JP4600061B2 - ガラススペーサーおよびその製造方法、ならびにフィールドエミッションディスプレイ - Google Patents

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Description

本発明は、適度な表面抵抗率をもつガラススペーサーおよびその製造方法、ならびにフィールドエミッションディスプレイ（電界放出型ディスプレイ。以下、ＦＥＤという。）に関する。
ＦＥＤは、極微小な電子銃（冷陰極素子）を画素ごとに多数配置し、陰極線管（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ。以下、ＣＲＴという）と同様に、電子銃から蛍光体へ電子線を放出して画像を形成する画像表示装置である。
電子銃を画素ごとに独立して駆動するＦＥＤは、ＣＲＴと異なり電子ビームを広角度で走査する必要がないので、ＣＲＴよりはるかに奥行きが薄く、かつ平坦な画像表示面を形成できる（たとえば、特許文献１参照）。特に、ＣＲＴでは実現困難な対角径約１０００ｍｍ（４０インチ）以上の大画面フラットパネルディスプレイとして期待されている。
ＦＥＤにおいては、蛍光体を有するアノードパネルと、電子を放出するエミッタを有するエミッタパネルとが複数のスペーサーを介して対向しており、アノードパネルとエミッタパネルの周囲はガラスペースト（フリットペースト）等の封着剤を用いて封着されている。
ＦＥＤの内部空間、すなわち対向するアノードパネルとエミッタパネルの間の空間は典型的には１０−３〜１０−５Ｐａの高真空状態であり、エミッタパネルのエミッタから前記空間中に放出された電子はアノードパネルの蛍光体に衝突して電子線励起発光を起こす。その結果、画素が発色し、画像が形成される。
対向するアノードパネルとエミッタパネルとの距離は典型的には１〜２ｍｍであり、その距離を大気圧と前記内部空間圧力（たとえば１０−３〜１０−５Ｐａ）との圧力差にかかわらず保持するために、前述の通り複数のスペーサーがアノードパネルとエミッタパネルの間に介在している。
このようなスペーサーには精密な寸法精度が要求されることから、ガラススペーサーを用いる場合には、適度な精度を有する予備成形体をガラス軟化点以上の温度に加熱して延伸成形する製造方法が提案されている（たとえば特許文献２参照）。この製造方法は、リドロー成形法とも呼ばれ、大量のスペーサーを連続的に成形できる利点を有している。
一方、エミッタから放出された電子による帯電を防止するために、ＦｅやＶの元素からなる遷移金属酸化物をガラス中に含ませることにより適度な電子伝導性を持たせたスペーサーが開示されている（特許文献３参照）。また、アルカリ金属酸化物の含有量が少なくスペーサに使用しても電界印加による分極が発生しにくいガラスとして、ＦｅやＶ以外の元素からなる遷移金属酸化物を含有したガラスが開示されている（特許文献４参照）。
特開平７−２３０７７６号公報 特開２０００−２０３８５７号公報 特表２００３−５２６１８７号公報 特開２００４−４３２８８号公報
前述した遷移金属酸化物を含むガラスの電子伝導は、異価数の遷移金属イオンが混在したときに発現するため、遷移金属イオンの混在比を、ガラスの熔解条件、熔解雰囲気、または原料へのカーボンもしくはショ糖などの還元剤の添加等を行って調節することにより、ＦＥＤ用のスペーサーに適した電子伝導性をもたせている。
しかしながら、このようなガラススペーサーをリドロー成形法で製造しようとすると、あらかじめ所望の抵抗率に調節された予備成形体であっても再びガラス軟化点以上の温度まで大気雰囲気中にて加熱されるため、その過程でガラス表面近傍で異価数の遷移金属イオンの混在比が変化し、所望の抵抗率が得られない問題があった。また、できたガラススペーサーの抵抗率のばらつきが大きくなるおそれもあった。
本発明は、延伸成形の際に失透が発生しにくく、前記リドロー成形法で製造しても電界印加による帯電が発生しにくいガラススペーサー、およびその製造方法、ならびに前記ガラススペーサーを用いたＦＥＤの提供を目的とする。
本発明者は、前述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、適切な含有量のＳｉＯ２およびＴｉＯ２を含むＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスは延伸成形の際に失透が発生しにくく、延伸成形されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラススペーサーを水素ガス雰囲気中、または水素ガスおよび窒素ガスの混合雰囲気中で還元熱処理することによって、ＦＥＤ用のガラススペーサーに適した所望の抵抗が得られることを見出した。
本発明は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの予備成形体を、粘度が１０５〜１０８Ｐａ・ｓになるように加熱して延伸成形し、次いで水素ガス雰囲気中、または水素ガスおよび不活性ガスの混合雰囲気中で還元熱処理することを特徴とするガラススペーサーの製造方法を提供する。
前記不活性ガスは、窒素ガスであることが好ましい。また、前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスは、下記酸化物基準のモル百分率表示で本質的に、ＳｉＯ２： ２０〜５０％、ＴｉＯ２： ２５〜４５％、Ｎｂ２Ｏ５： ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ： ２０〜５０％、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３： ０〜１０％、およびＺｒＯ２： ０〜１０％からなり、かつＳｉＯ２＋ＴｉＯ２： ５０〜８０％であることが好ましい。
また、前記還元熱処理の温度は、６００〜９００℃であると好ましく、前記ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの軟化点未満であるとより好ましい。また還元熱処理の時間は、１〜５時間であることが好ましい。
また本発明は、前記の製造方法により、下記酸化物基準のモル％表示で本質的に、ＳｉＯ２：２０〜５０％、ＴｉＯ２：２５〜４５％、Ｎｂ２Ｏ５：０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：２０〜５０％、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：０〜１０％、ＺｒＯ２：０〜１０％からなり、かつＳｉＯ２＋ＴｉＯ２：５０〜８０％であって、２０℃における表面抵抗率が１０９〜１０１４Ωであることを特徴とするガラススペーサーを提供する。
さらに、蛍光体を有するアノードパネルと、電子を放出するエミッタを有するエミッタパネルとを有し、アノードパネルとエミッタパネルとが複数の前記スペーサーを介して対向しているフィールドエミッションディスプレイを提供する。
本発明の方法によれば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスを延伸成形後、還元熱処理をすることによってＦＥＤスペーサーに好適な表面抵抗率の小さいガラススペーサーが得られる。また、前記特性をもち、かつ高寸法精度を有するガラススペーサーが大量に製造できるのでコストダウンに寄与する。さらに、ガラススペーサーにおける帯電が起こりにくく、その結果、表示画面の乱れが生じにくい高画質のＦＥＤが得られる。
また、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスのヤング率は比較的高いので、スペーサーの耐荷重能力が向上し、アノードパネルとエミッタパネルとの間のわずかな間隔を保持する機能が有効に作用する。それによりスペーサーの使用数を減少することができ、またスペーサーの厚さを薄くすることが可能になる。
以下、本発明の実施の形態に係るガラススペーサーの製造方法を図面を用いて説明する。図１は本発明のガラススペーサーを延伸成形して製造する方法を示す図である。
予備成形体１は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスである。ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスとは、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２を主成分とするガラスであり、２成分の含有率の合計が５０％以上のガラスであり、あらかじめ抵抗加熱式発熱体を有する電気炉等で熔解し、例えば型材に流し出して成形されたガラスを所望のサイズに研磨加工したものである。その断面形状は目的とされるスペーサーの形状によるが、例えば長方形、台形、十字形などがこの製造方法に適している。このようにして作製した予備成形体１を、固定機能を有するホルダー９に保持し、あらかじめ加熱ヒーター６で加熱された加熱炉５へ、送りロール３により導入しガラスを軟化させる。その際、加熱炉５の中に設置された熱電対７でモニターし、所望の温度となるように調節される。具体的には、ガラスの粘度が１０５〜１０８Ｐａ・ｓになるように調節する。前記の温度は、ガラスの軟化点以上であるとより好ましい。
そして、所望の温度に調節されたガラスを延伸ロール４にて引き伸ばすことにより、延伸成形体２が連続的に得られる。なお、レーザー式等の巾測定器８と延伸ロール４は連動されており、所望の巾が一定になるようにフィードバックされ、延伸ロール４の回転スピードに反映される。最後に延伸成形体２を所望の長さに切断することにより、ガラススペーサーが得られる。
図２は、延伸成形後、所望の長さに切断されたガラススペーサーを還元熱処理する方法を示す図である。石英管１３の両端にステンレス製の蓋材１５ａ、１５ｂがとりつけられた管内に前述の方法によって得られたガラススペーサー１１を、棚板１２上に載せてサンプル導入口１４より導入する。
蓋材１５ｂに取り付けられた真空ポンプ１８の配管から石英管１３内の空気を完全に除去したのち、蓋材１５ａに取り付けられた混合ガス導入部１６より、水素ガスと、不活性ガスとしての窒素ガスとからなる混合ガス（以下、「水素・窒素混合ガス」という）または水素ガス（「水素・窒素混合ガス」と「水素ガス」とを総称して「還元熱処理用ガス」という）が連続的にフローされ石英管１３内を通じて排気部１７よりリークさせる。このような還元熱処理用ガス雰囲気中で加熱ヒーター１９により石英管１３内を加熱し、熱電対２０でモニターした所望の温度でガラススペーサー１１を一定時間熱処理することでガラススペーサーの表面層のＴｉイオン等が還元される。前記方法によってガラススペーサーの表面抵抗率が低下し、本発明の製品が得られる。
なお、前記の還元熱処理の温度は６００〜９００℃が好ましい。６００℃より低い温度で熱処理をすると還元が進行しにくくなり、熱処理前と表面抵抗率が実質的に変わらないので好ましくない。還元熱処理の温度が９００℃より高いと、ガラススペーサーが変形するおそれがある。前記還元熱処理の温度はＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの軟化点未満であるとより好ましい。
また、前記の還元熱処理の時間は１〜５時間が望ましい。還元熱処理の時間が１時間より短いと、還元が十分に行われなくなり、還元熱処理前と表面抵抗率が実質的に変わらないので好ましくない。還元熱処理の時間が５時間より長くても表面抵抗率にはほとんど影響しないので経済性を考えると好ましくない。
本発明の前記製造方法で得られたガラススペーサーは、２０℃において表面抵抗率が１０９〜１０１４Ωとなり、ＦＥＤのスペーサーに好適である。表面抵抗率が１０１４Ωより大きいとガラススペーサーが帯電し電子線が偏向するおそれがある。表面抵抗率が１０９より小さいとガラススペーサー表面に電流が流れ過ぎる。前記表面抵抗率は、さらに好ましくは１０９〜１０１３Ω、最も好ましくは１０９〜１０１２Ωである。
本発明の方法で製造されたガラススペーサーの５０〜３５０℃における平均線膨張係数αは６０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であることが好ましい。前記平均線膨張係数αが６０×１０−７／℃未満の値または１１０×１０−７／℃よりも大きい値であると、平均線膨張係数αが、典型的には７５×１０−７〜９０×１０−７／℃であるＦＥＤガラス基板との膨張マッチングが困難になるおそれがある。このようなガラス基板にはたとえばソーダライムシリカガラスが用いられる。
また、本発明の方法で製造されたガラススペーサーのガラス転移点は６５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移点が６５０℃未満の場合、還元熱処理温度として好適な６００℃以上の温度で還元熱処理を行った場合に変形するおそれがある。また、ガラス転移点が６５０℃未満であるガラススペーサーをＦＥＤ用のスペーサーとして用い、ＦＥＤパネルをガラスフリット等でシールする際に寸法変化が発生するおそれがある。
本発明の方法で製造されたガラススペーサーの組成についてモル％を単に％と表示して以下に説明する。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成し、ガラスの安定性および化学耐久性を向上させる成分であり、必須である。その含有率は２０〜５０％である。２０％未満ではガラスの安定性または化学耐久性が低下する。好ましくは２５％以上である。５０％超では、ＴｉＯ２または、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が少なくなり還元熱処理しても所望の表面抵抗率まで低下しない。
ＴｉＯ２は還元熱処理により表面抵抗率を低下させる成分であり必須成分である。その含有率は２５〜４５％である。２５％未満では還元熱処理しても所望の表面抵抗率まで低下しない。好ましくは３０％以上である。４５％超ではガラスが不安定になる、または化学耐久性が低下する。さらに延伸成形の際に失透が発生するおそれがある。なお、本発明者は、価数が変わりやすいイオンの主な供給源はＴｉであって、これが還元熱処理されることによって混在する異価数のイオンが表面抵抗率を低下させていると考えている。
なお、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２の含有率の合計は５０〜８０％とする。前記の含有率合計が５０％未満では、延伸成形の際失透が発生し安定して成形できないおそれがあると同時に、スペーサーのヤング率が低くなり大気圧に耐えるための強度を確保できないおそれがある。また前記の含有率合計が８０％超では、ガラスの熔解温度が高くなりガラス化が困難になる。
Ｎｂ2Ｏ5も、ＴｉＯ2と同じように還元熱処理により表面抵抗率を低下させる成分であり、ＴｉＯ2単独で所望の表面抵抗率が得られない場合の補助成分として有効である。その含有率は０〜５％である。含有率が５％を超えるとガラスが不安定になったり、または延伸成形の際に失透が発生したりするおそれがある。さらに酸化ニオブ原料は比較的高価であるので経済的には好ましくない。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯは、ガラスをより安定化させたい場合にはいずれか１成分以上を含有することが好ましい。この場合、これら５成分の含有量の合計ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯは２０％以上であることが好ましい。より好ましくは２５％以上である。前記合計が５０％超では、ガラスが不安定になる、または延伸成形の際に失透が発生するおそれがある。好ましくは４５％以下である。
Ｂ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３はいずれも必須ではないが、ガラスの安定性または化学耐久性を向上させるために合計で１０％までの範囲で含有してもよい。１０％を超えるとかえってガラスが不安定になる。Ｂ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の含有率の合計が５％以下であるとより好ましい。
ＺｒＯ２は必須ではないが、ガラスの安定性または化学耐久性を向上させるために１０％までの範囲で含有してもよい。また、ヤング率を向上させる成分でもある。１０％を超えるとかえってガラスが不安定になったり、延伸成形の際に失透が発生したりするおそれがある。ＺｒＯ２の含有率は５％以下であるとより好ましい。
本発明の方法で製造されたガラススペーサーは本質的に上記成分からなるが、その他の成分を合計で１０％まで含有してもよい。好ましくは合計で５％以下である。その他の成分として、ＳＯ３、Ｃｌ等の清澄剤の残存成分、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３が例示される。
前記ＳＯ３、Ｃｌ等の含有量の合計は２％以下であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏはガラスの熔融を促進する効果を有し、たとえば合計で５％まで含有してもよい。５％超ではイオン伝導性が強くなり、電界印加により上記成分が移動しスペーサー内で分極が生じ抵抗が増大するおそれがある。なお、イオン伝導性を抑制したい場合はアルカリ金属酸化物を含有しないことが好ましい。また、環境的な配慮から、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、ＣｄまたはＣｒを含有しないことが好ましい。
本発明のＦＥＤは、本発明の製造方法により製造されたガラススペーサーを用いる。ＦＥＤの方式としては、２極管方式、３極管方式、４極管方式（金属板状集束電極型、薄膜集束電極型、等）、等が知られているが、本発明においてＦＥＤの方式は限定されず、これら方式のいずれであってもよい。
以下、３極管方式を採用した本発明のＦＥＤの部分断面の概略を示す図３を用いて説明する。
蛍光体３７を有するアノードパネル３０と、電子を放出するエミッタ３６を有するエミッタパネル４０とは、複数（図３においては２個）のスペーサー３５を介して対向している。
アノードパネル３０は通常、ガラス板等の透明板である前面基板３１、前面基板３１のエミッタパネル４０に対向する面上に形成された透明電極であるアノード電極３３、アノード電極３３上に形成された蛍光体３７、等からなる。
前面基板３１に用いられるガラス板としては、たとえば厚さが１〜３ｍｍであるソーダライムシリカガラス板やアルミノシリケートガラス板が挙げられる。
アノード電極３３に用いられる透明電極としては、たとえば厚さが０．０１〜１００μｍであるＩＴＯ（Ｉｎドープ酸化スズ）膜が挙げられる。
蛍光体３７は、１画素ごとに赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の蛍光物をブラックストライプ（図示せず）を介してストライプ状に形成したものである。なお、図３に示されている３個の蛍光体３７は、左から順にＲ、Ｇ、Ｂの蛍光物である。
エミッタパネル４０は必須要素としてエミッタ３６を有するが、３極管方式においてはこの他にゲート電極３９および絶縁層３８を必須要素として備える。なお、２極管方式においてはゲート電極３９および絶縁層３８は不要である。
３極管方式においてエミッタパネル４０は通常、ガラス板等である背面基板３２、背面基板３２のアノードパネル３０に対向する面上に形成された電極であるカソード電極３４、カソード電極３４上に形成されたエミッタ３６および絶縁層３８、絶縁層３８上に形成されたゲート電極３９、等からなる。
背面基板３２に用いられるガラス板としては、たとえば厚さが１〜３ｍｍであるソーダライムシリカガラス板やアルミノシリケートガラス板が挙げられる。
カソード電極３４に用いられる電極としては、たとえば厚さが０．０１〜１００μｍであるＡｌ、Ａｇ等の金属膜、ＩＴＯ（Ｉｎドープ酸化スズ）膜が挙げられる。
エミッタ３６はその表面から蛍光体３７に向けて電子を放出する素子であり、たとえば、ダイアモンド的カーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）、カーボンナノチューブ電子源、Ｓｉの異方性エッチングを用いた電解放出素子、Ｍｏ等の金属蒸着電解放出素子、が挙げられる。その形状は限定されないが、図３においては円錐状のものが示されており、典型的には、その高さおよび底面直径はいずれも０．１〜１００μｍ、その個数は１画素あたり数百個から数千個である。なお、１画素の大きさは３００μｍ×３００μｍ程度である。
なお、２極管方式においてはアノード電極がストライプ状に形成され、カソード電極が当該アノード電極と直角に交差するストライプ状に形成され、エミッタは当該カソード電極上に形成されたダイアモンド的カーボン膜であることが多い。
ゲート電極３９はエミッタ３６から放出される電子の量を制御するためのものであり、たとえば厚さが０．００１〜０．１μｍであるＰｔ系合金等の金属膜である。
絶縁層３８は、ゲート電極３９をエミッタ３６に対し所望の位置に設け、かつゲート電極３９をカソード電極３４と電気的に絶縁するためのものであり、たとえば厚さが０．１〜１００μｍである酸化物セラミックス膜、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−ＲＯ系低融点ガラス膜である。ここで、ＲＯはアルカリ土類金属酸化物である。
スペーサー３５は、大気圧とＦＥＤ内部空間圧力（たとえば１０−３〜１０−５Ｐａ）との圧力差にかかわらずアノードパネル３０とエミッタパネル４０との間隔を所望の値に保持するためのものであり、典型的には、高さは１〜２ｍｍ、幅が０．０１〜０．５ｍｍである。
本発明のＦＥＤにおけるガラススペーサー３５は、請求項１から請求項４までの本発明に係る方法で製造された製品を用いる。本発明のＦＥＤは、たとえばスペーサーとしてアルミナスペーサーを用いる従来のＦＥＤを製造するのと同様の方法で製造できる。
（例１：実施例）
ＳｉＯ２：３０モル％、ＴｉＯ２：４０モル％、ＣａＯ：７．５モル％、ＳｒＯ：７．５モル％、ＢａＯ：１５モル％となるように原料を調合し、白金または白金、ロジウムるつぼを用いて電気炉内で大気雰囲気下で１４００℃で５時間攪拌しながら熔解する。次いで熔融ガラスを流し出して板状に成形し徐冷する。
上記の方法で得た板材を３５×３×４００ｍｍのサイズに鏡面研磨し、予備成形体を作製する。該予備成形体を図１に示す延伸成形装置に導入し、送りロールスピードを２ｍｍ／分で加熱炉に送り軟化させながら、延伸ロールスピード５００ｍｍ／分で延伸する。次いで、各々５０ｍｍの長さに切断し、２×０．２×５０ｍｍのサイズのガラススペーサーを作製する。なお、このときの加熱炉の温度は９５０℃（ガラスの表面温度は８１０〜８２０℃）であり、ガラスの粘度は１０６Ｐａ・ｓに相当する。
これを図２に示す還元熱処理装置に導入し、水素を１．４リットル／分の流量および窒素を０．６リットル／分の流量で石英管内をフローしながら、７４０℃の温度で２時間還元熱処理する。
こうして得られたガラススペーサーおよび予備成形体の小片について、２０℃における表面抵抗率を高抵抗計（Ｒ８３４０Ａ、アドバンテスト社製）にて測定すると、還元熱処理前（延伸成形後）の表面抵抗率が１０１５．７Ωであるのに対し還元熱処理後の表面抵抗率は１０９．５Ωに低下する。なお、予備成形体の表面抵抗率は１０１５．７Ωと還元熱処理前の表面抵抗率と同じである。
（例２：実施例）
ＳｉＯ２：３０モル％、ＴｉＯ２：４０モル％、ＣａＯ：７．５モル％、ＳｒＯ：７．５モル％、ＢａＯ：１５モル％となるように原料を調合したものに全原料１００ｇに対しカーボンを２ｇ添加したものを、白金または白金、ロジウムるつぼを用いて電気炉内で大気雰囲気下で１４００℃で５時間攪拌しながら熔解する。次いで熔融ガラスを流し出して板状に成形し徐冷する。
上記の方法で得た板材を３５×３×４００ｍｍのサイズに鏡面研磨し、予備成形体を作製する。該予備成形体を図１に示す延伸成形装置に導入し、送りロールスピードを２ｍｍ／分で加熱炉に送り軟化させながら、延伸ロールスピード５００ｍｍ／分で延伸する。次いで、各々５０ｍｍの長さに切断し、２×０．２×５０ｍｍのサイズのガラススペーサーを作製する。なお、このときの加熱炉の温度は９５０℃（ガラスの表面温度は８１０〜８２０℃）であり、ガラスの粘度は１０６Ｐａ・ｓに相当する。
これを図２に示す還元熱処理装置に導入し、水素を１．４リットル／分の流量および窒素を０．６リットル／分の流量で石英管内をフローしながら、７４０℃の温度で２時間還元熱処理する。
こうして得られたガラススペーサーおよび予備成形体の小片について、２０℃における表面抵抗率を測定すると、予備成形体の表面抵抗率は１０１２．３Ωと比較的低いが、延伸成形後の表面抵抗率は上昇し、１０１５．７Ωである。しかしながら、還元熱処理をすると表面抵抗率は１０９．５Ωに低下する。
（例３：比較例）
ＳｉＯ２：３０モル％、ＴｉＯ２：４０モル％、ＣａＯ：７．５モル％、ＳｒＯ：７．５モル％、ＢａＯ：１５モル％になるように原料を調合したものに全原料１００ｇに対しカーボンを２ｇ添加したものを、白金または白金、ロジウムるつぼを用いて電気炉内で大気雰囲気下で１４００℃で５時間攪拌しながら熔解する。次いで熔融ガラスを流し出して板状に成形し徐冷する。
上記の方法で得た板材を３５×３×４００ｍｍのサイズに鏡面研磨し、予備成形体を作製する。該予備成形体を図１に示す延伸成形装置に導入し、送りロールスピードを２ｍｍ／分で加熱炉に送り軟化させながら、延伸ロールスピード５００ｍｍ／分で延伸する。次いで、各々５０ｍｍの長さに切断し、２×０．２×５０ｍｍのサイズのガラススペーサーを作製する。なお、このときの加熱炉の温度は９５０℃（ガラスの表面温度は８１０〜８２０℃）であり、ガラスの粘度は１０６Ｐａ・ｓに相当する。
なお、この例３においては、例１および例２（ともに実施例）のような還元熱処理は実施しない。こうして得られたガラススペーサーおよび予備成形体の小片について、２０℃における表面抵抗率を測定すると、予備成形体の表面抵抗率は１０１２．３Ωと比較的低いが、延伸成形後のガラススペーサーの表面抵抗率は１０１５．７Ωと上昇し、所望の抵抗率を有するガラススペーサーが得られない。
（例４：比較例）
ＳｉＯ２：３０モル％、ＴｉＯ２：４０モル％、ＣａＯ：７．５モル％、ＳｒＯ：７．５モル％、ＢａＯ：１５モル％になるように原料を調合し、アルミナつぼを用いて電気炉内で１０−１２気圧の酸素分圧の雰囲気下で１４００℃で５時間熔解する。次いで熔融ガラスを流し出して板状に成形し徐冷する。
上記の方法で得た板材を３５×３×４００ｍｍのサイズに鏡面研磨し、予備成形体を作製する。該予備成形体を図１に示す延伸成形装置に導入し、送りロールスピードを２ｍｍ／分で加熱炉に送り軟化させながら、延伸ロールスピード５００ｍｍ／分で延伸する。次いで、各々５０ｍｍの長さに切断し、２×０．２×５０ｍｍのサイズのガラススペーサーを作製する。なお、このときの加熱炉の温度は９５０℃（ガラスの表面温度は８１０〜８２０℃）であり、ガラスの粘度は１０６Ｐａ・ｓに相当する。
なお、この例４においては、例１および例２（ともに実施例）のような還元熱処理は実施しない。こうして得られたガラススペーサーおよび予備成形体の小片について、２０℃における表面抵抗率を測定すると、予備成形体の表面抵抗率は１０９．５Ωと低いが、延伸成形後のガラススペーサーの表面抵抗率は１０１５．７Ωと上昇し、所望の抵抗率を有するガラススペーサーが得られない。
以下、表１に例１〜４のガラス組成、カーボン添加量、延伸成形後の２０℃における表面抵抗率、還元熱処理温度、還元熱処理時間、還元熱処理後の２０℃における表面抵抗率を示す。なお、例１〜４のガラスの平均線膨張係数αは８９×１０−７／℃であり、ガラス転移点Ｔｇは７４０℃である。ヤング率は１０５ＧＰａである。
Figure 0004600061
上記の例１（実施例）および例２（実施例）のガラススペーサーは、表面抵抗率が１０９〜１０１４Ωであり、ＦＥＤに好適なものであったが、還元熱処理を施さない例３（比較例）のガラススペーサーは、表面抵抗率が１０１４Ωを超えており、帯電して電子線を偏向させるおそれがある。また、例４（比較例）のガラススペーサーは、１０−１２気圧の酸素分圧の雰囲気下で熔解するため、熔解中の還元に起因して予備成形体の表面抵抗率は低い値（１０−９．５）である。しかし、延伸成形後に表面抵抗率が高くなり、その後に還元熱処理を行わないので、例３（比較例）と同様に最終的には表面抵抗率が１０１４Ωを超え、帯電して電子線を偏向させるおそれがある。
（例５〜例１５：実施例、および例１６〜例２２：比較例）
下記の表２〜表５に示す含有率（モル％表示）となるように、ガラス原料として通常用いられている酸化物、炭酸塩、硫酸塩および硝酸塩からなる原料を調合し、白金または白金、ロジウムるつぼを用いて電気炉内で、大気雰囲気下において１４００℃で５時間攪拌しながら熔解する。次いで熔融ガラスを流し出して板状に成形し徐冷し、例５〜例１５の実施例および例１６〜例２２の比較例を作製する。これらガラスの一部を用いて測定できる平均線膨張係数α（単位：１０−７／℃）およびガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）およびヤング率Ｅ（単位：ＧＰａ）を表２〜表５に示す。なお、平均線膨張係数αおよびガラス転移点Ｔｇの測定は下記の方法で行う。ヤング率Ｅは超音波パルス法で測定する。
平均線膨張係数α： 示差熱膨張計を用いて、石英ガラスを参照試料として室温から５℃／分の速度で昇温した際のガラスの伸び率を、ガラスが軟化してもはや伸びが観測されなくなる温度、すなわち屈伏点まで測定し、得られた熱膨張曲線から５０〜３５０℃における平均線膨張係数を算出する。なお、アルミナのαは７２×１０−７／℃である。
ガラス転移点Ｔｇ： 前記平均線膨張係数αの測定と同様にして得られた熱膨張曲線における屈曲点に相当する温度をガラス転移点とする。
上記の方法で得た板材を３５×３×４００ｍｍのサイズに鏡面研磨し、予備成形体を作製する。該予備成形体を図１に示す延伸成形装置に導入し、送りロールスピードを２ｍｍ／分で加熱炉に送り軟化させながら、延伸ロールスピード５００ｍｍ／分で延伸する。次いで、各々５０ｍｍの長さに切断し、２×０．２×５０ｍｍのサイズのガラススペーサーを作製する。得られたガラススペーサーの外観を光学顕微鏡で観察し、失透が認められいものを○、失透が認められるものを△とする。なお、多量の失透発生により所望の形状に安定的に延伸成形できない場合は×とする。これらの失透発生の状態を表２〜表５に示す。
これを図２に示す還元熱処理装置に導入し、水素を１．４リットル／分の流量および窒素を０．６リットル／分の流量で石英管内をフローしながら、７４０℃の温度で２時間還元熱処理する。但し、例２０（比較例）、例２１（比較例）および例２２（比較例）は７８０℃の温度で２時間還元熱処理する。
還元熱処理後のガラススペーサーについて、平均線膨張係数α（単位：１０−７／℃）、表面抵抗率（単位：Ω）、その他の値を表２〜表５に示す。
Figure 0004600061
Figure 0004600061
Figure 0004600061
Figure 0004600061
上記のように、例５〜例１５（いずれも実施例）のガラススペーサーは、ガラス原料を適切な組成として、かつ還元熱処理を施すので、好適な表面抵抗率を有するものである。さらに、延伸成形の際にも失透が発生せず、ヤング率も９８ＧＰａ以上と高い値をもつため耐荷重能力が向上する。
しかしながら、例１６（比較例）はＴｉＯ２の含有率が２５％未満であるため、還元熱処理するにもかかわらず好適な表面抵抗率が得られない。また、例１７（比較例）はＴｉＯ２の含有率が４５％を超えるため、熔融したガラスを流し出す際、失透し延伸成形することができない。
ＳｉＯ２およびＴｉＯ２の含有率の合計が５０％未満である例１８（比較例）は、熔融後に流し出したガラスには失透はみられないが、延伸成形の際に失透が多量に発生し所望の形状のガラススペーサーが安定して得られない。
例１９（比較例）は、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２の含有率の合計が８０％を超えるため、熔融したガラスを流しだした際、失透や未融解原料が多く残り延伸成形することができない。さらに、特許文献４で好適な組成として例示されている例２０〜例２２（比較例）は、還元熱処理により好適な表面抵抗率を有するものの、Ｎｂ２Ｏ５の含有率が１０％を超えるため、延伸成形の際に失透が発生しやすい。また、ヤング率も９８ＧＰａ未満であり比較的低い。
本発明のガラススペーサーを延伸成形して製造する方法を示す図である。 本発明の延伸成形されたガラススペーサーを還元熱処理する方法を示す図である。 本発明のＦＥＤの部分断面の概略を示す図である。
符号の説明
１：予備成形体
２：延伸成形体
３：送りロール
４：延伸ロール
５：加熱炉
１１：ガラススペーサー
１３：石英管
１４：サンプル導入部
１６：還元熱処理用ガス導入部
１７：排気部
１９：加熱ヒーター
２１：バルブ
３１：前面基板
３２：背面基板
３３：アノード電極
３４：カソード電極
３５：スペーサー
３６：エミッタ
３７：蛍光体
３８：絶縁層
３９：ゲート電極
３０：アノードパネル
４０：エミッタパネル

Claims (7)

  1. 下記酸化物基準のモル百分率表示で本質的に、
    ＳｉＯ2： ２０〜５０％、
    ＴｉＯ2： ２５〜４５％、
    Ｎｂ2Ｏ5： ０〜５％、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ： ２０〜５０％、
    Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3： ０〜１０％、および
    ＺｒＯ2： ０〜１０％からなり、かつＳｉＯ2＋ＴｉＯ2： ５０〜８０％であるＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラスの予備成形体を、粘度が１０5〜１０8Ｐａ・ｓになるように加熱して延伸成形し、次いで水素ガス雰囲気中、または水素ガスおよび不活性ガスの混合雰囲気中で還元熱処理することを特徴とする、ガラス転移点が６５０℃以上のガラススペーサーの製造方法。
  2. 前記不活性ガスが、窒素ガスである請求項１に記載のガラススペーサーの製造方法。
  3. 前記還元熱処理の温度が、６００〜９００℃である請求項１または２に記載のガラススペーサーの製造方法。
  4. 前記還元熱処理の温度が、前記ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラスの軟化点未満である請求項１〜３のいずれかに記載のガラススペーサーの製造方法。
  5. 前記還元熱処理の時間が、１〜５時間である請求項１〜４のいずれかに記載のガラススペーサーの製造方法。
  6. 製造されるガラススペーサーの２０℃における表面抵抗率が１０ 9 〜１０ 14 Ωである請求項１〜５のいずれかに記載のガラススペーサーの製造方法。
  7. 製造されるガラススペーサーの５０〜３５０℃における平均線膨張係数が６０×１０ -7 〜１１０×１０ -7 ／℃である請求項１〜６のいずれかに記載のガラススペーサーの製造方法。
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