JP2006182637A - フィールドエミッションディスプレイ用結晶化ガラススペーサーおよびその製造方法、ならびにフィールドエミッションディスプレイ - Google Patents

Abstract

【課題】電界印加による帯電が発生しにくく、また破壊靭性が高く欠けやクラックが発生しにくいフィールドエミッションディスプレイ用結晶化ガラススペーサーの提供。
【解決手段】ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラスに、水素中または水素および窒素混合雰囲気中で６００〜９００℃で還元結晶化熱処理を施すことにより、モル百分率表示で本質的に、ＳｉＯ_２：２０〜５０％、ＴｉＯ_２：２５〜４５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：２０〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３：０〜１０％、およびＺｒＯ_２：０〜１０％を含有し、主結晶として、Ｂａ_ＸＴｉ_８Ｏ_１６系結晶（Ｘ＝０．８〜１．５）、Ｂａ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_８系結晶およびＴｉＯ_２系結晶のうち少なくとも１つの結晶を含むことを特徴とするＦＥＤ用結晶化ガラススペーサーを提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、破壊の進行に対する抵抗力、すなわち破壊靱性が高く、かつ適度な表面抵抗率をもつ結晶化ガラススペーサーおよびその製造方法、ならびにフィールドエミッションディスプレイ（電界放出型ディスプレイ。以下、ＦＥＤという。）に関する。

ＦＥＤは、極微小な電子銃（冷陰極素子）を画素ごとに多数配置し、陰極線管（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ。以下、ＣＲＴという）と同様に、電子銃から蛍光体へ電子線を放出して画像を形成する画像表示装置である。

電子銃を画素ごとに独立して駆動するＦＥＤは、ＣＲＴと異なり電子ビームを広角度で走査する必要がないので、ＣＲＴよりはるかに奥行きが薄く、かつ平坦な画像表示面を形成できる（たとえば、特許文献１参照）。特に、ＣＲＴでは実現困難な対角径約１０００ｍｍ（約４０インチ）以上の大画面フラットパネルディスプレイとして期待されている。

ＦＥＤにおいては、蛍光体を有するアノードパネルと、電子を放出するエミッタを有するエミッタパネルとが複数のスペーサーを介して対向しており、アノードパネルとエミッタパネルの周囲はガラスペースト（フリットペースト）等の封着剤を用いて封着されている。

ＦＥＤの内部空間、すなわち対向するアノードパネルとエミッタパネルの間の空間は典型的には１０^−３〜１０^−５Ｐａの高真空状態であり、エミッタパネルのエミッタから前記空間中に放出された電子はアノードパネルの蛍光体に衝突して電子線励起発光を起こす。その結果、画素が発色し、画像が形成される。

対向するアノードパネルとエミッタパネルとの距離は典型的には１〜２ｍｍであり、その距離を大気圧と前記内部空間圧力（たとえば１０^−３〜１０^−５Ｐａ）との圧力差にかかわらず保持するために、前述の通り複数のスペーサーがアノードパネルとエミッタパネルの間に介在している。

このようなスペーサーには精密な寸法精度が要求されることから、ガラススペーサーを用いる場合には、適度な精度を有する予備成形体をガラス軟化点付近の温度に加熱して延伸成形する製造方法が提案されている（たとえば特許文献２参照）。この製造方法は、リドロー成形法とも呼ばれ、大量のスペーサーを連続的に成形できる利点を有している。

そのうえ、ＦＥＤの高精細化が進むにつれ、スペーサーの設置空間が狭くなるため、より薄いスペーサーが望まれることから、リドロー成形法で製造できるガラス材料がより有利となる。
ガラススペーサーについては、可動イオンの偏在を防止するために、アルカリ金属を含有しない組成が適していることが開示されている（特許文献３参照）。また、エミッタから放出された電子による帯電を防止するために、ＦｅやＶの元素からなる遷移金属酸化物をガラス中に含ませることにより適度な電子伝導性を持たせたスペーサーが開示されている（特許文献４参照）。

特開平７−２３０７７６号公報 特開２０００−２０３８５７号公報 特開２００２−１０４８３９号公報 特表２００３−５２６１８７号公報

しかしながら、このようなガラススペーサーを使用した場合、低い破壊靭性のゆえ、ＦＥＤのパネル組立工程等において、ガラススペーサーの取り扱いの際やパネルへの接着の際にガラススペーサーの一部にクラックや欠けが起こり、歩留りを低下させる問題があった。さらに、前述したようにＦＥＤの高精細化のためにスペーサーが薄くなると、クラックや欠けが起こる確率が増えることも十分予想される。

本発明は、ガラススペーサーと同様に、適度な電子伝導性を有しつつ、スペーサーの欠けやクラックを抑止する破壊靭性が高い結晶化ガラススペーサー、およびその製造方法、ならびに前記結晶化ガラススペーサーを用いたＦＥＤの提供を目的とする。

本発明者は、前述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラスを水素ガス雰囲気中、または水素ガスおよび窒素ガスの混合雰囲気中において適度な条件で還元および結晶化のための熱処理（以下、還元結晶化熱処理という）を施すことによって、ガラス中の一部のＴｉイオンの価数変化によりＦＥＤ用のスペーサーに適した所望の抵抗を有しつつ、ガラス中にＴｉを含む結晶が析出し破壊靱性値が高くなることを見出した。

その結果として、本発明は、下記酸化物基準のモル百分率表示で本質的に、ＳｉＯ_２：２０〜５０％、ＴｉＯ_２：２５〜４５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：２０〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３：０〜１０％、およびＺｒＯ_２：０〜１０％を含有し、主結晶として、Ｂａ_ＸＴｉ_８Ｏ_１６系結晶（Ｘ＝０．８〜１．５）、Ｂａ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_８系結晶およびＴｉＯ_２系結晶のうち少なくとも１つの結晶を含むことを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ用結晶化ガラススペーサーを提供する。なお、本発明において単にスペーサーと記載する場合は、フィールドエミッションディスプレイ用結晶化ガラススペーサーを意味するものとする。

前記のスペーサーは、破壊靭性値が０．７ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることが好ましい。また、２０℃における表面抵抗率が１０^５〜１０^１２Ωであることが好ましい。そして、さらに前記のスペーサーは、５０〜３５０℃における平均線膨張係数が、６０×１０^−７〜１１０×１０^−７／℃であることが好ましい。

また、本発明は、前記スペーサーの製造方法として、下記酸化物基準のモル百分率表示で本質的に、ＳｉＯ_２：２０〜５０％、ＴｉＯ_２：２５〜４５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：２０〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３：０〜１０％、およびＺｒＯ_２：０〜１０％を含有するガラスを水素中、水素および窒素の混合雰囲気中、または水素および不活性ガスの混合雰囲気中において６００〜９００℃で熱処理する工程、すなわち還元結晶化熱処理する工程を有することを特徴とする製造方法を提供する。

さらに本発明は、前述のスペーサーを用いたフィールドエミッションディスプレイを提供する。

ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラスに本発明の製造方法における還元結晶化熱処理を施すことによって、表面抵抗率が小さく破壊靱性値が高い、ＦＥＤ用途として好適な結晶化ガラススペーサーを効率的に得られる。該スペーサーは、帯電が起こりにくいため画像の乱れが生じにくく、高画質のＦＥＤが得られる。さらに、前記スペーサーは、ＦＥＤパネルの組立工程等において欠けやクラックの生じる確率が減少するので、歩留り向上に貢献できる。

＜スペーサーのガラス組成＞
以下、本発明のスペーサー（フィールドエミッションディスプレイ用結晶化ガラススペーサー）の原ガラスの組成について説明するが、実質的に結晶化ガラススペーサーの組成も原ガラスの組成と変わらない。なお、特に断りがない場合は、％との表記はモル％を意味する。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を形成し、ガラスの安定性および化学耐久性を向上させる成分であり、必須である。Ｂａ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_８系結晶の構成成分でもある。その含有率は２０〜５０％である。ＳｉＯ_２の含有率が２０％未満ではガラスの安定性または化学耐久性が低下する。好ましくは２５％以上である。またＳｉＯ_２の含有率が５０％を超えると、ＴｉＯ_２の含有率を少なくせざるを得ず、還元結晶化熱処理を行っても所望の表面抵抗率まで低下しない。

ＴｉＯ_２は還元結晶化熱処理により、電子伝導性を有し表面抵抗率を低下させる成分であり必須成分である。また、主結晶であるＢａ_ＸＴｉ_８Ｏ_１６系結晶（Ｘ＝０．８〜１．５）、Ｂａ_２ＴｉＳｉＯ_８系結晶およびＴｉＯ_２系結晶の構成成分でもあり、結晶析出を促進させ破壊靭性値を向上させる。その含有率は２５〜４５％である。ＴｉＯ_２の含有率が２５％未満では還元結晶化熱処理しても所望の表面抵抗率まで低下せず、所望の結晶が析出しにくくなる。好ましくは３０％以上である。またＴｉＯ_２の含有率が４５％を超えるとガラスが不安定になるおそれや、化学耐久性が低下するおそれが生じる。さらにガラスの延伸成形を行った場合、失透が発生するおそれがある。なお、本発明者は、価数が変わりやすいイオンの主な供給源はＴｉであって、これが還元結晶化熱処理されることによって混在する異価数のイオンが表面抵抗率を低下させていると考えている。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯは、ガラスを安定化させる成分でありいずれか１成分以上を含有することが好ましい。この場合、これら５成分の含有率の合計ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯは２０％以上であることが好ましい。より好ましくは２５％以上である。前記５成分の含有率の合計が５０％を超えると、ガラスが不安定になるおそれや、または延伸成形を行った場合に失透が発生するおそれがある。前記５成分の含有率の合計は４５％以下であるとより好ましい。上記成分のうち、ＢａＯは主結晶の一つであるＢａ_ＸＴｉ_８Ｏ_１６系結晶（Ｘ＝０．８〜１．５）およびＢａ_２ＴｉＳｉＯ_８系結晶の構成成分であるので、５％以上含有させることが好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３はいずれも必須ではないが、ガラスの安定性または化学耐久性を向上させるために合計で１０％までの範囲で含有してもよい。１０％を超えるとガラスが不安定になる。

ＺｒＯ_２は必須ではないが、ガラスの安定性または化学耐久性を向上させるために１０％までの範囲で含有してもよい。また、還元結晶化熱処理の際の核形成剤としても有効である。１０％を超えるとかえってガラスが不安定になったり、延伸成形の際に失透が発生したりするおそれがある。また、主結晶の析出を妨げたりする。ＺｒＯ_２の含有率は５％以下であるとより好ましい。

すなわち、本発明の原ガラスの組成は、下記酸化物基準のモル百分率表示で本質的に、ＳｉＯ_２：２０〜５０％、ＴｉＯ_２：２５〜４５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：２０〜５０％、Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３：０〜１０％、およびＺｒＯ_２：０〜１０％を含有するものである。前記のガラス組成は、ＳｉＯ_２：２５〜５０％、ＴｉＯ_２：３０〜４５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：２５〜４５％、Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３：０〜１０％、およびＺｒＯ_２：０〜５％であればより好ましい。

本発明のスペーサーは本質的に上記成分からなるが、その他の成分を合計で１０％まで含有してもよい。その他の成分は含有率の合計が５％以下であるとより好ましい。その他の成分としては、ＳＯ_３、Ｃｌ等の清澄剤の残存成分、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等のアルカリ金属酸化物、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３が例示される。

前記ＳＯ_３、Ｃｌを含有させる場合、その含有率の合計は２％以下であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏはガラスの熔融を促進する効果を有するので、これらのうちの一つ以上の成分の含有率の合計が５％以下となる範囲で含有してもよい。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏおよび／またはＫ_２Ｏの含有率の合計が５％を超えるとイオン伝導性が強くなり、電界印加により上記成分が移動しスペーサー内で分極が生じ抵抗が増大するおそれがある。

なお、イオン伝導性を抑制したい場合はアルカリ金属酸化物を含有しないことが好ましい。また、環境的な配慮から、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、ＣｄまたはＣｒを含有しないことが好ましい。なお、ガラス中にこれらの成分を意図的に含有させておらず、不純物として混入している程度の含有率であれば、「実質的に含有しない」ものとみなす。

＜スペーサーの製造方法＞
次に本発明のスペーサーの製造方法について説明する。
まず、前述のＳｉＯ_２とＴｉＯ_２を主成分とするＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラスの組成となるように常法に従って原料を調合し、電気炉等で熔解して均質化したのち、熔融ガラスを型材に流し込んでガラス成形体を作製する。

続いて、次の二つの方法のいずれかで加工体または延伸成形体を製造する。第一の方法は、該ガラス成形体に切断加工および研磨加工を施して所定のサイズの加工体を直接得る方法である。また、第二の方法は、ガラス成形体またはガラス成形体に加工を施した加工体を軟化点温度付近まで再加熱し、延伸成形により、例えばリボン状の連続した延伸成形体を得たのち所望の長さに切断する方法である。

なお、前記の第二の方法（延伸成形法）は、寸法安定性がよく低コストで成形できるので好ましい。特に薄いスペーサーを製造する場合に好適な方法である。さらに、断面が複雑な形状（台形や十字形等）のスペーサーが望まれている場合は前記の延伸成形法がより好ましい。

次に、前記の方法によって得られた加工体または切断した延伸成形体に還元結晶化熱処理を施す。すなわち、水素中、混合割合を調整した水素および窒素の混合雰囲気中、または混合割合を調整した水素および不活性ガスの混合雰囲気中にて所望の温度で一定時間熱処理することにより主に原ガラスの表面層のＴｉイオンが還元され、同時にＴｉを含む結晶が析出する。前記の還元結晶化熱処理によって表面抵抗率が低下するとともに、破壊靭性値が上昇して本発明のスペーサーが得られる。なお、前記気体の混合割合は、例えば電気炉内をフローしている各々の気体の流量比を変えることで調節できる。

なお、前記の還元結晶化熱処理の温度は６００〜９００℃とする。前記の温度を６００℃未満にして熱処理をすると還元が進行しにくくなるとともに結晶が析出しにくくなり、還元結晶化熱処理前と表面抵抗率が実質的に変わらないうえに、破壊靱性値が上昇しない。還元結晶化熱処理の温度が９００℃より高いと、ガラス加工体または切断した延伸成形体が変形するおそれがある。

前記還元結晶化熱処理の温度はＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラスの軟化点未満であるとより好ましい。なお、前記方法は、６００〜９００℃の一定の温度に保持する１段の熱処理でもよいが、例えばいったんガラス転移点付近の温度で表面層のＴｉイオン等を還元してから、ガラス転移点以上から軟化点未満の温度で結晶を析出させる２段の還元結晶化熱処理をすると結晶の均質度が向上しより好ましい。

また、前記の還元結晶化熱処理の時間は２〜２４時間が好ましい。還元結晶化熱処理の時間が２時間より短いと、Ｔｉイオン等の還元と結晶化が十分に行われなくなり、還元結晶化熱処理前と表面抵抗率と破壊靱性が所望の値にならないので好ましくない。還元結晶化熱処理の時間が２４時間より長くても表面抵抗率と破壊靱性にはほとんど影響しないので経済性を考えると好ましくない。

本発明の前記製造方法で得られたスペーサーの破壊靭性値は０．７ＭＰａ・ｍ^１／２以上であれば好ましく、０．８ＭＰａ・ｍ^１／２以上であるとさらに好ましい。破壊靭性値が０．７ＭＰａ・ｍ^１／２以上であるとＦＥＤパネルの組立工程等でスペーサーの欠けやクラックが発生しにくくなる。

本発明方法における前記の還元結晶化熱処理により、主結晶として、Ｂａ_ＸＴｉ_８Ｏ_１６系結晶（Ｘ＝０．８〜１．５）、Ｂａ_２ＴｉＳｉＯ_８系結晶およびＴｉＯ_２系結晶のうち少なくとも１つの結晶を含む結晶化ガラスが得られる。結晶析出の有無は例えばＣｕＫα線を用いたＸ線回折により２θが１０〜５０°の範囲で測定すると、Ｂａ_ＸＴｉ_８Ｏ_１６系結晶（Ｘ＝０．８〜１．５）の場合は、主回折ピークが２θで２７〜２８°付近に検出され、Ｂａ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_８系結晶の場合は、主回折ピークが２θで２９〜３０°付近に検出され、ＴｉＯ_２系結晶の場合は主回折ピークが２θで２４〜２５°付近に検出されることで確認できる。なお、Ｂａ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_８系結晶については、Ｂａの一部がＳｒに置換された固溶体も含まれる。

本発明の製造方法により得られるスペーサーの表面抵抗率は、２０℃において１０^５〜１０^１２Ωとなるので、ＦＥＤ用スペーサーとして好適である。表面抵抗率が１０^１２Ωより大きいとスペーサーが帯電し電子線が偏向するおそれがある。一方、表面抵抗率の下限値はスペーサー形状とスペーサー間に印加される電圧に左右されるが、表面抵抗率が１０^５より小さいとスペーサー表面に電流が流れ過ぎるおそれがある。前記表面抵抗率は、さらに好ましくは１０^７〜１０^１１Ωである。

本発明のスペーサーの５０〜３５０℃における平均線膨張係数αは、６０×１０^−７〜１１０×１０^−７／℃であると好ましい。前記平均線膨張係数αが６０×１０^−７／℃未満の値または１１０×１０^−７／℃よりも大きい値であると、典型的に平均線膨張係数αが７５×１０^−７〜９０×１０^−７／℃であるＦＥＤガラス基板との膨張マッチングが困難になるおそれがある。このようなガラス基板にはたとえばソーダライムシリカガラスが用いられる。

＜結晶化ガラススペーサーを用いたＦＥＤ＞
本発明のＦＥＤは、本発明の結晶化ガラススペーサーを用いることで得られる。ＦＥＤの方式としては、２極管方式、３極管方式、４極管方式（金属板状集束電極型、薄膜集束電極型、等）、等が知られているが、本発明においてＦＥＤの方式は限定されず、これら方式のいずれであってもよい。

以下、図１を用いて本発明を説明する。なお図１は、３極管方式を採用したＦＥＤの部分断面の概略図である。一般的にＦＥＤにおいては、蛍光体７を有するアノードパネル１０と、電子を放出するエミッタ６を有するエミッタパネル２０とが、複数（図１においては２個）のスペーサー５を介して対向している。前記のアノードパネル１０は通常ガラス板等の透明板である前面基板１、前面基板１のエミッタパネル２０に対向する面上に形成された透明電極であるアノード電極３、およびアノード電極３上に形成された蛍光体７等からなる。

前記の前面基板１に用いられるガラス板としては、たとえば厚さが１〜３ｍｍであるソーダライムガラス板や、プラズマディスプレイに用いられる高歪点ガラス板が挙げられる。また、アノード電極３に用いられる透明電極としては、たとえば厚さが０．０１〜１００μｍであるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＳｎドープＩｎ_２Ｏ_３）膜が挙げられる。前記の蛍光体７は、１画素ごとに赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の蛍光物をブラックストライプ（図示せず）を介してストライプ状に形成したものである。なお、図１に示されている３個の蛍光体７は、左から順にＲ、Ｇ、Ｂの蛍光物である。

前記エミッタパネル２０は必須要素としてエミッタ６を有するが、３極管方式の場合はエミッタ６の他にゲート電極９および絶縁層８が必須要素である。なお、２極管方式においてはゲート電極９および絶縁層８は不要である。３極管方式において、一般的にエミッタパネル２０はガラス板等からなる背面基板２、背面基板２のアノードパネル１０に対向する面上に形成された電極であるカソード電極４、カソード電極４上に形成されたエミッタ６および絶縁層８、絶縁層８上に形成されたゲート電極９、等からなる。

前記背面基板２に用いられるガラス板としては、前面基板１と同様に、たとえば厚さが１〜３ｍｍであるソーダライムガラス板や、プラズマディスプレイに用いられる高歪点ガラス板が挙げられる。カソード電極４に用いられる電極としては、たとえば厚さが０．０１〜１００μｍであるＡｌ、Ａｇ等の金属膜、ＩＴＯ膜が挙げられる。

前記エミッタ６はその表面から蛍光体７に向けて電子を放出する素子であり、たとえば、ダイアモンド的カーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）、カーボンナノチューブ電子源、Ｓｉの異方性エッチングを用いた電解放出素子、Ｍｏ等の金属蒸着電解放出素子が挙げられる。前記エミッタ６の形状は限定されないが、図１においては円錐状のものが示されており、典型的には、その高さおよび底面直径はいずれも０．１〜１００μｍ、その個数は１画素あたり数百個から数千個である。なお、１画素の大きさは３００μｍ×３００μｍ程度である。

なお、２極管方式のＦＥＤにおいては、ストライプ状に形成されたアノード電極およびカソード電極のそれぞれが直角に交差するように配置され、エミッタは前記カソード電極上に形成されたダイアモンド的カーボン膜であることが多い。

ゲート電極９はエミッタ６から放出される電子の量を制御するための手段であり、たとえば厚さが０．００１〜０．１μｍであるＰｔ系合金等の金属膜である。絶縁層８は、ゲート電極９をエミッタ６に対し所望の位置に設け、かつゲート電極９をカソード電極４と電気的に絶縁するための手段であり、たとえば厚さが０．１〜１００μｍである酸化物セラミックス膜、ＰｂＯ−ＳｉＯ_２−ＲＯ系低融点ガラス膜である。ここで、ＲＯはアルカリ土類金属酸化物である。

スペーサー５は、大気圧とＦＥＤ内部空間圧力（たとえば１０^−３〜１０^−５Ｐａ）との圧力差にかかわらずアノードパネル１０とエミッタパネル２０との間隔を所望の値に保持するためのものであり、典型的には高さは１〜２ｍｍ、幅が０．０１〜０．５ｍｍである。

本発明のＦＥＤにおいては、本発明の製造方法により得たスペーサーを用いる。該結晶化ガラススペーサーを用いてなる本発明のＦＥＤは、アルミナスペーサーを用いてなる従来のＦＥＤ製造の方法と同様の方法で製造できる。
以下、本発明について実施例に基づいて詳細に説明する。

（例１：実施例）
ＳｉＯ_２：３１モル％、ＴｉＯ_２：３７モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：３モル％、ＣａＯ：１４モル％、ＢａＯ：１５モル％となるように原料を調合し、白金または白金、ロジウムるつぼを用いて電気炉内で大気雰囲気下で１４００℃で５時間撹拌しながら熔解した。次いで熔融ガラスを流し出して板状に成形し徐冷した。

上記の方法で得た板材を２×０．２×５０ｍｍのサイズに研磨加工および切断を行い、ＦＥＤ用スペーサーの形状に加工した。また、小片の一部を所定のサイズに切断、研磨し、試験片を得た。これらの加工体を石英の管状炉に導入し、水素を０．２リットル／分の流量および窒素を１．８リットル／分の流量でフローさせながら、７４０℃の温度で２時間保持したのち５０℃／時間の速度で７９０℃まで昇温し次いで１４時間保持してトータル１７時間の還元結晶化熱処理を行った。

こうして得られたスペーサーおよび試験片について、ＣｕＫα線を用いて２θが１０〜５０°の範囲でＸ線回折を行うと、図２のグラフにおける（ａ）のようにＢａ_ＸＴｉ_８Ｏ_１６系結晶（Ｘ＝０．８〜１．５）およびＴｉＯ_２系結晶の回折ピークが検出され、結晶化ガラスであることが確認された。次いで破壊靭性値Ｋ_ＩＣをＪＩＳ Ｒ１６０７に準拠した方法でＩＦ（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｕｒｅ）法により測定すると０．８６ＭＰａ・ｍ^１／２と高かった。なお、ＩＦ法はビッカース圧子を押し込んだときに結晶化ガラスまたはガラスの表面に残る圧痕の大きさと圧痕の４隅から発生するクラックの長さとヤング率から破壊靭性値Ｋ_ＩＣを求める方法である。なお、ヤング率は超音波法により測定した。さらに、２０℃における表面抵抗率を高抵抗計（Ｒ８３４０Ａ、アドバンテスト社製）にて測定すると、表面抵抗率は１０^８．４ΩとＦＥＤ用スペーサーに好適な値を有した。

また、５０〜３５０℃における平均線膨張係数αは８４×１０^−７／℃であり、市販のソーダライムガラス（α：８７×１０^−７／℃）や高歪点ガラスである市販のプラズマディスプレイ用ガラス（旭硝子社製／商品名：ＰＤ２００／平均線膨張係数α：８３×１０^−７／℃）に平均線膨張係数が近似していた。

（例２：実施例）
ＳｉＯ_２：３１モル％、ＴｉＯ_２：３７モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：３モル％、ＣａＯ：１４モル％、ＢａＯ：１５モル％となるように原料を調合し、白金または白金、ロジウムるつぼを用いて電気炉内で大気雰囲気下で１４００℃で５時間撹拌しながら熔解した。次いで熔融ガラスを流し出して板状に成形し徐冷した。

上記の方法で得た板材を２×０．２×５０ｍｍのサイズに研磨加工および切断を行い、ＦＥＤ用スペーサーの形状に加工した。また、小片の一部を所定のサイズに切断、研磨し、試験片を得た。これらの加工体を石英の管状炉に導入し、水素を１．４リットル／分の流量および窒素を０．６リットル／分の流量でフローさせながら、７４０℃の温度で２時間保持したのち５０℃／時間の速度で８１０℃まで昇温し次いで６時間保持してトータル９時間２４分の還元結晶化熱処理を行った。

こうして得られたスペーサーおよび試験片について、ＣｕＫα線を用いて２θが１０〜５０°の範囲でＸ線回折を行うと、図２グラフにおける（ｂ）のようにＢａ_ＸＴｉ_８Ｏ_１６系結晶（Ｘ＝０．８〜１．５）およびＴｉＯ_２系結晶の回折ピークが検出され、結晶化ガラスであることが確認された。次いで破壊靭性値Ｋ_ＩＣを測定すると１．３３ＭＰａ・ｍ^１／２と高かった。さらに、２０℃における表面抵抗率は１０^６．５ΩとＦＥＤ用スペーサーに好適な値を有した。

また、５０〜３５０℃における平均線膨張係数αを測定すると、８４×１０^−７／℃であり市販のソーダライムガラスや高歪点ガラスである市販のプラズマディスプレイ用ガラスに平均線膨張係数が近似していた。

（例３：比較例）
ＳｉＯ_２：３１モル％、ＴｉＯ_２：３７モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：３モル％、ＣａＯ：１４モル％、ＢａＯ：１５モル％となるように原料を調合し、白金または白金、ロジウムるつぼを用いて電気炉内で大気雰囲気下で１４００℃で５時間撹拌しながら熔解した。次いで熔融ガラスを流し出して板状に成形し徐冷した。

上記の方法で得た板材を２×０．２×５０ｍｍのサイズに研磨加工および切断を行い、ＦＥＤ用スペーサーの形状に加工した。また、小片の一部を所定のサイズに切断、研磨し、試験片を得た。しかしながら、これらの加工体については、何ら熱処理も施さなかった。

このガラスの破壊靭性値Ｋ_ＩＣを測定すると０．６２ＭＰａ・ｍ^１／２と低く、ＦＥＤ用スペーサーとして使用すると欠けやクラックの発生率が高いことが予想された。さらに、２０℃における表面抵抗率は１０^１６．２Ωであり、所望の抵抗率を有するスペーサーが得られなかった。

なお、例１（実施例）〜例３（比較例）の試験片のガラスの転移点Ｔ_ｇは７４４℃であり、軟化点Ｔ_ｓは８１３℃である。

こうして得られた例１〜例３の試験片について、Ｘ線回折で同定した結晶種（表中、ＢＴはＢａ_ＸＴｉ_８Ｏ_１６系結晶、ＢＴＳはＢａ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_８系結晶、ＴはＴｉＯ_２系結晶、Ｏはそれ以外の結晶を表す）、破壊靱性値Ｋ_ＩＣ（単位：ＭＰａ・ｍ^１／２）、２０℃における表面抵抗率（単位：Ω）、５０℃から３５０℃までの平均線膨張係数α（単位：１０^−７／℃）を下記表１に示す。

前記例１および例２（ともに実施例）の試験片は表面抵抗率が１０^５〜１０^１２Ωであり、かつ破壊靭性値が０．７０ＭＰａ・ｍ^１／２以上とＦＥＤ用スペーサーとして好適なものである。しかし、還元結晶化熱処理を施さない例３（比較例）の試験片は表面抵抗率が１０^１２Ωを超えているため、帯電して電子線を偏向させるおそれがある。さらに例３の試験片は破壊靭性値が０．７ＭＰａ・ｍ^１／２未満であるので、欠けやクラックが発生しやすい。

（例４〜例９［実施例］および例１０〜例１３［比較例］）
まず、下記の表２〜表４に示す含有率（モル％表示）となるように、ガラス原料として通常用いられている酸化物、炭酸塩、硫酸塩および硝酸塩からなる原料を調合し、白金または白金、ロジウムるつぼを用いて電気炉内で、大気雰囲気下において１４００℃で５時間撹拌しながら熔解する。次いで熔融ガラスを前記るつぼから流し出して板状に成形した後に徐冷し、例４〜例９の実施例のための板材および例１０〜例１３の比較例のための板材をそれぞれ複数個作製する。

その後、上記の方法で得られた例４〜例１３の板材を所望のサイズに切断し、研磨加工して試験片を得る。各例について複数個作製したうちの一つの試験片についてのガラス転移点Ｔ_ｇ（単位：℃）およびガラス軟化点Ｔ_ｓ（単位：℃）の測定値を表２〜表４に示す。

また、残された例４〜例１３までのそれぞれの試験片を石英の管状炉に導入し、表２、表３に示す流量の水素および窒素ガスをフローしながら、表２、表３に示す温度、時間で二段階の還元結晶化熱処理する。ここで第一段階から第二段階までの昇温速度は５０℃／時間とする。なお、表４の例１２はガラススペーサーとして特許文献３に例示されている組成であり、例１３はガラススペーサーとして特許文献４に例示されている組成である。前記の１２および例１３については前述のような還元結晶化熱処理を行わない。

こうして得られる例４〜例１３の試験片について、Ｘ線回折で同定した結晶種（表中、ＢＴはＢａ_ＸＴｉ_８Ｏ_１６系結晶、ＢＴＳはＢａ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_８系結晶、ＴはＴｉＯ_２系結晶、Ｏはそれ以外の結晶を表す）、破壊靱性値Ｋ_ＩＣ（単位：ＭＰａ・ｍ^１／２）、２０℃における表面抵抗率（単位：Ω）、および５０℃〜３５０℃における平均線膨張係数α（単位：１０^−７／℃）を表２〜表４に示す。

上記のように、例４〜例９（実施例）の試験片は、適切な組成であり且つ還元結晶化熱処理が施されるので、高い破壊靭性値を有する結晶化ガラスが得られＦＥＤ用スペーサーとして好適な表面抵抗率と破壊靱性値を有する。

しかし、例１０（比較例）はＴｉＯ_２の含有率が２５％未満であるため、還元結晶化熱処理しても好適な表面抵抗率が得られない。また、例１１（比較例）はＴｉＯ_２の含有率が４５％を超えるため、熔融したガラスを流し出した際に失透し、透明で均質な原ガラスを得ることができない。さらに例１２および例１３（ともに比較例）は、結晶化ガラスではないため高い破壊靭性値が得られない。

以上詳述したようなガラススペーサーを用いてフィールドエミッションディスプレイを製造した場合、クラックや欠けの発生を抑制し歩留りを向上できるようになるため有用である。

本発明の一実施形態のＦＥＤにおける部分断面の概略を示す模式図。 例１および例２のＸ線回折を示すグラフ。

符号の説明

１：前面基板
２：背面基板
３：アノード電極
４：カソード電極
５：スペーサー
６：エミッタ
７：蛍光体
８：絶縁層
９：ゲート電極
１０：アノードパネル
２０：エミッタパネル

Claims (9)

1. 下記酸化物基準のモル百分率表示で本質的に、
   ＳｉＯ_２： ２０〜５０％、
   ＴｉＯ_２： ２５〜４５％、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ： ２０〜５０％、
   Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３： ０〜１０％、および
   ＺｒＯ_２： ０〜１０％を含有し、
   主結晶として、Ｂａ_ＸＴｉ_８Ｏ_１６系結晶（Ｘ＝０．８〜１．５）、Ｂａ_２ＴｉＳｉ_２Ｏ_８系結晶およびＴｉＯ_２系結晶からなる群より選ばれる少なくとも１つの結晶を含むことを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ用結晶化ガラススペーサー。
2. 破壊靭性値が０．７ＭＰａ・ｍ^１／２以上である請求項１記載のフィールドエミッションディスプレイ用結晶化ガラススペーサー。
3. ２０℃における表面抵抗率が１０^５〜１０^１２Ωである請求項１または請求項２に記載のフィールドエミッションディスプレイ用結晶化ガラススペーサー。
4. ５０〜３５０℃における平均線膨張係数が、６０×１０^−７〜１１０×１０^−７／℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィールドエミッションディスプレイ用結晶化ガラススペーサー。
5. 下記酸化物基準のモル百分率表示で本質的に、
   ＳｉＯ_２： ２０〜５０％、
   ＴｉＯ_２： ２５〜４５％、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ： ２０〜５０％、
   Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３： ０〜１０％、および
   ＺｒＯ_２： ０〜１０％を含有するガラスを、
   還元性雰囲気中において６００〜９００℃で熱処理する工程を有することを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ用結晶化ガラススペーサーの製造方法。
6. 前記還元性雰囲気が、水素雰囲気である請求項５記載のフィールドエミッションディスプレイ用結晶化ガラススペーサーの製造方法。
7. 前記還元性雰囲気が、水素および窒素の混合雰囲気である請求項５記載のフィールドエミッションディスプレイ用結晶化ガラススペーサーの製造方法。
8. 前記熱処理の時間が２〜２４時間である請求項５〜７の何れか１項記載のフィールドエミッションディスプレイ用結晶化ガラススペーサーの製造方法。
9. 蛍光体を有するアノードパネルと、電子を放出するエミッタを有するエミッタパネルと、複数のスペーサーとを有し、前記のアノードパネルとエミッタパネルとが前記複数のスペーサーにより離間されて対向しているフィールドエミッションディスプレイであって、
   前記スペーサーが請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィールドエミッションディスプレイ用結晶化ガラススペーサーであることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ。
   

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