₃）
三酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分でもある。また、ガラスの熔解助剤としても使用される。Ｂ₂Ｏ₃の含有率が６％以下の場合は、ガラスの熔解助剤としての効果を得ることができない。一方、３０％を超えると、ガラスが分相し易くなり、さらにガラスの化学的耐久性も悪化する。
したがって、Ｂ₂Ｏ₃の下限は、６％超であり、８％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。Ｂ₂Ｏ₃の上限は、３０％以下であり、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。

（Ａｌ₂Ｏ₃）
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分でもある。また、化学的耐久性のうち特に耐水性を向上させる成分でもある。一方で、Ａｌ₂Ｏ₃は、化学的耐久性のうち耐酸性を悪化させる成分でもある。Ａｌ₂Ｏ₃の含有率が２０％を超えると、ガラスの融点が高くなり、原料を均一に熔解することが困難になる。また、失透温度が上昇するため、ガラススペーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、Ａｌ₂Ｏ₃は含まなくてもよいが、含むことが好ましく、その下限は、３％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃の上限は、２０％以下であり、１５％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。

（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃）
ガラス骨格を形成する成分である、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃との合計含有率（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）が、ガラスの成形性にとって、重要である。
（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃）が４５％未満であると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難しくなる。また、ガラスの化学的耐久性が悪化する。一方、７４％を超えると、ガラスの融点が高くなり、原料を均一に熔解することが困難になる。また、失透温度が上昇するため、ガラススペーサとして成形することが難しくなる。
したがって、（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃）の下限は、４５％以上であり、４８％以上であることが好ましい。（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃）の上限は、７４％以下であり、７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましく、６０％以下であることが最も好ましい。

（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）
アルカリ土類酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）は、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分であり、ガラスの熱膨張率およびヤング率を向上させる成分でもある。特に酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）は、ガラスの失透温度を低下させる効果が高い。

酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の含有率が１５％を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、ＭｇＯは含まなくてもよく、ＭｇＯの上限は、１５％以下であり、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。

酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有率が５％未満では、ガラスの失透温度および粘性を調整するのに十分な効果を得ることができない。一方、４０％を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、ＣａＯの下限は、５％以上であり、１０％超であることが好ましい。また、ＣａＯの上限は、４０％以下であり、３０％未満であることが好ましい。

酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の含有率が３０％を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサを形成することが難しくなる。
したがって、ＳｒＯは含まなくてもよいが、含むことが好ましく、その下限は、５％以上であることが好ましい。また、ＳｒＯの上限は、３０％以下であり、２０％以下であることが好ましい。

酸化バリウム（ＢａＯ）の含有率が２５％以上の場合は、失透温度が上昇するため、ガラススペーサを形成することが難しくなる。
したがって、ＢａＯは含まなくてもよく、ＢａＯの上限は、２５％未満であり、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。

（ＳｒＯ＋ＢａＯ）
ガラスの失透温度および粘度を調整する成分である、ＳｒＯとＢａＯとの合計含有率（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が、ガラスの成形性にとって重要である。
ＳｒＯとＢａＯとを、全く含まないときには、失透温度および粘度の調整が十分にできない。一方、（ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、５０％を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の下限は、そのいずれかを必ず含み、５％以上であることが好ましい。また、（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の上限は、５０％以下であり、３０％以下であることが好ましく、２５％未満であることがより好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。

（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）
アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）の合計含有率である（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が２０％未満の場合は、失透温度および粘度の調整が十分にできない。一方、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が６０％を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の下限は、２０％以上であり、２５％以上であることが好ましい。また、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の上限は、６０％以下であり、５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましく、４０％以下であることが最も好ましい。

（ＺｎＯ）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分である。ＺｎＯの含有率が１０％を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、ＺｎＯは含まなくてもよく、ＺｎＯの上限は、１０％以下であり、５％以下であることが好ましい。

（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ）
ガラス中にアルカリ金属酸化物を含有率すると、電子線励起ディスプレイにおいて電界破壊が起こる可能性がある。したがって、アルカリ金属酸化物は、本発明のガラス組成物には実質的に含有されない。

（ＺｒＯ₂）
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）は、ガラスの化学的耐久性を向上させる。また、ガラスの耐熱性能も向上させる。しかし、ＺｒＯ₂の含有率が、１０％以上の場合は、ガラスの失透温度が上昇するため、ガラススペーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、ＺｒＯ₂は含まなくてもよく、ＺｒＯ₂の上限は、１０％未満であり、５％以下であることが好ましい。

（Ｌａ₂Ｏ₃）
酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）は、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分であり、ガラスのヤング率を向上させる成分である。Ｌａ₂Ｏ₃の含有率が２０％を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、Ｌａ₂Ｏ₃は含まなくてもよいが、含むことが好ましく、Ｌａ₂Ｏ₃の上限は、２０％以下であり、１５％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。

（Ｙ₂Ｏ₃）
酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）は、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分であり、ガラスのヤング率を向上させる成分である。Ｙ₂Ｏ₃の含有率が１０％を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、Ｙ₂Ｏ₃は含まなくてもよく、Ｙ₂Ｏ₃の上限は、１０％以下であり、５％以下であることが好ましい。

（複数の酸化状態で存在する遷移金属の酸化物）
従来のガラススペーサには、電子伝導性を付与するために、複数の酸化状態で存在する遷移金属、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂなどの酸化物を含んでいた。しかし、これら遷移金属の酸化物などをガラスに多量に含有させると、ガラスの失透温度が上昇し、ガラススペーサを成形し難くなっていた。そこで本発明では、酸化鉄の含有量を調整し、Ｆｅ以外の遷移金属の酸化物の含有量を制限した。

（ＴｉＯ₂）
酸化チタン（ＴｉＯ₂）は、ガラスの電気特性を調整する成分であり、またガラスの失透温度および粘度を調整する成分でもある。ＴｉＯ₂の含有率が３％を超える場合は、ガラスの失透温度が上昇するため、ガラススペーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、ＴｉＯ₂は含まなくてもよく、ＴｉＯ₂の上限は、３％以下であり、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、実質的に含有させないことが最も好ましい。

（Ｆｅ₂Ｏ₃）
通常、ガラス中の鉄分（Ｆｅ）は、ガラスの電気特性を調整する成分であり、またガラスの失透温度および粘度を調整する成分でもある。Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した含有率が１％未満のときは、ガラスが十分な電子伝導性を示さない。また、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した含有率が１２％を超えると、ガラスの失透温度が上昇するため、ガラススペーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、鉄分（Ｆｅ）の下限は、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算して、１％以上であり、２％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましい。また、Ｆｅ₂Ｏ₃の上限は、１２％以下であり、１０％未満であることが好ましく、９％以下であることがより好ましく、８％以下であることが最も好ましい。

（Ｎｂ₂Ｏ₅）
五酸化二オブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）は、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分であり、またガラスのヤング率を向上させる成分である。さらにガラスの電気特性を調整する成分でもある。Ｎｂ₂Ｏ₅の含有率が１０％を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、Ｎｂ₂Ｏ₅は含まなくてもよく、Ｎｂ₂Ｏ₅の上限は、１０％以下であり、８％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましく、５％以下であることが最も好ましい。

（Ｔａ₂Ｏ₅）
五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）は、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分であり、またガラスのヤング率を向上させる成分である。さらにガラスの電気特性を調整する成分でもある。Ｔａ₂Ｏ₅の含有率が１０％を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススペーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、Ｔａ₂Ｏ₅は含まなくてもよく、Ｔａ₂Ｏ₅の上限は、１０％以下であり、８％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましく、５％以下であることが最も好ましい。

（ＴｉＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｔａ₂Ｏ₅）
ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅およびＴａ₂Ｏ₅の合計含有率である（ＴｉＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｔａ₂Ｏ₅）は、ガラスの電気特性を調整する成分であり、またガラスの失透温度および粘度を調整する成分でもある。（ＴｉＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｔａ₂Ｏ₅）が１％未満のときは、ガラスが十分な電子伝導性を示さない。また、（ＴｉＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｔａ₂Ｏ₅）が１２％を超えると、ガラスの失透温度が上昇するため、ガラススペーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、（ＴｉＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｔａ₂Ｏ₅）の下限は、１％以上であり、２％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましい。また、（ＴｉＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｔａ₂Ｏ₅）の上限は、１２％以下であり、１０％未満であることが好ましく、９％以下であることがより好ましく、８％以下であることが最も好ましい。

（Ｖ₂Ｏ₅）
さらに、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）の原料は、取り扱いに配慮が必要なものもある。Ｖ₂Ｏ₅は、実質的に含有させないことが好ましい。

（ＭｎＯ）
さらに、酸化マンガン（ＭｎＯ）の原料は、取り扱いに配慮が必要なものもある。ＭｎＯは、実質的に含有させないことが好ましい。

（Ｆ、Ｐ₂Ｏ₅）
フッ素（Ｆ）、五酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）は、揮発し易いため、熔解時に飛散する可能性がある。本発明においては、実質的に含有させないことが好ましい。

（ＰｂＯ）
さらに、酸化鉛（ＰｂＯ）の原料は、取り扱いに配慮が必要なものもある。ＰｂＯは、実質的に含有させないことが好ましい。

本発明において、物質を実質的に含有させないとは、例えば工業用原料により不可避的に混入される場合を除き、意図的に含ませないことを意味する。具体的には、０．１％未満の含有量をいう。好ましくは、０．０５％未満、より好ましくは、０．０３％未満の含有量をいう。

本発明のガラス組成物は、常法に従い、公知のガラス材料を混合し、加熱して熔融後、冷却して得ることができる。この際、ガラス組成物の用途に応じて、適宜成形、粉砕等を行うとよい。

本発明のガラス組成物は、特に電子線励起ディスプレイ用のガラススペーサ用途に有用である。本発明のガラス組成物は、直接紡糸法等のガラススペーサの製造方法において優れた成形性を発揮し、また、本発明のガラス組成物からなる電子線励起ディスプレイ用ガラススペーサは、電界破壊を起こしにくいものとなる。

[ガラススペーサ]
本発明のガラススペーサは、上記のガラス組成物からなる。本発明のガラススペーサの各物性について、以下詳細に説明する。

（温度特性）
直接紡糸法でガラススペーサを製造する場合、紡糸時の熔融ガラスの粘度が１００ dPa・sec〜１０００ dPa・sec（100 poise〜1000 poise）であるように、ガラスの温度が調整される。ここで、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度が失透温度未満であると、ガラス成形時に失透（熔融ガラス素地中に生成し、成長した結晶により白濁を生じること）が起こりやすくなる。ガラススペーサ中に、生成した結晶が存在することは、ガラススペーサの特性上および寸法精度上好ましくない。また、成形性にも悪影響を及ぼす。したがって、上記ガラス組成物の粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、上記ガラス組成物の失透温度を引いた温度差が、０℃以上であることが好ましい。この場合、ガラス成形時に失透が生じ難くなり、より均質なガラススペーサが高い歩留まりで製造できるようになる。当該温度差は、より好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは２０℃以上であり、最も好ましくは３０℃以上である。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度は、例えば、白金球引き上げ法により求めることができる。失透温度は、例えば、温度勾配をつけた電気炉でガラスを加熱し、結晶の出現した位置での電気炉の温度のうちの最高の温度として求めることができる。

さらに、ガラススペーサは、ガラス転移点が高いほど耐熱性が高く、高温加熱を伴う加工に対して変形し難くなる。ガラス転移点が５５０℃以上であれば、ディスプレイガラスの製造工程における高温加熱により、形状が変化することがない。したがって、ガラス組成物のガラス転移点は、５５０℃以上であることが好ましく、５８０℃以上であることがより好ましく、６００℃以上であることがさらに好ましい。なお、上記のガラス組成範囲内にあるガラス組成物のガラス転移点のうちの最高の温度値が、ガラス転移点の上限となる。ガラス転移点は、例えば、熱機械測定（ＴＭＡ）により求めることができる。

ガラススペーサは、その平均線膨張係数とディスプレイガラス基板の熱膨張係数との差が小さいほど、ガラススペーサがディスプレイ基板より剥がれ難くなる。一般的に、ディスプレイガラス基板の５０〜３５０℃における平均線膨張係数は、８０〜９０×１０^-7／℃である。したがって、ガラススペーサの５０〜３５０℃における平均線膨張係数は、下限として、７０×１０^-7／℃以上であることが好ましく、７５×１０^-7／℃以上であることがより好ましく、８０×１０^-7／℃以上であることがさらに好ましい。また、ガラススペーサの５０〜３５０℃における平均線膨張係数は、上限として、１００×１０^-7／℃以下であることが好ましく、９５×１０^-7／℃以下であることがより好ましく、９０×１０^-7／℃以下であることがさらに好ましい。平均線膨張係数は、例えば、熱機械測定（ＴＭＡ）により求めることができる。

（ヤング率）
また、ガラススペーサは、ヤング率が高いほど電子線励起ディスプレイに十分な機械的な強度を与えることができる。ガラス組成物のヤング率は、８５ＧＰａ以上であることが好ましく、９０ＧＰａ以上であることがより好ましく、９５ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、１００ＧＰａ以上であることが最も好ましい。なお、上記のガラス組成範囲内にあるガラス組成物のヤング率のうちの最高値が、ヤング率の上限となる。ヤング率は、例えば、超音波法により求めることができる。

（体積抵抗率）
さらに、ガラススペーサは、体積抵抗率が低すぎると電子が流れすぎる。また、体積抵抗率が高すぎるとガラススペーサが帯電し易くなる。ガラススペーサの体積抵抗率は、下限として、２５℃において１０¹¹Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１０¹²Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１０¹³Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましく、１０¹⁴Ω・ｃｍ以上であることが最も好ましい。また、ガラススペーサの体積抵抗率は、上限として、２５℃において１０¹⁶Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０¹⁵Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。体積抵抗率は、例えば、ＪＩＳＣ２１４１(1992)に準拠した三端子法により求めることができる。

[ガラススペーサの製造方法]
本発明のガラススペーサは、上記ガラス組成物を用い、リドロー法、直接紡糸法等の公知方法により製造することができる。特に、直接紡糸法が、上記ガラス組成物の成形性および得られるスペーサの寸法精度の観点から、好適である。具体的には、ノズルを有する耐火容器中で、上記ガラス組成物からなるガラス素地を熔融し、熔融したガラス素地をノズルより直接引き出してまず母材を作製すればよい。そして、当該母材を所定の長さに精密に切断してガラススペーサとすればよい。

上記のガラス組成物は、成形性に優れるため、当該製造方法においては、従来の製造方法よりも歩留まりを高くすることができる。また、得られたガラススペーサは、電子線励起ディスプレイ用途において電界破壊を起こしにくいものとなる。

[ガラススペーサの形状]
本発明によるガラススペーサは、電子線励起ディスプレイ用途に特に好適なものである。その形状については、特に制限はなく、円柱状でも平板上であってもよい。本発明によるガラススペーサの形状としては、円柱状が好ましい（図１（ａ）に示したガラススペーサ５を参照）。

[電子線励起ディスプレイ]
本発明の電子線励起ディスプレイは、真空容器と、真空容器の内部に配置された電子放出素子およびガラススペーサとを備え、当該ガラススペーサが上記のガラス組成物からなる電子線励起ディスプレイである。具体的には、例えば、図２に示す構成の電子線励起ディスプレイにおいて、ガラススペーサ５を上記のガラス組成物からなるガラススペーサに置き換えて構成すればよい。このような電子線励起ディスプレイにおいては、電界破壊が起こりにくくなる。

以下、実施例１〜２１、および比較例１〜１８を用いて、本発明をより具体的に説明する。

（実施例１〜２１、比較例１〜１８）
表１Ａ、表２Ａ、表３Ａ、表４Ａ、表５Ａにそれぞれ示した組成となるように、珪砂などの通常のガラス原料を調合して、実施例および比較例毎にバッチを作製した。このバッチを電気炉で用いて１２００〜１５００℃まで加熱し、熔融させ、組成が均一になるまで約４時間そのまま維持した。その後、熔融したガラスを鉄板上に流し出し、電気炉中で緩やかに常温まで冷却することで徐冷し、ガラスサンプルを得た。なお、これらの表中のガラス組成は、すべて質量％で表示した値である。

また、表１Ｂ、表２Ｂ、表３Ｂ、表４Ｂ、表５Ｂでは、実施例１〜２１および比較例１〜１８のそれぞれの組成を、ｍｏｌ％で表示した。これら実施例は、ｍｏｌ％で表示した組成を基本に考えられたものである。しかし、先行文献では、多くのガラス組成が質量％（重量％）にて表示されているので、これとの対比の容易さを考慮して、本明細書では質量％表示を基本としたものである。ｍｏｌ％表示の組成によれば、これら実施例の意図が容易に理解されよう。

このように作製したガラスについて、熱膨張曲線から平均線膨張係数、およびガラス転移点を求めた。また、シングアラウンド法によりガラス中を伝播する縦波速度および横波速度と、アルキメデス法により測定したガラスの密度からヤング率を求めた。さらに、通常の白金球引き上げ法により粘度と温度の関係を調べて、その結果からガラスの粘度が１００ｄＰａ・ｓｅｃであるときの温度を求めた。そして、粒径１．０ｍｍ〜２．８ｍｍに粉砕したガラスを白金ボートに入れ、温度勾配（９００℃〜１４００℃）のついた電気炉にて２時間加熱し、結晶の出現位置に対応する電気炉の最高温度から失透温度を求めた。体積抵抗率は、ＪＩＳＣ２１４１(1992)に準拠した三端子法により求めた。
これらの測定結果を、表１Ａ、表２Ａ、表３Ａ、表４Ａ、表５Ａに併せて示す。

実施例１で作製したガラスは、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃をガラス骨格成分とし、アルカリ土類金属酸化物として、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯを含み、さらにＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃とを含む組成を有している。

実施例２、３、４で作製したガラスは、実施例１におけるＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃や、Ａｌ₂Ｏ₃の含有率を調整した組成である。

実施例５、６、７、８、９で作製したガラスは、実施例１におけるガラスのＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃や、アルカリ土類金属酸化物の含有率を調整した組成である。

実施例１０で作製したガラスは、実施例１のガラスよりＺｎＯを除いた組成である。また、実施例１１で作製したガラスは、実施例１のガラスよりＺｒＯ₂を除いた組成である。さらに、実施例１２で作製したガラスは、実施例１のガラスよりＬａ₂Ｏ₃を除き、ＳｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有率を調整した組成である。

実施例１３で作製したガラスは、実施例１のガラスにＹ₂Ｏ₃を含有させた組成である。また、実施例１４で作製したガラスは、実施例１のガラスにＴｉＯ₂を含有させた組成である。

実施例１５で作製したガラスは、実施例１におけるＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有率を調整した組成である。

実施例１６で作製したガラスは、実施例１のガラスにＮｂ₂Ｏ₅を含有させた組成である。また、実施例１７で作製したガラスは、実施例１のガラスにＴａ₂Ｏ₅を含有させた組成である。

実施例１８、１９、２０で作製したガラスは、実施例１におけるガラスのＦｅ₂Ｏ₃の含有率を調整した組成である。体積抵抗率は２５℃において１．１×１０¹⁴Ω・ｃｍ〜１．３×１０¹⁵Ω・ｃｍであった。これは、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有率を増加させることにより、体積抵抗率は、小さくなることが分かる。

実施例２１で作製したガラスは、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃をガラス骨格成分とし、アルカリ土類金属酸化物として、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを含み、さらにＬａ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃を含む組成を有している。

比較例１で作製したガラスは、特表２００３−５２６１８７号公報の実施例４に記載されたガラス組成よりＶ₂Ｏ₅を除いたものであり、本発明の範囲外のガラス組成である。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−９５℃であり、本発明の実施例のものより低かった。

比較例２で作製したガラスは、特開２００４−４３２８８号公報の実施例Ｄに記載されたガラス組成であり、本発明の範囲外のガラス組成である。ヤング率は、８７ＧＰａであり、本発明の実施例のものより小さかった。また、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−７７℃であり、本発明の実施例のものより低かった。

比較例３で作製したガラスは、特開２００４−７１１５８号公報の実施例５に記載されたガラス組成であり、本発明の範囲外のガラス組成である。平均線膨張係数は、６７×１０^-7／℃であり、本発明の実施例のものより小さかった。また、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−１４５℃であり、本発明の実施例のものより低かった。

比較例４で作製したガラスは、特開２００５−２６３６１３号公報の実施例８に記載されたガラス組成であり、本発明の範囲外のガラス組成である。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−１３２℃であり、本発明の実施例のものより低かった。

比較例５で作製したガラスは、Ｂ₂Ｏ₃の含有率が本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−３℃であり、本発明の実施例のものより低かった。

比較例６で作製したガラスは、Ａｌ₂Ｏ₃の含有率が本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−８５℃であり、本発明の実施例のものより低かった。

比較例７で作製したガラスは、ＭｇＯおよびＣａＯの含有率が本発明の範囲外の組成からなるものである。平均線膨張係数は、６２×１０^-7／℃であり、本発明の実施例のものより小さかった。また、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−１２８℃であり、本発明の実施例のものより低かった。

比較例８で作製したガラスは、（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃）、ＣａＯおよびＳｒＯの含有率が本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−１２℃であり、本発明の実施例のものより低かった。

比較例９で作製したガラスは、（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃）およびＢａＯの含有率が本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−１２３℃であり、本発明の実施例のものより低かった。

比較例１０で作製したガラスは、（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の含有率が本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−１８℃であり、本発明の実施例のものより低かった。

比較例１１で作製したガラスは、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）およびＺｎＯの含有率が本発明の範囲外の組成からなるものである。平均線膨張係数は、６７×１０^-7／℃であり、本発明の実施例のものより小さかった。また、ガラス転移点は、６１２℃であり、本発明の実施例のものより低かった。さらに、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−２３℃であり、本発明の実施例のものより低かった。

比較例１２で作製したガラスは、ＺｒＯ₂の含有率が本発明の範囲外の組成からなるものである。平均線膨張係数は、６７×１０^-7／℃であり、本発明の実施例のものより小さかった。また、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−２０３℃であり、本発明の実施例のものより低かった。

比較例１３で作製したガラスは、（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃）およびＬａ₂Ｏ₃の含有率が本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラスの粘度が１００dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−７８℃であり、本発明の実施例のものより低かった。

比較例１４で作製したガラスは、Ｙ₂Ｏ₃の含有率が本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−５５℃であり、本発明の実施例のものより低かった。

比較例１５で作製したガラスは、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）、ＴｉＯ₂および（ＴｉＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｔａ₂Ｏ₅）の含有率が本発明の範囲外の組成からなるものである。平均線膨張係数は、６９×１０^-7／℃であり、本発明の実施例のものより小さかった。また、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−６５℃であり、本発明の実施例のものより低かった。

比較例１６で作製したガラスは、（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃）、Ｆｅ₂Ｏ₃および（ＴｉＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｔａ₂Ｏ₅）の含有率が本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−１８４℃であり、本発明の実施例のものより低かった。

比較例１７で作製したガラスは、Ｎｂ₂Ｏ₅および（ＴｉＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｔａ₂Ｏ₅）の含有率が本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラスの粘度が１００dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−４０℃であり、本発明の実施例のものより低かった。

比較例１８で作製したガラスは、（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃）、Ｔａ₂Ｏ₅および（ＴｉＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｔａ₂Ｏ₅）の含有率が本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、−１３０℃であり、本発明の実施例のものより低かった。

このように、上記比較例で作製したガラスは、ガラスの粘度が１００ dPa・secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差が小さく、マイナスの値をとっているが、上記実施例で作製したガラスは、０℃以上の値をとっている。従って、実施例で作製したガラスは、比較例で作製したガラスよりも、成形性が良好であることがわかる。

[ガラススペーサの作製]
ガラススペーサの作製方法について、図１（ｂ）を参照して説明する。
上述の実施例で得られたガラス組成物を前述の方法で熔融した後、冷却しつつペレットに成形した。このペレットを製造装置１００に投入して、ガラススペーサを作製した。製造装置には、図１（ｂ）に示すような製造装置１００を用いた。

図１（ｂ）の製造装置１００に、前述のペレットを耐火窯槽２０に投入し、ヒーター３０により加熱熔融し、ガラス素地４０を得た。このガラス素地４０を、耐火窯槽２０の下部に取り付けられたノズル２１より引き出し、繊維状の母材５０に成形した。この母材を所定の長さに切断し、円柱状のガラススペーサを作製した。当該ガラススペーサは、電子線励起ディスプレイ用途に要求される寸法と精度を有していた。

Claims

質量％で表して、
２０ ≦ ＳｉＯ₂ ＜４０、
６＜Ｂ₂Ｏ₃ ≦ ３０、
０ ≦ Ａｌ₂Ｏ₃ ≦ ２０、
４５ ≦ ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃ ≦ ７４、
０ ≦ ＭｇＯ ≦ １５、
５ ≦ ＣａＯ ≦ ４０、
０ ≦ ＳｒＯ ≦ ３０、
０ ≦ ＢａＯ＜２５、
０＜（ＳｒＯ＋ＢａＯ） ≦ ５０、
２０ ≦ （ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ） ≦ ６０、
０ ≦ ＺｎＯ ≦ １０、
０ ≦ ＺｒＯ₂ ＜１０、
０ ≦ Ｌａ₂Ｏ₃ ≦ ２０、
０ ≦ Ｙ₂Ｏ₃ ≦ １０、
０ ≦ ＴｉＯ₂ ≦ ３、
１ ≦ Ｆｅ₂Ｏ₃ ≦ １２、
０ ≦ Ｎｂ₂Ｏ₅ ≦ １０、
０ ≦ Ｔａ₂Ｏ₅ ≦ １０、および
１ ≦ＴｉＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｔａ₂Ｏ₅≦ １２
の成分を含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラス組成物。
５０〜３５０℃における平均線膨張係数が、７０×１０^-7／℃以上、１００×１０^-7／℃以下である請求項１に記載のガラス組成物。
ヤング率が、８５ＧＰａ以上である請求項１に記載のガラス組成物。
粘度が１００ｄＰａ・ｓｅｃであるときの温度から、失透温度を引いた温度差が、０℃以上である請求項１に記載のガラス組成物。
請求項１に記載のガラス組成物からなるガラススペーサ。
請求項２に記載のガラス組成物からなるガラススペーサ。
請求項３に記載のガラス組成物からなるガラススペーサ。
請求項４に記載のガラス組成物からなるガラススペーサ。
真空容器と、前記真空容器の内部に配置された電子放出素子およびガラススペーサとを備え、
前記ガラススペーサが請求項１に記載のガラス組成物からなる電子線励起ディスプレイ。