CN116177871A - 无碱玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无碱玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：20～55％；B2O3：0～20％；Al2O3：5～35％；CaO：10～45％；SrO：0～15％；BaO：0～15％；MgO：0～15％，其中CaO/(CaO+MgO+SrO+BaO)为0.40～0.95。通过合理的组分设计，本发明所获得的玻璃具有较高的膨胀系数，满足半导体封装领域的应用。

Description

无碱玻璃
本申请是针对申请号为201911180012.6，申请日为2019年11月27日，名称为“无碱玻璃”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种玻璃，尤其是涉及一种无碱玻璃。
背景技术
玻璃材料在光透过性能、化学性能、机械性能、电气特性、制造加工成本方面与其他材料(如金属、晶体、陶瓷等)相比有明显的优势，因此近年开始逐渐应用于半导体封装和半导体制程等应用中。随着半导体芯片器件的集成度越来越高，在芯片封装流程中，需要使用载具材料板来防止封装晶圆的变形，提升芯片封装的良品率。玻璃材料由于具备良好的机械稳定性、良好的化学稳定性、优异的光透过率特性以及可以以较低成本获得超大规格等特性，对于半导体芯片封装载具来讲，是一种极具发展潜力的材料。
玻璃材料作为封装材料时，若其具有高的膨胀系数，则在封装完毕后能够非常方便、低成本的实现激光剥离，能够有效降低工艺难度，提升芯片封装的良品率，因此开发具有较高膨胀系数的玻璃，对半导体封接领域至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较高膨胀系数的无碱玻璃。
本发明解决技术问题采用的技术方案是：
(1)无碱玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：20～60％；B2O3：0～20％；Al2O3：5～35％；CaO：10～50％；SrO：0～15％；BaO：0～15％；MgO：0～15％，其中CaO/(CaO+MgO+SrO+BaO)为0.40～0.95。
(2)根据(1)所述的无碱玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：Y2O3：0～25％；ZnO：0～15％；La2O3：0～10％；Gd2O3：0～10％；ZrO2：0～10％；TiO2：0～5％；P2O5：0～5％；澄清剂：0～2％。
(3)无碱玻璃，含有SiO2、Al2O3和碱土金属氧化物作为必要组分，其中CaO/(CaO+MgO+SrO+BaO)为0.40～0.95，所述无碱玻璃的膨胀系数α20-300℃为70×10-7/K以上。
(4)根据(3)所述的无碱玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：20～60％；B2O3：0～20％；Al2O3：5～35％；CaO：10～50％；SrO：0～15％；BaO：0～15％；MgO：0～15％；Y2O3：0～25％；ZnO：0～15％；La2O3：0～10％；Gd2O3：0～10％；ZrO2：0～10％；TiO2：0～5％；P2O5：0～5％；澄清剂：0～2％。
(5)根据(1)～(4)任一所述的无碱玻璃，其组分以重量百分比表示，满足以下4种情形中的一种以上：
1)B2O3/SiO2为0.01～0.40；
2)Al2O3/SiO2为0.10～0.80；
3)(TiO2+ZrO2)/Al2O3为0.40以下；
4)(La2O3+Gd2O3)/Y2O3小于0.40。
(6)根据(1)～(5)任一所述的无碱玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：SiO2：22～55％；和/或B2O3：1～15％；和/或Al2O3：7～30％；和/或CaO：15～45％；和/或SrO：0～10％；和/或BaO：1～10％；和/或MgO：1～10％；和/或Y2O3：0～20％；和/或ZnO：0～10％；和/或La2O3：0～8％；和/或Gd2O3：0～8％；和/或ZrO2：0～8％；和/或TiO2：0～3％；和/或P2O5：0～3％；和/或澄清剂：0～1％。
(7)根据(1)～(6)任一所述的无碱玻璃，其组分以重量百分比表示，满足以下5种情形中的一种以上：
1)B2O3/SiO2为0.03～0.30；
2)Al2O3/SiO2为0.15～0.70；
3)(TiO2+ZrO2)/Al2O3为0.30以下；
4)(La2O3+Gd2O3)/Y2O3小于0.30；
5)CaO/(CaO+MgO+SrO+BaO)为0.50～0.90。
(8)根据(1)～(7)任一所述的无碱玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：SiO2：25～50％；和/或B2O3：2～12％；和/或Al2O3：10～25％；和/或CaO：20～35％；和/或SrO：0～5％；和/或BaO：2～8％；和/或MgO：2～8％；和/或Y2O3：0～15％；和/或ZnO：0～5％；和/或La2O3：0～5％；和/或ZrO2：0～5％；和/或澄清剂：0～0.5％。
(9)根据(1)～(8)任一所述的无碱玻璃，其组分以重量百分比表示，满足以下5种情形中的一种以上：
1)B2O3/SiO2为0.05～0.25；
2)Al2O3/SiO2为0.20～0.50；
3)(TiO2+ZrO2)/Al2O3为0.20以下；
4)(La2O3+Gd2O3)/Y2O3小于0.20；
5)CaO/(CaO+MgO+SrO+BaO)为0.60～0.85。
(10)根据(1)～(9)任一所述的无碱玻璃，其组分中含有F：0～5％；和/或不含有TiO2；和/或不含有P2O5；和/或不含有Gd2O3。
(11)根据(1)～(10)任一所述的无碱玻璃的膨胀系数α20-300℃为70×10-7/K以上，优选为75×10-7/K以上，更优选为80×10-7/K以上；和/或比弹率为25以上，优选为28以上，更优选为30以上；和/或光透过率τ360nm为60％以上，优选为70％以上，更优选为80％以上。
(12)根据(1)～(11)任一所述的无碱玻璃的转变温度Tg为620℃以上，优选为640℃以上，更优选为660℃以上；和/或抗热冲击破裂温度为100℃以上，优选为105℃以上，更优选为110℃以上。
(13)根据(1)～(12)任一所述的无碱玻璃的耐水性DW为4类以上，优选为3类以上，更优选为2类以上；和/或耐酸性DA为4类以上，优选为3类以上。
(14)封装材料，由(1)～(13)任一所述的无碱玻璃制成。
(15)封装载具，由(1)～(13)任一所述的无碱玻璃制成。
本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明所获得的玻璃具有较高的膨胀系数，满足半导体封装领域的应用。
具体实施方式
下面，对本发明的无碱玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制本发明的主旨。以下内容中有时候将本发明无碱玻璃简称为玻璃。
[无碱玻璃]
下面对本发明无碱玻璃的各组分范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的无碱玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。
除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A；和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。
<必要组分和非必要组分>
本发明涉及一种无碱玻璃，即玻璃配方中不含有碱金属及其化合物(如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、LiF、NaF、KF、RbF等碱金属氧化物和碱金属氟化物)组分。
SiO2是玻璃主要的网络形成体，是构成玻璃的骨架，在本体系玻璃中，其含量高于60％时，玻璃的熔化性能会下降，很难得到内在品质高的玻璃，同时玻璃的膨胀系数会快速减小，达不到设计要求。因此，SiO2的含量上限为60％，优选上限为55％，更优选上限为50％。当SiO2的含量低于20％时，玻璃的化学稳定性会降低，玻璃的抗析晶性能会快速下降，同时玻璃的密度会快速上升，导致玻璃的比弹率下降。因此，SiO2的含量下限为20％，优选下限为22％，更优选下限为25％。
本发明玻璃属于无碱玻璃，原料熔解温度高。玻璃原料在融化初期容易在化料池产生大量气泡堆积，当气泡堆积严重时，玻璃液会溢出加料池，在连续熔炼过程中会造成加料工序以及后面的均化、澄清、成型工序停止。发明人通过锐意研究，发现少量的B2O3会极大降低原料在初始熔化阶段的气泡堆积，有利于熔炼工序的顺利进行。更为重要的是，少量的B2O3会促进玻璃高温粘度的降低，更容易在低温条件下获得高品质的玻璃。但B2O3的添加量超过20％，容易导致玻璃液在化料过程中对耐火材料的侵蚀作用加大，导致耐火材料中的Na+、K+、Li+等碱金属离子进入到玻璃中，若以上碱金属离子含量超过0.2％，玻璃材料在作为载具时碱金属离子会进入单晶硅基板，会污染芯片电路。作为材料本身特性来讲，若B2O3的含量高于20％，会导致玻璃的比弹率与化学稳定性的下降。因此，B2O3的含量限定为0～20％，优选为1％～15％，更优选为2～12％。
在本发明的一些实施方式中，当B2O3/SiO2的含量处于0.01～0.40之间，优选为0.03～0.30之间，更优选为0.05～0.25之间时，玻璃熔化性能最优，同时熔化时对坩埚的侵蚀小，由于熔化而带入的碱金属杂质少。
Al2O3加入本发明玻璃中可以提升玻璃的比弹率，增加玻璃的导热性，使得后续剥离变得容易。进一步的，当Al2O3与SiO2共存时，合适量的Al2O3会促进玻璃的熔解，容易在低温条件下获得高品质的玻璃。若Al2O3含量低于5％，玻璃的比弹率会低于设计目标，玻璃的机械强度会大幅度降低，同时玻璃变得较为难熔；若其含量高于35％，玻璃的膨胀系数会快速降低，玻璃熔化性能变差，同时特别容易析晶。因此，Al2O3的含量为5～35％，优选为7～30％，更优选为10～25％。
Al2O3和SiO2作为本发明的两种主要组分，其含量之间的比例明显影响玻璃的转变温度和化学稳定性(如耐水、耐酸、耐碱性能)等性能。进一步的，若Al2O3/SiO2的值高于0.80时，玻璃变得特别难熔；若Al2O3/SiO2低于0.10，玻璃的转变温度会大幅度下降，玻璃的化学稳定性降低。因此，为了平衡上述性能，Al2O3与SiO2的比例Al2O3/SiO2的范围为0.10～0.80，优选为0.15～0.70，更优选为0.20～0.50。
ZrO2添加到玻璃中可以改善玻璃的抗析晶能力，同时增强玻璃的化学稳定性；但若其含量超过10％，玻璃的膨胀系数会显著下降，达不到设计要求，同时玻璃的熔解性能会下降，玻璃高温粘度会显著上升，玻璃中易出现不熔物。因此，ZrO2含量限定为10％以下，优选为8％以下，更优选为5％以下。
TiO2加入玻璃中能够提升玻璃的抗析晶性能，尤其是在碱土金属氧化物含量超过40％的情况下，还能提升玻璃的比弹率和机械强度。若TiO2的含量超过5％，玻璃的紫外透过率会快速下降，使得后续的激光剥离变得困难，同时玻璃的膨胀系数会降低，达不到设计目标。因此，TiO2的含量为5％以下，优选为3％以下。在一些实施方式中，考虑到360nm波长需要高透过率，进一步优选不添加TiO2。
TiO2、ZrO2、Al2O3在本发明玻璃中均可以构成网络形成体，以上几种组分均可以导致玻璃的膨胀系数变小。但以上几种组分加入玻璃中可以提升玻璃的抗析晶稳定性，提升玻璃的耐水、耐酸，尤其是耐碱稳定性，也有助于提升本发明玻璃的抗热冲击稳定性。通过研究发现，TiO2和ZrO2之和与Al2O3的比例关系跟玻璃的抗析晶稳定性与耐碱性有较大的关联，进一步的，当(TiO2+ZrO2)/Al2O3的值大于0.40时，玻璃的耐碱性和抗析晶稳定性下降。因此，(TiO2+ZrO2)/Al2O3的范围为0.40以下，优选在为0.30以下，更优选为0.20以下。
CaO、MgO、SrO、BaO属于碱土金属氧化物，现有技术中一般认为其四种氧化物的性能基本接近，在玻璃体系中能够部分置换。但是，经过发明人的锐意研究，以上四种碱土金属氧化物对于本发明需要较大的膨胀系数来讲，作用是截然不同的。
对于增大玻璃的膨胀系数来讲，CaO能力最强，BaO次之，SrO再次之，MgO在某些条件下甚至会降低膨胀系数。对于增加玻璃的比弹率来讲，MgO最强，CaO次之，BaO和SrO最弱。因此，从增大膨胀系数的角度来讲，添加CaO最为有利，若CaO的添加量低于10％，玻璃的膨胀系数达不到设计要求；若CaO的添加量高于50％，玻璃的稳定性和抗析晶性能急剧下降。因此，CaO的含量为10～50％，优选为15～45％，更优选为20～35％。
通过发明人大量实验研究发现，在本发明玻璃中CaO含量高于15％时，玻璃有不稳定的趋势，若在其中加入少量的BaO和/或SrO,玻璃的稳定性和抗析晶性能能够大幅度提升，从而可以在玻璃中加入更多的CaO,使得玻璃的膨胀系数增大。因此，若玻璃组分中CaO的含量低于15％时，BaO与SrO可以不必添加，若CaO的含量高于15％时，可以添加适量的BaO和/或SrO来提升玻璃的稳定性。BaO的含量若超过15％，玻璃的比弹率和化学稳定性会快速下降。因此，BaO的含量为0～15％，优选为1～10％，更优选为2～8％。
SrO的作用与BaO类似，但是其增加膨胀系数的能力不如BaO,若其含量超过15％，膨胀系数达不到设计要求，同时玻璃的化学稳定性急剧下降。与BaO相比，其原料成本较高，因此在选用时优先考虑BaO。基于以上原因，SrO的含量为15％以下，优选为10％以下，更优选为5％以下。
发明人发现，在一些实施方式中，MgO会降低玻璃的膨胀系数，因此对于增大膨胀系数来讲，MgO不宜添加。但是，本发明玻璃的膨胀系数较大，若玻璃的抗热冲击性不好，玻璃容易在作为载具使用时升温降温工艺中炸裂。因此，基于提升玻璃耐热冲击的角度，MgO的添加量若低于1％，提升耐热冲击性能不明显；若其含量高于15％，玻璃的膨胀系数会低于设计要求，玻璃的抗析晶性能也会快速下降。因此，在玻璃抗热冲击能力有富余的情况下，MgO优选不添加；若在设计中需要特别考虑抗热冲击性能，可以少量添加。因此，MgO含量为0～15％，优选为1～10％，更优选为2～8％。
发明人通过大量实验研究发现，当CaO/(CaO+MgO+SrO+BaO)的值大于0.95时，会导致玻璃抗析晶能力急剧下降；当CaO/(CaO+MgO+SrO+BaO)的值小于0.40时，玻璃的膨胀系数达不到设计要求，同时玻璃的耐水性和玻璃的耐酸性下降。因此，CaO/(CaO+MgO+SrO+BaO)的范围为0.40～0.95，优选为0.50～0.90，更优选为0.60～0.85。
ZnO添加到玻璃中可以改善玻璃的化学稳定性，尤其是在碱土金属氧化物含量较高的情况下，可以提升玻璃抗热冲击的能力。但是，ZnO含量高于15％时，玻璃的膨胀系数会急剧下降，达不到设计要求，玻璃的抗析晶性能也会降低。因此，ZnO含量为15％以下，优选为10％以下，更优选为5％以下。
合适量Y2O3加入到玻璃中可以显著提升玻璃的比弹率和抗热冲击性能；更为重要的是，和碱土金属氧化物相比，Y2O3能够显著降低玻璃的高温粘度。但是，Y2O3的含量若超过25％，玻璃的弹性模量基本不再增长，玻璃的密度显著增大，反而使得玻璃的比弹率快速下降，更为重要的是，玻璃的稳定性和抗析晶性能快速下降。因此，本发明中Y2O3的含量限定在25％以下，优选为20％以下，更优选为15％以下。
合适量的La2O3添加到玻璃中可以替代部分Y2O3降低玻璃的高温粘度，但若其含量超过10％，玻璃的比弹率会急剧下降，玻璃的抗析晶性能也会快速下降。因此，本发明中La2O3的含量限定在10％以下，优选为8％以下，更优选为5％以下。
合适量的Gd2O3添加到玻璃中可以有效降低玻璃的析晶温度，使得玻璃熔炼变得更容易，尤其是在Y2O3含量高于10％时，效果更加明显。但是若Gd2O3含量超过10％，玻璃变得特别容易析晶。因此，本发明中Gd2O3的含量限定在10％以下，优选为8％以下，更优选不添加Gd2O3。
在本发明中，Y2O3、La2O3、Gd2O3都有提升玻璃膨胀系数的作用，其中以Y2O3提升玻璃膨胀系数的作用最弱，但通过发明人研究发现，在以上三种氧化物中，Y2O3提升玻璃的抗热冲击性最强，尤其是在其含量较大时，玻璃抗析晶性能下降较La2O3和Gd2O3更慢；进一步的，当(La2O3+Gd2O3)/Y2O3的值小于0.40时，优选小于0.30时，更优选小于0.20时，玻璃的抗析晶性能和抗热冲击性优异。
P2O5引入到玻璃中可以提升玻璃的比弹率，改善玻璃的熔化性能；但若其含量超过5％，玻璃变得极其不稳定，甚至影响玻璃的形成。因此，P2O5的含量限定为5％以下，优选为3％以下，更优选为不添加。
F引入到玻璃中可以降低玻璃的高温粘度，使得玻璃的气泡排出更为容易，另外少量的F引入到玻璃中可以提升玻璃的紫外透过率，若其含量(按重量比计算)超过5％，玻璃的挥发量急剧上升，玻璃组分变得很不稳定，容易在玻璃内部产生条纹。因此，F的含量限定在5％以下，优选为3％以下，更为重要的是，氟化物原料在生产过程中容易挥发，会给环境保护和操作人员身体健康带来压力，因此进一步优选为不添加F。
本发明玻璃中可以引入0～2％的澄清剂以提高玻璃的澄清能力，提高玻璃的气泡度，优选澄清剂的含量为0～1％，更优选为0～0.5％。所述澄清剂可包含Sb2O3、CeO2、SnO2、BaCl2和硫酸盐中的一种或多种。由于CeO2、SnO2与Sb2O3相比，会严重损害玻璃的紫外透过率，因此在本发明中优选使用Sb2O3作为澄清剂。
<不应添加的组分>
本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的无碱玻璃，优选实际上不含有。
Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，无碱玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的无碱玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。同时，为了实现环境友好，本发明的无碱玻璃优选不含有As2O3和PbO。
本文所记载的“不引入”“不含有”“不添加”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明玻璃中；但作为生产玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。
下面将描述本发明的无碱玻璃的性能：
<膨胀系数>
本发明所述的膨胀系数是指玻璃20～300℃平均热膨胀系数,以α20-300℃表示,按GB/T7962.16-2010规定方法测试。
本发明无碱玻璃的膨胀系数(α20-300℃)为70×10-7/K以上，优选为75×10-7/K以上，更优选为80×10-7/K以上。
<比弹率>
本发明所述的比弹率是指玻璃的弹性模量与密度的比值，即：比弹率＝弹性模量/密度。玻璃的密度按GB/T7962.20-2010规定方法测试；玻璃的弹性模量又称为杨氏模量，玻璃的弹性模量(E)采用以下公式计算得出：
Figure BDA0004136556240000101
其中，G＝VS 2ρ
式中：
E为弹性模量，Pa；
G为剪切模量，Pa；
VT为纵波速度，m/s；
VS为横波速度，m/s；
ρ为玻璃密度，g/cm3。
本发明无碱玻璃的比弹率为25以上，优选为28以上，更优选为30以上，进一步优选为32以上。
<光透过率>
本发明所述的光透过率是指10mm厚度玻璃样品在360nm处的内透过率，以τ360nm表示，按GB/T7962.12-2010规定方法测试。
本发明无碱玻璃的光透过率(τ360nm)为60％以上，优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。
<转变温度>
本发明玻璃的转变温度(Tg)按GB/T7962.16-2010规定方法测试。
本发明无碱玻璃的转变温度(Tg)为620℃以上，优选为640℃以上，更优选为660℃以上，进一步优选为700℃以上。
<耐水作用稳定性>
本发明所述的耐水作用稳定性为玻璃的粉末法耐水作用稳定性，以DW表示，有时候简称为耐水性，按GB/T17129规定方法测试。
本发明无碱玻璃的耐水性(DW)为4类以上，优选为3类以上，更优选为2类以上。
<耐酸作用稳定性>
本发明所述的耐酸作用稳定性为玻璃的粉末法耐酸作用稳定性，以DA表示，有时候简称为耐酸性，按GB/T17129规定方法测试。
本发明无碱玻璃的耐酸性(DA)为4类以上，优选为3类以上。
<耐碱性>
玻璃的耐碱性按照ISO 10629的测试条件和要求进行测量，以玻璃样品失重量表示。
将玻璃加工为30mm×30mm×2mm规格的测试样品，六面抛光，放入2000ml的NaOH溶液中，所述NaOH溶液的浓度为0.01mol/L，PH值为12.0，测试过程定时用PH计监控试液PH值变化情况，并及时更换反应试液，在50℃温度下侵蚀100小时后，采用电子天平计量样品失重，失重以mg表示。
本发明无碱玻璃按上述测试方法后的失重小于20mg,优选小于10mg,更优选小于5mg。
<抗热冲击性能>
无碱玻璃的抗热冲击性能采用水冷法进行测试，将玻璃样品加工为直径为30mm，厚度为2mm的圆片，表面研磨。将加工好的玻璃圆片放入升温炉中，升温到预设温度，从100℃开始，保温5分钟，待玻璃圆片温度均匀后取出投入10℃的冷水中，若玻璃未出现炸裂，增加升温炉温度5℃，再进行以上实验，直到玻璃圆片投入冷水中出现破裂为止，此时升温炉的温度记为“破裂温度”，破裂温度越高，玻璃的耐热冲击能力越强。
本发明无碱玻璃的抗热冲击破裂温度为100℃以上，优选为105℃以上，更优选为110℃以上。
本发明无碱玻璃由于具有上述优异性能，可应用于半导体封装和半导体制程，用于制作封装材料和/或封装载具等。具体而言，作为载具的玻璃材料来讲，其需求规格可达到700mm×700mm规格并要求较低的变形量。对于玻璃薄板的变形量来讲，主要和玻璃材质的比弹率有关，比弹率是弹性模量与密度之比，其值越大，玻璃板材的变形量越小。另外，载具玻璃的转变温度(Tg)越高，玻璃在高温制程的耐受度越高，越不容易在高温制程中变形，尤其是在需要在500℃～600℃以上的半导体制程中，需要载具玻璃的转变温度高于600℃。紫外激光剥离技术对于传统剥离技术来讲，具有良品率高，成本低的优势，但紫外激光剥离技术要求载具玻璃材料需要在360nm附近具备高透特性。半导体封装所使用的载具玻璃价值较高，需循环使用数十次甚至数百次，在每次使用后都要进行酸碱清洗，若玻璃材料的耐水、耐酸、耐碱性能不好，在清洗过程中会破坏其光洁表面，从而缩短其使用寿命。更为严重的是，载具玻璃在半导体制程中会接触酸碱化学试剂，若化学稳定性不佳，玻璃中的物质会被腐蚀到工艺制程中所用的酸碱溶液中，会导致制程液过早报废，引起巨额损失。因此，作为载具用玻璃材料，需要具备较好的耐水，耐酸，耐碱能力。
[制造方法]
本发明无碱玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产，使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1300～1500℃的熔炼炉中熔制，优选熔制温度为4～6小时，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未熔解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。
实施例
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。
本实施例采用上述无碱玻璃的制造方法得到具有表1～表3所示组成的无碱玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表3中。其中，B2O3/SiO2的值用A1表示、Al2O3/SiO2的值以A2表示、(TiO2+ZrO2)/Al2O3的值以A3表示、CaO/(MgO+BaO+SrO+CaO)的值以A4表示、(La2O3+Gd2O3)/Y2O3的值以A5表示；膨胀系数(α20-300℃)以B1表示；光透过率(τ360nm)以B2表示；比弹率以B3表示；耐水性(DW)以B4表示；耐酸性(DA)以B5表示；耐碱性以B6表示；抗热冲击破裂温度以B7表示；转变温度(Tg)以B8表示。
表1
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Figure BDA0004136556240000141
表2
Figure BDA0004136556240000142
Figure BDA0004136556240000151
表3
Figure BDA0004136556240000152
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Claims (10)

1.无碱玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：20～55％；B2O3：0～20％；Al2O3：5～35％；CaO：10～45％；SrO：0～15％；BaO：0～15％；MgO：0～15％，其中CaO/(CaO+MgO+SrO+BaO)为0.40～0.95。
2.根据权利要求1所述的无碱玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：Y2O3：0～25％；和/或ZnO：0～15％；和/或La2O3：0～10％；和/或Gd2O3：0～10％；和/或ZrO2：0～10％；和/或TiO2：0～5％；和/或P2O5：0～5％；和/或澄清剂：0～2％。
3.无碱玻璃，其特征在于，含有SiO2、Al2O3和碱土金属氧化物作为必要组分，其中CaO/(CaO+MgO+SrO+BaO)为0.40～0.95，所述无碱玻璃的膨胀系数α20-300℃为70×10-7/K以上。
4.根据权利要求3所述的无碱玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO2：20～55％；B2O3：0～20％；Al2O3：5～35％；CaO：10～45％；SrO：0～15％；BaO：0～15％；MgO：0～15％；Y2O3：0～25％；ZnO：0～15％；La2O3：0～10％；Gd2O3：0～10％；ZrO2：0～10％；TiO2：0～5％；P2O5：0～5％；澄清剂：0～2％。
5.根据权利要求1～4任一所述的无碱玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，满足以下5种情形中的一种以上：
1)B2O3/SiO2为0.01～0.40，优选B2O3/SiO2为0.03～0.30，更优选B2O3/SiO2为0.05～0.25；
2)Al2O3/SiO2为0.10～0.80，优选Al2O3/SiO2为0.15～0.70，更优选Al2O3/SiO2为0.20～0.50；
3)(TiO2+ZrO2)/Al2O3为0.40以下，优选(TiO2+ZrO2)/Al2O3为0.30以下，更优选(TiO2+ZrO2)/Al2O3为0.20以下；
4)(La2O3+Gd2O3)/Y2O3小于0.40，优选(La2O3+Gd2O3)/Y2O3小于0.30，更优选(La2O3+Gd2O3)/Y2O3小于0.20；
5)CaO/(CaO+MgO+SrO+BaO)为0.50～0.90，优选CaO/(CaO+MgO+SrO+BaO)为0.60～0.85。
6.根据权利要求1～4任一所述的无碱玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO2：22～55％，优选SiO2：25～50％；和/或B2O3：1～15％，优选B2O3：2～12％；和/或Al2O3：7～30％，优选Al2O3：10～25％；和/或CaO：15～45％，优选CaO：20～35％；和/或SrO：0～10％，优选SrO：0～5％；和/或BaO：1～10％，优选BaO：2～8％；和/或MgO：1～10％，优选MgO：2～8％；和/或Y2O3：0～20％，优选Y2O3：0～15％；和/或ZnO：0～10％，优选ZnO：0～5％；和/或La2O3：0～8％，优选La2O3：0～5％；和/或Gd2O3：0～8％；和/或ZrO2：0～8％，优选ZrO2：0～5％；和/或TiO2：0～3％；和/或P2O5：0～3％；和/或澄清剂：0～1％，优选澄清剂：0～0.5％。
7.根据权利要求1～4任一所述的无碱玻璃，其特征在于，其组分中含有F：0～5％；和/或不含有TiO2；和/或不含有P2O5；和/或不含有Gd2O3。
8.根据权利要求1～4任一所述的无碱玻璃，其特征在于，所述无碱玻璃的膨胀系数α20-300℃为70×10-7/K以上，优选为75×10-7/K以上，更优选为80×10-7/K以上；和/或比弹率为25以上，优选为28以上，更优选为30以上；和/或光透过率τ360nm为60％以上，优选为70％以上，更优选为80％以上；和/或转变温度Tg为620℃以上，优选为640℃以上，更优选为660℃以上；和/或抗热冲击破裂温度为100℃以上，优选为105℃以上，更优选为110℃以上；和/或耐水性DW为4类以上，优选为3类以上，更优选为2类以上；和/或耐酸性DA为4类以上，优选为3类以上。
9.封装材料，其特征在于，由权利要求1～8任一所述的无碱玻璃制成。
10.封装载具，其特征在于，由权利要求1～8任一所述的无碱玻璃制成。
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